JPS63224735A - ガリウム回収用吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は中性またはアルカリ溶液からのガリウム回収用
吸着剤、特にバイヤー法アルミナ製造工程におけるアル
ミン酸ナトリウム水溶液からのガリウムの回収用吸着剤
に関する。

〔従来の技術と問題点〕

近年、ガリウムは半導体の酋及に伴い、その材利金属と
して今後大量に使用されると予想されるが、ガリウムを
主成分と覆る鉱物が極めて少ないため、バイヤー法アル
ミナ製造工程におけるアルミン酸ブトリウム水溶液にわ
ずかに含まれるガリウムが、重要なガリウム原料となっ
ている。

バイヤー法アルミナＨＨ工程におけるアルミン酸ナトリ
ウム水溶液、いわゆるバイヤー液からガリウムを回収づ
る方法としては従来、バイヤー液中に炭酸ガスを吹き込
みガリウムを沈ジメＱとして回収するカーボネーション
法や、水銀を陰極として電解しバイヤー液中のガリウム
をアマルガムとして回収する直接電解法が知られている
がいずれも回収コストが高く実用的ではない。

最近、ガリウムとキレートを形成する抽出試薬と有機溶
媒とからなる抽出溶剤を、バイヤ−液中混合し静置分離
する液々抽出法によりガリウムを回収Ｊる方法が提案さ
れている。しかし、該方法は抽出試薬が高価であるにも
かかわらず、抽出試薬当りのガリ゛ウム回収量が十分で
なく、ざらに抽出試薬がアルミン酸す１〜リウム水溶液
中に逸散するという欠点があり工業的に満足するとはい
えない。

液々抽出法のこれら欠点を克服するため、ガリウムとキ
レートを形成しつる官能基を固定化したキレート樹脂を
用いて、該樹脂をガリウム含有溶液と接触せしめること
によりガリウムを回収する方法が試みられている。例え
ば、アミドキシム基を有するキレート樹脂は高いガリウ
ム選択吸着能を示すが酸により加水分解をうける性質が
あるため、吸容したガリウムを酸で脱離するたびに吸着
能力が低下するという欠点を有する。

ガリウムとの高いキレート形成能を有する８−ヒドロキ
シキノリン化合物（以下オキシン化合物と称する。）を
樹脂に固定化しようとする試みは、特開昭５８−６２４
５号公報、特開昭５８−　　゛７４１２号公報および特
開昭５８−９６８３１号公報にみられる。また、特開昭
５８−６２４５号公報、特開昭５８−７４．１２号公報
はアミノ化ボリスヂレンまたはアミノメチル化ボリスヂ
レンとハロメヂル化ヒドロキシルキノリンとを反応させ
ることにより、樹脂母材にオキシン化合物を導入しにう
とＪるものである。また特開昭５８−９６８３１号公報
は、オキシン化合物をホルマリンで縮合するか、または
同化合物にどニル基を導入し重合する。および特開昭５
８−６２４．５号公報と本質的に同等の方法で、オキシ
ン化合物を樹脂に導入しようとするものである。このよ
うに従来オキシン化合物を樹脂に導入するには、何らか
の合成反応を必要とするため合成時の低収率や、合成法
の繁雑さにより樹脂コストが高価なものにならざるをえ
なかった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明名らは、これらの欠点を克服したガリウム回収用
吸着剤を鋭意研究した結果、オキシン誘導体をイオン交
換樹脂あるいは、特定の比表面積を有する多孔質体に担
持させた吸着剤が、ガリウムを効率よく吸容することを
見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明はイオ
ン交換能を有する樹脂、又は１１．Ｆ、Ｔ、法で測定し
た比表面積が１０ｍ／ｇ以上の多孔質体に一般式ＣＩ）
で表される８−ヒドロキシキノリン化合物を担持してな
るガリウム回収用吸着剤である。

Ｈ （ただし、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ６ は水素又はアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、
ニトロ基、二ｌ・ロソ基、アルコキシ基をあられし、こ
れらは相互に同じでも異っていてもよい。） 以下に本発明をさらに詳しく説明する。本発明で用いら
れるオキシン化合物としては次のようなこれらは具体的
にはシエレックス社製のケレックス１００（商品名）と
して市販されている。本発明において用いられるイオン
交換能を有する樹脂としては特に制限はないが、Ｂ、Ｅ
、Ｔ、法で測定して１ＴＴｔ、７９以上の比表面積を有
するものが好ましく、１０Ｔｄ／９以上の比表面積を有
するものが特に好ましい。１ｍ／！７未満の比表面積を
有するイオン交換樹脂を用いると、オキシン化合物が有
効に担持されないのでガリウムの吸着効率が悪くなる。

１Ｔｄ／ｇ以上の比表面積を有するイオン交換樹脂を用
いると、ガリウム吸着効率は著るしく良くなる。このよ
うなイオン交換樹脂としては、スブレン系、アクリル系
、フェノール系などの樹脂母体にイオン交換能を右する
官能基としで、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン
Ｍ基、４級アンモニウム紙、１〜３級アミノ基、キレー
ト生成基、両性基などを有しているものが挙げられる。

