CN115746270B - 一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115746270B CN115746270B CN202211528657.6A CN202211528657A CN115746270B CN 115746270 B CN115746270 B CN 115746270B CN 202211528657 A CN202211528657 A CN 202211528657A CN 115746270 B CN115746270 B CN 115746270B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- super
- polymer
- bromomethyl
- surface area
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 45
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 10
- GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=CC(CBr)=C1 GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- UMKPSDHZXLYFJF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)-2,4,6-triethylbenzene Chemical compound CCC1=C(CBr)C(CC)=C(CBr)C(CC)=C1CBr UMKPSDHZXLYFJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BHIFXIATEXVOQA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)-2,4,6-trimethylbenzene Chemical compound CC1=C(CBr)C(C)=C(CBr)C(C)=C1CBr BHIFXIATEXVOQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000004768 bromobenzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 8
- SXWIAEOZZQADEY-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 SXWIAEOZZQADEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 50
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000013315 hypercross-linked polymer Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- BWCBJBMLLWVRDU-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,3,5-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(CBr)C(CC)=C1 BWCBJBMLLWVRDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIQNEJUMZTWMLW-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(CBr)C(C)=C1 HIQNEJUMZTWMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NGDCLPXRKSWRPY-UHFFFAOYSA-N Triptycene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2C3=CC=CC=C3C1C1=CC=CC=C12 NGDCLPXRKSWRPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013317 conjugated microporous polymer Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000013312 porous aromatic framework Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于有机多孔材料技术领域，具体公开了一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用。本发明以三苯基苯为聚合单体，1,3,5‑三(溴甲基)苯、1,3,5‑三(溴甲基)‑2,4,6‑三甲基苯或1,3,5‑三(溴甲基)‑2,4,6‑三乙基苯为外交联剂，二氯甲烷为溶剂，无水氯化铝为催化剂，在温和条件下合成了具有多级孔结构的超交联聚合物材料。本发明通过改变外交联剂的结构即通过官能团取代改变外交联剂脂肪支链的数量和长度，可有效调控材料的BET比表面积、微孔面积、孔体积等孔结构参数以及高压甲烷存储性能。本发明制备的微孔超交联聚合物具有较高的BET比表面积、Langmuir比表面积、较大的孔体积和良好的高压甲烷存储性能。
Description
技术领域
本发明属于有机多孔材料技术领域，具体涉及一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
作为天然气的主要成分，CH4是一种常见的清洁高效能源。由于其储量丰富、廉价易得、低碳排放等优点，CH4已吸引了大量的研究兴趣。通常，CH4主要是通过液化天然气(LNG)和压缩天然气(CNG)的方式进行存储，然而LNG需要较低的存储温度(-161℃)和较高的成本，CNG需要较高的存储压力(250bar)和较大的空间，这些都严重制约着CH4存储的实际应用。为了克服这些不足，吸附天然气(ANG)技术在低压常温下通过多孔材料孔壁和CH4分子之间的范德瓦尔斯相互作用能较为安全的存储CH4，已受到广泛关注。值得注意的是，为了提升甲烷在全球未来能源计划中的战略地位，美国国家能源局已将298K/65bar下的甲烷气体存储目标提升为263cm3(STP)cm-3(体积容量)和0.5g g-1(重量容量)。
