NO160450B - Sulfonert, poroest tverrbundet polymermateriale og fremgangsmaate til fremstilling av det. - Google Patents
Sulfonert, poroest tverrbundet polymermateriale og fremgangsmaate til fremstilling av det. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160450B NO160450B NO833180A NO833180A NO160450B NO 160450 B NO160450 B NO 160450B NO 833180 A NO833180 A NO 833180A NO 833180 A NO833180 A NO 833180A NO 160450 B NO160450 B NO 160450B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sulfonated
- cross
- pore volume
- degree
- sulfonation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 2
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
- C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører et sulfonert, porøst, tverrbundet polymermateriale, omfattende sulfonerte hydrokarbonrester, samt en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt polymermateriale. Det henvises således til krav 1 og 7.
I vår samtidig europeiske patentsøknad nr. 82301199.4 har
vi beskrevet nye, porøse, polymere materialer og fremgangsmåter for fremstilling av slike.
Ved foreliggende oppfinnelse foretas sulfonering av noen former av polymert materiale som er beskrevet i den nevnte tidligere søknad, og andre polymere materialer som kan dannes ved en analog prosess.
De sulfonerte, porøse, tverrbundne materialer i henhold
til oppfinnelsen har fremragende evne til å absorbere slike løsninger som saltvann (natriumkloridløsninger) så vel som rent vann.
Avhengig av de monomerer som anvendes og porevolumet og graden av tverrbinding hos den resulterende polymer og utstrek-ningen av påfølgende sulfonering av polymeren, dannes produkter som har evne til gjentatt å absorbere vandige væsker etter at de på forhånd er presset ut av produktet ved trykk. Slike produkter bevarer også den absorberte væske overfor normale gravi-tasjonskrefter.
Endelig viser visse moderat til sterkt sulfonerte materialer i henhold til oppfinnelsen som har begrenset grad av tverrbinding, etter tørking eller sammenklapping til en hård granulatform, stor evne til å absorbere væskemengden som er betydelig i overkant av de mengder som tilsvarer den opprinnelige polymers porevolum. Samtidig foregår det betydelig svelling.
Det er i en årrekke blitt foreslått forskjellige polymere materialer for absorpsjon av vann og kroppsvæsker, f.eks. urin og blod, men hittil har, selv om mange av disse tidligere fore-slåtte materialer absorberte betydelige vannmengder, de som hittil er foreslått, generelt vært meget mindre absorberende for løsninger som inneholder løselige salter.
Eksempelvis beskriver britisk patentskrift nr. 1.236.313 tverrbundet cellulosemateriale, spesielt produsert for å absorbere kroppsvæsker, som kan absorbere opptil 30 ganger sin egen vekt av vann, men ikke mer enn 12 ganger sin egen vekt av en 1% hatriumkloridløsning.
Annet tidligere arbeid har involvert fremstilling av tverr bundet polystyrenharpiks i forskjellige former som kan gis ione-bytteegenskaper. Eksempelvis beskriver britisk patentskrift nr. 1.078.055 fremstilling av makroretikulære strukturerte kopolymerer som kan være sulfonert, men som angitt på side 3 i nevnte patentskrift, varierer vanninnholdet fra mellom 5% og opp til 70%. I de detaljerte eksempler er det bare beskrevet betydelig lavere vanninnhold med tilsvarende lav porøsitet.
Britisk patentskrift nr. 1.116.800 beskriver fremstilling av de velkjente tverrbundne polystyrenperler som er egnet for sulfonering, og påfølgende bruk som ione-bytteharpiksperler.
Britisk patentskrift nr. 1.483.587 vedrører også fremstilling av perleformede polymerer, men av porøs natur på grunn av den løsningsmiddelblanding som er anvendt for polymerisasjons-prosessen. Perlene kan etterpå omsettes med svovelsyre og lignende materialer for utvikling av ione-bytteharpiksperler.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således et sulfonert, porøst, tverrbundet polymermateriale som omfatter sulfonerte hydrokarbonrester fremstilt ved sulfonering av et porøst, tverrbundet polymert materiale med porevolum på 8,0 -99,5 cm<3>, hvoretter polymeren er sulfonert til sulfoneringsgrad høyere enn 15% styren-ekvivalent, og det sulfonerte materiale har en absorpsjonsevne for 10% vandig natriumklorid på minst 3 g/g av tørt sulfonert materiale eller salt derav.
