JPS5964601A - 架橋結合した吸収性の多孔質重合体物質およびその製造方法 - Google Patents
架橋結合した吸収性の多孔質重合体物質およびその製造方法Info
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- JPS5964601A JPS5964601A JP58164900A JP16490083A JPS5964601A JP S5964601 A JPS5964601 A JP S5964601A JP 58164900 A JP58164900 A JP 58164900A JP 16490083 A JP16490083 A JP 16490083A JP S5964601 A JPS5964601 A JP S5964601A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
- C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、多孔質の重合体物質（ｐｏ’ｒｏｕｓｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ ｍ−＋ｔｅｒｉａｌ ）に関する、さら
に詳細に＆瓜スルホン化することができる炭化水素残基
（ｈｙｄｒｏ ｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅＳ） ’
！’含む架橋重合体物質に関する。
ｙｍｅｒｉｃ ｍ−＋ｔｅｒｉａｌ ）に関する、さら
に詳細に＆瓜スルホン化することができる炭化水素残基
（ｈｙｄｒｏ ｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅＳ） ’
！’含む架橋重合体物質に関する。
発明者等の共同未決欧州特許出願第
８２３０１１９９．４号において発明者等は、新規の多
孔質重合体物質およびそれらの製造方法を開示した。
孔質重合体物質およびそれらの製造方法を開示した。
本発明は、前記の出願において開示した重合体物質の若
干の形状の物質および類似の方法によって形成できるそ
の他の重合体物質のスルホン化（５ｕｌｐｈｏｎａｔｉ
ｏｎ ）に関する。
干の形状の物質および類似の方法によって形成できるそ
の他の重合体物質のスルホン化（５ｕｌｐｈｏｎａｔｉ
ｏｎ ）に関する。
さらに詳細には、本発明は、塩水（塩化ナトリウム溶液
）のような溶液および純水を吸収する顕著な能力を有す
るスルホン化された、多孔質の架橋物質に関する。
）のような溶液および純水を吸収する顕著な能力を有す
るスルホン化された、多孔質の架橋物質に関する。
使用するモノマー、得られるポリマーの細孔容積および
架橋度、およびそのポリマーの引続くスルホン化の程度
によって、その生成物から圧力によって水性液体を予め
除去してあれは水性液体を繰返し吸収する能力を有する
生成物−形成される。
架橋度、およびそのポリマーの引続くスルホン化の程度
によって、その生成物から圧力によって水性液体を予め
除去してあれは水性液体を繰返し吸収する能力を有する
生成物−形成される。
かような生成物は、また通常の重力に抗してその吸収し
た水を保留する。
た水を保留する。
結論的に、ある限定された架橋度を有する、本発明によ
って提供されるある種の中程度から高度にスルホン化さ
れた物質で、乾燥後に砕いた硬い粒状形のものは、元の
ポリマーの細孔容積に関して有意に過剰量の液体を認識
しうる膨潤畦で吸収することができる顕著な性能ヶ示す
。
って提供されるある種の中程度から高度にスルホン化さ
れた物質で、乾燥後に砕いた硬い粒状形のものは、元の
ポリマーの細孔容積に関して有意に過剰量の液体を認識
しうる膨潤畦で吸収することができる顕著な性能ヶ示す
。
水、尿および血液のような体液（ｂｏｄｙ ｆｌｕｉｄ
ｓ ）の吸収用として各種の重合体物質が多年に亘って
提案されており、これらの以前に提案された物質の多く
は、有意の量の水を吸収するが、これらは、一般に可溶
性の塩欠含有する溶液の吸収性は、はるかに少ない。
ｓ ）の吸収用として各種の重合体物質が多年に亘って
提案されており、これらの以前に提案された物質の多く
は、有意の量の水を吸収するが、これらは、一般に可溶
性の塩欠含有する溶液の吸収性は、はるかに少ない。
例えは、英国特許明細Ｓ第１．２３６．ろ１ろ号には、