为了获得较高的CH4存储性能，已有大量的努力致力于研发诸如分子筛、活性炭、碳纳米管、金属有机框架、共价有机网络、共轭微孔聚合物、超交联聚合物和多孔芳香框架等类型多样的固体吸附剂。然而，会昂贵的构筑单体、苛刻的反应条件、较差的机械稳定性、相对较低的CH4捕获量等因素的制约，这些存储材料的真实CH4存储性能远低于DOE制定的标准且不利于大规模实际应用。超交联聚合物(HCPs)，作为一类重要的有机多孔材料，具有廉价、较高的BET比表面积、较窄的孔径、多级孔径分布、较好的刚性和良好的热稳定性等特点，已表现出较高的CH4存储性能和良好的能源存储应用前景。例如，Sozzani等人基于三蝶烯制备了一种BET比表面积和Langmuir比表面积为1592m2g-1和1895m2g-1的超交联聚合物，298K/180bar下的CH4吸附量高达400cm3STP g-1。
吸附材料的CH4存储性能主要取决于吸附剂和CH4分子之间的相互作用，且CH4分子高度对称和非极性的特点还可有助于提高材料对CH4分子的亲和力。研究表明，优化材料的孔结构性质、构建qzd拓扑结构、调控主体框架的柔性、向网络结构中引入官能团、引入多样的开放金属原子等都可有效提高材料的CH4吸附性能。值得注意的是，材料的孔结构性质如BET比表面积、孔径、孔径分布、微孔体积和孔体积等都和聚合物的CH4吸附量有着密切的联系。基于此，很容易推断，编织高BET比表面积和较大孔体积的有机多孔材料，通过增强CH4分子和材料孔壁之间的相互作用以及材料框架对CH4分子的亲和力，有望大幅提高材料的高压CH4存储量。尽管基于CH4存储的研究已取得一定进展，然而有关编织HCPs用于高压甲烷存储，特别是聚焦于外交联剂结构对聚合物CH4存储性能的影响研究，到目前为止还鲜有报道。因此，为了更好地应对目前全球的能源危机，探索由不同结构的外交联剂诱导的多样孔结构参数对聚合物高压CH4吸附性能的影响已变得意义深远且刻不容缓。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明旨在于提供一种有效调控超交联聚合物多孔结构的合成策略，将其应用于高压甲烷气体存储，并证明基于温和条件下简单一步的傅克反应和合适的构筑单体可制备系列成本低廉、高BET比表面积的超交联聚合物材料用于高性能高压甲烷气体存储的可行性。
具体而言，在氮气氛围中，以芳烃化合物为刚性构筑单元，路易斯酸为催化剂，二氯甲烷为溶剂，不同结构的溴苯衍生物为外交联剂，通过调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度，编织系列高BET比表面积且多孔性可控的超交联聚合物，并在高压条件下展现出较高且可控的甲烷气体存储量。该合成方法操作简单、反应条件温和、合成的超交联聚合物具有成本低廉、高比表面积、孔体积大、孔结构和高压甲烷存储性能均可控的多重优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种多孔可控的高比表面积超交联聚合物，所述超交联聚合物以廉价的芳烃化合物为构筑单体，基于温和条件下的傅克反应编织而成，其结构通式为：
其中，R＝H、CH2或C2H5，n为聚合度。
本发明还提供了上述超交联聚合物的制备方法，在路易斯酸催化剂(优选为无水氯化铝)条件下，以芳烃化合物作为聚合单体，溴苯衍生物为外交联剂，基于傅克烷基化反应，通过调控外交联剂的结构即外交联剂中脂肪支链的数量和长度，制备高BET比表面积且孔结构和高压甲烷存储性能可控的超交联聚合物。
进一步的，所述的芳烃化合物为1,3,5-三苯基苯。
进一步的，所述外交联剂选自(1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯中的至少一种。
进一步的，所述外交联剂为(1,3,5-三(溴甲基)苯时，超交联聚合物的结构式为：
所述外交联剂为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯时，超交联聚合物的结构式为：
所述外交联剂为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯时，超交联聚合物的结构式为：
进一步的，所述超交联聚合物的具体合成方法如下：
在氮气氛围中，将芳烃化合物分散于含有外交联剂的有机溶剂(优选为二氯甲烷)中，充分搅拌均匀后，立即向其中加入路易斯酸催化剂，然后在40℃下反应24小时，反应结束后，猝灭反应(优选用体积比2：1的HCl-H2O猝灭)，过滤得沉淀物，洗涤，将所得产物用乙醇索氏提取48小时后，再用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃分别索氏提取48小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥48小时至恒重，得到超交联聚合物。
本发明还将上述超交联聚合物应用于高压甲烷气体的存储。研究发现，本发明选用三种不同的外交联剂时所得三种聚合物在高压条件下的甲烷存储性能得到良好的调控。其中选择外交联剂为(1,3,5-三(溴甲基)苯时，所得聚合物在273.15K/100bar下的总CH4吸附量高达0.31g g-1。此外，研究还发现，减少外交联剂中脂肪支链的数量和长度还有助于提高超交联聚合物的高压甲烷气体存储性能。
本发明在国家青年自然科学基金项目(No 22005349)、中央高校基本科研业务费专项资金项目(No CZQ21009)以及、中央高校基本科研业务费专项资金项目(No CZQ23003)的支持下完成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1.本发明制备的有机多孔材料具有较高的BET比表面积和较大的孔体积以及多级孔结构，在高压条件下表现出较好的甲烷存储性能，调控外交联剂的分子结构还有助实现超交联聚合物孔结构和高压甲烷存储性能的双重调控，具有较高的理论价值。
