JPS61205610A - 燐酸塩水溶液の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロムを含有する燐酸塩水溶液の精製法に関す
る。

従来より、キレート樹脂を工場廃液からの重金属の除去
剤として、また有価金属を含有する溶液から有価金属の
捕集剤等として利用することはよく知られており、たと
えば三価クロムイオンを含む溶液をヒドラジド基を有す
るキレート樹脂と接触させて三価クロムイオンを吸着分
離する方法（特開昭５９−３５０３１号公報）等が提案
されている。

しかし、該キレート樹脂は水溶液中に存在する他の共存
イオンの影響を受は易いため、実験室的調製液に比較し
て工場排水等の場合には著しく吸着能力が低下するとか
、また高塩濃度水溶液下での重金属吸着平衡濃度が高い
という不都合を有している。

また亜鉛、カドミニウム、水銀、銅及びマンガン等の重
金属イオンを含有する溶液から、これら重金属イオンを
ポリアルキレンポリアミン型キレート樹脂を用いて吸着
分離するに当りＮａＣＪ　、　ＣａＣＪ２．　Ｎａ□Ｓ
Ｏ，等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を１１０
ＰＰ以上共存させることによりキレート樹脂への重金属
吸着量を増加させる方法（特公昭５９−１５７１０号公
報）等も提案されている。しかし、このような方法に於
いても、高塩濃度（一般に１重量−以上）以上になると
吸着能力が著しく低下して実用的でないという不都合が
あり、またクロムという特定重金属に対する吸着性に関
して、さらには燐酸塩水溶液中の重金属の除去について
全く開示されていない。

一方、近年たとえば燐酸二水素カリウム単結晶の製造等
のために、該燐酸塩水溶液中にクロムを触媒として添加
することが提案されているが、この場合に生じるクロム
含有燐酸塩水溶液は、これをリサイクル使用するにして
も、廃液として処分するにしても、該水溶液中からクロ
ムを除去して精製しなければならないという問題がある
。

このようなことから、本発明者らは特にクロムを含有す
る燐酸塩水溶液からクロムを除去して該水溶液を精製す
べく、クロムに対して優れた吸着性を示し、且つ該水溶
液中の共存塩の影響を受けに＜＜、又高塩濃度水溶液下
でのクロム濃度を低下させることができる方法について
鋭意研究した結果、特定の官能基を有するキレート樹脂
の使用が本目的に合致することを見出し、本発明に至っ
た。

すなわち本発明は、クロムを含有する燐酸塩水溶液をポ
リアルキレンポリアミノ基を有するキレート樹脂と接触
させて、クロムを該キレート樹脂に吸着、除去すること
を特徴とする燐酸塩水溶液の精製法を提供するものであ
る。

本発明において対象とする水溶液はクロムを含有する燐
酸塩水溶液であり、該水溶液におけする場合により有効
である。

ここで、燐酸塩の種類には何ら限定されず、いかなる種
類の燐酸塩を含む水溶液であってもよいが、特に本発明
方法は燐酸二水素カリウム単結晶の製造用のクロム含有
燐酸二水素カリウム水溶液の精製に有効である。

本発明方法の実施に当り、クロム含有燐酸塩水溶液中か
らのクロムの吸着分離に用いられるキレート樹脂として
はポリアルキレンポリアミノ基を有する樹脂が用いられ
る。

しかして、ポリアルキレンポリアミノ基は燐酸塩水溶液
中のクロムに対して優れた選択性を示すが、無機塩の共
存しない系中でのクロムの除　　”去には有効な例えば
イミノジ酢酸基、チオール基、アミノカルボン酸基、ア
ミノメチレンスルホン酸基等が殆んど有効でないことか
ら、本発明で用いるキレート樹脂は特異な吸着能を有し
ていると言える。