ｌ特に体液の吸収用として製造された架橋セルロース物
質が開示されている、この物質は自重の６０倍までの水
を吸収するが、１％塩化す） ＩＪウム溶液は自重の１
２倍以下しか吸収しない。
ｌ特に体液の吸収用として製造された架橋セルロース物
質が開示されている、この物質は自重の６０倍までの水
を吸収するが、１％塩化す） ＩＪウム溶液は自重の１
２倍以下しか吸収しない。
その他の以前の研究には、イオン交換性を付与すること
ができる各種形状の架橋ポリスチレン樹脂の製造が含ま
れている７、例えは、英国特許明細１１′第１．０７８
，０５５号には、スルホン化できる巨大網状構造（ｍａ
ｃｒｏ ｒｅｔｉ ｃｕｌａｒ ５ｔｒｕｃｔ、ｕｒｅ
ａ ）のコポリマーの判決が開示されているが、同明細
書０６頁に述べられているようにその含水量は、５〜７
０％の範囲に亘る。詳細な実施例においては、低い多孔
性に相当して有意に低い含水量しか記載されていない。
ができる各種形状の架橋ポリスチレン樹脂の製造が含ま
れている７、例えは、英国特許明細１１′第１．０７８
，０５５号には、スルホン化できる巨大網状構造（ｍａ
ｃｒｏ ｒｅｔｉ ｃｕｌａｒ ５ｔｒｕｃｔ、ｕｒｅ
ａ ）のコポリマーの判決が開示されているが、同明細
書０６頁に述べられているようにその含水量は、５〜７
０％の範囲に亘る。詳細な実施例においては、低い多孔
性に相当して有意に低い含水量しか記載されていない。
英国特許明細書第１，１１６．８００号には、スルポン
化に好適であり、そして引続いてイオン父換ビーズ（ｂ
ｅｒｄｓ ）として使用できる周知の架橋ポリスチレン
ビーズが開示されている。
化に好適であり、そして引続いてイオン父換ビーズ（ｂ
ｅｒｄｓ ）として使用できる周知の架橋ポリスチレン
ビーズが開示されている。
英国特許明細宵第１，４８５，５８７号は、また、ビー
ズポリマーであるが、その重合工程に使用する溶剤混合
物によって多孔質性になるポリマーの製法か開示されて
いる。このビーズは、引続いて硫酸および類似物質と反
応させてイオン父換樹脂ビーズとすることができる。
ズポリマーであるが、その重合工程に使用する溶剤混合
物によって多孔質性になるポリマーの製法か開示されて
いる。このビーズは、引続いて硫酸および類似物質と反
応させてイオン父換樹脂ビーズとすることができる。
本発明は、３．０より太きく ９９．５ ＣＣ／ｊｊは
での範囲の細孔容積を有する多孔質の架橋重合体物質の
スルホン化によって製造されるスルホン化された炭化水
素残基を含み、そのスルホン化された物質が、乾燥スル
・ボン化物質またはそれらの塩ｇ当り１０ ％水性塩化
ナトリウムの少なくとも６ｇの吸収性を有するスジホン
化された、多孔質の架橋重合（＋物Ｗを提供する。
での範囲の細孔容積を有する多孔質の架橋重合体物質の
スルホン化によって製造されるスルホン化された炭化水
素残基を含み、そのスルホン化された物質が、乾燥スル
・ボン化物質またはそれらの塩ｇ当り１０ ％水性塩化
ナトリウムの少なくとも６ｇの吸収性を有するスジホン
化された、多孔質の架橋重合（＋物Ｗを提供する。
その炭化水素残基は、例えは、スチレンまたは０−ビニ
ルトルエンから供給され、そして、その架（・雪は、ジ
ビニルベンゼン乞使用して都合良く行うことができる。
ルトルエンから供給され、そして、その架（・雪は、ジ
ビニルベンゼン乞使用して都合良く行うことができる。
使用するモノマーの少なくとも１５重量％がスルホン化
できるものであり、都合が良いのはステし／ンまたはス
チレン当量のものであるべきである。
できるものであり、都合が良いのはステし／ンまたはス
チレン当量のものであるべきである。
コモノマーには、アルキルアクリレート、メタク１）レ
ートおよびその他の適当なモノマーが含まれる。
ートおよびその他の適当なモノマーが含まれる。
商業用に入手できるジビニルベンゼンは、通常的５０％
までのエチルビニルベンゼンを含有し、そしてこの物質
は本発明の開発において使用してきた、また引用した量
は、５０東撞％のエチルビニルベンゼンを含む商業用の
物質に関するものである。
までのエチルビニルベンゼンを含有し、そしてこの物質
は本発明の開発において使用してきた、また引用した量
は、５０東撞％のエチルビニルベンゼンを含む商業用の
物質に関するものである。
その多孔質、均質の架橋ゾロツク物質（ｂｌｏｃｋｍｑ
ｔ、ｅｒｉｑｌ ）は、発明者等の同時未決の欧州特許