2.本发明合成方案简单易行，编织的有机多孔材料成本低廉并易大规模生产制备，具有较好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例中超交联聚合物的合成示意图。
图2为实施例1-3所得超交联聚合物的红外光谱图。由图可知，1600cm-1和1500cm-1附近处的吸收峰归属于苯环中的C＝C伸缩振动，3100-3000cm-1范围内的吸收峰归属于苯环中的C-H伸缩振动，2920cm-1附近处的吸收峰归属于亚甲基中的C-H伸缩振动，由此表明经由外交联剂桥联构筑单体分子已经成功编织了聚合物。
图3为实施例1-3所得超交联聚合物的固态碳谱图。由图可知，聚合物中的不同碳信号主要位于137ppm，130ppm和36ppm处。其中，137ppm附近处的碳信号主要归属于聚合物苯环中取代的碳原子，130ppm附近处的碳信号主要归属于聚合物苯环中未取代的碳原子，而36ppm附近处的碳信号主要归属于亚甲基中的碳原子，由此进一步表明聚合物经由外交联剂桥联构筑单体分子已成功合成。
图4为实施例1-3所得超交联聚合物的扫描电镜图片，其中(a)为实施例1所得聚合物1，(b)为实施例2所得聚合物2，(c)为实施例3所得聚合物3。由图可知，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的表面形貌没有产生较为明显的影响。
图5为实施例1-3所得超交联聚合物的透射电镜图片，其中(a)为实施例1所得聚合物1，(b)为实施例2所得聚合物2，(c)为实施例3所得聚合物3。由图可知，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的内部孔结构没有产生明显的影响。
图6为氮气氛围下，实施例1-3所得超交联聚合物的热重曲线。由图可知，三种聚合物具有较为相似的热稳定性，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的热稳定性没有产生显著的影响。
图7：(a)77.3K下实施例1-3所得超交联聚合物的氮气吸附脱附曲线和(b)基于非局域泛函密度理论计算出的超交联聚合物的孔径和孔径分布曲线。由图7(a)可知，低压(P/P0<0.001)下陡峭的氮气吸附表明聚合物结构中存在着丰富的微孔，中压区氮气吸附曲线和脱附曲线之间较为明显的回滞环表明聚合物结构中存在着一定量的介孔，高压区(P/P0>0.9)逐渐凸显的氮气吸附曲线表明聚合物结构中还存在着大孔结构。由图7(b)可知，聚合物的孔结构分布主要包括尺寸小于2nm的微孔结构，尺寸处于2-50nm范围的介孔结构以及尺寸处于50-100nm的大孔结构，由此表现出多级孔结构。
图8：(a)实施例1-3所得超交联聚合物的超额CH4吸附等温线和(b)总CH4吸附等温线。由图8(a)可知，低压下较为陡峭的超额CH4吸附曲线表明聚合物具有较高的CH4吸附速率；随着吸附压力的增加，CH4吸附速率逐渐变缓；当吸附压力达到最大值100bar时，聚合物的超额CH4吸附量也达到最大值。由图8(b)可知，在0-100bar的吸附压力范围内，多孔聚合物的总CH4吸附量随着吸附压力的增加而逐渐增大，当吸附压力达到最大值100bar时，多孔聚合物的总CH4吸附量也达到最大值。
具体实施方式
如下发明人将结合具体实施例和相关附图对本发明的技术方案进行清楚完整的描述。需要说明的是，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明采用红外光谱和固态碳谱验证超交联聚合物的结构组成，元素分析仪测定超交联聚合物的元素含量，扫描电镜观察超交联聚合物的表面形貌，透射电镜观察超交联聚合物的内部孔结构，热重分析测定超交联聚合物的热稳定性，比表面积和孔径分析仪测定超交联聚合物的BET比表面积、微孔面积、孔径、孔径分布、微孔体积和孔体积等孔结构参数，自动容积式高压气体吸附仪测定超交联聚合物在273.15K/100bar下的高压甲烷存储性能。
实施例中产物结构的表征使用的仪器分别是：红外光谱仪(VERTEX70spectrometer)，固态核磁共振分析仪(WB 400MHz Bruker Avance II spectrometer)，元素分析仪(Vario Micro Cube Elemental Analyzer)，扫描电镜(FEI Sirion 200field-emission scanning electron microscope)，透射电镜(Tecnai G2F30microscope)，热重分析仪(Perkin Elmer Instrument Pyris1TGA)，比表面积和孔径分析仪(MicromeriticsASAP2460surface area and porosity analyzer)，自动容积式高压气体吸附仪(BelsorpHP)。
实施例1：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
在氮气氛围中，向250mL单口烧瓶中加入1,3,5-三苯基苯(0.75mmol，0.234g)、1,3,5-三(溴甲基)苯(0.50mmol,0.182g)和二氯甲烷(40mL)，充分搅拌30分钟后，立即加入无水氯化铝(3.75mmol，0.501g)。将上述混合物在强烈搅拌下、于40℃下反应24小时。反应结束后，用20m L HCl-H2O(v/v＝2:1，采用的是37wt％浓盐酸和水按体积比2:1混合)猝灭，过滤得沉淀物，依次用去离子水和二氯甲烷分别洗涤三次。将所得产物用乙醇索氏提取48小时，再依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃分别索氏提取24小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥48小时至恒重。所得聚合物为棕黑色固体Polymer 1，产率约为93％。其结构式为：
实施例2：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
