CN115746270A - 一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机多孔材料技术领域，具体公开了一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用。本发明以三苯基苯为聚合单体，1,3,5‑三(溴甲基)苯、1,3,5‑三(溴甲基)‑2,4,6‑三甲基苯或1,3,5‑三(溴甲基)‑2,4,6‑三乙基苯为外交联剂，二氯甲烷为溶剂，无水氯化铝为催化剂，在温和条件下合成了具有多级孔结构的超交联聚合物材料。本发明通过改变外交联剂的结构即通过官能团取代改变外交联剂脂肪支链的数量和长度，可有效调控材料的BET比表面积、微孔面积、孔体积等孔结构参数以及高压甲烷存储性能。本发明制备的微孔超交联聚合物具有较高的BET比表面积、Langmuir比表面积、较大的孔体积和良好的高压甲烷存储性能。
Description
技术领域
本发明属于有机多孔材料技术领域，具体涉及一种多孔性可控的高比表面积超交联聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
作为天然气的主要成分，CH4是一种常见的清洁高效能源。由于其储量丰富、廉价易得、低碳排放等优点，CH4已吸引了大量的研究兴趣。通常，CH4主要是通过液化天然气(LNG)和压缩天然气(CNG)的方式进行存储，然而LNG需要较低的存储温度(-161℃)和较高的成本，CNG需要较高的存储压力(250bar)和较大的空间，这些都严重制约着CH4存储的实际应用。为了克服这些不足，吸附天然气(ANG)技术在低压常温下通过多孔材料孔壁和CH4分子之间的范德瓦尔斯相互作用能较为安全的存储CH4，已受到广泛关注。值得注意的是，为了提升甲烷在全球未来能源计划中的战略地位，美国国家能源局已将298K/65bar下的甲烷气体存储目标提升为263cm3(STP)cm-3(体积容量)和0.5g g-1(重量容量)。
为了获得较高的CH4存储性能，已有大量的努力致力于研发诸如分子筛、活性炭、碳纳米管、金属有机框架、共价有机网络、共轭微孔聚合物、超交联聚合物和多孔芳香框架等类型多样的固体吸附剂。然而，会昂贵的构筑单体、苛刻的反应条件、较差的机械稳定性、相对较低的CH4捕获量等因素的制约，这些存储材料的真实CH4存储性能远低于DOE制定的标准且不利于大规模实际应用。超交联聚合物(HCPs)，作为一类重要的有机多孔材料，具有廉价、较高的BET比表面积、较窄的孔径、多级孔径分布、较好的刚性和良好的热稳定性等特点，已表现出较高的CH4存储性能和良好的能源存储应用前景。例如，Sozzani等人基于三蝶烯制备了一种BET比表面积和Langmuir比表面积为1592m2 g-1和1895m2 g-1的超交联聚合物，298K/180bar下的CH4吸附量高达400cm3STP g-1。
吸附材料的CH4存储性能主要取决于吸附剂和CH4分子之间的相互作用，且CH4分子高度对称和非极性的特点还可有助于提高材料对CH4分子的亲和力。研究表明，优化材料的孔结构性质、构建qzd拓扑结构、调控主体框架的柔性、向网络结构中引入官能团、引入多样的开放金属原子等都可有效提高材料的CH4吸附性能。值得注意的是，材料的孔结构性质如BET比表面积、孔径、孔径分布、微孔体积和孔体积等都和聚合物的CH4吸附量有着密切的联系。基于此，很容易推断，编织高BET比表面积和较大孔体积的有机多孔材料，通过增强CH4分子和材料孔壁之间的相互作用以及材料框架对CH4分子的亲和力，有望大幅提高材料的高压CH4存储量。尽管基于CH4存储的研究已取得一定进展，然而有关编织HCPs用于高压甲烷存储，特别是聚焦于外交联剂结构对聚合物CH4存储性能的影响研究，到目前为止还鲜有报道。因此，为了更好地应对目前全球的能源危机，探索由不同结构的外交联剂诱导的多样孔结构参数对聚合物高压CH4吸附性能的影响已变得意义深远且刻不容缓。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明旨在于提供一种有效调控超交联聚合物多孔结构的合成策略，将其应用于高压甲烷气体存储，并证明基于温和条件下简单一步的傅克反应和合适的构筑单体可制备系列成本低廉、高BET比表面积的超交联聚合物材料用于高性能高压甲烷气体存储的可行性。
具体而言，在氮气氛围中，以芳烃化合物为刚性构筑单元，路易斯酸为催化剂，二氯甲烷为溶剂，不同结构的溴苯衍生物为外交联剂，通过调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度，编织系列高BET比表面积且多孔性可控的超交联聚合物，并在高压条件下展现出较高且可控的甲烷气体存储量。该合成方法操作简单、反应条件温和、合成的超交联聚合物具有成本低廉、高比表面积、孔体积大、孔结构和高压甲烷存储性能均可控的多重优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种多孔可控的高比表面积超交联聚合物，所述超交联聚合物以廉价的芳烃化合物为构筑单体，基于温和条件下的傅克反应编织而成，其结构通式为：
