JPH01215726A - ルテニウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ルテニウムを含有する溶液からルテニウムを
回収する方法に関するものである。

さら醗ζ詳しくは、特殊なキレート樹脂を使用して溶液
中のルテニウムを効率よく回収する方法に関するもので
ある。

（従来の技術） これまで多くの重金属捕集剤及び捕集方法が提案され、
実施されているが、キレート樹脂を用いる吸着処理方法
は処理後の到達下限濃度が極めて低く、好ましい方法と
して種々提案されている。

水溶液中に含まれるルテニウムをイオン交換樹脂または
キレート樹脂で除去する方法としてアミノカルボン酸基
を配位子としたキレート樹脂で吸着する方法（Ｉｚｖ、
Ｓｉｂ、Ｏｔｄ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ）　５ＳＳＲ，Ｓ
ｅｒ、Ｋｈｉｍ、　Ｎａｕｋ　１９８６（８）、　１２
０−８　）　、７疋ドオキシム基を配位子としたキレー
ト樹脂で吸着する方法（高分子加工、３６（２）、６９
−７６（１９８Ｂ））、ポリエチレンボリア電ンを２−
ヒドロキシトリメチレン基又はアルキレン基で架橋され
た樹脂で吸着する方法（特公昭６４−７２５６）・等が
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしキレート樹脂を用いてプロセス液から選択的にル
テニウムを吸着除去する場合、公知のキレート樹脂はｒ
ｄ液液中存在する共存イオンの影響を受けやすいため、
ルテニウムの吸着量が著しく低下するとか、ルテニウム
の吸着平衡１度が高いという不都合を有している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは共存イオンの影響を受
けにくく、また平衡吸着１度を低くすることのできるル
テニウムの除去方法を見い出すべく鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。

（問題を解決するための手段） すなわち、本発明はルテニウム含有溶液を特定構造の官
能基を有するキレート樹脂と接触させることを特徴とす
る溶液中に含まれるルテニウムの回収方法である。

本発明に使用されるキレート樹脂は分子中に一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１はアミノ基またはその誘導体、Ｒ２は水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜６の整
数の表わす。〕 で示される官能基を含有するキレート樹脂であって、か
かる官能基を有する樹脂であれば樹脂基体、形状、製造
方法には特に限定されない。

一般式 〔式中、Ｒ１は前述と同じ〕 で示される官能基を含有するキレート樹脂としては、以
下のもの等が挙げられる。

（１）　　ニトリルを有した樹脂に第１級および／また
は第２級のアミノ化合物を水溶媒下に反応を行い、同時
にまたは反応後にさらに加水分解反応を行うか、非水系
でアミノ化合物との反応を行い、その後加水分解反応を
行って前記アミノ化合物を付加させて得られる樹脂。

（２）　　アクリル酸系、樹脂に前記アミノ化合物を反
応して得られる樹脂。

（８）　　カルボニルクロリド基を有したスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の重合体に前記アミノ化合物を反
応して得られる樹脂。

前述の樹脂の製造に用いられる第１級および／または第
２級のアミノ基を有するアミノ化合物とは、例えば次の
ものが挙げられる。

（１）　　アンモニア、モノエチルアミン、モノエチル
アミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ電ン、ヘキサ
メチレンへブタミン、ヘプタエチレンオクタ電ン、１，
８−ビス（２′アミノエチルアミノ）プロパン、ビス（
８−アミノエチル）アミン、１，８−ビス（８′−アミ
ノプロピルアミノ）プロパン、１−（２’　−アミノエ
チル）ピペラジン、ヒドラジン、グアニジン等の脂肪族
アミノ化物。

（２）　　）ルイレンジアミン、フェニレンジアミン等
の芳香族アミン。

（８）　　ジアミノシクロブタン、シア疋ノシクロペン
タン、シア【ノシクロヘキサン、ジアミノシクロへブタ
ン、ジアミノシクロオクタン等の脂環式アミン。

特に得られる樹脂のルテニウム吸着容量が大きいのでジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ビス
（８−アミノエチル）アミン等、一般式 Ｈ，Ｎｔ−（ＣＨりｍＮＨ）ｎＨ（式中、ｍ、ｎは正の
数）で示されるポリアルキレンポリアミンが好ましく用
いられる。

一般式−５Ｈで示される官能基を含有するキレート樹脂
としては、以下のもの等が挙げられる。

（１）１級もしくは２級のアミノ基を有するスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等の重合体に二硫化炭素を反応さ
せることにより得られるジチオカルバミン酸基を有する
樹脂。

（２）　クロルメチル基、ブロムメチル基等のハロゲン
化アルキル基、臭素、ヨウ素等のハロケン原子を含有し
たスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体に、硫化
ナトリウム、水硫化ナトリウム等を反応させるξとによ
り得られるチオール基を有する樹脂。

