KR20180123101A - 알데하이드용 중합체 수착제를 포함하는 복합 과립제 - Google Patents

알데하이드용 중합체 수착제를 포함하는 복합 과립제 Download PDF

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Abstract

포름알데하이드와 같은 알데하이드를 포획하기 위한 중합체 수착 재료 및 결합제를 함유하는 복합 과립제가 제공된다. 추가적으로, 복합 과립제의 제조 방법, 복합 과립제를 사용하여 알데하이드를 포획하는 방법 및 복합 과립제를 알데하이드와 반응시켜 형성된 조성물이 제공된다. 복합 과립제 내에 포함된 중합체 수착 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료와 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 이러한 반응의 결과로 중합체 수착제에 공유 결합된 질소 함유 기가 형성된다. 알데하이드는 질소 함유 기와 반응할 수 있다.

Description

알데하이드용 중합체 수착제를 포함하는 복합 과립제
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2016년 3월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/307831호; 2017년 3월 1일자로 출원된 제62/465214호; 2017년 3월 1일자로 출원된 제62/465209호; 및 2017년 3월 1일자로 출원된 제62/465221호의 이득을 주장하며, 이들의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
알데하이드용 중합체(polymer) 수착 재료를 함유하는 복합 과립제가 제공된다.
포름알데하이드는 알려진 발암 물질이며 알레르겐이다. 이러한 이유로, 미국에서 연방 산업 안전 보건청(OSHA)은 0.75 ppm의 포름알데하이드 증기에 대해 노출 제한을 8시간으로, 2 ppm에 대해 노출 제한을 15분으로 설정하였다. 이의 독성에도 불구하고, 포름알데하이드는 고용량 산업 화합물이다. 예를 들어, 이것은 폼(foam) 절연재, 파티클 보드, 카펫, 페인트 및 바니시를 포함하는 다양한 건축 자재에 널리 사용되는 다수의 중합체 재료를 제조하는 데 사용된다. 이러한 건축 자재로부터 나오는 잔류 포름알데하이드의 기체 배출로 인해 포름알데하이드는 가장 흔한 실내 대기 오염 물질 중 하나가 되었다. 포름알데하이드는 또한 유기 물질 연소의 부산물이다. 결과적으로, 포름알데하이드는 자동차 배기물, 메탄 연소, 산불 및 담배 연기에서 발생하는 가장 일반적인 실외 오염 물질이기도 하다.
북미 지역에서는 건축 자재에 엄격한 포름알데하이드 기체 배출 제한을 부과하고 있지만, 세계의 모든 지역에서 그렇지는 않다. 예를 들어, 일부 아시아 국가에서는 건축 자재에 부과되는 제한이 거의 없다. 집을 난방하고 자동차를 운행하기 위한 바이오연료 사용의 증가와 함께, 실내 및 실외 대기에서 포름알데하이드 증기가 위험한 수준으로 발생할 수 있다. 이러한 이유로, 실내 및 실외 대기 오염 물질로서의 포름알데하이드 증기에 대한 사람의 노출을 완화하는 해결책이 즉각적으로 필요하다.
포름알데하이드는 고휘발성(실온에서 기체임)이라 물리흡착 방법만으로 포획하기 매우 어렵다. 그러나, 포름알데하이드는 반응성 물질이라 화학흡착을 통해 용이하게 포획할 수 있다. 화학흡착으로, 포름알데하이드 증기를 수착제(sorbent) 자체와 또는 수착제에 함침된 화학 물질과 화학 반응시켜 포획한다. 따라서, 포름알데하이드에 대한 용량(capacity)이 높은 수착제를 제조하는 핵심은 수착제에 포름알데하이드에 대해 많은 반응성 부위를 제공하는 것이다.
포름알데하이드를 포획하는 데 사용되어 온 하나의 전형적인 수착 재료는 활성탄 스캐폴드를 기반으로 한다. 그러나, 활성탄의 스캐폴드는 상대적으로 비활성이며, 이러한 비활성은 활성탄 스캐폴드 자체에 고밀도의 반응성 기를 혼입하기 어렵게 한다. 이러한 이유로, 포름알데하이드용 수착제를 제조하는 데 있어서의 대부분의 노력은 포름알데하이드와 반응할 수 있는 함침 화학 물질을 찾는 데 집중되어 있다. 따라서, 활성탄 스캐폴드는 전형적으로 포름알데하이드와 반응하기 위해 다양한 화학 물질로 함침된다. 포름알데하이드 포획에 사용되는 두개의 가장 일반적인 함침 화학 물질은 인산과 공함침된 에틸렌 우레아 및 설팜산의 나트륨 염이다. 다양한 다른 금속 염이 또한 사용되어 왔다.