其中，R＝H、CH2或C2H5，n为聚合度。
本发明还提供了上述超交联聚合物的制备方法，在路易斯酸催化剂(优选为无水氯化铝)条件下，以芳烃化合物作为聚合单体，溴苯衍生物为外交联剂，基于傅克烷基化反应，通过调控外交联剂的结构即外交联剂中脂肪支链的数量和长度，制备高BET比表面积且孔结构和高压甲烷存储性能可控的超交联聚合物。
进一步的，所述的芳烃化合物为1,3,5-三苯基苯。
进一步的，所述外交联剂选自(1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯中的至少一种。
进一步的，所述外交联剂为(1,3,5-三(溴甲基)苯时，超交联聚合物的结构式为：
所述外交联剂为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯时，超交联聚合物的结构式为：
所述外交联剂为1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯时，超交联聚合物的结构式为：
进一步的，所述超交联聚合物的具体合成方法如下：
在氮气氛围中，将芳烃化合物分散于含有外交联剂的有机溶剂(优选为二氯甲烷)中，充分搅拌均匀后，立即向其中加入路易斯酸催化剂，然后在40℃下反应24小时，反应结束后，猝灭反应(优选用体积比2：1的HCl-H2O猝灭)，过滤得沉淀物，洗涤，将所得产物用乙醇索氏提取48小时后，再用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃分别索氏提取48小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥48小时至恒重，得到超交联聚合物。
本发明还将上述超交联聚合物应用于高压甲烷气体的存储。研究发现，本发明选用三种不同的外交联剂时所得三种聚合物在高压条件下的甲烷存储性能得到良好的调控。其中选择外交联剂为(1,3,5-三(溴甲基)苯时，所得聚合物在273.15K/100bar下的总CH4吸附量高达0.31g g-1。此外，研究还发现，减少外交联剂中脂肪支链的数量和长度还有助于提高超交联聚合物的高压甲烷气体存储性能。
本发明在国家青年自然科学基金项目(No 22005349)、中央高校基本科研业务费专项资金项目(No CZQ21009)以及国家民委创新团队支持计划项目(No MZR20006)的基金支持下完成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1.本发明制备的有机多孔材料具有较高的BET比表面积和较大的孔体积以及多级孔结构，在高压条件下表现出较好的甲烷存储性能，调控外交联剂的分子结构还有助实现超交联聚合物孔结构和高压甲烷存储性能的双重调控，具有较高的理论价值。
2.本发明合成方案简单易行，编织的有机多孔材料成本低廉并易大规模生产制备，具有较好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例中超交联聚合物的合成示意图。
图2为实施例1-3所得超交联聚合物的红外光谱图。由图可知，1600cm-1和1500cm-1附近处的吸收峰归属于苯环中的C＝C伸缩振动，3100-3000cm-1范围内的吸收峰归属于苯环中的C-H伸缩振动，2920cm-1附近处的吸收峰归属于亚甲基中的C-H伸缩振动，由此表明经由外交联剂桥联构筑单体分子已经成功编织了聚合物。
图3为实施例1-3所得超交联聚合物的固态碳谱图。由图可知，聚合物中的不同碳信号主要位于137ppm，130ppm和36ppm处。其中，137ppm附近处的碳信号主要归属于聚合物苯环中取代的碳原子，130ppm附近处的碳信号主要归属于聚合物苯环中未取代的碳原子，而36ppm附近处的碳信号主要归属于亚甲基中的碳原子，由此进一步表明聚合物经由外交联剂桥联构筑单体分子已成功合成。
图4为实施例1-3所得超交联聚合物的扫描电镜图片，其中(a)为实施例1所得聚合物1，(b)为实施例2所得聚合物2，(c)为实施例3所得聚合物3。由图可知，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的表面形貌没有产生较为明显的影响。
图5为实施例1-3所得超交联聚合物的透射电镜图片，其中(a)为实施例1所得聚合物1，(b)为实施例2所得聚合物2，(c)为实施例3所得聚合物3。由图可知，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的内部孔结构没有产生明显的影响。
图6为氮气氛围下，实施例1-3所得超交联聚合物的热重曲线。由图可知，三种聚合物具有较为相似的热稳定性，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的热稳定性没有产生显著的影响。