基于1,3,5-三苯基苯(0.75mmol，0.234g)、二氯甲烷(40mL)、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯(0.50mmol,0.204g)和无水氯化铝(3.75mmol，0.501g)，采用与(1)相似的合成策略及产物后处理方法，不同的是：将实施例1中的1,3,5-三(溴甲基)苯替换为0.50mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，制备黑色固体Polymer 2，产率约为94％。其结构式为：
实施例3：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
基于1,3,5-三苯基苯(0.75mmol，0.234g)、二氯甲烷(40mL)、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯(0.50mmol,0.232g)和无水氯化铝(3.75mmol，0.501g)，采用与(1)相似的合成策略及产物后处理方法，不同的是：将实施例1中的1,3,5-三(溴甲基)苯替换为0.50mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯，制备黑色固体Polymer 3，产率约为95％。其结构式为：
表1.超交联聚合物的孔结构性质
表2.超交联聚合物的高压甲烷存储量、工作能力和输送能力
表3.超交联聚合物及构筑单体和外交联剂的元素分析
其中，TPB、TBMB、TBMM、TBTB分别为1,3,5-三苯基苯、1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯。
聚合物超额CH4吸附量的计算公式如式(1)：其中，Nm(cm3g-1STP)表示采用微分子高压容积测定仪测定的聚合物的超额CH4吸附量，Nexcess(g g-1)表示聚合物的超额CH4吸附量。
聚合物总CH4吸附量的计算公式如式(2)：Ntotal＝Nexcess+Vp×ρbulk(P，V) (2)；
其中，Nexcess(g g-1)表示聚合物的超额CH4吸附量，Vp(cm3g-1)表示采用Micromeritics ASAP2460表面积和孔分析仪测定的聚合物的孔体积，ρbulk(g cm-3)表示纯CH4气体的流体密度，Ntotal(g g-1)表示聚合物的总CH4吸附量。
聚合物重量CH4存储工作能力的计算公式如式(3)：
Nw＝Ntotal-N0 (3)；
其中，Ntotal(g g-1)表示聚合物的总CH4吸附量，N0(g g-1)表示相同温度和5bar条件下聚合物的总CH4吸附量，Nw(g g-1)表示高压条件下聚合物的CH4存储工作能力。
聚合物重量CH4存储输送能力的计算公式如式(4)：
其中，Nw(g g-1)表示高压条件下聚合物的CH4存储工作能力，Ntotal(g g-1)表示聚合物的总CH4存储量，Ndelivery(％)表示高压条件下聚合物的CH4存储输送能力。
图2：超交联聚合物的红外光谱图。
图3：超交联聚合物的固态碳谱图。
图4：超交联聚合物的扫描电镜图片，其中(a)为聚合物1，(b)为聚合物2，(c)为聚合物3。由图可知，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的表面形貌没有产生较为明显的影响。
图5：超交联聚合物的透射电镜图片，其中(a)为聚合物1，(b)为聚合物2，(c)为聚合物3。由图可知，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的内部孔结构没有产生明显的影响。
图6：氮气氛围下超交联聚合物的热重曲线。由图可知，三种聚合物具有较为相似的热稳定性，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的热稳定性没有产生显著的影响。
图7：(a)77.3K下超交联聚合物的氮气吸附脱附曲线和(b)基于非局域泛函密度理论计算出的超交联聚合物的孔径和孔径分布曲线。
图8：(a)超额CH4吸附等温线和(b)总CH4吸附等温线。
Claims (7)
1.一种多孔可控的高比表面积超交联聚合物，所述超交联聚合物是由芳烃化合物作为构筑单体，基于傅克反应编织而成，所述超交联聚合物的分子结构式如下所示：
其中，R＝H、CH2或C2H5，n为聚合度。
2.一种权利要求1所述超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在路易斯酸催化剂条件下，以芳烃化合物作为聚合单体，溴苯衍生物为外交联剂，基于傅克烷基化反应，通过调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度，制备高BET比表面积且孔结构和高压甲烷存储性能可控的超交联聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳烃化合物为1,3,5-三苯基苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述外交联剂选自(1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯和1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超交联聚合物的具体合成方法如下：
在氮气氛围中，将芳烃化合物分散于含有外交联剂的有机溶剂中，充分搅拌均匀后，立即向其中加入路易斯酸催化剂，然后在40℃下反应24小时，猝灭反应，过滤得沉淀物，洗涤，将所得产物用乙醇索氏提取48小时后，再依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃分别索氏提取48小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥至恒重，得到超交联聚合物。
6.一种权利要求1所述的超交联聚合物在高压甲烷气体存储中的应用。