함침은 일반적으로 수착제를 제조하는 데 몇 가지 단점이 있다. 먼저, 함침 화학 물질은 이동할 수 있는데, 이는 특히 동일 생성물에 다른 수착제가 사용되는 경우에 문제가 된다. 함침의 또 다른 단점은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 흡착하는 활성탄의 용량을 제거한다는 것이다. 함침 화학 물질은 활성탄의 기공을 차지하여 물리흡착으로만 포획되는 비반응성 증기의 포획에 이용할 수 있는 표면적을 감소시킨다.
알데하이드용 수착 재료가 여전히 필요하다.
포름알데하이드와 같은 알데하이드를 포획하기 위한 중합체 수착 재료를 함유하는 복합 과립제가 제공된다. 또한, 복합 과립제의 제조 방법, 복합 과립제를 사용하여 알데하이드를 포획하는 방법 및 복합 과립제를 알데하이드와 반응시켜 형성된 조성물이 제공된다. 복합 과립제에 포함된 중합체 수착제는 알데하이드 화합물과 반응하는 공유 결합 질소 함유 기를 갖는다.
제1 태양에서, 복합 과립제가 제공된다. 복합 과립제는 (a) 전구체 중합체 재료와 (b) 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 중합체 수착제와 결합제를 포함한다. 전구체 중합체 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 단량체(monomer)의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의, 스티렌계 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 질소 함유 화합물은 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 화학식 -NHR(상기 식에서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택된다.
제2 태양에서, 알데하이드를 수착하는(즉, 포획하는) 방법이 제공된다. 상기 방법은 전술된 바와 같이 중합체 수착제 및 결합제를 함유하는 복합 과립제를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 복합 과립제를 알데하이드에 노출시켜 중합체 수착제 상의 알데하이드를 수착하는 단계를 추가로 포함한다. 알데하이드는 하기 화학식 I의 알데하이드이다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 g/mol 이하이다.
제 3 태양에서, 알데하이드와 복합 과립제의 반응 생성물을 포함하는 조성물이 제공된다. 복합 과립제는 전술된 바와 같이 중합체 수착제 및 결합제를 함유한다. 알데하이드는 하기 화학식 I의 알데하이드이다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 g/mol 이하이다.
제4 태양에서, 복합 과립제를 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 전구체 중합체 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 전구체 중합체 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의, 스티렌계 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 상기 방법은 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개 화학식 -NHR(상기 식에서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물과 전구체 중합체 재료를 반응시키는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 반응의 결과로 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는 중합체 수착제가 형성된다. 상기 방법은 또한 중합체 수착제를 결합제와 블렌딩하여 블렌딩된 재료를 형성하는 단계 및 블렌딩된 재료로부터 복합 과립제를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
포름알데하이드와 같은 알데하이드를 포획하기 위한 중합체 수착 재료 및 결합제를 함유하는 복합 과립제가 제공된다. 또한, 복합 과립제의 제조 방법, 복합 과립제를 사용하여 알데하이드를 포획하는 방법 및 복합 과립제를 알데하이드와 반응시켜 형성된 조성물이 제공된다. 복합 과립제에 포함된 중합체 수착 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료와 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 생성된 중합체 수착제는 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는다. 중합체 수착제는 전형적으로 다공성이며; 중합체 수착제의 기공 크기는 종종 메소기공(mesopore) 및/또는 미세기공의 범위이다.
더욱 특히, 복합 과립제 내의 중합체 수착제는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료와 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 생성된 중합체 수착제는 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는다. 중합체 수착제를 사용하여 실온에서 또는 사용 조건 하에서 휘발성인 알데하이드를 수착할 수 있다. 적합한 알데하이드는 전형적으로 하기 화학식 I의 알데하이드이다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 g/mol 이하이다. 일부 실시 형태에서, 알데하이드는 포름알데하이드(R2는 수소임) 또는 아세트알데하이드(R2는 메틸임)이다.
단수형 용어는 단지 단수형 실체를 말하고자 하는 것이 아니라, 특정 예가 예시에 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 한다. 단수형 용어는 용어 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 항목들 중 임의의 하나, 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "및/또는"은 둘 중 하나 또는 둘 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A만, B만, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 종점뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
용어 "범위 내의" 또는 "범위 이내의"(및 유사한 언급)는 언급된 범위의 종점을 포함한다.
용어 "중합체" 및 "중합체 재료"는 상호 교환가능하게 사용되고, 하나 이상의 단량체를 반응시킴으로써 형성되는 재료를 지칭한다. 이러한 용어는 호모중합체, 코중합체, 터중합체 등을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다" 및 "중합하는"은 호모중합체, 코중합체, 터중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 공정을 지칭한다.