Hydrokarbonrestene kan være av f.eks. styren eller o-vinyltoluen, og tverrbindingen kan bekvemt foretas med divinylbenzen.
Minst 15 vekt% av de monomerer som anvendes, må være i stand til å bli sulfonert og må gjerne være styren eller styren-ekvivalent. Komonomerer kan inkludere alkylakrylater, -mefcåkrylater og andre egnede monomerer. Divinylbenzenet som kommeriselt er tilgjengelig, inneholder normalt opp til ca. 50% etylvinylbenzen, og dette materiale er anvendt ved utviklingen av denne oppfinnelse, og mengder som er angitt, er i forhold til det kommersielle materiale som inkluderer 50 vekt% etylvinylbenzen.
Det porøse, homogene, tverrbundne blokkmateriale fremstilles gjerne ved en fremgangsmåte som er beskrevet i vår samtidige europeiske patentsøknad nr. 82301199.4, i henhold til hvilken det fremstilles en vann-i-olje-emulsjon med høy intern fase med monomeren og tverrbindingsmidlet som kontinuerlig fase, og som polyzneriseres for å gi det tverrbundne blokkma teri ale som i sine porer inneholder vann.
Det er funnet at materialer som har lavere porevolum enn det som de porøse materialer som er beskrevet i vår samtidige europeiske patentsøknad har, er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, og vi mener at slike polymerer i slik form er nye.
Som nevnt i vår samtidige europeiske patentsøknad nr. 82301199.4, vedrører porøsiteten til det porøse, polymere materiale aspekter med hensyn til viskositet og vann og innhold av overflateaktivt middel i den upolymeriserte emulsjon, og rørehastigheter og lignende. Disse samme kriterier gjelder de mer tette porøse materialer som kan sulfoneres for fremstilling av produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Porevolumet, graden av tverrbinding og graden av sulfonering, som på sin side i det øvre område har sammenheng med inn-holdet av monomer som har evne til å bli sulfonert, har alle en innvirkning på egenskapene til den endelige sulfonerte polymer.
Tre brede områder av egenskaper er blitt observert.
Den første type produkt, typisk basert på polystyren, er
et pulver som lett absorberer vandig væske uten å vise noen tendens til å svelle. Videre er dets absorpsjonsevne vanligvis under den mengde som har sammenheng med den opprinnelige polymers porevolum. Slike egenskaper vises typisk av produkter som er basert på polymerer som har et porevolum i området 8-99,5 cm /g, som er minst 20% tverrbundet, uten hensyntagen til deres sulfoneringsgrad. Lignende egenskaper vises av produkter fra dette porvolumområde som er 10% tverrbundet og hvis monosulfoneringsgrad har et maksimum på 80%, og alternativt'av slike produkter hvor tverrbindingen og monosulfoneringen har et maksimum på henholdsvis 5 og 25%. Den maksimale vannabsorpsjonsevne
(30 g/g på vannfri produktbasis) er observert for et produkt
med porevolum 45 cm /g, tverrbinding 20% og monosulfonering 78%,
Den annen type av produkt, også basert på polystyren, er
et flakformet pulver som er moderert sammenklappet, tverrbundet og sulfonert. Med en ledsagende moderat svellemengde er det i stand til å absorbere en mengde av vandig væske som typisk vedrører et volum på 3-6 ganger verdien for den opprinnelige polymers porevolum. Denne egenskap vises av produkter som er basert på en polymer med porevolum 11 cm /g forutsatt at nivåene av tverrbinding og monosulfonering er på henholdsvis maksimum 5% og nær minimum 30%. I tillegg er denne egenskap tilgjengelig fra produkter som stammer fra polymerer med porevolum 45cm<3>/g,
som har 10% tverrbinding hvis monosulfoneringsnivået er større enn 40%. De vannfrie produkter har en romtetthet i området0,2-0,3 g/cm 3, og den maksimale vannabsorpsjonsevne 90 g/g er funnet for et produkt som har et porevolum 45 cm<3>/g, tverrbinding 10% og monosulfonering 86%.