7.根据权利要求2-5中任一所述的制备方法制备的超交联聚合物在高压甲烷气体存储中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211528657.6A CN115746270B (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211528657.6A CN115746270B (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115746270A CN115746270A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115746270B true CN115746270B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=85341973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211528657.6A Active CN115746270B (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115746270B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117069919B (zh) * | 2023-08-17 | 2024-02-09 | 湖北大学 | 基于五蝶烯醌的血液净化用有机多孔吸附材料及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093539A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-06-15 | 华中科技大学 | 一种多孔聚合物材料及其制备方法 |
| CN104193969A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-10 | 华中科技大学 | 一种多孔聚合物制备方法、材料及应用 |
| CN108503829A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-07 | 东华大学 | 一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及应用 |
| CN109880150A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-14 | 浙江大学 | 一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法 |
| CN111040226A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-21 | 中南大学 | 一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用 |
| CN112646132A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-13 | 济南大学 | 一种高储氢性能的超交联微孔聚合物及其制备方法 |
| CN114262425A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-01 | 郑州大学 | 一种萘基超交联微孔聚合物及其制备方法与应用 |
| CN115181249A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-14 | 中南民族大学 | 一种吸电子基团功能化的超交联聚合物及其制备方法和应用 |
| CN115340663A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-11-15 | 中南民族大学 | 一种多孔性可控的超交联聚合物及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211528657.6A patent/CN115746270B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093539A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-06-15 | 华中科技大学 | 一种多孔聚合物材料及其制备方法 |
| CN104193969A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-10 | 华中科技大学 | 一种多孔聚合物制备方法、材料及应用 |
| CN108503829A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-07 | 东华大学 | 一种高氮含量微孔聚合物的改性方法及应用 |
| CN109880150A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-14 | 浙江大学 | 一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法 |
| CN111040226A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-21 | 中南大学 | 一种富含氢键受体氧原子的超交联聚合物的制备方法及超交联聚合物的应用 |
| CN112646132A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-13 | 济南大学 | 一种高储氢性能的超交联微孔聚合物及其制备方法 |
| CN114262425A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-01 | 郑州大学 | 一种萘基超交联微孔聚合物及其制备方法与应用 |
| CN115181249A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-14 | 中南民族大学 | 一种吸电子基团功能化的超交联聚合物及其制备方法和应用 |
