PT98690A - Processo para aumentar a area superficial unitaria de um copolimero aromatico adsorvente - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO \ /
PROCESSO PARA AUMENTAR A AREA SUPERFICIAL UNITARIA DE UM COPOLIMERO AROMATICO ADSORVENTE A presente invenção refere-se a polímeros adsorventes. Mais 4 particularmente, a presente invenção refere-se à melhoria da área superficial de polímeros adsorventes reticulados existentes. A eficácia dos adsorventes aumenta geralmente quando a sua área superficial e a sua porosidade aumentam. Mesmo os copolímeros macroporosos que são preparados com uma porosidade e uma área superficial inicial relativamente elevadas têm uma capacidade de adsorção, especialmente, de ^ pequenas moléculas, melhorada quando a sua área superficial aumenta.
Reed, na patente de invenção norte-americana U.S.A. - 4 263 407 e Reed e col., na patente de invenção norte--americana número A - 4 191 813, referem processos para aumentar a área superficial e a porosidade de adsorventes poliméricos ligeiramente reticulados, derivados tanto de geles como macroporosos. Estes processos formam estruturas 1
de "macronetes" inchando os polímeros ligeiramente reticulados com um dissolvente orgânico que incha mas não dissolve o copolímero e pós-reticulando o polímero inchado utilizando um catalizador constituído por um ácido de Lewis. A operação de pós-reticulação "congela" a estrutura inchada no sítio, de modo que, quando se elimina o dissolvente, o polímero é suportado pelas reticulações adicionais. Estas evitam que o polímero encolha até ao seu volume original não inchado e permitem que ele conserve um volume total que se aproxima do polímero inchado. Quando se elimina o dissolvente, ficam dentro da estrutura inchada vazios que provocam o aumento da porosidade e da área superficial. Este processo denominado "macronetização", depende de se inchar o polímero num dissolvente e, consequentemente, depende grandemente do grau de reticulação presente no polímero de partida. Os polímeros fortemente reticulados incham muito pouco nos dissolventes, de modo que o aumento da área superficial que se consegue com esses polímeros é muitíssimo limitado de acordo com as indicações de Reed.
Itagaki e col., na patente de invenção norte-americana A - 4 543 365, refere-se à utilização de um catalizador constituído por ácido de Lewis para aumentar a porosidade de 2
copolímeros inchados que têm um grau de reticulação maior, incluindo os que têm até 80% de agente de reticulação. Tal como Reed, Itagaki refere e exemplifica a utilização de um agente de inchamento orgânico para o copolímero.
Um processo conveniente para aumentar a porosidade de copolímeros deve evitar a utilização de dissolventes orgânicos para inchar o copolímero visto que estes dissolventes adicionam elementos de toxicidade e prejudicam a descarga para o esgoto dos produtos do processo. A requerente descobriu agora um processo por meio do qual a área superficial e a porosidade de copolímeros aromáticos fortemente reticulados podem ser aumentadas de maneira significativa, processo esse que compreende a operação que consiste em tratar copolímeros na presença de um líquido que não provoca inchamento com um catalisador constituído por um ácido de Lewis para pós-reticular o polímero. A requerente descobriu também adsorventes copolíméricos aromáticos fortemente reticulados com uma área superficial melhorada que são preparados por meio desse processo. 3
De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo para aumentar a área superficial de um copolímero aromático adsorvente que tem pendentes grupos vinilo preparado por polimerização em suspensão, realizada na presença de um agente de separação de fases, de uma mistura monomérica que contém pelo menos cerca de 50% em peso de um monómero aromático polietilenicamente insaturado, processo esse que compreende a operação que consiste em fazer reagir o copolímero adsorvente na presença de um líquido que não provoca inchamento com um catalisador constituído por um ácido de Lewis.
Copolímeros aromáticos muito reticulados que podem ser tratados pelo processo de acordo com a presente invenção para aumentar a sua área superficial incluem os copolímeros produzidos a partir de uma preponderância de monómeros aromáticos polietilenicamente insaturados e, mais preferivelmente, a partir de monómeros aromáticos pelos menos cerca de 80% polietilenicamente insaturados. Tal como é utilizado na presente memória descritiva, o termo "preponderância" significa mais do que 50% em peso. Os monómeros aromáticos polietilenicamente insaturados preferidos são aqueles em que todos os grupos insaturados têm aproximadamente a mesma reactividade e incluem 4 polivinil-benzenos, tais como divinil-benzeno, trivinil--benzeno e divini1-benzenos e trivinil-benzenos substituídos. Além dos monómeros aromáticos polietilenicamente insaturados, podem encontrar-se presentes quantidades menores de monómeros monoetilenicamente insaturados copolimerizáveis com os monómeros aromáticos polietilenicamente insaturados, preferivelmente em quantidades menores do que 50% em peso do copolímero, mais preferivelmente menores do que cerca de 40%, mais preferivelmente ainda menores do que cerca de 20% e mais preferivelmente ainda menores do que cerca de 10% em peso do copolímero. Os monómeros monoetilenicamente insaturados são frequentemente impurezas produzidas na fabricação do monómero polietilenicamente insaturado, por exemplo etil-viní1-benzeno, que pode estar presentes em níveis de até cerca de 45% em peso em divinil-benzeno comercial. Enquanto os monómeros monoetilenicamente insaturados preferidos são monómeros aromáticos, podem utilizar-se monómeros alifáticos em quantidades menores do que cerca de 20% em peso do copolímero.
Os copolíraeros preferidos são os que foram preparados sob a forma de pequenas esferas por polimerização em suspensão e especialmente são aqueles que foram preparados como esferas 5
raacroporosas por polimerização era suspensão na presença de um agente de separação de fases, por exemplo, como é descrito por Meitzner e col., na patente de invenção norte--americana U.S.A. - 4 224 415.
Prefere-se o pré-condicionamento do copolímero antes do tratamento com o catalisador constituído por um ácido de Lewis. As operações de pré-condicionamento compreendem o inchamento do copolímero num dissolvente de inchamento, tal como se descreve nas patentes de invenção de Reed referidas antes, por exemplo dicloreto de metileno ou dicloreto de propileno, que incham mas não dissolvem o copolímero.
Este processo é seguido pelo tratamento do copolímero com um líquido que não provoca o inchamento miscível com o dissolvente que provoca o inchamento, por exemplo metanol, para deslocar e remover o dissolvente de inchamento e, finalmente, a secagem do copolímero para remover o líquido que não provoca inchamento. O polímero seco assim tratado não se encontra no estado inchado, mas muito embora não se pretenda ficar ligado a qualquer teoria, a requerente supõe que este tratamento de pré-condicionamento a) aumenta a acessibilidade de grupos reactivos ao catalisador 6 constituído por ácido de Lewis b) aumenta a reactividade dos grupos reactivos ou c) realiza ambas estas acções.
Os catalisadores constituídos por ácidos de Lewis que podem ser empregados para catalisar a pós-reticulação dos copolímeros muito reticulados incluem halogenetos férricos, preferivelmente cloreto férrico; halogenetos de zinco, preferivelmente cloreto de zinco; halogenetos de estanho, preferivelmente cloreto de estanho; e cloreto de alumínio. A concentração preferida do catalisador constituído por ácido de Lewis está compreendida entre cerca de 0,2 e cerca de 1 mole por mole de copolímero. A reacção de pós-reticulação realiza-se preferivelmente no seio de um meio que é essencialmente um dissolvente que não provoca o inchamento do copolímero fortemente reticulado e, mais preferivelmente, num meio aquoso ou num líquido orgânico que não provoca o inchamento, tal como um alcanol inferior; são particularmente preferidos água, metanol e soluções aquosas de alcanóis inferiores que incluem álcoois de cadeia linear em C -C , ramificados e cíclicos que formam 1 6 soluções aquosas, tais como metanol e etanol.
As condições preferidas para fazer reagir o copolímero na presença do catalisador constituído por ácido de Lewis inculem a) elevada temperatura, compreendida entre cerca de 25° C, preferivelmente entre cerca de 35° C e o ponto de ebulição do líquido que não provoca inchamento à pressão escolhida para a realização da reacção b) pressão atmosférica. 0 limite superior da temperatura é igual a cerca de 100° C quando se emprega água e a pressão atmosférica, muito embora se possam atingir temperaturas superiores a 100° C se a reacção se realizar a uma pressão superior à pressão atmosférica. As temperaturas serão inferiores se se utilizar um líquido de menor ponto de ebulição, por exemplo cerca de 65° C quando se utiliza metanol à pressão atmosférica, muito embora, igualmente, se possam utilizar temperaturas maiores a pressões superiores a pressão atmosférica. Um limite de temperatura superior de ordem prática é igual a cerca de 200° C, acima do qual ocorre a excessiva degradação do copolímero. Por exemplo, podem utilizar-se temperaturas compreendidas entre cerca de 25° C e cerca de 200° C, preferivelmente entre cerca de 35’ e cerca de 100° c e, mais preferivelmente ainda, entre cerca de 35° C e cerca de 65° C. O tempo necessário para fazer reagir o copolímero na presença do catalisador constituído por um ácido de Lewis depende da temperatura escolhida e deve ser suficientemente grande para permitir a reacção de 8
uma fracção significativa dos grupos reactivos disponíveis.
Em geral, os tempos de reacção preferidos são pelo menos iguais a cerca de 0,25 hora e, mais preferivelmente , então compreendidos entre cerca de 0,25 hora e cerca de dezasseis horas. Ainda de maneira mais preferida, varia entre cerca de uma e cerca de oito horas e, mais preferivelmente ainda, entre cerca de duas e cerca de cinco horas. Os tempos mais curtos acima indicados são preferivelmente utilizados com temperaturas mais elevadas, isto é, temperaturas superiores a cerca de 35° C.
Sem se pretender ficar ligado a qualquer teoria, a requerente supõe que o aumento da área superficial observado durante o processo de acordo com a presente invenção ocorre porque os grupos vinilo pendentes presentes no copolímero reagem mais facilmente com o catalisador constituído por ácido de Lewis, produzindo uma nova estrutura cíclica para formar o copolímero. Esta estrutura forma os vazios necessários para aumentar a porosidade e a área superficial do copolímero. Como suporte deste facto, observa-se que a intensidade da absorção máxima do vinilo no infravermelho diminui durante a reacção com o 9
catalisador constituído por ácido de Lewis.
Como os grupos vinilo pendentes, quer dizer, os grupos vinilo que não estão dentro da cadeia de polímero mas estão ligados a ela, são necessários à formação da estrutura porosa, os copolímeros aromáticos fortemente reticulados úteis de acordo com a presente invenção são os que contêm grupos vinilo pendentes que não reagiram. Esses grupos vinilo pendentes dos monómeros aromáticos polietilenicamente insaturados que não reagiram encontram--se presentes nos copolímeros descritos antes, visto que estes grupos nunca são completamente reagidos a não ser que se escolham deliberadamente condições de realização da reacção especiais para completar a reacção.
EXEMELQS Ί
Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar formas de realização preferidas da presente invenção. Todas as proporções e percentagens são expressas em peso, a não ser que se indique de outra maneira, e todos os reagentes 10
utilizados são de boa qualidade comercial, a menos que se indique de maneira diferente.
Exemolo 1 /
Este Exemplo refere-se ao aumento da área superficial de um copolimero de divini1-benzeno fortemente reticulado, fazendo-o reagir na presença de cloreto férrico. 0 copolimero utilizado era constituído por esferas de copolímeros de divinil-benzeno (80%) polimerizado em suspensão e os outros eram monómeros de estireno monoetilenicamente insaturados que ocorrem como impurezas no divinil-benxeno a 80%, a maior proporção dos quais é de etil-vinil-benzeno. Preparou-se o copolimero utilizando ^ tolueno como agente de separação de fases e a área superficial das esferas de copolimero antes de qualquer tratamento para aumento da superfície específica mas a seguir ao pré-condicionamento referido antes era igual a 886 7 m /g, determinada de acordo com a determinação com o instrumento de Micromeritics, adiante descrita. 11
0 copolímero foi previamente condicionado por inchamento cora dicloreto de propileno à temperatura ambiente durante quinze minutos e em seguida impregnação com metanol à temperatura ambiente durante quinze minutos e finalmente secagem da amostra durante a noite a 60° C sob vazio. A amostra previamente condicionada foi tratada de acordo com o processo da presente invenção conservando-a durante quatro horas a 35° C numa solução aquosa de cloreto férrico contendo 0,22 mole de cloreto férrico por mole de copolímero. A amostra foi então seca e a sua área superficial foi determinada usando o instrumento designado por Micromeritics ASAp 2400, fabricado pela firma
Micromeritics Instrument Corp., Norcross GA, Estados Unidos da América, que mede a área superficial até uma dimensão mínima de poros igual a 2 nanómetros por desabsorção de azoto. Verificou-se que a área superficial do copolímero 2 tratado era igual a 11052 m /g, o que corresponde a um aumento significatico em relação ao valor inicial (polímero não tratado) igual a 886 m2/g. 12
Exemplos 2 e 3
Estes Exemplos demonstram o efeito benéfico da operação de condicionamente prévio sobre o aumento da área superficial que resulta da realização prática do processo de acordo com a presente invenção. Preparou-se a amostra de copolímero utilizada nestes Exemplos de maneira semelhante à que se descreveu no Exemplo 1, mas tinha uma área superficial igual a 821 m^/g antes do pré-condicionamento. Trataram-se duas porções do copolímero de acordo com o processo da presente invenção usando o procedimento que se descreveu no Exemplo 1; a do Exemplo 2 foi tratada sem o procedimento de pré--condicionamento descrito no Exemplo 1, e a amostra do Exemplo 3 foi pré-condicionada como se descreveu no Exemplo 1 antes de se proceder ao tratamento. Os resultados da área superficial obtidos são os seguintes: 821 m2 /g 858 rn^/g 914 m2/g
Polímero não tratado, não condicionado Exemplo 2 (não pré-condicionado) Exemplo 3 (pré-condicionado)
Como se pode ver, a operação de condicionamento prévio origina um maior aumento da área superficial do copolímero 13 % quando ele é tratado pelo processo de acordo com a presente invenção.
Exemplos 4 e 5
Estes Exemplos mostram que no presente processo se pode utilizar outro liquido que não provoca inchamento; o liquido utilizado nestes Exemplos é metanol. 0 copolimero é o do Exemplo 1, pré-condicionado como se descreveu nesse Exemplo. Os copolímeros dos Exemplos 4 e 5 foram tratados com cloreto férrico (0,22 mole por mole de copolimero) em metanol durante quatro horas a 35"C; o copolimero do Exemplo 5 foi primeiro tratado com uma solução aquosa a 1% de Triton X-100, um agente tensio-activo não iónico ("Triton" é uma marca registada da firma Rohm and Haas Company), para ajudar o metanol a molhar o copolimero. os resultados da área superficial foram os seguintes: 886 it? /g 1036 n£/g 1029 n^/g
Copolimero não tratado Exemplo 4 (FeCl^, metanol)
Exemplo 5 (FeCl^, metanol, detergente) 14
Como pode ver-se, a substituição da água pelo metanol no processo de acordo com a presente invenção tem um efeito muito pequeno sobre o grau de aumento da área superficial e não se observa nenhum efeito significativo quando se adiciona detergente para ajudar o metanol a molhar o copolimero.
Exemplos 6 a 11
Estes Exemplos mostram o efeito da temperatura da reacção sobre o aumento da área superficial resultante da realização prática do processo de acordo com a presente invenção. 0 copolimero é semelhante ao do Exemplo 1, com a diferença de ter uma área superficial igual a 865 m2/g; foi pré-condicionado como se descreveu naquele Exemplo. Para os exemplos 6 a 8, as amostras pré-condicionadas do copolimero foram conservadas em soluções aquosas de cloreto férrico durante quatro horas às temperaturas indicadas no Quadro I; para os exemplos 9 a 11, as amostras pré-condicionadas foram mantidas em soluções metanólicas de cloreto férrico durante quatro horas às temperaturas indicadas . As condições da reacção e os resultados da área superficial obtidos estão 15 /
/ indicados no Quadro I seguinte:
Quadro 1 g-XgmBlo Msio líqaldQ Temperatura Area Superficial tratado 865 m2/g 6 Agua 35 ° C 893 m2/g 7 II cn o 0 n 895 m2/g 8 II 100°C 910 m2/g 9 Metanol 35° C 931 m2/g 10 II 50° C 921 2 m /g 11 tt 65* C 921 m2/g
Exemplos 12 a 17
Estes Exemplos mostram o efeito sobre a área superficial do copolímero resultante da alteração da concentração do catalisador constituído por ácido de Lewis. 0 copolímero utilizado nestes Exemplos foi o empregado nos Exemplos 6 a 16 Λ 11, previaraente condicionado como se descreveu no Exemplo 1. A concentração do catalisador constituído pelo ácido de Lewis foi igual a 0,22 ou a 0,44 mole por mole de copolímero. 0 copolímero foi tratado às temperaturas indicadas durante quatro horas. A área superficial das esferas de copolímero resultantes estão indicadas no Quadro II seguinte.