これらはその金属塩、鉱酸塩などの無機塩または誘導体
であってもよい。とりわけ、官能基ラムに対する吸着性
に優れるので好ましい。

一般式　−Ｎ（Ｒ，）ＣＨ，−÷ＣＨ（ＯＨ）□ＣＨ，
ＯＨおよび−Ｎ（Ｒ，）Ｃ（ＣＨ，ＯＨ）。

〔式中、Ｒ１およびｎは前述と同じ〕 で示されるアミノポリアルコール基を含有するキレート
樹脂としては、一般にはクロルメチル基、ブロムメチル
基等のハロゲン化アルキル基、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン原子を含有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
重合体に、Ｎ−グルカミン、Ｎ−ガラクタミン、Ｎ−マ
ンノサ電ン、Ｎ−アラビチルア疋ン、Ｎ−メチル−グル
カミン、Ｎ−エチルグルカ主ン、Ｎ−メチルーガラクタ
ミン、Ｎ−エチル−ガラフタ疋ン、Ｎ−メチル−マンノ
サミン、Ｎ−エチル−マンノサミン、トリス（ヒドロキ
シルメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシル）−
Ｎ−メチルーア疋ツメタン、トリス（ヒドロキシルメチ
ル）−Ｎ−エチルアミノメタン等の分子中に１個のアミ
ノ基と２個以上のアルコール性水酸基を有するアミノポ
リアルコール基を反応させることｉζより得られる樹脂
が挙げられる。

本発明は、かかる特定の官能基を有するキレート樹脂と
、ルテニウム含有溶液を接触させるものであるが、ルテ
ニウムを含有する溶液としては、例えば、メツキ廃液、
触媒スクラップの鉱酸浸出液等が挙げられる。ルテニウ
ム含有溶液とキレート樹脂との接触方法は、特に制限さ
れるものではなく、たとえばキレート樹脂を充填した塔
内へ、ルテニウム含有溶液を通液する方法、ルテニウム
を含有する溶液の中へキレート樹脂を浸漬し、次で戸ｉ
分離する方法等が採用される。ルテニウム含有溶液とキ
レート樹脂との接触温度も特に制限されるものではな（
、通常０〜１００℃で実施される。

接触時間も特に制限されるものではない。ルテニウム含
有溶液とキレート樹脂の接触処理を行うに当たり、キレ
ート樹脂に対するルテニウムの吸着性は、キレート樹脂
の種類、共存する金属の種類、ｐＨなどによっても変わ
るが、処理条件は適宜予備実験を行うことによって設定
することができる。

本発明のキレート樹脂により吸着されたルテニウムは、
一般には焼却灰化等の方法によりルテニウムを回収する
が、適当な溶離剤を用いて溶離回収する事ができる。溶
離剤はキレート樹脂の種類によっても変わるが、一般に
は塩酸、硫酸、リン酸等の酸性水溶液、あるいは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性水
溶液が用いられる。

このようにしてルテニウムを脱着した後のキレート樹脂
は、そのままあるいは必要に応じて水及び前記酸性水溶
液あるいは塩基性水溶液で処理を行なった後、再びルテ
ニウムの吸着捕集剤として繰り返し用いることができる
。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明の前記特定の官能基を有す
るキレート樹脂によるルテニウム含有溶液からのルテニ
ウム回収方法は、キレート樹脂のルテニウム吸着量する
吸着容量を大きく、吸着平衡濃度を著しく低下させるこ
とができ、その工業的価値は大きい。

（実施例） 以下に、本発明方法を実施例によって詳細に説明するが
、本発明方法はその要旨を越えない限り、以下の実施例
によって限定されるものではない。

実施例１ 架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０重量部に２０６重量部のジエチレントリ
ア電ンと８６重量部の水を加え、１８０〜１４０℃で４
時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したと仁ろ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨ（Ｃ）１２ＣＨ２ＮＨ）、Ｈを有する８９８重
景都心未乾燥）の塩基性イオン交換樹脂が得られた。（
以下、本樹脂を樹脂Ａと称する。） 樹脂Ａ　Ｏ，５ｆ　ｌｋルを二’７Ａ　１８２　ｆｌｅ
ｌ：含有するｐ　Ｈ２，１の水溶液５０ｍ１に加え、８
時間振とう接触を行った後、処理液中のルテニウム濃度
を分析したところ４ｄ１ｇであった。

樹脂Ａのルテニウム吸着量は１２８　Ｗ／ｆ−樹脂であ
った。

実施例２〜８、比較例１．２ 下記樹脂Ｂ〜Ｈ１および四級アンモ冊つム塩を有するデ
ュオライト■Ａｌ０ＩＤ（ダイヤモンドジャムロック社
）、ピリジン基を有するスミキレト■ＣＲ２（住友化学
工業）を使用し、実施例１と同様にしてルテニウムの吸
着処理を行ったところ、第１表に示す結果を得た。ここ
で樹脂Ｂ〜Ｈは以下のようにして製造した。