Den tredje type av produkt eksisterer i en sprø, granulert form, som utgjør en sterkt sammenklappet fysisk struktur sammen-lignet med den opprinnelige polymer. Det har typisk en romtetthet i området 0,6-0,7 g/cm<3>, er sterkere sulfonert enn den tidligere form og har evne til å absorbere ekstremt store mengder av vandig væske. Ved absorbering av slike væsker sveller produktene slik at de kan oppta mengder som typisk, med hensyn til volum, er 6-18 ganger det som det opprinnelige porevolum utgjør. Denne egenskap vises av produkter som typisk er basert på polystyren med porevolum 11 cm 3/g, forutsatt at nivåene av tverrbinding og monosulfonering er henholdsvis på maksimum 2,5 og minimum 65%. Likeledes vises egenskapen av et produkt med porevolum 4 5 cm /g hvis tverrbindingen og monosulfoneringen er enten henholdsvis maksimum 2,5% og minimum 40%, eller henholdsvis maksimum 5% og minimum 60%. Den maksimale vannabsorpsjonsevne
(>170 g/g) er funnet i produkter hvis opprinnelige porevolum er 45 cm 3/g forutsatt at deres tverrbinding og monosulfonering er henholdsvis maksimum 5% og minimum 95%.
Selv om de ovenstående eksempler bare refererer til sulfonerte polystyrenprodukter, kan slike egenskaper finnes i produkter som er avledet fra andre sulfonerbare polymerer. Imidlertid, som fagmannen på området vil forstå, vil alternative polymerer, f.eks. ha annerledes fysisk fleksibilitet, glassovergangspunkter og iboende polaritet. Disse faktorer vil påvirke nivået av porevolum, tverrbinding og sulfonering som kreves for å gi produkter som i sin oppførsel er lik de tre generelle kategorier som er beskrevet ovenfor.
En blokkpolymer som er egnet for sulfonering kan fremstilles ved først å danne en vann-i-olje-emulsjon med høy intern fase hvor oljefasen utgjøres av hydrokarbonnonomeren eller blanding av monomerer, sammen med tvérrbindingsmidlet. Polymerisasjons-initiatoren eller katalysatoren kan være oppløst i enten vann-fasen eller olje(monomer)fasen. Emulsjonssysternet med høy intern fase fremstilles ved langsom tilsetning av den vandige interne fase til olje(monomer)fasen, i hvilken emulgeringsmidlet (det overflateaktive middel) fortrinnsvis er oppløst, under anvendelse av moderat skjærkraftrøring. Passende er den beholder som har en hydrofob overflate og som polymerisasjonen utføres i, inne-lukket slik at tap av flyktige monomerer reduseres til et minimum, og emulsjonen varmepolymeriseres i beholderen.
Sulfoneringen utføres bekvemt i den våte form snart etter
at polymerisasjonen er ferdig, idet det anvendes en sekvens med økende konsentrerte svovelsyrer og, til slutt, oleum.
Alternativt kan det porøse materiale tørkes under vakuum eller i tørr luft ved moderat forhøyede temperaturer av størrel-sesorden 40°C og behandles med svoveltrioksydgass eller et annet passende sulfoneringsmiddel, f.eks. konsentrert svovelsyre eller et SO^/trietylfosfatkompleks. Ved disse fremstillinger har det vist seg fordelaktig å forhåndsvaske polymeren for fjerning av emulgeringsmidlet før sulfonering, idet f.eks. isopropylalkohol (IPA) anvendes.
Eksperimentelle mengder av det sulfonerte polymere materiale ble fremstilt i henhold til to metoder:
FREMSTILLINGS METODE A ( EKSEMPLER 1- 7)
Sulfonert polymer ble laget ved å ta en l.cm tykk skive av det våte polymeriserte materiale og sandwich-legge den i platene til en Hartley-trakt. Materialet ble vasket med vann fulgt av progressivt økende konsentrasjoner av kald svovelsyre (25%, 50%, 75% og 98%) som ble trukket gjennom prøven ved hjelp av vann-pumpevakuum. Til slutt ble oleum filtrert gjennom skiven som så ble liggende i bløt i oleum i det nødvendige tidsrom, avhengig av graden av sulfonering som var krevet. Den sulfonerte polymer-prøve ble så vasket inntil vaskevannet var fritt for syre, og ble tørket natten over i et tørkeskap ved ca. 40°C.
Prøver ved anvendelse av denne generelle metode ble laget,
og mengden av vann og av 10% og 20% natriumkloridløsninger som kunne absorberes, ble bestemt. Prøver av det sulfonerte materiale ble anbragt i de aktuelle væsker i tidsrom på 5 minutter og så fjernet fra væsken, og overskudd av væske ble fjernet fra overflaten av den sulfonerte polymerprøve. Mengden av væske som ble tatt opp ble så bestemt ved vektforskjell, idet vekten til den . tørre prøve, før neddypping, ble subtrahert fra vekten til den neddyppede prøve som væskeoverskudd var omhyggelig fjernet fra.
Som vist i eksemplene 1 til 7 ble denne generelle metode benyttet for å fremstille forskjellige porøse, homogene, tverrbundne blokkpolymerer, som etterpå ble sulfonert. Hver prøve ble etterpå analysert med hensyn til sin monosulfoneringsgrad og evne til å absorbere vann og natriumkloridløsning. Tallene for prosent sulfonering i eksemplene er SO.3-innholdet til den sulfonerte polymer på vekt/vekt-basis.
Fremstillingsmetode A
dvs. tilnærmet 50% divinylbenzen som angitt er etylvinylbenzen. Bestemt etter vasking med IPA, men før sulfonering.
Av eksemplene 1-7 fremgår det at den generelle mengde av væskeopptak står direkte i forhold til % hulrom, eller tettheten til den porøse polymer forutsatt at sulfoneringsgraden overstiger 68%. Likeledes vil det fremgå at størrelsesorden av opptak av vann eller relativt konsentrerte natriumkloridløsninger står nærmere i forhold til porøsiteten til blokken enn til saltkon-sentrasjonen i den væske som er tatt opp. Dette avviker svært signifikant fra publikasjonene i henhold til teknikkens stand.
FREMSTILLINGSMETODE B ( EKSEMPLER 8- 17 OG 22- 23 OG
SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 18- 21)
Våt porøs polymer ble kuttet opp i 1 cm terninger, tørket natten over ved 40°C, rengjort for resterende overflateaktivt middel ved behandling med isopropanol (IPA) under Soxhlet-til-bakeløpskjøling i 2 timer. Etter ytterligere tørking ved 40°C ble de rensede 1 cm-teminger behandlet med overskudd av 98% svovelsyre ved 95°C i varierende tider for tilveiebringelse av et område av sulfonerte polymerer. I de innledende sulfoner-ingstrinn viste det seg å være fordelaktig å påføre et vakuum for å hjelpe på penetreringen av reagenset inn i den porøse polymerstruktur. Reaksjonsproduktene ble drenert for overskudd av svovelsyre ved filtrering under vakuum og deretter vasket med vann inntil vaskevannet var syrefritt, og de ble tørket natten over ved 80°C. Prøver fremstilt på denne måte ble analysert med hensyn til sulfoneringsgrad (ved syre/base-titrering) og med hensyn til sine absorbsjonsegenskaper med vann og 10% vandig natriumklorid.
BESTEMMELSE AV SURHET
Tilnærmet 100 mg-prøver av sulfonert polymer ble satt til 25 ml av 0,02N av NaOH-løsning. Etter en 30 minutters periode med grundig risting ble den resulterende løsning tilbaketitrert til et sluttpunkt med fenolftalein ved bruk av 0,02N HCL. Graden av polystyrenmonosulfonering ble beregnet i henhold til følgende formel: 184 mg av 100% monosulfonert polystyren = 1 ml av N av NaOH.
Det skal bemerkes for eksemplene 22 og 2 3 at prosent sulfonering ikke er angitt, da innvirkningen av sterk syre på ester-monomeren ikke er bestemt og en verdi for sulfonering ikke kan gis ved anvendelse av denne teknikk.
BESTEMMELSE AV ABSORPSJONSEVNE FOR VANN OG 10% VANDIG NATRIUMKLORID
Tilnærmet 100 mg-prøver av sulfonert polymer ble mettet med testfluidet i en petriskål. Etter 10 minutter ble overskud-det av fluid tappet vekk og mengden av absorbert fluid bestemt ved vekt.
Det kan ses av eksemplene at forskjellige porøse materialer kan produseres innen det brede område i henhold til foreliggende oppfinnelse.
En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er et
sulfonert, porøst, tverrbundet, polymert materiale i tørket, sammenklappet form, hvor porevolumet er i området 8-99,5 cm<3>/g og hvor graden av tverrbinding står i forhold til porevolumet og er i området 0,5-8%, og hvor vektprosent sulfonering står i forhold til porevolumet og graden av tverrbinding og ligger i området 60 til 15 respektive.
En ytterligere foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen
er en spesielt absorberende porøs polymer som har et porevolum større enn 35 cm<3>/g, en grad av tverrbinding i området 5-20%og en sulfoneringsgrad over 85%.
De sulfonerte porøse polymermaterialer i henhold til
oppfinnelsen er nyttige som ione-byttematerialer. De er i besittelse av den ventede ione-byttekapasitet som f.eks.
sulfonerte polystyrenperler har, men på grunn av sin høye porøsitet reagerer de svært meget hurtigere enn noe hittil kjent materiale. Dette betyr f.eks. at en fortynnet løsning kan passere hurtig gjennom en prøve av den sulfonerte, porøse polymer og en god ione-byttekontakt oppnås.
Claims (7)
1. Sulfonert, porøst, tverrbundet polymermateriale, omfattende sulfonerte hydrokarbonrester,karakterisertved at det er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter polymerisering av vinylmonomerer i en vann-i-olje-emulsjon med høy intern fase, idet minst 90 vekt% av emulsjonen er vann, den resulterende polymerstruktur har et porevolum i området 8-99,5 cm<3>/g, og polymeren er deretter sulfonert til en sulfoneringsgrad høyere enn 15% styren-ekvivalent, idet det sulfonerte materiale har en absorpsjonsevne for 10% vandig natriumklorid på minst 3 g/g av tørt sulfonert materiale eller salt derav.
2. Polymert materiale som angitt i krav 1,karakterisert vedat minst 15% av monomerene som skal polymeriseres har evne til å bli sulfonert.
3. Polymert materiale som angitt i krav 1 eller 2, i tørket, sammenklappet form,karakterisert vedat porevolumet er i området 8-99,5 cm<3>/g, og at graden av tverrbinding står i forhold til porevolumet og ligger i området 0,5-8%, og hvor vektprosent sulfonering står i forhold til porevolumet og graden av tverrbinding og ligger i området 60-15 respektive.
4. Polymert materiale i tørket, sammenklappet form som angitt i krav 3,karakterisert vedat romtettheten til polymeren i den sammenklappede form er over 0,5 g/cm<3>.
5. Polymert materiale som angitt i krav 1,karakterisert vedat nivået av tverrbinding er mindre enn 10% og graden av sulfonering er større enn 60%.
6. Polymert materiale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat porevolumet er over 35 cm<3>/g og at nivået for tverrbinding er mellom 5 og 20% og graden av sulfonering er over 85%.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av et sulfonert, porøst, homogent, tverrbundet polymert materiale som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert
ved at det fremstilles et emulsjonssystem med høy intern fase ved langsom tilsetning av en vandig intern fase til en monomerfase som omfatter vinylmonomer og emulgeringsmiddel ved anvendelse av moderat skjærkraftrøring, hvoretter emulsjonen varmepolymeriseres i en beholder og den porøse polymere struktur som er produsert, sulfoneres på kjent måte.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8225415 | 1982-09-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO833180L NO833180L (no) | 1984-03-08 |
| NO160450B true NO160450B (no) | 1989-01-09 |
| NO160450C NO160450C (no) | 1989-04-19 |
Family
ID=10532728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO833180A NO160450C (no) | 1982-09-07 | 1983-09-06 | Sulfonert, poroest tverrbundet polymermateriale og fremgangsmaate til fremstilling av det. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536521A (no) |
| EP (1) | EP0105634B1 (no) |
| JP (1) | JPS5964601A (no) |
| AT (1) | ATE115163T1 (no) |
| AU (1) | AU552565B2 (no) |
| BR (1) | BR8304850A (no) |
| CA (1) | CA1206133A (no) |
| DE (1) | DE3382766T2 (no) |
| ES (1) | ES8603517A1 (no) |
| GR (1) | GR78988B (no) |
| NO (1) | NO160450C (no) |
| NZ (1) | NZ205449A (no) |
| PH (1) | PH21285A (no) |
| PT (1) | PT77288B (no) |
| ZA (1) | ZA836611B (no) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8317428D0 (en) * | 1983-06-27 | 1983-07-27 | Unilever Plc | Highly absorbent substrate articles |
| GB8404844D0 (en) * | 1984-02-24 | 1984-03-28 | Unilever Plc | Skin treatment composition |
| GB8405680D0 (en) * | 1984-03-05 | 1984-04-11 | Unilever Plc | Porous polymers |
| US4742086A (en) * | 1985-11-02 | 1988-05-03 | Lion Corporation | Process for manufacturing porous polymer |
| CA1291110C (en) * | 1985-11-18 | 1991-10-22 | Christopher John Carruthers Edwards | Porous carbon structures and methods for their preparation |
| GB8607535D0 (en) * | 1986-03-26 | 1986-04-30 | Unilever Plc | Elastic cross-linked polymeric materials |
| US4957897A (en) * | 1988-01-29 | 1990-09-18 | Rohm And Haas Company | Carbonaceous adsorbents from pyrolyzed polysulfonated polymers |
| US5094754A (en) * | 1988-01-29 | 1992-03-10 | Rohm And Haas Company | Carbonaceous adsorbents from pyrolyzed polysulfonated polymers |
| US5104530A (en) * | 1988-01-29 | 1992-04-14 | Maroldo Stephen G | Chromatography column with carbonaceous adsorbents from pyrolyzed polysulfonated polymers |
| CA2056550A1 (en) * | 1991-01-30 | 1992-07-31 | Stanley F. Bedell | Sulphonation process |
| US5268224A (en) * | 1991-08-12 | 1993-12-07 | The Procter & Gamble Company | Absorbent foam materials for aqueous body fluids and absorbent articles containing such materials |
| US5510212A (en) * | 1993-01-13 | 1996-04-23 | Delnick; Frank M. | Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium ion batteries |
| US5426006A (en) * | 1993-04-16 | 1995-06-20 | Sandia Corporation | Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium-ion batteries |
| US5583162A (en) * | 1994-06-06 | 1996-12-10 | Biopore Corporation | Polymeric microbeads and method of preparation |
| US5650222A (en) * | 1995-01-10 | 1997-07-22 | The Procter & Gamble Company | Absorbent foam materials for aqueous fluids made from high internal phase emulsions having very high water-to-oil ratios |
| US5922780A (en) * | 1995-01-10 | 1999-07-13 | The Procter & Gamble Company | Crosslinked polymers made from 1,3,7-octatriene and like conjugated polyenes |
| US5563179A (en) * | 1995-01-10 | 1996-10-08 | The Proctor & Gamble Company | Absorbent foams made from high internal phase emulsions useful for acquiring and distributing aqueous fluids |
| MY132433A (en) * | 1995-01-10 | 2007-10-31 | Procter & Gamble | Foams made from high internal phase emulsions useful as absorbent members for catamenial pads |
| US5767168A (en) | 1995-03-30 | 1998-06-16 | The Proctor & Gamble Company | Biodegradable and/or compostable polymers made from conjugated dienes such as isoprene and 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene |
| US5849805A (en) * | 1995-01-10 | 1998-12-15 | The Procter & Gamble Company | Process for making foams useful as absorbent members for catamenial pads |
| US5770634A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-23 | The Procter & Gamble Company | Foam materials for insulation, derived from high internal phase emulsions |
| US5633291A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | The Procter & Gamble Company | Use of foam materials derived from high internal phase emulsions for insulation |
| US5550167A (en) * | 1995-08-30 | 1996-08-27 | The Procter & Gamble Company | Absorbent foams made from high internal phase emulsions useful for acquiring aqueous fluids |