I
Quadro II
Exemplo
Concentração de Temperatura Acido de Lewis (°C)
Area Superficial m2/g
Controlo Nenhum 12 0,22 13 0,44 14 0,22 15 0,44 16 0,22 17 0,44 865 35 893 35 920 50 895 50 911 100 910 100 926
17
Exemplos 18 e 19
Estes Exemplos referem-se à utilização de diferentes catalisadores constituídos por ácidos de Lewis no processo de acordo com a presente invenção. Utilizou-se uma solução de cloreto de zinco (0,22 mole/mole de copolímero) para tratar os copolímeros pré-condicionados no Exemplo 1 durante quatro horas à temperatura de 55° C em água (Exemplo 18) e em metanol (Exemplo 19). 0 controlo não foi tratado com catalisador de ácido de Lewis. Os resultados da área superficial obtidos são os seguintes: y
Controlo 886 m2/g Exemplo 18 923 m2/g Exemplo 19 950 m2/g 18
Claims (10)
1 REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para aumentar a área superficial unitária de um copolímero aromático adsorvente que tem grupos vinilo pendentes preparado por polimerização em suspensão, na presença de um agente de separação de fases, de uma mistura monomérica contendo pelo menos cerca de 50 por cento em peso de monómero polietilenicamente insaturado, caracterizado pelo facto de compreender a reacção do copolímero adsorvente com um catalisador de ácido de Lewis na presença de um líquido que não provoca o inchamento. -2-
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o líquido que não provoca o inchamento ser: a) ãgua; ou b) uma solução aquosa de um álcool a Cg de cadeia linear, ramificada ou cíclica.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o álcool ser metanol ou etanol.
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o catalisador de ácido de Lewis ser: i) - um halogeneto férrico, preferivelmente cloreto férrico; ou ii) - um halogeneto de zinco, preferivelmante cloreto de zinco.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a temperatura ser igual a pelo menos cerca de 25°C, preferivelmente compreendida entre cerca de 25°C e cerca de 200°c.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o copolímero, antes do tratamento com o catalisador de ácido de Lewis, ser pré-condicio-nado por inchamento com um dissolvente que provoca o inchamento -3-
do copolímero, deslocando o dissolvente que provoca o inchamento por meio de um líquido que não provoca o inchamento miscível com o dissolvente que provoca o inchamento e removendo o líquido que não provoca o inchamento.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado peio facto de o líquido que não provoca o inchamento ser removido por secagem.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se fazer reagir o copolí-mero com o catalisador de ãcido de Lewis durante um intervalo de tempo pelo menos igual a 0,25 hora, preferivelmente durante cerca de 0,25 hora e cerca de 16 horas.
9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se preparar o copolímero adsorvente a partir de uma mistura de monomero que contém pelo menos cerca de 80% de monómero aromático polietilenicamente insaturado.
10.- Processo de acordo cora uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se preparar o copolímero adsorvente a partir de uma mistura de monómero que compreende menos de 20% em peso, com base no peso do copolímero, de monómero alifático monoetilenicamentej insaturado, P Agente Oficial do Propriedade industrial
> -4-
RESUMO "PROCESSO PARA AUMENTAR A ÁREA SUPERFICIAL UNITÁRIA DE UM COPOLlMERO AROMÁTICO ADSORVENTE" Tratam-se copolímeros adsorventes altamente reticulados para aumentar a sua área superficial unitária. 0 processo de acordo com a invenção é caracterizado pelo facto de compreender a reacção do copolímero adsorvente com um catalisador de ácido de Lewis na presença de um líquido que não provoca o inchamento O'Agente Oticiol da Propriedade Industrial
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