| CN115340663A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-11-15 | 中南民族大学 | 一种多孔性可控的超交联聚合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115746270A (zh) | 2023-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104371112B (zh) | 一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用 | |
| CN115340663B (zh) | 一种多孔性可控的超交联聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN115746270B (zh) | 一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN102093539B (zh) | 一种多孔聚合物材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | Heteroatom-rich porous organic polymers constructed by benzoxazine linkage with high carbon dioxide adsorption affinity | |
| Fu et al. | Novel adsorbents derived from recycled waste polystyrene via cross-linking reaction for enhanced adsorption capacity and separation selectivity of CO2 | |
| CN111375385B (zh) | 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用 | |
| CN112898515A (zh) | 具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法 | |
| CN110787663B (zh) | 用于气体分离的高渗透率聚合物复合膜及其制备方法 | |
| Hou et al. | Knitting polycyclic aromatic hydrocarbon-based microporous organic polymers for efficient CO 2 capture | |
| Zhu et al. | Atom-economical preparation of polybismaleimide-based microporous organic polymers | |
| Wang et al. | Flexible Ketone-bridged organic porous nanospheres: Promoting porosity utilizing intramolecular hydrogen-bonding effects for effective gas separation | |
| Wu et al. | Hybrid nanoporous polystyrene derived from cubic octavinylsilsesquioxane and commercial polystyrene via the Friedel–Crafts reaction | |
| CN115181249A (zh) | 一种吸电子基团功能化的超交联聚合物及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Synthesis of thermochemically stable tetraphenyladamantane-based microporous polymers as gas storage materials | |
| CN114316170B (zh) | 一种三维共价有机框架材料、制备方法及其在二氧化碳和氮气吸附方面的应用 | |
| CN114874591A (zh) | 一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | Biomass residue cellulose-based poly (ionic liquid) s: new materials with selective metal ion adsorption | |
| Yang et al. | Porphyrinic Porous Aromatic Frameworks for Carbon Dioxide Adsorption and Separation | |
| Li et al. | Metallosalen-based microporous organic polymers: synthesis and carbon dioxide uptake | |
| Duan et al. | Hypercrosslinking polymers fabricated from divinyl benzene via Friedel-Crafts addition polymerization | |
| Wen et al. | Fine tuning of specific surface area and CO2 capture performance in hyper-cross-linked heterocyclic networks with tetrazinyl linker | |
| Yang et al. | Synthesis, Properties of MIL‐101 (Al)‐NH2 Polymers Capable of Absorbing Vapor, Liquid Water Simultaneously | |
| CN112778553B (zh) | 一种冠醚改性壳聚糖纳米纤维膜及其制备方法和应用 | |
| Lee et al. | Preparation of microporous polymers consisting of tetraphenylethene and alkyne units |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |