JPS62158707A - ブチルゴム製造プロセスにおけるイソプレンの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブチルゴムは早期に開発された合成ゴムの１種である。

このゴムはイソブチレンと共役多オレフィン、通常はイ
ソプレンとの共重合体である。永年、再循環モノマー流
体が重合反応を妨害するから、イソプレンはブチルゴム
プロセス内に再循環できないと考えられていた。相当長
期間イソプレンを廃棄した後になって、この毒作用の原
因が解明された。現在では、この毒作用はイソブチレン
のＩｌｌとの反応からｔ−ブチル塩化物（ｔ−ＢＯ２）
が生成する結果であることが明らかになっている。

このｔ−ブチル塩化物は分別によって、再循環イソプレ
ンの中に濃縮される傾向があり、重合に対して連鎖移動
剤として作用する。その結果、低分子量の共重合体が生
成する。

ｔ−ブチル塩化物とイソプレンとは標準的な分別技術を
用いたのでは容易に分離できないから、ブチルゴムプラ
ントでは、ブチルゴムプロセスに使用された未反応のイ
ソプレンを再循環することなく、今なお廃棄している。

その結果、重合コストの大巾な増加となっている。例え
ば、５０．０００　トン７年のブチルゴムプラントでは
、イソプレンの回収によって年間的ｅｏｏ、ｏｏｏドル
のイソプレン原料コストが低減されるであろう。

プロセス流体からハロゲン化物を除去する方法として多
くの技術が公知である。例えばアメリカ特許Ｎｏ、　４
，０２０，１１７に見られる如く、メタンの（オキシ）
塩素化による塩化メチルと塩化メチレンの製造において
、塩化物は、シリカゲル、活性炭素、活性アルミナ、モ
レキュラーシーブまたはそれらを組み合わせた吸着物質
の層におけるガス相吸着によって回収できる。吸着は約
−５０℃から約２０℃において行なわれる。吸着された
ハロゲン化物は約１００℃から４００℃で吸着状態から
放出される。

同様に、ドイツ特許Ｎｏ、　２　、８３９　、５１　［
ｉ　５はアルミナまたはカルシウム化合物の層の中に排
出ガス流れを通過させてハロゲンまたはハロゲン化され
た炭化水素のような汚染物質を除去することからなるガ
ス精製方法を開示している。

英国特許Ｎα１．４３８，２４６は不純物を含んだクロ
ロホルムプロセス流体を活性炭またはアルミナと気相で
接触させて反応させることを開示している。

クロロホルム中に不純物として存在するＣｌ１２ＣＩ２
Ｂ「がクロロホルムと反応してＣｌｌＣｌ　２　Ｂｒお
よびＣ１１２ＣＩ２２を生成し、これがその後蒸留によ
って容易に分離されることを主張している。

ソ連特許Ｎｏ、　５００．５９７は、再循環塩化メチレ
ン−イソブチレンの流れを最初蒸気相で、それから１０
℃から２０℃の液相でアルミナに通して、精製すること
を開示している。この方法は水、ジメチルエーテルおよ
びＩＩＣρを流れから分離できることが開示されている
。

アメリカ特許Ｎｏ、　２．３４７．９４５は液相または
気相の何れかの状態で「接触物質」と接触させて炭化水
素の流れから有機のフッ化物を除去する方法を開示して
いる。この接触物質はアルミナ、水和ボーキサイト、酸
化クロム、および鉄族の金属であって、特に不活性な支
持体の上に沈積したニッケルが良い。

アメリカ特許Ｎｏ、　３，８８４．２４３は炭化水素を
脱水活性アルミナ、例えばボーキサイト上に潅注するこ
とによって炭化水素の流れから、塩素化合物（を機また
は無機）を除去する方法を開示している。

吸着操作は高温例えば９８℃の時より室温時の方が効率
が良いと言われている。同様に、アメリカ特許Ｎｏ、　
３，８６２．９００はモレキュラーシーブ（孔の大きさ
、７−１１Ａ）上で有機・ハロゲン化物の室温吸着を開
示している。

アメリカ特許Ｎｏ、　２　、４１２　、２２０は炭化水
素の流れを触媒的に水素化または脱水素する能力を持つ
アルミナの層に通すことによって炭化水素の流れから有
機フッ化物を除去する方法を開示している。溢流流体は
フッ化ケイ素を含有しているがこれはこの炭化水素の流
れをＮａＯＨのようなアルカリ金属水酸化物で処理しそ
れから例えば木炭めような非シリカ質の粒状ｉ濾過媒体
で濾過することによって引き続き除去できると主張して
いる。同様なものとして、アメリカ特許Ｎｏ、　２．３
９１．１４９は炭化水素をアルカリ金属水酸化物を予め
含浸させたアルミナと接触させることによる炭化水素の
流れからのフッ化物除去を開示している。

現状の技術から、ハロゲン化物含有プロセス流体の精製
には、一般的に活性炭やアルミナのような物質を使えば
良いことが分かるが、これらの開示から明らかなとおり
、すべての有機ハロゲン化物がこれらの開示物質および
現状の技術で得られる物質と接触させることによって除
去できるわけではない。さらに、このような炭化水素の
流れからの、ｔ−ブチル塩化物除去に関する開示は見当
らない。また、イソプレンの流れからのｔ−ブチル塩化
物の除去に対しである特別な接触媒体が他のものより好
ましいという結論が得られるような開示はない。

ブチルゴム重合プロセスからのイソプレン回収ラインの
流体がアルミナを用いて処理することによって、精製で
きることが発見されたことはすばらしい。処理されたイ
ソプレンはブチルゴムプロセスに再循環して使用できる
。

好ましい具体例においては、この炭化水素流れは約４０
℃から約８０℃の温度においてアルミナと接触する。驚
くべきことには、高温時の方がすぐれたハロゲン除去結
果をもたらす。

ブチルゴムはイソオレフィンと共役多オレフィンとの共
重合体である。この用途の広い共重合体はイソオレフィ
ンの主要部分と、少量の、好ましくは３００重冊パーセ
ント超えない共役多オレフィンとから成っている。この
共重合体は約８５から９９．５重冊パーセント（好まし
くは９５から９９．５重冊パーセント）のイソオレフィ
ンと約１５から　０．５重冊パーセント（好ましくは約
５から０．５重冊パーセント）の、炭素原子数が約４か
ら１４の多オレフィンから成るのが好ましい。これらの
共重合体は発明や文献では「ブチルゴム」と呼ばれてい
る。

例えばＧ、Ｓウィツトバイ（Ｗｈｉｔｂｙ）　［ジョン
　ライレイ　アンド　サン社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ）の１９５４年版］によるテ
キストブック合成ゴムの６０８頁から　６０９頁などを
参照されたい。本明細書や特許請求の範囲で使用してい
る「ブチルゴム」の用語は前述の、炭素原子数４から７
のイソオレフィンと約０．５から２０　ｆｆｉ　Ｈパー
セントの炭素原子数的４からＩＯの共役多オレフィンか
らなる共重合体を包含している。これらの共重合体が約
０．５から約５パーセントの共役多オレフィンを含有す
るのが好ましい。適当な共役多オレフィンにはイソプレ
ン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、ピペリレンなど
が含まれる。好ましいイソオレフィンはイソブチレンで
ある。

工業的なブチルゴムはイソブチレンと少量のイソプレン
の共重合体である。ブチルゴムは一般に、重合稀釈剤と
して塩化メチルを使用し、フリーデル−クラフト触媒を
重合開始剤として用いたスラリー法で製造される。塩化
メチル稀釈剤を使うと、比較的安価なフリーデル−クラ
フト触媒が、イソブチレンやイソプレンの共重合モノマ
ーと同じようにその中に溶解するという利点がある。さ
らに、重合温度において、ブチルゴムポリマーは塩化メ
チルに不溶性であって微細な粒子となって溶液から沈澱
する。この重合は一般に、約−９０℃から一１００℃の
温度で行なわれる。参考としてアメリカ特許Ｎｏ、　２
　、３５　Ｇ　、　１２８および２，３５０．１２９を
参照されたい。

ドラフトチューブ反応器で行なわれる重合プロセスは連
続式である。原料モノマーおよび触媒は軸流ポンプの設
置されている反応器に連続的に供給される。ポンプは効
率の良い混合と熱伝達が達成できるように高速でブチル
ゴムスラリーを循環させる。塩化メチルの中に約２０か
ら３００重冊パーセントブチルゴムを含有したポリマー
のスラリーが連続的に反応器から輸送配管に溢流する。

ブチルゴムそのものが目的製品である場合は、スラリー
は輸送配管を経由して、約　１４０からｔｔａ。

ｋＰａ（１，３８から１１．５８絶対気圧）、６５から
７５℃で運転されるフラッシュタンクに供給される。ス
ラリーがフラッシュタンクに入る時に、入口ノズル内で
水蒸気および熱水と混合し、フラ・レシュタンク内で塩
化メチルと未反応モノマーが蒸発しこれは頂部から出て
回収される。ポリマーと水のスラリーは、水分除去と乾
燥を経て製品となる。

フラッシュされた塩化メチルと未反応モノマーは冷却さ
れ水分の殆んどは凝縮して除去される。

しかし再循環使用する前にはこの塩化メチル／炭化水素
の流れをさらに乾燥しなければならない。

この乾燥はアルミナ乾燥器で行なわれる。アルミナの触
媒作用のために塩化メチルの加水分解が起こり、Ｍｅｏ
ｌｌとｌＩＣＩ２が生成する。このＩＩＣβがイソブチ
レンと幾らか反応してｔ−ブチル塩化物を生成する。

塩化メチルとモノマーは標準的な分別技術によって分け
られる。塩化メチルとイソブチレンは回収されるがイソ
プレンはｔ−ブチル塩化物がその中に濃縮し、標準的な
分別技術では容易に分けられないから今までは廃棄され
ていた。本発明を実施すれば乾燥した回収イソプレンが
活性アルミナによる処理によって再利用できる所まで精
製される。

炭化水素の流れから、ハロゲン化物をある程度除去する
化合物は多種類あるが活性アルミナが最も効率のよい吸
着媒体である。本明細書ならびに特許請求の範囲で使用
している「活性アルミナ」の用語は、表面積の大きい脱
水アルミナであって通常プチルゴム工業において、塩化
メチルまたは他の流体から水を除去するための乾燥剤と
して好んで利用されている脱水アルミナを意味する。こ
の活性アルミナの仕様を満たす市販品の例に、カイザー
（Ｋａｌｓｅｒ）　２０１、アルコア（ＡＬＣＯＡ）　
）Ｉ−１５１およびペチネイ（ＰＣＣＩＩ　ＩＮＢＹ）
　Ａがあるがこれらは説明のためのものであって発明を
制限するものではない。

本発明の実施に当っては、回収されたイソプレンの流れ
は、アルミナ充填塔内で連続的にアルミナと接触する。

炭化水素は竪型のアルミナ充填層を上向きにポンプ輸送
されるのが好ましい。炭化水素の流れをアルミナと接触
させるのに、この方法を変更することは、この技術の熟
練者にとっては容易である。例えば炭化水素を塔の下向
きに通したり、直列になった数個の容器に通すことがで
きる。液体イソプレン中の目的ハロゲン化物の殆んどす
べては６０℃で１時間当りアルミナの１容に対しイソプ
レン１容の流ｕ（ＩＶ／Ｖ／時間）でアルミナ層を１回
通すだけで除去できる。雰囲気温度よりも高温で精製が
行なわれることが好ましい。

理論にとられれることを望まないので簡単に述べると、
ハロゲン化物除去の機構は化学吸着プロセスである。す
なわち、物理吸着に加えて、化学反応が行なわれ、有機
ハロゲン化物を他の有機化合物、この場合はイソブチレ
ンと無機のハロゲン化物に変換する。したがって、温度
を低くすることは吸着速度を増すことになる反面、温度
を高くすることは反応速度を増すことになる。律速因子
は化学反応であるから、温度を高くすれば良い結果が得
られる。

本発明の方法におけるアルミナの吸着能力は塩素換算で
約３パーセントの塩化物を吸着する。通常の低温吸着法
と異なり、単なる高温ガスによる再生によって、本発明
の目的のためのアルミナを再生することはできない。ア
ルミナを最初苛性処理しついで水洗する必要がある。そ
のため、続いて必要となる水分除去工程と相まって、エ
ネルギコストが高くつくことがある。再生費が高いこと
およびその他の理由から使用済みアルミナを廃棄する方
が都合の良い場合が多い。

本発明の実施に当って、ハロゲン化された化合物の除去
すなわちイソプレンの流れからのｔ−ブチル塩化物の除
去は広範囲な温度条件で行なわれる。

ハロゲン化物の除去に対して使用できる温度は約−４０
℃からオレフィン系炭化水素またはｔ−ＢＣρが分解ま
たは重合を起こす温度までであって、例えば−４０℃か
ら約１２０℃である。約Ｏ℃から８０℃が好ましい。し
かし、アルミナによるハロゲン化物の除去が化学吸着で
あるから、ハロゲン化物の除去が高温で行なわれるのが
好ましい。ハロゲン化物の除去は約２０℃から　１２０
℃で行われるが約４０℃から約１００℃がもっと好まし
く；約５０℃から約８０℃例えば約６０℃から約８０℃
がなお好ましい。高温において、ハロゲン化物の除去が
より良く行なわれるということはまったく予想されてい
なかったし、またそのことは、吸着を改善するには温度
を下げるのが良いという業界の認識に反するものである
。本明細書や、特許請求の範囲で用いている「高温」と
いう用語は２０℃以上の温度を意味する。

好ましい具体例においては、ｔ−ＢＣρの除去を３０℃
以上の温度で行なう。さらに好ましいのは４０℃以上で
ある。

イソプレンの流れからハロゲン化物を除去するのに、ア
ルミナが有効であることを実証するために静的な方法と
動的な方法の両方で実験を行なった。静的実験では、ｔ
−Ｂｅρで汚染されたイソプレンをアルミナとガラスび
ん内で一定の温度で、アルミナがｔ−ＢＣＪ２除去に対
して定常状態に達するのに十分な時間接触させた。１０
０／１２０メツシユのスペルコ（Ｓｕｐｃｌｃｏ）支持
体上の５パーセント５Ｐ−２１００を充填した直径１７
８インチ、長さ１０フイートのステンレスチール製のガ
スクロマトグラフィ（ＧＣ）を使って液体サンプルを分
析した。

動的実験は液体固体回分実験に類似した方法で行なった
。ｔ−ＢＣｎで汚染されたイソプレンを、アルミナの静
止層経由貯槽へと大量に循環させた。

この系の全容積に比し、循環率が大であるから、アルミ
ナ層を１回通ることによるｔ−ｌ３ＣＪの変換率は少量
となりそのため全システム内の液組成は実質的に均一で
あった。その結果、このシステムは均一混合回分式反応
器の挙動を示した。動的実験システムの概略を図に示す
。イソプレン／　ｔ−ＢＣＡを貯槽１からポンプ２によ
りアルミナ層３を経由して貯槽１へと循環させる。サン
プル配管４でサンプルをＧＣ分析のために抜き出し、Ｇ
Ｏカラム５を通して配管６を経由システムに戻した。本
発明の利点は次の諸例を参照すればもっと容易に評価で
きるであろう。

例　　１ 静的イソプレン精製実験をペチネイ（ＰＥＣＩＩＩＮＥ
Ｙ）タイプＡの高表面積アルミナビード（大きさ２から
５ミリメートル）を最初真空炉で２９．５インチの真空
で１７時間１１５℃に加熱しそれから２０インチの真空
で冷却したものを用いて行なった。ｔ−ＢＣＲで汚染さ
れたイソプレン溶液は、４．９グラム（２３℃において
５．８ミリリツトル）のｔ−ＢＣＪ２と４９４．８グラ
ムの蒸留イソプレンを混合して調整した。溶液は約９．
８１０１）ｐＩＩのｔ−ＢＣｌ２を含有すると予想され
たがＧＣ分析によると、溶液は１１，２１０ｐｐｍのｔ
−ＢＣＪ２を含有していた。

１．０グラムのＭ２Ｏ３と２０ミリリツトル（１３，６
５８グラム）のｔ−ＢＣＪ　／イソプレン溶液の供給物
をガラスびんに加えた、その後、そのびんを密封し約−
２２℃から一２０℃の恒温槽に３８２時間入れた。

ＡＪ！２０３との接触後の溶液のＧＣ分析によると、ｔ
−ｌｌＣｌ濃度は１１．２１０から９．２２３ｐｐｍｊ
こ低下していた。

このことはアルミナ　１００グラム当り２．７１グラム
のｔ　−Ｂｅ　ｆｌの除去能力、すなわち当ｆｆｉ基準
で、アルミナ　１００グラム当り１．０７グラム“のＨ
ＣＪの除去能力を表わす。アルミナ上でのｔ−ＢＣＪの
脱塩素化水素反応の結果、溶液中には若干のイソブチレ
ンが見出された。データを第１表にまとめている。

例　　２ 分析を実験の始めと終りにのみ行なった以外は例１と同
じ手順を繰り返した。接触時間３８１時間の後のＧＣ分
析によれば、１１，２１０ｐｐｍから９．９２（１ｐｐ
ｍまでのｔ−ＢＣβ濃度低下であった。このことは、２
．６１グラムｔ−ＢＣβ／１００グラムアルミナのｔ−
ＢＣＪ除去能力または当量基準で１．０３グラムＩＩＣ
ρ／１００グラムアルミナの除去能力を表わす。例１と
２の結果を平均すると、−２２℃において　ｌＯＯグラ
ムのアルミナ当り２．６６グラムのｔ−ＢＣρの平均除
去能力となる。この結果を′：ｊ４Ｉ表にまとめである
。

例３から例６ 例１と同じ方法を用いて一連の実験を行なった、ただし
、例３と６は一１２℃から一１０℃で実験し、例４と５
は２３℃から２５℃で実験を行なった点が異なる。第１
表にまとめた結果によれば−１０’Ｃにおいてｔ−ＢＣ
Ｊ　　３．７０グラム／アルミナ１００グラムの除去能
力であり、２４℃においてｔ−ＢＣＪ２　９．ＯＧダグ
ラムアルミナ１００グラムの能力であることが明らかに
なった。

例１から６のデータから、アルミナのｔ−ＢＣρ除去能
力は温度とともに増加することが明らかである。したが
って、ｔ−ＢＣβ除去の様式は物理吸着によるものでは
なく、触媒反応によるものと考えられる。

例　　７ ８．５１グラムのｔ−ＢＣρ、７５２．４５グラムの再
蒸留イソプレン、およびＧＣ分析の内部標準として使用
するＩＩ　Ｐ　ＬＣ級のｎ−へブタン　１．３７グラム
を混合してイソプレンのｔ−ＢＣＪ汚染溶液を調製した
。この溶液のｔ−ＢＣｌ含有率討算値は重量でｔｔ、ｔ
ｅａｐｐｆｆｌであり、ｎ−へブタンのそれは１．７９
７ｐｐＩＱである。この溶液のサンプル５立方センチを
ＧＣ分析用に確保した。

残りの７５７グラムを動的実験システム（ＤＢＳ）の貯
槽に供給した。アルミナ層は３７．５グラムのアルミナ
を含有していた。

実験の始めに、このシステムを２００ｋＰａに加圧し、
ポンプを起動した。液をシステム内に循環させたがアル
ミナ層をバイパスさせた。液が６０℃まで加熱された時
に、液がアルミナ層を通るように切りり換え、ｔ−ＢＣ
ρの除去を開始した。定期的にオンラインでＧＣ分析を
行なった。６７時間の通液の後、ｔ−ＢＣＪ２の濃度は
まだ低下しつつあったが試験を終了させた。分析の結果
、ｔ−ＢＣＪ２の含有率は１１，１８２ｐｐｍから５５
４ｐｐｍまで低下したことが明らかになった。これは６
０℃においてアルミナ１００グラム当り２１．４２グラ
ムのｔ−ＢＣρの除去に相当する。

この系を空にすると、９６０立方センチの溶液が回収さ
れた。その後システムをヘプタンで洗浄した。第２回目
の供給溶液を、８．５１グラムのｔ−ＢＣＪ２．７１２
．７２グラムのイソプレンおよび１．３７グラムのｎ−
へブタンを混合して調製した。ｔ−Ｂｉの計算値は１１
．７７７ｐｐｍでありへブタンの濃度は１，８９６ｐｐ
ｍ　ｎ−ヘプタンであった。しかし上述の第１回目の試
験の時の汚れと、システムに留まったヘプタンのために
第２回目の６０℃実験の始めの溶液組成は、ｔ−ＢＣｌ
が１１，２９０ｐｐｍ　、　ｎ−へブタンが３０．８２
０ｐｐｍ　。

ジイソブチレンが１３５ｐｐｍ、イソブチレンが１３ｐ
Ｉ）Ｉｌｌおよびジイソブレンが２ｏｏｐｐｍとなった
。

６０℃における第２回目の実験を実験＃１と同じ条件で
行なったがアルミナは同じものを使用した。アルミナと
の接触８６時間後のＧＣ分析によればｔ−ｎｃρの含有
率は４，５５４ｐｐｍであった。したがって、このアル
ミナ層で　１００グラムのアルミナ当りさらに１２．９
３グラムのｔ−ＢＣＪ２が除去された。そのため、アル
ミナの合計除去能力は６０℃においてアルミナの１００
グラム当り３４．３５グラムのｔ−ＢＣｌ２すなわち当
量基準でアルミナ１００グラム当り１３．５３グラムの
ＩＩｃρとなった。実験７の結果を第１表にまとめてい
る。

例　　８ ８．５１グラムのｔ−ＢＣρ、７５５．１２グラムのイ
ソプレンおよび１．３７グラムのｎ−へブタンの混合物
を使って、３２℃において例７と同じ実験を行なった。

ＧＣ分析によると、この溶液は１１，１２５ｐｐｍのｔ
−ＢＣρ、４．１２３ｐｐｍのｎ−へブタン、１７ｐｐ
ｍのイソブチレンおよび８０ｐｐｍのジイソブレンを含
有していた。アルミナ層には、第１回と同じ＜　３７．
５グラムの新しいアルミナを充填した。９６時間の接触
の後に、１−ＢＣρの濃度は定常状態に達した。ＧＣ分
析によると、ｔ−ＢＣｊ２濃度は２．９００ｐｐａ＋に
低下していた、そしてこれは１００グラムのアルミナ当
り１６．７８グラムの１−ＢＣＪすなわち　１００グラ
ムのアルミナ当り、６．６１グラムのＩＩＣＪに相当す
る。この結果を第１表にまとめている。

例　　９ 例８の試験完了後、システムの温度を４３℃まで上げて
溶液をアルミニウム層を経由して循環させた。ｔ−ＢＣ
ｌの濃度は２，９００ｐｐｍからさらに４ｉｏｐｐｍま
で低下した。これは１００グラムのアルミナ当り５．０
８グラムのｔ−ＢＣρがさらに除去されたことを表わし
ており、アルミナの全吸希能力が４３℃でアルミナ　１
００グラム当り２１．８８グラムのｔ−ＢＣＪすなわち
８，６１グラムのｌＩＣＩ２になることを表わしている
。

ｔ−ＢＣＩ濃度が定常状態に達したことによって立証さ
れるとおり、アルミナがすでに、３２℃において、ｔ−
ＢＣρで飽和していたという事実にもかかわらず、シス
テムの温度を上げることによって、アルミナがさらにｔ
−ＢＣＪ！との反応性を持つようになったことは驚異的
である。このことは従来の吸着理論と実際にもとづいた
予測結果とまったく相反するものであり、我々の主張し
ている触媒反応が正に、ｔ−ＢＣＪ２除去の方法である
ことを示唆している。

例　　１０ ７５バ一セントイソブチレン／２５パーセントイソプレ
ン混合物の２４９．７５グラムに対し０．２５グラムの
ｔ−１３ｃ１を添加して、ｔ−ＢＣｎの痕跡量を含有し
たイソブチレン／イソプレン溶液を調製した。表面積の
大きいアルミナ（ペチネイ　タイプＡ）の１０グラムを
３００立方センチのボンベに入れた。このボンベを真空
にした後、ｔ−ＢＣｌ２で汚染された溶液１０１．５グ
ラムを加え、そしてボンベを密封した。

１５分間ボンベを振とうし、２２℃で７０時間放置した
。

アルミナと接触する以前の溶液の組成は次のとおりであ
った。

組　　成　　　　濃度１重量パーセントイソブチレン　
　　　　　７４．１２４フイソプレン　　　　　　　２
５．７８４６ｔ−Ｉ３Ｒ１０，０９［ｉ０ イソブタン　　　　　　　Ｏ，ＱＬ１７ブテンー１　　
　　　　　　　０．０Ｇ２ｇジイソブチレン　　　　　
　０．０００２アルミナと７０時間接触させた後、溶液
のＧＣ分析値を、アルミナとの接触以前の溶液のＧＣ分
析値と比較すると、滞留時間１６．４５分の時に見られ
た１−〇Ｃβビークが消滅していたことが明らかとなっ
た。

したがって、アルミナはイソブチレン、イソプレンの流
れからｔ−ブチル塩化物の痕跡量を除去するのに有効で
ある。さらにＧＣ分析結果によれば、低温におけるオレ
フィン系溶液のアルミナ処理の間に、二全体の生成が殆
んどないことが明らかとなった。

第１表に記載の入手データに基づき、ｔ−ＢＣρ除去時
のアルミナの能力は次式によって表わされる。

０４Ｇ Ｃ−９６，３７５ｅ　　”°に ここで、Ｃはアルミナの１ＱＱｆｆｉ　！当りｔ−Ｂｅ
！２の重量で表わしたアルミナのｔ−ブチル塩化物吸着
能力でありＴはｔ−ＢＣρで汚染されたプロセス流体の
、ケルビン（Ｋｅｌｖｌｎ）温度である。アルミナのｔ
−ＢＣＪ２に対する能力は温度とともに増加するから、
除去の現象は単なる吸着過程ではなく、化学反応を含む
。したがって化学吸着過程である。

第１表 静的　１　　　　　−２２−−２０　　　　　２．７Ｌ
　　　　　　　　　　　Ｌ、Ｑ７９．０Ｂ　　　　　　
　３．５７ 動的　７　Ａ　　　　　　８０−６２　　　　２１．４
２中３４．３５１３．５３ ７　Ｂ　　　　　　　　　１２．９３ 第１表（続き） 静的　　　　　　１　　　　　　　　　　　９．２２３
　　　　　　　　３３０ＬＬ、２１０ １１．２１０ 動的　　　　　　７Ａ　　　　　　１１．１８３　　　
５５４７Ｂ　　　　　１１．２９０　　４．５５４

【図面の簡単な説明】

本図は動的実験における動的実験システムの概要を示す
。 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化メチルと未反応モノマーを熱水中のフラッシン
   グによってブチルゴムから分離し、次にこの回収した塩
   化メチル−モノマー混合物をアルミナ上で乾燥し、その
   ためにイソオレフィンから第３ハロゲン化物が生成し、
   この乾燥した塩化メチルとモノマーを分別によって互に
   分離する工程を含む、イソオレフィンと共役多オレフィ
   ンからなるモノマー混合物を原料とし、塩化メチルを用
   いたスラリー重合によりブチルゴムを製造するプロセス
   において、ハロゲン化物を除去するために、未反応乾燥
   モノマーを、第３ハロゲン化合物を除去し得るだけの十
   分な時間、アルミナと接触させて、この未反応乾燥モノ
   マーを処理することを特徴とする方法。 ２、共役多オレフィンがイソプレンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ３、イソオレフィンがイソブチレンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ４、第３ハロゲン化物がｔ−ブチル塩化物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ５、未反応モノマーが約−４０℃から１２０℃の温度に
   おいてアルミナと接触することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 ６、未反応モノマーが高温においてアルミナと接触する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する方法
   。 ７、未反応モノマーが約２０℃から約１２０℃の温度に
   おいて、アルミナと接触することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載する方法。 ８、未反応モノマーが約３０℃から約１４０℃の温度で
   アルミナと接触することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載する方法。 ９、未反応モノマーが約４０℃から約１００℃の温度に
   おいてアルミナと接触することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 １０、未反応モノマーが約６０℃から約８０℃の温度に
   おいてアルミナと接触することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 １１、未反応モノマー中に存在するイソオレフィンとイ
   ソプレンが分別により分離され、第３ハロゲン化物がイ
   ソプレンの流れの中に濃縮し、そしてイソプレンの流れ
   がアルミナと接触することを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載する方法。 １２、イソオレフィンがイソブチレンであり、第３ハロ
   ゲン化物がｔ−ブチル塩化物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項に記載する方法。 １３、塩化メチルと未反応モノマーを熱水中のフラッシ
   ングによってブチルゴムから分離し、次にその回収され
   た塩化メチル−モノマー混合物をアルミナ上で乾燥し、
   そのためにイソオレフィンから第３ハロゲン化物が生成
   し、この乾燥された塩化メチルとモノマーを分別によっ
   て互に分離する工程を含む、イソオレフィンと共役多オ
   レフィンからなるモノマー混合物を原料とし、塩化メチ
   ルを用いたスラリー重合によりブチルゴムを製造するプ
   ロセスにおいて、第３ハロゲン化物を除去するために、
   未反応乾燥モノマーを、高温にて、第３ハロゲン化物を
   除去し得るだけの十分な時間、アルミナと接触させて、
   この未反応乾燥モノマーを処理することを特徴とする方
   法。 １４、未反応モノマーが３０℃以上の温度においてアル
   ミナと接触することを特徴とする特許請求の範囲第１３
   項に記載する方法。 １５、未反応モノマーが４０℃以上の温度においてアル
   ミナと接触することを特徴とする特許請求の範囲第１３
   項に記載する方法。 １６、炭化水素の流れを、約−４０℃から約１２０℃の
   温度において、ｔ−ブチル塩化物を除去し得るだけの十
   分な時間、アルミナと接触させることを特徴とするオレ
   フィン系炭化水素の流れから、ｔ−ブチル塩化物を除去
   する方法。 １７、温度が約２０℃から約１２０℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１６項に記載する方法。 １８、オレフィン系炭化水素がイソブチレンとイソプレ
   ンとの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １６項に記載する方法。 １９、オレフィン系炭化水素がイソプレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載する方法。 ２０、温度が約２０℃から約１２０℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１８項に記載する方法。 ２１、温度が約４０℃から約１００℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１８項に記載する方法。 ２２、温度が約６０℃から約８０℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１８項に記載する方法。 ２３、炭化水素の流れを高温において、ｔ−ＢＣｌを除
   去するのに十分な時間、アルミナと接触させることを特
   徴とするオレフィン系炭化水素の流れからｔ−ブチル塩
   化物を除去する方法。 ２４、温度が３０℃以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２３項に記載する方法。 ２５、温度が４０℃以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２３項に記載する方法。 ２６、オレフィン系炭化水素の流れが主要量のイソブチ
   レンと微量のイソプレンの混合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２３項に記載する方法。 ２７、オレフィン系炭化水素の流れがイソプレンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載する方
   法。 ２８、オレフィン系炭化水素の流れが主要量のイソブチ
   レンと微量のイソプレンの混合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２３項に記載する方法。