これらの樹脂の形状としては、通常粒状、粉状のものが
用いられるが１１Ｍ状など他の形状のものであっても何
らかまわない。

また、本発明に用いられる多孔質体としては、Ｂ、Ｅ、
Ｔ、法で測定した比表面積が１０ＴＩｔ／ｇ以上、好ま
しくは３０Ｔｌｔ／ｇ以」ニであれば特に制限されるも
のではない。１０Ｔｄ／ｇ未満の比表面積を有する多孔
質体を用いれば、オキシン化合物が有効に担持されない
のでガリウムの吸着効率が悪く、実用に供するには問題
がある。１０ｍ／！ｌ？以上の比表面積を有する多孔質
体を用いると、ガリウム吸着効率は非常に良くなる。こ
のような多孔質体としては、スヂレン系、アクリル系、
フェノール系などの合成吸着剤やシリカゲル、活性炭、
ゼオライトなどが挙げられる。

これらの多孔質体の形状としては、通常粒状、粉状のも
のが用いられるが、［ｆｆ状など他の形状のものであっ
ても何らかまわない。

本発明のイオン交換樹脂又は多孔質体に、オキシン化合
物を担持した吸着剤を製造するには、イオン交換樹脂又
は多孔質体をオキシン化合物に浸）ｈしさえ覆ればよく
、化学的反応によって共有結合をさせる必要は特にない
。浸漬する際、オキシン化合物を溶媒に溶解して使用し
てもよいが、溶媒を使用しない方法であってもざしつか
えない。

この方法として、例えばオキシン化合物にイオン交換樹
脂を一昼夜浸漬した後、ｊ濾過、洗浄、乾燥して実用に
供する方法がとられる。

本発明の吸着剤は、中性またはアルカリ性のガリウム含
有溶液よりガリウムを回収するのに好適に用いられ、特
にバイヤー法アルミナ製造工程におｔＪるアルミン酸ナ
トリウム水溶液（いわゆるバイヤー液）よりガリウムを
効率よく回収するのに有用である。ガリウムを回収する
には、先ず本発明のガリウム吸着剤とガリウム含有溶液
を接触させる。接触方法は特に制限されるものではなく
、例えば吸着剤を充填した塔にガリウム含有溶液を通液
する方法、あるいは吸着剤をガリウム含有溶液中で振と
うさせる方法等が採用される。通液による場合、ガリウ
ム含有溶液の通液方向は上向流または下向流などが適宜
選択される。ガリウムを吸着した吸着剤は、次いで酸溶
液で処理しガリウムを溶離させる。ここで用いられる酸
溶液とじては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げら
れる。

以上のようにして、ガリウム含有溶液より酸溶液に回収
されたガリウムは、ざらに公知の方法、たとえば電解法
により金属ガリウムとして回収することができる。

〔作用、効果〕 本発明の吸着剤によれば、キレート化剤であるオキシン
化合物と、イオン交換樹脂または特定の比表面積を有す
る多孔質体との相互作用によりきわめて効率的にガリウ
ムを回収することができる。

イオン交換樹脂を用いる場合にあっては、イオン交換樹
脂の疎水性部分が、同じく疎水性であるオキシン化合物
を吸着担持する際に有効に作用し、さらにガリウム含有
溶液に対してはイオン交換樹脂の親水性部分が有効に作
用し、ガリウムの吸着を容易にならしめ、オキシン化合
物のガリウム吸着能力を十分に発揮させるためである。

また多孔質体を用いる場合にあっては、多孔質体を形成
する無数の細孔表面に、オキシン化合物が分子状に吸着
担持し、こ机をガリウム含有溶液と１妄触さ１！た場合
、イれぞれのＡキシン化合物分子がガリウム吸着能力を
十分に発揮するためである。これら相互作用によるガリ
ウム吸着能力は、同じオキシン化合物を使った液体−液
体抽出法では全く考えられないものである。

さらに本発明の吸着剤は、ガリウムの回収に際し有機溶
媒を使用する必要がないため、ガリウム含有母液や溶離
液が有機溶媒にｊ；り汚染されることがないので、後工
程の電解工程に悪影響を及ぼさないという利点を看して
いる。

また本発明の吸着剤は、吸着したガリウムの脱離に際し
て、その吸看効宋を低下させることがなく、繰り返し吸
脱着操作に供し得るという利点もある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明Ｊる。