出願第８２５０１１９９．４に記載の方法によって都合
良く製造される、この方法では連続相としてそのモノマ
ーと架橋剤とで高い分散相（ｈｉｇｈｉｎｔ、ｅｒｎＩ
ｉｌ ｐｈ！Ｌｓｅ ）の油中水滴形（ｗａｔｅｒ −
ｉｎ −０１１）のエマルションを製造し、そして重合
させて、その細孔内に水Ｙ含有する架橋ブロック物質を
得る。
ｔ、ｅｒｉｑｌ ）は、発明者等の同時未決の欧州特許
出願第８２５０１１９９．４に記載の方法によって都合
良く製造される、この方法では連続相としてそのモノマ
ーと架橋剤とで高い分散相（ｈｉｇｈｉｎｔ、ｅｒｎＩ
ｉｌ ｐｈ！Ｌｓｅ ）の油中水滴形（ｗａｔｅｒ −
ｉｎ −０１１）のエマルションを製造し、そして重合
させて、その細孔内に水Ｙ含有する架橋ブロック物質を
得る。
発明者等の共同未決欧州特許出願に開示した多孔質物質
よシ低い細孔容積を有する物質が、本発明において有用
であることが判明した、そして発明者等１′ｉ、スルホ
ン化された形のかようなポリマーは新規のものと信じる
。
よシ低い細孔容積を有する物質が、本発明において有用
であることが判明した、そして発明者等１′ｉ、スルホ
ン化された形のかようなポリマーは新規のものと信じる
。
発明者等の共同未決の欧州特許出願第
８２３０１１９９．４において述べたように、その多孔
質の重合体物質の有孔度は未重合のエマルション中にお
ける粘度の特徴および水そして界面活性剤の含量および
攪拌速度々どに関連がある。これらの同じ判断基準が、
スルホン化することができ、本発明の生成物を生成しう
るさらに密度の高い多孔質の物質にも適用することがで
きる。
質の重合体物質の有孔度は未重合のエマルション中にお
ける粘度の特徴および水そして界面活性剤の含量および
攪拌速度々どに関連がある。これらの同じ判断基準が、
スルホン化することができ、本発明の生成物を生成しう
るさらに密度の高い多孔質の物質にも適用することがで
きる。
細孔容積、架橋度、およびスルホン化度、これらはまた
、その上限においてスルホン化されることができるモノ
マー含量に関連するが、これらはすべて最終的のスルホ
ン化されたポリマーの性質に影響を及（了す。
、その上限においてスルホン化されることができるモノ
マー含量に関連するが、これらはすべて最終的のスルホ
ン化されたポリマーの性質に影響を及（了す。
三種類の広範囲の性質を観察した。
典型的にポリスチレンに基づく第一の種類の生成物は、
何等の膨潤の傾向を示すことなく水性液体を容易に吸収
する粉末である、さらに、その吸収能力は、通常元のポ
リマーの細孔容積に関連する量より低い。かような性質
は、それらのスルホン化度に関係なく、少なくとも２０
％が架橋されており、′５〜９９．５Ｃ，Ｃ／＃の細孔
容積を有するポリマーに基づく生成物によって典型的に
発揮される。同様な性質け、１０％が架橋されており、
そのモノスルホン化度が最大８０％であるこの細孔容積
範囲の生成物、あるいけまた、架橋およびモノスルホン
化かそれぞれ最大５％および２５％であるような生成物
によって示される。細孔容積が４５ＣＣ／ｇ、架橋が２
０％、そしてモノスルホン化が７８％の生成物で最大の
水吸収度（３ＯＮ／ｇ無水生成物基準）が観察されてい
る。
何等の膨潤の傾向を示すことなく水性液体を容易に吸収
する粉末である、さらに、その吸収能力は、通常元のポ
リマーの細孔容積に関連する量より低い。かような性質
は、それらのスルホン化度に関係なく、少なくとも２０
％が架橋されており、′５〜９９．５Ｃ，Ｃ／＃の細孔
容積を有するポリマーに基づく生成物によって典型的に
発揮される。同様な性質け、１０％が架橋されており、
そのモノスルホン化度が最大８０％であるこの細孔容積
範囲の生成物、あるいけまた、架橋およびモノスルホン
化かそれぞれ最大５％および２５％であるような生成物
によって示される。細孔容積が４５ＣＣ／ｇ、架橋が２
０％、そしてモノスルホン化が７８％の生成物で最大の
水吸収度（３ＯＮ／ｇ無水生成物基準）が観察されてい
る。
これもポリスチレンを基剤とする第二の種類の生成物は
、適度に崩壊しており（ｃｏｌｌａｐｓｅｄ ）、架橋
およびスルホン化されているフレーク状（ｆｌａｌｙ
）粉末である。適度の量の膨潤を伴って、典型的には元
のポリマーの細孔容積の３〜６倍の容積になる水性液体
の量を吸収することができる。
、適度に崩壊しており（ｃｏｌｌａｐｓｅｄ ）、架橋
およびスルホン化されているフレーク状（ｆｌａｌｙ
）粉末である。適度の量の膨潤を伴って、典型的には元
のポリマーの細孔容積の３〜６倍の容積になる水性液体
の量を吸収することができる。
この性質は、架橋およびモノスルホン化の水準が、それ
ぞれ量大５％および最小３０％に近い場合の細孔容積１
１ＣＣ／ｇの＆ ＩＪママ−基づく生成物によって示さ
れる。この性質は、細孔容積が４５ｃｃ／ｇ、架橋が１
０％であり、モノスルホン化の水準が４０％よシ大きい
場合のポリマーから得られる生成物からも得られる。０
．２〜０．ろ９ ／ ｃｃのかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅ
ｎｓｉｔｙ ）および９０９／ｇの最大水吸収性を有す
る無水生成物が、細孔容積４５ ｃｃｉｐ、 架論−千
０％、そしてモノスルポン化が８６％を肴゛する生成物
で見出されている。
ぞれ量大５％および最小３０％に近い場合の細孔容積１
１ＣＣ／ｇの＆ ＩＪママ−基づく生成物によって示さ
れる。この性質は、細孔容積が４５ｃｃ／ｇ、架橋が１
０％であり、モノスルホン化の水準が４０％よシ大きい
場合のポリマーから得られる生成物からも得られる。０
．２〜０．ろ９ ／ ｃｃのかさ密度（ｂｕｌｋ ｄｅ
ｎｓｉｔｙ ）および９０９／ｇの最大水吸収性を有す
る無水生成物が、細孔容積４５ ｃｃｉｐ、 架論−千
０％、そしてモノスルポン化が８６％を肴゛する生成物
で見出されている。
第三の種類の生成物は、元、のポリマーに比較すると甚
だしく崩壊している物理的構造を有する、もろい粒状形
として存在する。これは典型的には、０．６〜Ｑ、７ｇ
、／ｃｃのかさ密゛度を有し、前記の形状のものよシさ
らに高度にスルホン化されておシ、そして水性液体を極
めて大量に吸収することができる。かような液体を吸収
したとき、その生成物は膨潤し、典型的には元の細孔容
積の６〜１８倍の容積に相当する量になる。この性質は
、細孔容積が１’ｌｃｃ／Ｊ７、架橋およびモノスルホ
ン化がそれぞれ最大２．５および最小６５％の水準にあ
る場合の、典型的忙、ポリスチレンを基剤とする生成物
によって示さｉＬる。同様に、この性質は、架橋および
モノスルホン化水準がそれぞれ最大２゜５％および最小
４０％か、それぞれ最大５％および最小６０％のいずれ
かの場合で、細孔容積が４５ｃｃ／ｇの生成物によって
示される。それらの架橋およびモノスルホン化が、それ
ぞれ最大５％および最小９５％である場合に、元の細孔
容積が４５ｃｃ／ｇの生成物で最大水吸収性（＞１７０
ｇ、／ｇ）が得られている。
だしく崩壊している物理的構造を有する、もろい粒状形
として存在する。これは典型的には、０．６〜Ｑ、７ｇ
、／ｃｃのかさ密゛度を有し、前記の形状のものよシさ
らに高度にスルホン化されておシ、そして水性液体を極
めて大量に吸収することができる。かような液体を吸収
したとき、その生成物は膨潤し、典型的には元の細孔容
積の６〜１８倍の容積に相当する量になる。この性質は
、細孔容積が１’ｌｃｃ／Ｊ７、架橋およびモノスルホ
ン化がそれぞれ最大２．５および最小６５％の水準にあ
る場合の、典型的忙、ポリスチレンを基剤とする生成物
によって示さｉＬる。同様に、この性質は、架橋および
モノスルホン化水準がそれぞれ最大２゜５％および最小
４０％か、それぞれ最大５％および最小６０％のいずれ
かの場合で、細孔容積が４５ｃｃ／ｇの生成物によって
示される。それらの架橋およびモノスルホン化が、それ
ぞれ最大５％および最小９５％である場合に、元の細孔
容積が４５ｃｃ／ｇの生成物で最大水吸収性（＞１７０
ｇ、／ｇ）が得られている。
上記の例は、スルホン化されたポリスチレン生成物のみ
を引用したが かような性質はその他のスルホン化しう
るポリマーから誘導される生成物中にも見出−すことが
できる。しかし、当業界の熟練者ならば認識しているこ
とであるが、これに代るポリマーでは、例えば物理的柔
軟性、ガラス転移点および固有極性（１ｎｈｅｒｅｎｔ
ｐｏｌａｒｉｔｙ ）が異つている。これらの因子は
、前述した三種類の一般的範哨のものと同じ挙動をする
生成物を得るために必要とする細孔容積、架橋およびス
ルホン化の水鵡に影響を及ぼすであろう。
を引用したが かような性質はその他のスルホン化しう
るポリマーから誘導される生成物中にも見出−すことが
できる。しかし、当業界の熟練者ならば認識しているこ
とであるが、これに代るポリマーでは、例えば物理的柔
軟性、ガラス転移点および固有極性（１ｎｈｅｒｅｎｔ
ｐｏｌａｒｉｔｙ ）が異つている。これらの因子は
、前述した三種類の一般的範哨のものと同じ挙動をする
生成物を得るために必要とする細孔容積、架橋およびス
ルホン化の水鵡に影響を及ぼすであろう。
スルホン化に好適なブロックポリマーは、その油相が炭
化水素モノマーまたはモノマーの混合物および架橋剤か
ら成る油中−水滴形の高い分散相エマルションを最初に
形成することによって製造できる。重合開始剤または触
媒は、水相または油（モノマー）相のいずれかに溶解で
きる。こノ高い分散相エマルション系は、好ましくは乳
化剤（界面活性剤）が溶解されている水性分散相を適度
な剪断攪拌を行いながらその油（モノマー）相に徐々に
添加することによって製造される。重合を行なう容器は
、疎水性の表面を有し、揮発性モノマーの損失を最小に
するために閉じ、そして、そのエマルションをその容器
内で熱によって重合させるのが便利である。
化水素モノマーまたはモノマーの混合物および架橋剤か
ら成る油中−水滴形の高い分散相エマルションを最初に
形成することによって製造できる。重合開始剤または触
媒は、水相または油（モノマー）相のいずれかに溶解で
きる。こノ高い分散相エマルション系は、好ましくは乳
化剤（界面活性剤）が溶解されている水性分散相を適度
な剪断攪拌を行いながらその油（モノマー）相に徐々に
添加することによって製造される。重合を行なう容器は
、疎水性の表面を有し、揮発性モノマーの損失を最小に
するために閉じ、そして、そのエマルションをその容器
内で熱によって重合させるのが便利である。
そのスルホン化は、重合が完結した直後の湿潤形状にお
いて濃硫酸の添加を漸増し、最後に発煙硫酸（Ｏｌｅｕ
ｍ ）を使用して行うのが便利である。
いて濃硫酸の添加を漸増し、最後に発煙硫酸（Ｏｌｅｕ
ｍ ）を使用して行うのが便利である。
あるいはまた、その多孔質の物質を４０°Ｃ程度の適度
に高められた温度において減圧または乾燥空気中におい
て、乾燥し、そして三酸化硫黄ガスまたは濃硫酸または
ＢＯ３／ ）リエチルホスフエート錯体のような任意の
その他の適当なスルホン化剤で処理することもできる。
に高められた温度において減圧または乾燥空気中におい
て、乾燥し、そして三酸化硫黄ガスまたは濃硫酸または
ＢＯ３／ ）リエチルホスフエート錯体のような任意の
その他の適当なスルホン化剤で処理することもできる。
これらの製造の場合に、例えばインゾロぎルアルコール
（ＩＰＡ ）を使用してそのポリマーをスルホン化の前
に洗浄して乳化剤を除去した方が有利であることが判明
している。
（ＩＰＡ ）を使用してそのポリマーをスルホン化の前
に洗浄して乳化剤を除去した方が有利であることが判明
している。
次の二種類−の方法によって実験的量のスルホン化した
重合体物質を製造した。
重合体物質を製造した。
湿潤重合体物質の１ｃｒｒＬの厚さの円板をノ・−トリ
ー漏斗（Ｈａｒｔｌｅｙ ｆｕｎｎｅｌ ）のプレート
中にはさみ、スルホン化ポリマーを製造した。この物質
を水で洗浄し、次いで、冷硫酸の濃度を漸次増加させ（
２５％、５０％、７５％および９８％）て水流式ンプ減
圧によって試料を吸引通過させた。最終曲に、発煙硫酸
をその円板を通して濾過させ、スルホン化度によって決
まる所要時間の間その円板を発煙硫酸に浸漬したままに
した。そのスルホン化さｆまたポリマー試料を洗浄水に
酸が無くなるまで洗浄し、約４０８Ｃにおいて一晩乾燥
させた。
ー漏斗（Ｈａｒｔｌｅｙ ｆｕｎｎｅｌ ）のプレート
中にはさみ、スルホン化ポリマーを製造した。この物質
を水で洗浄し、次いで、冷硫酸の濃度を漸次増加させ（
２５％、５０％、７５％および９８％）て水流式ンプ減
圧によって試料を吸引通過させた。最終曲に、発煙硫酸
をその円板を通して濾過させ、スルホン化度によって決
まる所要時間の間その円板を発煙硫酸に浸漬したままに
した。そのスルホン化さｆまたポリマー試料を洗浄水に
酸が無くなるまで洗浄し、約４０８Ｃにおいて一晩乾燥
させた。
この一般的方法を用いて試料を製造し、セしてｒ。
吸収さｔしろ水、および１０ｃ″ｔ・、２０％塩化づト
リウムの量を測定した。スルホン化された物質の試料を
適当な液体中に５分間入れ、そして液体から取り出し、
過剰の液体を一七のスルホン化さノしたポリマー試料の
表面から除去した。浸漬し念試栢から過剰の液体を慎重
に除去したものから浸漬前の乾燥試料の重量を差引いた
重量差によって吸収さｆまた液体の量を測定した。
リウムの量を測定した。スルホン化された物質の試料を
適当な液体中に５分間入れ、そして液体から取り出し、
過剰の液体を一七のスルホン化さノしたポリマー試料の
表面から除去した。浸漬し念試栢から過剰の液体を慎重
に除去したものから浸漬前の乾燥試料の重量を差引いた
重量差によって吸収さｆまた液体の量を測定した。
実施例１〜７に示すように、この一般的方法によって引
続いてスルホン化を行う種々の多孔質の、均質の、架橋
さｔまたブロックポリマーを製造した。
続いてスルホン化を行う種々の多孔質の、均質の、架橋
さｔまたブロックポリマーを製造した。
各試料は、次いで、モノスルホン化度およヒ水および塩
化ナトリウムを吸収する能力について試験した。その実
施例におけるスルホン化の％値は、重量／重量基準にお
けるスルホン化されたポリマーの５ＣＩ３α量である。
化ナトリウムを吸収する能力について試験した。その実
施例におけるスルホン化の％値は、重量／重量基準にお
けるスルホン化されたポリマーの５ＣＩ３α量である。
＼〕
ｈ ｈ 豹 （イ）
ヘト、 ｒＯさ 〇 − 妊 Ｖ ＫＫ 廣 実施例１〜７から、スルホン化度が６８係を超えろなら
ば、吸収される液体の桶は、その多孔質のポリマーの容
隙率または密度に直接に関係することに気付くであろう
。同様に、水または比較的濃厚な塩化す） ＩＪウム溶
液の吸収の大きさの程度は、吸収される液体中の塩濃度
より、そのブロック（ｂｌｏ”％ｋ）の有孔度により密
接に関係することにも気付くであろう。このことは従来
技術の発表と非常に有意に相異するところである。
ヘト、 ｒＯさ 〇 − 妊 Ｖ ＫＫ 廣 実施例１〜７から、スルホン化度が６８係を超えろなら
ば、吸収される液体の桶は、その多孔質のポリマーの容
隙率または密度に直接に関係することに気付くであろう
。同様に、水または比較的濃厚な塩化す） ＩＪウム溶
液の吸収の大きさの程度は、吸収される液体中の塩濃度
より、そのブロック（ｂｌｏ”％ｋ）の有孔度により密
接に関係することにも気付くであろう。このことは従来
技術の発表と非常に有意に相異するところである。
湿潤多孔性のポリマーを１ｃｍｒｎの立方体に切断し、
４０００において一晩乾燥させ、次いでイソゾロパノー
ル（ＩＰＡ ） Ｙ用い、ソックスレーで２時間還流さ
せて残留界面活性剤を除去した。さらに４０°Ｇで乾燥
後、きれいになった１ｃｒｎの立方体を、９５°Ｃにお
いて過剰の９８１１硫酸で時間を変えて処理して、ある
範囲のスルホン化ポリマーを製造した。
４０００において一晩乾燥させ、次いでイソゾロパノー
ル（ＩＰＡ ） Ｙ用い、ソックスレーで２時間還流さ
せて残留界面活性剤を除去した。さらに４０°Ｇで乾燥
後、きれいになった１ｃｒｎの立方体を、９５°Ｃにお
いて過剰の９８１１硫酸で時間を変えて処理して、ある
範囲のスルホン化ポリマーを製造した。
そのスルホン化の初期段階において、多孔質のポリマー
構造中にその薬剤が浸透するのン助長するため減圧を適
用するのが有利なことを発見した。
構造中にその薬剤が浸透するのン助長するため減圧を適
用するのが有利なことを発見した。
その反応生成物から減圧濾過によって過剰な硫酸を除去
し、引続いて洗浄液に酸が無くなるまで水で洗浄し、そ
して８０℃において一晩乾燥させた。
し、引続いて洗浄液に酸が無くなるまで水で洗浄し、そ
して８０℃において一晩乾燥させた。
この方法で製造した試料は、スルホン化度（酸−塩基滴
定）およびこれらの水および１０壬水性塩化す） ＩＪ
ウムの吸収性について試験した。
定）およびこれらの水および１０壬水性塩化す） ＩＪ
ウムの吸収性について試験した。
酸度の測定
スルホン化されたポリマー試料約１００ｍ９に５ ｍｌ
の０．０２ Ｎ ＮａＯＨ溶液を添加した。得られニ溶
液を３０分間十分に振とうした後、０．０２ＮＨ（Ｊ
ｇ用いフェノールフタレン終点まで逆滴定した。ポリス
チレンモノスルホン化の程度を次の関係： ’ＩＢ４ｍ９の１００係モノスルホン化ポリスチレン＝
１ｍｌのＮ 、 ＮａＯＨに基づいて剖算した。
の０．０２ Ｎ ＮａＯＨ溶液を添加した。得られニ溶
液を３０分間十分に振とうした後、０．０２ＮＨ（Ｊ
ｇ用いフェノールフタレン終点まで逆滴定した。ポリス
チレンモノスルホン化の程度を次の関係： ’ＩＢ４ｍ９の１００係モノスルホン化ポリスチレン＝
