JPH01208310A

JPH01208310A - 二酸化炭素の吸着分離方法

Info

Publication number: JPH01208310A
Application number: JP63033446A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Aoi; 青井　正廣; Kimiaki Matsuda; 松田　公昭
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1989-08-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用台分〉本発明は、特定構造の官能基を有する高分子重合体を用
いて、二酸化炭素を効率よく吸着分離する方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉例えばアミン類を結合または吸着させたカーボンブラッ
クにより二酸化炭素を吸着分離する方法（特開昭６２−
４１７０９）、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物を
担持した炭素含有量６０〜８０％の石炭により二酸化炭
素を吸着分離する方法（特開昭６ｌ−１８７９８２）、
アルカノールアミンを含有する水性吸収液を用いて二酸
化炭素を吸着除去する方法（特開昭６ｌ−１８１５１５
）は公知である。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、これらの公知の吸着分離方法では、二酸
化炭素の吸着容量が小さいＦが、液体の吸着剤の場合は
二酸化炭素の吸脱着をくりかかるｒｓ清に鑑み、本発明
者らは二酸化炭素吸着性能が高く、且つ、吸着性能の低
下のない二酸化炭素吸着剤を開発すべく鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。

〈問題を解決するための手段〉すなわち、本発明は一般式、一、−Ｃ−４（式中、Ｒはアミノ基またはその誘導体を表す。）で示されるアミド基を有する塩基性イオン交換樹脂と二
酸化炭素含有ガスを接触させることをカ会特徴とする二
酸化炭素の吸着分離方法である。

ここで、Ｒとしては−ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、
ポリアルキレンポリアミノ基、−ＮＨＮＨ２等の脂肪族
アミノ基や、芳香族アミノ基、脂環式アミノ基、窒素、
イオウのへテロ原子を含有するアミノ基等が例示される
。特に得られる樹脂の吸着容量が大きいのでジエチレン
トリアミノ基、トリエチレンテトラアミノ基、テトラエ
チレンペンタアミノ基、ペンタエチレンへキアアミノ基
、ビス（２−アミノエチル）アミノ基等の一般式ＨｓＮ
ｆ　（ＣＨ２）ｍ　ＮＨ＋ｎ　Ｈで示されるポリアルキ
レンポリアミノ基が好ましく用いられる。

本発明に使用される塩基性イオン交換樹脂は前記アミド
基を有する樹脂であればよく、樹脂基体、形状、製造方
法には特に限定されるものではない。

本発明の塩基性イオン交換樹脂は、一般的には以下の方
法により製造される。

（１）　　ニトリル基を有した樹脂に第１級および／ま
たは第２級のアミノ基を有するアミノ化合物を反応して
得られるアミジンを加水分解して得られる。

すなわちニトリル基を有した樹脂に第１級および／また
は第２級アミノ基を有するアミノ化合物を水溶媒下に反
応を行い、同時にまたは反応後さらに加水分解反応を行
うか、非水系でアミノ化合物との反応を行い、その後加
水分解反応を行って前記アミノ化合物を付加させて得ら
れる。

ここでニトリル基を有した樹脂としては、アクリロニト
リル、ａ−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、メタクリロニトリル、フマルジニトリル、クロトン
ニトリル、２−シアノエチルアクリレート、２−シアノ
エチルメタアクリレート等のシアン化ビニル系単量体の
単独重合体、またはこのシアン化ビニル系単量体および
これら共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体との
共重合体が例示される。

ここで共重合が可能なエチレン系不飽和単量体としては
、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタアクリレート、酢酸ビニル等
が例示される。

（２）　　アクリル酸系樹脂に前記アミノ化合物を反応
して得られる。

即ち、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプルピル等のアクリル酸系単量体の
重合体、またはアクリル酸系単量体およびこれらと共重
合が可能な他のエチレン系不飽和単量体、例えばジビニ
ルベンゼン、ジエチレングリコールジメタアクリレート
、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタアクリレート、酢酸ビニル等との共
重合体等に前記アミノ化合物を縮合反応させて得られる
。