かかるキレート形成基としてポリアルキレンポリアミノ
基を有するキレート樹脂は公知の方法で製造されるが、
一般にはクロルメチル基、ハロゲン原子、ニトリル基、
イソシアナート基、スルホニルクロリド基、カルボニル
クロリド基、エポキシ基、アルデヒド基等のアミン反応
性基を有した樹脂にポリアルキレンポリアミン又はこれ
らの誘導体からなるキレート形成化剤を反応させること
により得られる。アミン反応性基を有した樹脂としては
特にハロゲン原子を含有する樹脂又はニトリル基を含有
する樹脂が他のア主ン反応性を有した樹脂よりも、クロ
ムに対して優れた吸着性を示すので好ましく用いられる
。ハロゲン原子又はニトリル基からなるアミン反応性基
を有する樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリヨ
ウ化ビニル等のハロゲン含有樹脂またはポリエチレン、
ポリプロピレン等のハロゲン原子を含有しない樹脂をハ
ロゲン化せしめ、ハロゲン原子を導入した樹脂等のハロ
ゲン原子を含有する樹脂又はアクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体の重合体、又
は上記重合体成分と共重合しうる他のエチレン系不飽和
単量体との共重合体が使用される。

アミン反応性基を有する樹脂は、水不溶性であれば特に
重合度は制限されないが、一般には重合度約５０以上で
ある。また、アミン反応性基を有する樹脂の形状は、粉
状、繊維状、ハニカム状、粒状、球状、液状等いずれの
形状のものでも使用可能であり、使用目的によって、適
　　　　゛室形状の選定を行えば良いが、一般には、球
状、粉状樹脂が取扱上の面より、好ましく用いられる。

該アミン反応性基と反応を行うキレート形成化剤として
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレン
ポリアミンが好ましく用いられる。

前記アミン反応性基を有する樹脂とキレート形成化剤と
の反応は公知の方法で行なうことができる。

本発明方法の実施に当り、クロムを含有する燐酸塩水溶
液とポリアルキレンポリアミノ基を有するキレート樹脂
との接触は一般に９０℃以下、好ましくは１０〜６０℃
の温度において行われ、９０℃以上になると加熱に要す
る費用が嵩むので好ましくない。

上記キレート樹脂とクロム含有燐酸塩水溶液との接触方
法は特に制限されるものではなく、例えばクロム含有燐
酸塩水溶液中ヘキレート樹脂を浸漬する方法、キレート
樹脂を充填した塔中ヘクロム含有、燐酸塩水溶液を通す
方法等が一般に採用される。しかしながら、処理操作上
、キレート樹脂を充填した塔中ヘクロムを含有する燐酸
塩水溶液を通液する方法が好適に採用さキレート樹脂の
使用量は特に制限されるものではなく、処理対象とする
クロムを含有する燐酸塩水溶液中のクロム含量、無機塩
の濃度、用いるキレート樹脂の種類等によって変わるが
、これは適宜、予備実験を行うことにより設定すること
ができる。

又、クロムを含有する燐酸塩水溶液とキレート樹脂との
接触時間も特に制限されるものではないが、通常数秒以
上、好ましくは、１分〜２４時間接触させれば良い。

しかして、本発明方法のキレート樹脂を用いる場合には
、無機塩を大量に含有する水溶液中のクロムに対して優
れた吸着性を示し、且つ低濃度レベルまで除去できると
いう効果が達成される。

上記処理後のクロムを吸着したキレート樹脂は、次いで
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸からなる溶離剤と接触
させることにより溶離を行った後、そのまま必要に応じ
てアルカリ水溶液処理及び水洗を行った後再び本発明の
燐酸塩水溶液の精製用のキレート樹脂として用いられる
。

かくして、本発明の方法によれば燐酸塩水溶液中の不純
重金属であるクロムを実質的に含まないか、極めて低濃
度域まで除去できるので、たとえば燐酸第二水素カリウ
ム単結晶製造用液として再使用することも可能となるな
ど、その工業的価値は極めて大きい。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 下記キレート樹脂Ａ、Ｂの各々約２００４を充填したカ
ラムに、０．５ｐｐｍの三価クロムを含有したｐＨ４，
６の燐酸二水素カリウム（以下、ＫＤＰと称す）の１５
重量％水溶液を空間速度３〜４で通液したところ、通液
量と流出液中の三価クロム濃度の関係は第１図に示すと
おりであった。

キレート樹脂Ａ： ６０重量部のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体に８０重量％濃度のジエチレントリアミン水溶液２
５８重量部を１２０〜１２８℃において４時間反応させ
て得たジエチレントリアミノ基を有したキレート樹脂。

キレート樹脂Ｂ： ３０５重量部のクロルメチル化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体に９０重量パーセント濃度のジエチレント
リアミン水溶液て１ １８０重量部を１１８〜１２０℃１４時間反応させて得
たジエチレントリアミノ基を有した樹脂。

比較例１ 下記キレート樹脂Ｃ，Ｅをそれぞれ使用する以外は実施
例１と同様に処理費た。

通液量と流出液中の三価クロム濃度の関係を第１図に示
す。

キレート樹脂Ｃ： ３０５重量部のクロルメチル化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体に２００重量部のイミノジ酢酸を１０００
重量部の水溶媒下ｐＨ８〜１０で７０〜９０℃、４時間
反応させて得たイミノジ酢酸基を有した樹脂。

キレート樹脂り二 ３１重量部のクロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体に１０重量部の水硫化ソーダを１００重量部
の水溶媒下８０〜１００℃で６時間反応させて得たチオ
ール基を有する樹脂。

キレート樹脂Ｅ： ４０重量部のキレート樹脂Ｂに１６．４重量部の亜燐酸
、ｌ　６重量部のトリオキサン、ｆ３０重量パーセント
濃度の硫酸水溶液５０重量部を加え、９０〜１０５℃、
６時間反応させて得たポリエチレンポリアミノメチレン
ホスホン酸基を有した樹脂。

実施例２〜７、比較例２〜５ 前記キレート樹脂Ａ、Ｅおよび下記キレート樹脂Ｆ、Ｊ
Ｏ）各々１重量部を、９０ｒｎｇ−Ｃｒ＋３／ｌ濃度の
Ｃｒ　Ｃ／ｙ、を含有したｐＨ４，３の１０重量％ＫＤ
Ｐ水溶液２５容量部中に浸漬し、２４時間振盪処理を行
ったところ、ＫＤＰ水溶液中のにｒ＋３　−ａｔ度は第
１表に示すとおりであった。

キレート樹脂Ｆ： アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共を 重合体６０重量部ｅｌｌ／　４−ジエチレントリアミノ
ベンズアミジン３３３重量部を、５００重量部の水溶媒
、加圧下１２０〜１３０℃、１時間反応させて得たジエ
チレントリアミノ基の誘導体を有した樹脂。

キレート樹脂Ｇ： アクリロニトリルとジビニルベンゼン共ト 重合体６０重量部夜ヘキサメチレンジアミン１７４重量
部を、３０重量部の水溶媒下、１１７〜１２３℃で４時
間反応させて得たヘキサメチレンジアミノ基を有した樹
脂。

キレート樹脂Ｈ： 乳化重合塩析、塩化ビニル樹脂６１．５重量部とジエチ
レントリアミン２０６重量部を２１重量部の水溶媒下、
１２３〜１４０℃で４時間反応させて得たジエチレント
リアミノ基を有した樹脂。

キレート樹脂■： 乳化重合塩析、塩化ビニル樹脂６２重量部トチトラエチ
レンペンタミン３５０重量部を２０重量部の水溶媒下１
２７〜１５１℃で２時間反応させて得たテトラエチレン
ペンタミノ基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｊ： ３０５重量部のクロルメチル化スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体に８０重１ｋ　バーセント濃度の抱水ヒド
ラジン水溶液１２５重量部を７０〜８０℃で８時間反応
Ｉさせて得たヒドラジド基を有した樹脂。

第　　　１　　　表

【図面の簡単な説明】

実施例１および比較例１に基づ（ＫＤＰ水溶液の通液量
と流出液中のＣｒ３＋濃度の関係を、縦軸にＣｒ３＋濃
度（η／ｌ）、横軸に通液量（ｌりで示したものである
。 図中Ａ、Ｅは本文記載のキレート樹脂の種類に対応する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロムを含有する燐酸塩水溶液をポリアルキレンポリア
   ミノ基を有するキレート樹脂と接触させて、クロムを該
   キレート樹脂に吸着、除去することを特徴とする燐酸塩
   水溶液の精製法。