图7：(a)77.3K下实施例1-3所得超交联聚合物的氮气吸附脱附曲线和(b)基于非局域泛函密度理论计算出的超交联聚合物的孔径和孔径分布曲线。由图7(a)可知，低压(P/P0<0.001)下陡峭的氮气吸附表明聚合物结构中存在着丰富的微孔，中压区氮气吸附曲线和脱附曲线之间较为明显的回滞环表明聚合物结构中存在着一定量的介孔，高压区(P/P0>0.9)逐渐凸显的氮气吸附曲线表明聚合物结构中还存在着大孔结构。由图7(b)可知，聚合物的孔结构分布主要包括尺寸小于2nm的微孔结构，尺寸处于2-50nm范围的介孔结构以及尺寸处于50-100nm的大孔结构，由此表现出多级孔结构。
图8：(a)实施例1-3所得超交联聚合物的超额CH4吸附等温线和(b)总CH4吸附等温线。由图8(a)可知，低压下较为陡峭的超额CH4吸附曲线表明聚合物具有较高的CH4吸附速率；随着吸附压力的增加，CH4吸附速率逐渐变缓；当吸附压力达到最大值100bar时，聚合物的超额CH4吸附量也达到最大值。由图8(b)可知，在0-100bar的吸附压力范围内，多孔聚合物的总CH4吸附量随着吸附压力的增加而逐渐增大，当吸附压力达到最大值100bar时，多孔聚合物的总CH4吸附量也达到最大值。
具体实施方式
如下发明人将结合具体实施例和相关附图对本发明的技术方案进行清楚完整的描述。需要说明的是，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明采用红外光谱和固态碳谱验证超交联聚合物的结构组成，元素分析仪测定超交联聚合物的元素含量，扫描电镜观察超交联聚合物的表面形貌，透射电镜观察超交联聚合物的内部孔结构，热重分析测定超交联聚合物的热稳定性，比表面积和孔径分析仪测定超交联聚合物的BET比表面积、微孔面积、孔径、孔径分布、微孔体积和孔体积等孔结构参数，自动容积式高压气体吸附仪测定超交联聚合物在273.15K/100bar下的高压甲烷存储性能。
实施例中产物结构的表征使用的仪器分别是：红外光谱仪(VERTEX70spectrometer)，固态核磁共振分析仪(WB 400MHz Bruker Avance II spectrometer)，元素分析仪(Vario Micro Cube Elemental Analyzer)，扫描电镜(FEI Sirion 200field-emission scanning electron microscope)，透射电镜(Tecnai G2 F30 microscope)，热重分析仪(Perkin Elmer Instrument Pyris1 TGA)，比表面积和孔径分析仪(Micromeritics ASAP2460 surface area and porosity analyzer)，自动容积式高压气体吸附仪(Belsorp HP)。
实施例1：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
在氮气氛围中，向250mL单口烧瓶中加入1,3,5-三苯基苯(0.75mmol，0.234g)、1,3,5-三(溴甲基)苯(0.50mmol,0.182g)和二氯甲烷(40mL)，充分搅拌30分钟后，立即加入无水氯化铝(3.75mmol，0.501g)。将上述混合物在强烈搅拌下、于40℃下反应24小时。反应结束后，用20m L HCl-H2O(v/v＝2:1，采用的是37wt％浓盐酸和水按体积比2:1混合)猝灭，过滤得沉淀物，依次用去离子水和二氯甲烷分别洗涤三次。将所得产物用乙醇索氏提取48小时，再依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃分别索氏提取24小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥48小时至恒重。所得聚合物为棕黑色固体Polymer 1，产率约为93％。其结构式为：
实施例2：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
基于1,3,5-三苯基苯(0.75mmol，0.234g)、二氯甲烷(40mL)、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯(0.50mmol,0.204g)和无水氯化铝(3.75mmol，0.501g)，采用与(1)相似的合成策略及产物后处理方法，不同的是：将实施例1中的1,3,5-三(溴甲基)苯替换为0.50mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯，制备黑色固体Polymer 2，产率约为94％。其结构式为：
实施例3：
一种1,3,5-三苯基苯基超交联聚合物的具体制备步骤为：
基于1,3,5-三苯基苯(0.75mmol，0.234g)、二氯甲烷(40mL)、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯(0.50mmol,0.232g)和无水氯化铝(3.75mmol，0.501g)，采用与(1)相似的合成策略及产物后处理方法，不同的是：将实施例1中的1,3,5-三(溴甲基)苯替换为0.50mmol的1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯，制备黑色固体Polymer 3，产率约为95％。其结构式为：
表1.超交联聚合物的孔结构性质
表2.超交联聚合物的高压甲烷存储量、工作能力和输送能力
表3.超交联聚合物及构筑单体和外交联剂的元素分析
其中，TPB、TBMB、TBMM、TBTB分别为1,3,5-三苯基苯、1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯。
聚合物超额CH4吸附量的计算公式如式(1)：
其中，Nm(cm3 g-1STP)表示采用微分子高压容积测定仪测定的聚合物的超额CH4吸附量，Nexcess(g g-1)表示聚合物的超额CH4吸附量。
聚合物总CH4吸附量的计算公式如式(2)：Ntotal＝Nexcess+Vp×ρbulk(P，V) (2)；其中，Nexcess(g g-1)表示聚合物的超额CH4吸附量，Vp(cm3 g-1)表示采用MicromeriticsASAP2460表面积和孔分析仪测定的聚合物的孔体积，ρbulk(g cm-3)表示纯CH4气体的流体密度，Ntotal(g g-1)表示聚合物的总CH4吸附量。
聚合物重量CH4存储工作能力的计算公式如式(3)：
Nw＝Ntotal-N0 (3)；
其中，Ntotal(g g-1)表示聚合物的总CH4吸附量，N0(g g-1)表示相同温度和5bar条件下聚合物的总CH4吸附量，Nw(g g-1)表示高压条件下聚合物的CH4存储工作能力。
聚合物重量CH4存储输送能力的计算公式如式(4)：
其中，Nw(g g-1)表示高压条件下聚合物的CH4存储工作能力，Ntotal(g g-1)表示聚合物的总CH4存储量，Ndelivery(％)表示高压条件下聚合物的CH4存储输送能力。
图2：超交联聚合物的红外光谱图。
图3：超交联聚合物的固态碳谱图。
图4：超交联聚合物的扫描电镜图片，其中(a)为聚合物1，(b)为聚合物2，(c)为聚合物3。由图可知，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的表面形貌没有产生较为明显的影响。
图5：超交联聚合物的透射电镜图片，其中(a)为聚合物1，(b)为聚合物2，(c)为聚合物3。由图可知，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的内部孔结构没有产生明显的影响。
图6：氮气氛围下超交联聚合物的热重曲线。由图可知，三种聚合物具有较为相似的热稳定性，调控外交联剂的分子结构即调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度对聚合物材料的热稳定性没有产生显著的影响。
图7：(a)77.3K下超交联聚合物的氮气吸附脱附曲线和(b)基于非局域泛函密度理论计算出的超交联聚合物的孔径和孔径分布曲线。
图8：(a)超额CH4吸附等温线和(b)总CH4吸附等温线。
Claims (7)
1.一种多孔可控的高比表面积超交联聚合物，所述超交联聚合物是由芳烃化合物作为构筑单体，基于傅克反应编织而成，所述超交联聚合物的分子结构式如下所示：
其中，R＝H、CH2或C2H5，n为聚合度。
2.一种权利要求1所述超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在路易斯酸催化剂条件下，以芳烃化合物作为聚合单体，溴苯衍生物为外交联剂，基于傅克烷基化反应，通过调控外交联剂中脂肪支链的数量和长度，制备高BET比表面积且孔结构和高压甲烷存储性能可控的超交联聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳烃化合物为1,3,5-三苯基苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述外交联剂选自(1,3,5-三(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯和1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三乙基苯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超交联聚合物的具体合成方法如下：
在氮气氛围中，将芳烃化合物分散于含有外交联剂的有机溶剂中，充分搅拌均匀后，立即向其中加入路易斯酸催化剂，然后在40℃下反应24小时，猝灭反应，过滤得沉淀物，洗涤，将所得产物用乙醇索氏提取48小时后，再依次用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃分别索氏提取48小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥至恒重，得到超交联聚合物。
6.一种权利要求1所述的超交联聚合物在高压甲烷气体存储中的应用。
7.根据权利要求2-5中任一所述的制备方法制备的超交联聚合物在高压甲烷气体存储中的应用。
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