１ｍｌのＮ 、 ＮａＯＨに基づいて剖算した。
実施例２２および２３におい又は、エステルモノマーに
対する強酸の作用を測定せず、そしてこの方法を使用し
てはスルホン化の数値は得られなかったのでスルホン化
率も示してないことに留意されたν゛。
対する強酸の作用を測定せず、そしてこの方法を使用し
てはスルホン化の数値は得られなかったのでスルホン化
率も示してないことに留意されたν゛。
定
スルホン化ポリマーの約ｉ ｏ ｏ ｍ９の試料を、ペ
トリ聞中の試験流体で飽和させた。１０分後に過剰の流
体苓・取り去り、吸収された流体のルＭを測定した。
トリ聞中の試験流体で飽和させた。１０分後に過剰の流
体苓・取り去り、吸収された流体のルＭを測定した。
従って、本発明はまた、８ＣＣ／ｇより大きい崩壊前の
細孔容積、１０憾未満の架橋度、そして６０係以上にモ
ノスルホン化された。Ｎ ＩＪママ−水性系に接ゝ触す
るとき少なくともその元の有孔度を取り戻すことができ
る、乾燥した。崩壊した形状における、スルホン化され
た多孔質の架橋重合体物質Ｙ提供する。
細孔容積、１０憾未満の架橋度、そして６０係以上にモ
ノスルホン化された。Ｎ ＩＪママ−水性系に接ゝ触す
るとき少なくともその元の有孔度を取り戻すことができ
る、乾燥した。崩壊した形状における、スルホン化され
た多孔質の架橋重合体物質Ｙ提供する。
これに加えて、本発明は、細孔容積が８〜９９．５ｃｃ
／ 、ｌｉｔであり、その架橋度がその細孔容積に関
連し、かつ０．５〜８係の範囲内であり、そして重量係
スルホン化がその細孔容積および架橋度に関連し、かつ
それぞれ６０〜１５の範囲内である乾燥した、崩壊した
形状のスルホン化された、多孔質の架橋重合体物質を提
供する。
／ 、ｌｉｔであり、その架橋度がその細孔容積に関
連し、かつ０．５〜８係の範囲内であり、そして重量係
スルホン化がその細孔容積および架橋度に関連し、かつ
それぞれ６０〜１５の範囲内である乾燥した、崩壊した
形状のスルホン化された、多孔質の架橋重合体物質を提
供する。
さらに好ましい態様において、本発明は、３５ｅＣ／、
ｌｉ’より大きい細孔容積、５〜２０％の範囲内の架橋
度および、８５％を超えるスルホン化度を有する特殊の
収着性多孔質ポリマーを提供する。
ｌｉ’より大きい細孔容積、５〜２０％の範囲内の架橋
度および、８５％を超えるスルホン化度を有する特殊の
収着性多孔質ポリマーを提供する。
本発明によって提供されるスルホン化された多孔質ポリ
マーは、またイオン交換物質としても有用である。これ
らは、例えばスルホン化された」ぞリスチレンビーズの
予想されたイオン交換能を有するが、それらの高い有孔
度によって、これら物質は従来の公知の物質より極めて
迅速に反応する。
マーは、またイオン交換物質としても有用である。これ
らは、例えばスルホン化された」ぞリスチレンビーズの
予想されたイオン交換能を有するが、それらの高い有孔
度によって、これら物質は従来の公知の物質より極めて
迅速に反応する。
このことは、例えば、希薄な溶液をそのスルホン化され
た多孔質物質中を急速に通過させることができ、しかも
良好なイオン交換率−が得られることを意味する。
た多孔質物質中を急速に通過させることができ、しかも
良好なイオン交換率−が得られることを意味する。
代理人 浅 村 皓
９
Claims (9)
- （１） ３．Ｏｃｃ ／ ｇより太きく９９．５ｅｅ
／ｇ迄の範囲内の細孔容積を有する多孔質の、架橋重合
体物質のスルホン化によって製造されるスルホン化され
た炭化水素残基を含むスルボン化された多孔質の架橋重
合体物質であって、そのスルホン化された物質が、その
乾燥スルホン化物質またはその塩１２当り１ ’０％水
性塩化物少なくとも６ｇの吸収性を有するものであるこ
とを特徴とするスルホン化された多孔質の架橋取合体物
質。 - （２）スルホン化されるそのポリマーが、８ＣＣ／ｇよ
り大きい細孔容積を有する特許請求の範囲第１項に記載
のスルホン化された、多孔質の、架橋重合体物質。 - （３）りそのスルホン化度か、１５％スチレン当量より
大きい特許請求の範囲第１項または第２項に記載のスル
ホン化された、多孔質の、架橋重合体物質。 - （４）重合させるそのモノマーの少なくとも１５％がス
ルホン化することができる特許請求の範囲第１．２また
は６項に記載のスルホン化された、多孔質の、架橋重合
体物質。 - （５）その細孔容積が、８〜９９．５ｅｅ／ｇの範囲内