実施例１ ポリスチレン系樹脂をｆｎＵとしたＢ、Ｅ、Ｔ。

法で測定した比表面積２６．３′ｎｉ／ｇを有するスル
ホン酸型強イオン交換樹脂であるレバデッドＳＰＩ　２
０　（バイエル社製）１重量部を、ケレックス１００（
シ〕−レックス社製）５小量部に一昼夜浸漬させ、次い
でｊ濾過、洗浄、乾燥し、吸着剤を１９だ。得られた吸
着剤１ｇを、Ｇａ１０３１］１）ＩＩＩを含むアルミナ
製造工程バイヤーサイクルからのアルミン酸ソーダ水溶
１１Ｗ２５０−に加え、１５時間振とうした後、Ｇａ１
１度を測定したところ、樹脂１　Ｋｙ当り３．６３のＧ
ａを吸着してることが認められた。

実施例２〜５ 実施例１で用いたイオン交換樹脂の代りに、第１表に示
した各種イオン交換樹脂を用いて実施例１に準拠して、
ケレックス１００を含浸させ吸着剤を作成した。これら
の吸着剤を用いて実施例１と同様のＧａ＠着試験を行っ
た。その結果を第１表に示した。

−１１一 実施例６ 実施例２で得られた吸着剤１０ｄを内径１２ｍｍφのカ
ラムに充填し、塔頂よりＧａ１０３ρｐｍを含むバイヤ
ーサイクルからのアルミン酸ソーダ水溶液１００ｄを通
液した。水押出の後１Ｎ１１Ｃ１を塔頂より２０　ｒｒ
ｄ１通液し吸着したＧａの脱離を行った。ざらに同様の
吸着、脱離の操作を繰り返し行った。各回毎のＧａ吸着
能を第２表に示した。

−１２一 実施例７ 実施例２で得られた吸着剤中のオキシン含有率を測定し
た結果を第３表に示した。同時に実施例２で測定したガ
リウム吸着量をオキシン単位重量当りに換算し示した。

比較例１ ケレックス１００　１ｇ、ｎ−デカノール１ｇ、ケロシ
ン８ｇとからなるガリウム抽出剤を実施例１で用いたと
同じアルミン酸ソーダ水溶液２５ｄに加え、４時間振ど
うを行った後Ｇａ１度を測定した。その結果を第３表に
示す。

第３表 実施例８ 多孔質体として、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法で測定した比表面ｖ４
４０３　ｎｉ　／　！？を右するポリスヂレン系合成吸
着剤Ａ１重聞部をケレックス１００（シェレックス社￥
１Ｊ）５重量部に一昼夜浸漬さけ、次いで濾過、洗浄、
乾燥し吸着剤を得た。得られた吸着剤１３をＧ　ａ　１
０３　ｐＩ）ｍを含むアルミナ製造工程バイヤーサイク
ルからのアルミン酸ソーダ水溶液２５０−に加え、１５
時間振とうした後Ｇａ濃度を測定したところ多孔質体１
　Ｋｙ当り５．９ｇのＧａを吸着していることが認めら
れた。

実施例９〜１２ 実施例８で用いた合成吸着剤の代りに、第４表に示した
多孔質体を用いて、実施例８に準拠して、ケレックス１
００を含浸させ吸着剤を作成した。

これらの吸着剤を用いて、実施例８と同様のＧａ吸着試
験を行った。その結果を第４表に示した。

−１５＝ 第４表 比較例２〜４ 実施例８で用いた多孔質体の代りに、第５表に示した多
孔質体を用いて実施例８に準拠して、ケレックス１００
を含浸させ、吸着剤を作成した。

これらの吸着剤を用いて実施例８と同様のＧａ吸着試験
を行った。その結果を第５表に示した。

第５表 実施例１３ 実施例８で得られた吸着剤１０ｄを内径１２ｍｍφのカ
ラムに充填し、塔頂よりＧＧａ１０３ＤＩ３を含むバイ
ヤーサイクルからのアルミン酸ソーダ水溶液１００−を
通液した。水押出の４Ｕ　Ｉ　ＮＨＣ＋を塔頂より２０
ｄ通液し吸着したＧａの脱離を行った。さらに同様の吸
着、脱離の操作を繰り返し行った。各回毎のＧａ＠着能
を第６表に示した。

第６表 実施例１１！Ｉ 実施例８で得られた吸着剤中のオキシン含有率を測定し
た結果を第７表に示した。同時に実施例８で測定したガ
リウム吸Ｚ　ｆｉをオキシン単位ｉＧ　ｆｆｉ当りに換
算し、示した。

第７表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換能を有する樹脂に、一般式 （ I ）で表される８−ヒドロキシキノリン化合物を担
   持してなるガリウム回収用吸着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、
   Ｒ＿６は水素又はアルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
   ン基、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシ基をあらわし
   、これらは相互に同じでも異っていてもよい。） ２、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積が １０ｍ＾２／ｇ以上の多孔質体に一般式（ I ）で表さ
   れる８−ヒドロキシキノリン化合物を担持してなるガリ
   ウム回収用吸着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、
   Ｒ＿６は水素又はアルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
   ン基、ニトロ基、ニトロソ基、アルコキシ基をあらわし
   、これらは相互に同じでも異っていてもよい。）