용어 "중합체 수착제" 및 "다공성 중합체 수착제"는 다공성이며, 예를 들어 알데하이드와 같은 기체 물질을 수착할 수 있는 중합체 재료를 지칭하기 위해 상호 교환가능하게 사용된다. 다공성 재료, 예컨대 중합체 수착제는 이들의 기공 크기에 기초하여 특성화될 수 있다. 용어 "미세기공"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "메소기공"은 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "거대기공(macropore)"은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 극저온 조건 하에서 다공성 재료에 의한 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체(예를 들어, 77 K에서 액체 질소)의 흡착 등온선으로부터 중합체 수착제의 다공도를 특성화할 수 있다. 흡착 등온선은 전형적으로 약 10-6 내지 약 0.98 + 0.01 범위의 다수의 상대 압력에서 다공성 중합체 수착제에 의한 불활성 기체, 예컨대 아르곤의 흡착을 측정함으로써 얻어진다. 이어서, 비표면적을 계산하기 위해 BET(Brunauer-Emmett-Teller)와 같은 그리고 다공도 및 기공 크기 분포를 특성화하기 위해 밀도 함수 이론(Density Functional Theory; DFT)과 같은 다양한 방법을 사용하여 등온선을 분석한다.
용어 "수착하는" 및 유사한 단어, 예컨대 "수착하다", "수착된" 및 "수착"은 제1 재료(예를 들어, 알데하이드와 같은 기체)를 제2 재료(예를 들어, 다공성 중합체 수착제와 같은 중합체 재료)에 흡착시키거나, 흡수시키거나 또는 둘 모두를 수행하여 첨가하는 것을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "수착제"는 흡착하거나, 흡수하거나 또는 둘 모두를 수행하여 제1 물질을 수착하는 제2 물질을 지칭한다. 수착제는 물리적 수착, 화학적 수착 또는 둘 다에 의해 수착되는 첫 번째 물질과 상호작용할 수 있다.
용어 "중합성 조성물"은 중합체 재료를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 포함된 모든 재료를 포함한다. 중합성 조성물은, 예를 들어, 단량체 혼합물, 유기 용매, 개시제 및 다른 선택적 성분을 포함한다. 중합성 조성물의 성분 중 일부, 예컨대 유기 용매는 화학 반응을 거치지 않을 수 있지만 화학 반응 및 결과로서 생성되는 중합체 재료에 영향을 줄 수 있다.
용어 "단량체 혼합물"은 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 부분을 지칭한다. 더욱 구체적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단량체 혼합물은 적어도 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물을 포함한다.
용어 "다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료" 및 "다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료"는 상호 교환가능하게 사용되며, 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적으로 스티렌계 단량체로부터 제조된 중합체 재료를 지칭한다.
용어 "스티렌계 단량체"는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 이러한 단량체는 종종 불순물로서 다이비닐벤젠에 존재한다.
용어 "표면적"은 접근가능한 기공의 내부 표면을 포함하는 재료 표면의 총 면적을 지칭한다. 전형적으로, 상대 압력 범위에 걸쳐 극저온 조건 하에서 재료 표면 상에 흡착되는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체(예를 들어, 77 K에서의 액체 질소)의 양을 측정하여 얻은 흡착 등온선으로부터 표면적을 계산한다. 용어 "BET 비표면적" "SABET"는 일반적으로 BET 방법을 사용하여 0.05 내지 0.30 범위의 상대 압력에 걸쳐 불활성 기체의 흡착 등온선 데이터로부터 계산되는 재료 1 g당 표면적(전형적으로, m2/g)이다.
용어 "복합 과립제"는 결합제에 의해 함께 고정된 복수의 중합체 수착제 입자를 의미한다. 복합 과립제는 평균 과립의 크기(즉, 과립의 최대 치수, 과립이 구형인 경우의 직경)가 30 미크론 이상이다. 소정 실시 형태에서, 과립의 크기는 100 미크론 이상이다. 소정 실시 형태에서, 과립의 크기는 최대 30,000 미크론 또는 그 이상, 25,000 미크론 이하, 20,000 미크론 이하, 10,000 미크론 이하, 5,000 미크론 이하, 또는 2,500 미크론 이하이다.
용어 "실온"은 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도, 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도, 25℃를 포함하고 이에 근접한 범위의 온도, 또는 25℃를 지칭한다.