であり、その架橋度がその細孔容積に関連し、そして、
０．５〜８％の範囲内であ゛す、そして、その重量％ス
ルホン化が、その？ｆｌｌ＋孔容積および架橋度に関連
し、そして、それぞれ６０〜１５の範囲内である乾燥し
た崩壊形状における特許請求の範囲第２項に記載のスル
ホン化された、多、孔質の架橋重合体物質。 - （６）そａ崩壊形状におけるポリマーのかさ密度が、０
．５ 、ｌｉ’ ／ ｃｃより大きい特許請求の範囲第
５項に記載の乾燥崩壊形状の重合体物質。 - （７）その架橋の水準が、１０％未満であり、そして、
そのスルホン化度か、６０％より大きい特許 １請
求の範囲第２項に記載のスルホン化された、多孔質の、
架橋重合体物質。 - （８）その細孔容積が、３５００／Ｎより大きく、そし
て、その架橋の水準が５〜２０％の間であり、そして、
そのスルホン化度が８５％を超える特許請求の範囲第１
〜７項の圧電の１項に記載のスルホン化された、多孔質
の架橋重合体物質。 - （９）適度の剪断攪拌を行いながら水性の分散相（内部
相）を、炭化水素モノマーおよび乳化剤を含むモノマー
相に除々に添加することによって高い分散相（内部相）
のエマルション系を製造し、そのエマルションを容器内
において熱によって重合させ、そして、生成した多孔質
構造重合体を公知の方法によってスルホン化することケ
特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項の圧電の１項に
記載のスルホン化された多孔質で均質の架橋重合体物質
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8225415 | 1982-09-07 | ||
| GB8225415 | 1982-09-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964601A true JPS5964601A (ja) | 1984-04-12 |
| JPH0126363B2 JPH0126363B2 (ja) | 1989-05-23 |
Family
ID=10532728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58164900A Granted JPS5964601A (ja) | 1982-09-07 | 1983-09-07 | 架橋結合した吸収性の多孔質重合体物質およびその製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536521A (ja) |
| EP (1) | EP0105634B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5964601A (ja) |
| AT (1) | ATE115163T1 (ja) |
| AU (1) | AU552565B2 (ja) |
| BR (1) | BR8304850A (ja) |
| CA (1) | CA1206133A (ja) |
| DE (1) | DE3382766T2 (ja) |
| ES (1) | ES8603517A1 (ja) |
| GR (1) | GR78988B (ja) |
| NO (1) | NO160450C (ja) |
| NZ (1) | NZ205449A (ja) |
| PH (1) | PH21285A (ja) |
| PT (1) | PT77288B (ja) |
| ZA (1) | ZA836611B (ja) |
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| JP2004504940A (ja) * | 2000-07-29 | 2004-02-19 | ユニバーシテイ・オブ・ニユーキヤツスル | 油と水を分離するための改良法 |
| KR100980989B1 (ko) | 2002-05-15 | 2010-09-07 | 오르가노 가부시키가이샤 | 전기식 탈이온수 제조 장치 |
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1983
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