| US6147131A (en) * | 1995-11-15 | 2000-11-14 | The Dow Chemical Company | High internal phase emulsions (HIPEs) and foams made therefrom |
| US5977194A (en) * | 1995-11-15 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | High internal phase emusions and porous materials prepared therefrom |
| US5900437A (en) * | 1997-06-02 | 1999-05-04 | Amcol International Corporation | Hydrophilic/oleophilic microcellular foam and method for making same |
| US6048908A (en) * | 1997-06-27 | 2000-04-11 | Biopore Corporation | Hydrophilic polymeric material |
| GR1003331B (el) * | 1997-10-23 | 2000-03-07 | Μεθοδος παραγωγης προιοντων που προσροφουν ενδομοριακα νερο | |
| US6083211A (en) * | 1998-03-13 | 2000-07-04 | The Procter & Gamble Company | High suction polymeric foam materials |
| US6013589A (en) * | 1998-03-13 | 2000-01-11 | The Procter & Gamble Company | Absorbent materials for distributing aqueous liquids |
| US6160028A (en) * | 1998-07-17 | 2000-12-12 | The Procter & Gamble Company | Flame retardant microporous polymeric foams |
| US6245697B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-06-12 | The Procter & Gamble Company | Flexible mat for absorbing liquids comprising polymeric foam materials |
| FI110947B (fi) * | 1999-04-23 | 2003-04-30 | Danisco Finland Oy | Polymeerihartsi ja sen valmistus |
| US6376565B1 (en) | 1999-11-02 | 2002-04-23 | The Procter & Gamble Company | Implements comprising highly durable foam materials derived from high internal phase emulsions |
| US6299808B1 (en) | 2000-06-05 | 2001-10-09 | The Dow Chemical Company | Continuous process for polymerizing, curing and drying high internal phase emulsions |
| EP1311275B1 (en) | 2000-06-29 | 2004-09-15 | Kopran Research Laboratories Limited | A synthetic bulk laxative |
| GB0018573D0 (en) * | 2000-07-29 | 2000-09-13 | Univ Newcastle | Improved methods for separating oil and water |
| EP1386938B8 (en) * | 2001-04-13 | 2010-07-28 | Organo Corporation | Electrodeionization water purification device |
| JP3773190B2 (ja) | 2002-05-15 | 2006-05-10 | オルガノ株式会社 | 電気式脱イオン水製造装置 |
| GB0215833D0 (en) * | 2002-07-09 | 2002-08-14 | Akay Galip | Rotating porous disk reactors their contraction and use |
| US6750261B1 (en) | 2003-04-08 | 2004-06-15 | 3M Innovative Properties Company | High internal phase emulsion foams containing polyelectrolytes |
| GB0818284D0 (en) * | 2008-10-07 | 2008-11-12 | Akay Galip | Synthetic symbiosis system for agro-process intensification |
| WO2016081992A1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-06-02 | Deakin University | Absorbent material |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL241315A (no) * | 1958-07-18 | |||
| GB954865A (en) * | 1961-10-19 | 1964-04-08 | Wolfen Filmfab Veb | Cationic exchangers based on sulphonated polystyrene resins |
| US3367889A (en) * | 1963-10-28 | 1968-02-06 | Rohm & Haas | Process for the preparation of macroreticular-structured copolymers |
| US3669103A (en) * | 1966-05-31 | 1972-06-13 | Dow Chemical Co | Absorbent product containing a hydrocelloidal composition |
| GB1116800A (en) * | 1967-06-09 | 1968-06-12 | Wolfen Filmfab Veb | A process for the production of ion exchange resins |
| US3589364A (en) * | 1968-03-14 | 1971-06-29 | Buckeye Cellulose Corp | Bibulous cellulosic fibers |
| GB1483587A (en) * | 1974-10-21 | 1977-08-24 | Portals Water Treatment Ltd | Porous polymers and their production |
| NZ199916A (en) * | 1981-03-11 | 1985-07-12 | Unilever Plc | Low density polymeric block material for use as carrier for included liquids |
-
1983
- 1983-09-01 NZ NZ205449A patent/NZ205449A/en unknown
- 1983-09-05 AU AU18716/83A patent/AU552565B2/en not_active Expired
- 1983-09-05 GR GR72383A patent/GR78988B/el unknown
- 1983-09-05 PH PH29496A patent/PH21285A/en unknown