（８）　　カルボニルクロリド基を有した樹脂に前記ア
ミノ化合物を反応して得られる籐：＝享芥ｎ＃−０即ち、カルボニルクロリド基を有したスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピリレンの重合体またはポリメタクリル酸、ポ
リメチルメタアクリル酸の酸塩化物等の重合体に前記ア
ミノ化合物を反応させて得られる套五十孝ｔｆｌｌ−。

本発明の塩基性イオン交換樹脂の製造に用いられる第１
級および／または第２級のアミノ基を有す、るアミノ化
合物とは、例えば次のものが挙げられる。

（１）　　アンモニア、モノメチルアミン、モノエチル
アミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサ
メチレンへブタミン、ヘプタエチレンオクタミン、１．
８−ビス（２′アミノエチルアミノ）プロパン、ビス（
８−アミノエチル）アミン、１．８−ビス（８′−アミ
ノプロピルアミノ）プロパン、１−（２’−アミノエチ
ル）ピペラジン、ヒドラジン、グアニジン等の脂肪族ア
ミノ化物。

（２）トルイレンジアミン、フヱニレンジアミン等の芳
香族アミン。

（３）ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロペンタン
、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロへブタン、
ジアミノシクロオクタン等の脂環式アミン。

（４）　　ジアミノフラン、ジアミノチオフェン、ジア
ミノピラン、ジアミノチオビラン、ジアミノピリジン等
の酸素、窒素、イオウのへテロ原子を含有するアミン類
。

本発明は上述した塩基性イオン交換樹脂と二酸化炭素含
有ガスを接触させることを特徴とするが、接触方法とし
ては、樹脂をカラムに充填しそのカラムにガスを流す方
法、バッチ内に樹脂及びガスを封入して吸着する方法等
が例示される。

二酸化炭素含有ガスと樹脂の接触処理を行なうに当たり
、樹脂に対する二酸化炭素の吸着性は樹脂の種類、ガス
組成、ガス温度、ガタＬｒ１ナイ牛スの湿度などによっても変わり、註は適宜予備実験を行
なうことによって設定することができる。

本発明の樹脂により吸着された二酸化炭素は加熱するこ
とによって容易に再生することができる。加熱温度は樹
脂の分解しない温度以下であればよいが、一般には１５
０°Ｃ〜ｇ　ｏ　’ｃの範囲が採用される。

このようにして、二酸化炭素を脱着した後の樹脂は、そ
のままあるいは含水量の調整を行なった後、再び二酸化
炭素の吸着捕集剤として繰り返し用いることができる。

〈発明の効果〉本発明の方法は、公知の方法に比べて二酸化炭素の吸着
容量、吸着速度が著るしく大きく、容易に二酸化炭素を
除去することができるのでその工業的価値は大きい。

、　例えば、原油の増進回収プロセスのための二酸化炭
素の精製、核シェルター１潜水艦、宇宙船、宇宙基地な
どの生命維持システムにおける二酸化炭素除去等に有効
である。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明方法はこれらの実施例に限定されない。

実施例１架ｉ度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０］ｉ量部に２０６Ｍｆｆ１部のジエチレ
ントリアミンと８６　ｉｉ　４５１部の水を加え、１８
０〜１４０　’Ｃで４時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基トシテ、−
Ｃ−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）　２Ｈｌｘ　有ｔる８９
８Ｍ量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られた
。（以下、本樹脂を樹脂Ａと称する。）樹脂Ａ　１−をｉｓ氷水中８０分間浸漬し、脱気を行な
った後、すばやくｒ過脱水し、内容８１２５０−のなす
形フラスコに入れ、５ｍＨ１の減圧にした。次いで１０
％のＣＯ２を含む窒素ガスを注入し、２０’Ｃで２４時
間放置接触を行なった後、Ｃ０２濃度を測定したところ
０．５８％であった。

実施例２〜７ ■　架橋度２モル％のシアン化ビニリデン−ジビニルベ
ンゼン共重合樹脂８１重量部に２４３重量部のトリエチ
レンテトラミンと８１重量部の水を加え、１２０°Ｃで
８時間反応を行−た。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３ＳＨ）　ｓＨを有する１９８Ｍ
量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られた。（
以下、本樹脂を樹脂Ｂと称する。） ■　架橋度１０モル％のメタクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体１２５重量部とトリエチレンテトラミ
ン５８４Ｍ量部をオートクレーブ中１７０°Ｃで７時間
反応を行い、説水稲合反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）　ｓＨを有する８５８重
量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られた。（
以下、本樹脂を樹１ｌｆｃと称する。） ■　架橋度８モル％のアクリル酸−グリシジルメタクリ
レート共重合体ｉｏｏＭｉ部にＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド１０を環部と、１゜２−ジク
ロルエタン８註０ °Ｃに保温しながら塩化カルボニル１９ａｔｉＪ部を１
４時間で吹き込み、アクリル酸−グリシジルメタクリレ
ート共重合体のカルボン酸基を塩素化し、濾過、乾燥し
たところ１１８ｉｉｔ部のカルボニルクロリド基を有し
た樹脂を得た。

次いでジエチレントリアミン６８０ｉｉ１を部を加え９
０°Ｃで４時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈを有する４５８重量
部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られた。（以
下、本樹脂を崗ｌｌＩＤと称する。） ■　水を加丸なかった以外は実施例１と同様の条件で反
応を行った後、濾過、水洗したところ２６５重量部（未
乾燥）のアミノ化樹脂が次いで、本アミノ化樹脂の２６
，５重量部（未乾燥）と水８０重量部を１２０°Ｃで８
時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨ　（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈを有する２９．６
ｉ１１１１：部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得
られた。（以下、本圏脂を樹脂Ｅと称する。） ■　ジエチレントリアミンのかわりにトリエチレンテト
ラミン４８８ｉｆｔｉ１部と水１０９ｆｆｉｆｆｉ部を
用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行なった。

反応生成物を濾過、水洗したところ官能基として一Ｃ−
ＮＨ　（　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ＡＨ　　を有する３９５
屓量部の塩基性イオン交換樹脂がｉｌられな。（以下、
本樹脂を樹脂Ｆと称する。）■　ジエチレントリアミン
のかわりに、ペンタエチレンへキサミン８７８”１ｌｔ
ｆｆｉ部と水６７重１部を用いた以外は、実施例１と同
様の条件で反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ官能基としてーＣ−
Ｎｌ４（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）５Ｈ　　を有する８９０重
量部の塩基性イオン交換樹脂が得られた。（以下、本樹
脂を樹脂Ｇと称する。）以上の樹脂を各々実施例１と同
様に（用いる樹脂量は１−である。）して接触処理を行
−た後、二酸化炭素の分析を行なった。

結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　表比較例１クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体２
００重量部と、トリエチレンテトラミン６００Ｍ量部を
加え１１０°Ｃで６時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
（ニーＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ’）ｓＨを有する５４５
Ｍ量部（未乾燥）の塩基性イオン交る。）樹脂Ｈ１−を用い実施例１と同様にして攪拌し、接触処
理を行なった後、二酸化炭素の分析を行なった結果２．
８８％であった。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアミノ基またはその誘導体を表す。）で示されるアミド基を有する塩基性イオン交換樹脂と二
酸化炭素含有ガスを接触させることを特徴とする二酸化
炭素の吸着分離方法。
（２）アミノ基またはその誘導体がポリアルキレンポリ
アミノ基である特許請求の範囲第１項記載の二酸化炭素
の吸着分離方法。