■　架橋度２モル％のシアン化ビニリデン−ジビニルベ
ンゼン共重合樹脂８１重量部に２４８重量部のトリエチ
レンテトラミンと８１重量部の水を加え、１２０℃で８
時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−ＮＨ（ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ）、ＨＩ３ を有する１９８重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換樹
脂が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ｂと称する。） トリエチレンテトラ電ン６８４重量部と水６６重量部を
オートクレーブ中１７０℃で７時間反応を行ったところ
、官能基として、−Ｃ−Ｎ）ｌ（ＣＨ，ＣＭ、Ｎ）ｉ）
、Ｈを有する８５８重置部（未乾燥）の塩基性イオン交
換樹脂が得られた。（以下、本樹脂を樹脂Ｃと称する。

） ■　水を加えなかった以外は実施例１と同様の条件で反
応を行った後、濾過、水洗したところ２６５重量部（未
乾燥）のアミノ化樹脂が得られた。

次いで、本ア【ノ化樹脂の２６．５重量部（未乾燥）と
水８０重量部を１２０℃で８時間反応を行った。

反応生成物を濾過、水洗したところ、官能基として、−
Ｃ−Ｎｕ（ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ）、ＨＩ３ を有する２９．６重量部（未乾燥）の塩基性イオン交換
樹脂が得られた。（以下、本樹脂を樹脂りと称する。） ■　乳化重合ポリ塩化ビニル粉体を造粒して製造した粒
子径０．４〜１．２−ａ８の粒状塩化ビニル樹脂６３重
量部に、ジエチレントリア疋ン２０６重量部と水５１．
５重量部を加え１１５〜１２８℃で４時間反応を行って
得たアミノ化樹脂に、二硫化炭素７６重量部と水２００
重量部を加え４０〜４６℃で４時間反応を行ったとξろ
官能基として、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ，ＮＨ）、−Ｃ−５
Ｈを有する６７重量部（未乾燥）の樹脂が得られた。（
以下、本樹脂を樹脂Ｅと称する。）■　クロルメチルス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体２５重量部に、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０重量部と水硫化ソーダ
１６重量部を加え、６０℃で４時間反応を行ったところ
、官能基として−ＳＨ を有する樹脂４２重量部（未乾燥）が得られた。（以下
、本樹脂を樹脂Ｆと称する。）■　クロルメチルスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体２６重量部に、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１４０重量部を加え、Ｎ−メチル
グルカミン５９重景部を加え、４０Ｃで１０時間反応を
行ったところ、官能基として−Ｎ　（ＣＨｓ　）　−Ｃ
Ｈ２−１−ＣＨ（ＯＨ）？４ＣＨ２０Ｈを有する樹脂４
６重量部（未乾燥）が得られた。（以下、本樹脂を樹脂
Ｇと称する。）の　クロルメチルスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体２５重量部に、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１４０重大１部とトリス（ヒドロキシルメチ
ル）ア電ツメタン６８重量部を加え、４０℃で１０時間
反応を行ったところ、官能基として −ＮＨＣ（Ｃ）ｉ！　０）１　）。

を有する樹脂４７重里部（未乾燥）が得られた。（以下
、本樹脂を樹脂Ｈと称する。）＼、　　、 −１，二、ンン・・１１、 ＼ ＼＼ 第　　　１　　　表 実施例９〜１２ 前記樹脂Ａ〜Ｄを使用し、ルテニウム含有液のｐＨを０
．８にした以外は実施例１と同様にしてルテニウムの吸
着処理を行ったところ第２表に示す結果を得た。

第　　　２　　　表 実施例１８．１４ 前記樹脂Ｅ、Ｇｌｏｙを内径９■Ｃのガラスカラムに充
、填し、該カラムにルテニウム１８２１ｇ／ｇ含有ｔ　
ルｐＨ２，１ＣＦ）水溶液１ｅを５Ｖ５Ｈｒ→で通液し
、樹脂にルテニウムを吸着させた後、水１００ｇＪを５
Ｖ５Ｈｒ−で通液し、樹脂の水洗を行った。

次いで、２０％硫酸水溶液１００　ｗｅを５Ｖ５Ｈｒ’
を通液し、樹脂に吸着したルテニウムを溶離したところ
、第８表に示す結果を得た。

第　　　８　　　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＨ、−Ｎ（Ｒ
   ＿２■ＣＨ＿２■ＣＨ（ＯＨ）■＿ｎＣＨ＿２ＯＨ又は
   −Ｎ（Ｒ＿２）Ｃ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿３〔式中、Ｒ＿１
   はアミノ基又はその誘導体、Ｒ＿２は水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜６の数を表わす。〕 で示される官能基を含有するキレート樹脂とルテニウム
   含有液を接触させることを特徴とするルテニウムの回収
   方法。
2. （２）官能基が▲数式、化学式、表等があります▼〔式
   中Ｒはポリアルキレンポリアミノ基を表わす〕である特
   許請求の範囲第１項のルテニウムの回収方法。
3. （３）官能基が ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項のルテニウムの回収方法。