- 1983-09-05 PT PT77288A patent/PT77288B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-06 ES ES525419A patent/ES8603517A1/es not_active Expired
- 1983-09-06 NO NO833180A patent/NO160450C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-09-06 BR BR8304850A patent/BR8304850A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-06 ZA ZA836611A patent/ZA836611B/xx unknown
- 1983-09-06 DE DE3382766T patent/DE3382766T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-06 EP EP83305177A patent/EP0105634B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-06 AT AT83305177T patent/ATE115163T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-06 CA CA000436109A patent/CA1206133A/en not_active Expired
- 1983-09-07 JP JP58164900A patent/JPS5964601A/ja active Granted
- 1983-09-07 US US06/530,167 patent/US4536521A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU552565B2 (en) | 1986-06-05 |
| PT77288B (en) | 1986-05-19 |
| DE3382766D1 (de) | 1995-01-19 |
| BR8304850A (pt) | 1984-04-24 |
| ES525419A0 (es) | 1985-12-16 |
| JPS5964601A (ja) | 1984-04-12 |
| NZ205449A (en) | 1986-10-08 |
| EP0105634A3 (en) | 1985-05-15 |
| EP0105634A2 (en) | 1984-04-18 |
| JPH0126363B2 (no) | 1989-05-23 |
| NO160450C (no) | 1989-04-19 |
| NO833180L (no) | 1984-03-08 |
| ZA836611B (en) | 1985-04-24 |
| ES8603517A1 (es) | 1985-12-16 |
| US4536521A (en) | 1985-08-20 |
| AU1871683A (en) | 1984-03-15 |
| PH21285A (en) | 1987-09-28 |
| EP0105634B1 (en) | 1994-12-07 |
| DE3382766T2 (de) | 1995-04-20 |
| PT77288A (en) | 1983-10-01 |
| ATE115163T1 (de) | 1994-12-15 |
| CA1206133A (en) | 1986-06-17 |
| GR78988B (no) | 1984-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO160450B (no) | Sulfonert, poroest tverrbundet polymermateriale og fremgangsmaate til fremstilling av det. | |
| DK168298B1 (da) | Porøst homogent tværbundet polymert blokmateriale og fremgangsmåde til fremstilling af et sådant materiale | |
| FI72986C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av tvaerbundna kopolymerpaerlor, kopolymerpaerlorna sjaelva och deras anvaendning som adsorbenter eller jonvaexlingshartser vid inkorporering eller tillsaettning av funktionella grupper. | |
| US4224415A (en) | Polymerization processes and products therefrom | |
| CA2189961C (en) | Super absorbent foams, and method for producing the same | |
| CA1258341A (en) | Porous polymers | |
| US4382124A (en) | Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process | |
| US6218440B1 (en) | Hydrophilic polymeric material and method of preparation | |
| US4221871A (en) | Reticular crosslinked monovinylidene N-heterocyclic copolymer | |
| US5460725A (en) | Polymeric adsorbents with enhanced adsorption capacity and kinetics and a process for their manufacture | |
| US5683800A (en) | Surface-modified post-crosslinked adsorbents and a process for making the surface modified post-crosslinked adsorbents | |
| US6664340B1 (en) | Sulphonated polymer resin and preparation thereof | |
| US4331541A (en) | Fiber-supported ion exchanger | |
| JPH04250847A (ja) | 増大させられた表面積を有する吸着剤 | |
| JPH0556761B2 (no) | ||
| JPS6058401A (ja) | 抽出可能なポリゲン樹脂 | |
| CN110344247A (zh) | 一种铜离子印迹纳米纤维膜的制备方法 | |
| EP0045823A1 (en) | Fibrous ion exchange materials, their production and use | |
| JPH0366323B2 (no) | ||
| Kolarz | Properties and structure of interpenetrating polymer networks, 1. Poly (methacrylic acid‐co‐divinylbenzene)‐poly (styrene‐co‐divinylbenzene) system in the dry state | |
| JPH02120339A (ja) | 吸水性樹脂の製造法 | |
| JPS6017324B2 (ja) | 高度の水吸収性および保水性を有するスチレン系重合体の製造法 | |
| Hulubei et al. | 3 Porous Polymer Structures by Synthesis from Liquid Two-Phase Systems | |
| Kolarz et al. | Hyper‐crosslinked sorbents for hemoperfusion | |
| KR980009344A (ko) | 강산성 양이온 교환수지의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN SEPTEMBER 2003 |