알데하이드 화합물의 포획을 위한 복합 과립제가 제공된다. 복합 과립제에 포함된 중합체 수착제 및/또는 중합체 수착제의 전구체는 중합체 재료의 단일 블록으로서 가압 반응기에서 종종 제조된다. 이후, 이 중합체 재료의 블록은 회전 해머 밀을 사용하여 파쇄되어 미세 입자로 분쇄된다. 일반적인 밀은 분쇄된 모든 입자를 스크린의 구멍 크기보다 작게 유지하여 입자 크기를 제어하는 데 도움이 되는 스크린을 포함한다. 중합체 재료를 분쇄 및 밀링시, 상당한 양의 미세 입자가 생성되어 여과 용도와 같은 일부 용도에 사용하기에는 너무 작을 수 있다. 예를 들어, 분쇄되고 밀링되는 중합체 재료의 1/3 정도가 특정 여과 용도에 사용하기에는 너무 작을 수 있다. 너무 작다고 간주되는 것은 특정 용도 및 허용가능한 압력 강하에 따라 다를 수 있다.
중합체 재료의 미세 입자는 결합제와 조합하여 보다 큰 입자(즉, 복합 과립제)로 형성될 수 있다. 복합 과립제는 전형적으로 여과 용도에 사용하기에 적합한 크기를 갖는다. 따라서, 복합 과립제의 형성은 반응기 내에 형성된 모든 중합체 재료의 완전한 사용을 가능하게 함으로써 중합체 수착제의 전반적인 생산 비용을 감소시킨다.
더불어, 중합체 수착제를 함유하는 물품(예를 들어, 여과 물품)을 제조하기 위한 일부 공정들은 부가적인 미세 입자의 형성을 초래할 수 있다. 예를 들어, 중합체 수착제 로딩된 웨브의 제작, 호흡기 카트리지의 로딩 및 호흡기 및 호흡기 카트리지의 초음파 용접은 중합체 수착 재료의 분쇄를 유발할 수 있어 그 결과 미세 입자가 형성될 수 있다. 분쇄를 감소시키는 형태로 중합체 수착제를 제공하는 것은 공정 관점에서 유익할 수 있다. 중합체 수착제를 결합제와 결합시키는 것은 결합제의 부재하에 중합체 수착제와 비교하여 개선된 인성(예를 들어, 떨어져 부서질 가능성이 덜한)을 갖는 복합 과립제를 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 추가로, 본 발명의 복합 과립제는 중합체 수착제의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않고서 제조되어, 복합 과립제가 수착제로서 유용하지 않을 정도로 알데하이드 화합물을 수착시킬 수 있다.
중합체 수착제
복합 과립제에 포함된 중합체 수착제는 전구체 중합체 재료를 질소 함유 화합물과 반응시켜 형성된다. 전구체 중합체 재료는 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적인 스티렌계 단량체로부터 형성된다. 전구체 중합체 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료로 지칭될 수 있다. 전구체 중합체 재료를 합성하는 데 사용되는 조건은 BET 비표면적이 25 m2/g 이상인 중합체 수착제를 생성하도록 선택된다. 질소 함유 화합물은 전구체 중합체 재료 내의 무수물 기와 반응한다. 이러한 반응은 질소 함유 기를 중합체 재료에 연결하는 공유 결합을 형성하게 한다. 즉, 중합체 수착제는 공유 결합된 질소 함유 기를 함유한다.
더욱 구체적으로, 전구체 중합체 재료(즉, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료)는 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 선택적인 스티렌계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 합성된다. 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물은 (1) 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 함유하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 상기 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 하며, 이는 중합성 조성물 중 단량체의 총 중량과 같다. 알데하이드의 수착에 특히 효과적인 중합체 수착제를 형성하는 데 전구체 중합체 재료가 사용되는 경우, 단량체 혼합물은 종종 (1) 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 함유하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다.
단량체 혼합물에 포함되는 말레산 무수물은 전구체 중합체 재료 내에 하기 화학식 II의 말레산 무수물 단량체 단위를 형성한다:
[화학식 II]
Figure pct00001
상기 화학식 및 본 명세서에 포함된 다른 화학식에서 별표는 단량체 단위가 다른 단량체 단위 또는 말단 기에 부착되는 위치를 나타낸다.
전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 말레산 무수물의 양은 전구체 중합체 재료와 반응하여 중합체 수착제를 형성할 수 있는 질소 함유 화합물의 양에 영향을 준다. 질소 함유 화합물은 무수물 기와 반응하여 중합체 수착제인 중합체 재료에 공유 결합된다.
일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물에 포함된 말레산 무수물의 양은 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이다. 말레산 무수물의 양은 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물은 8 내지 65 중량%, 15 내지 65 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 20 내지 65 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 상기 양은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 단량체 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 중합체 재료는 8 내지 65 중량%, 15 내지 65 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 20 내지 65 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 65 중량% 또는 40 내지 60 중량% 범위의 화학식 II의 단량체 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 중합체 재료 중의 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
단량체 혼합물에 포함된 다이비닐벤젠은 전구체 중합체 재료 내에 하기 화학식 III의 다이비닐벤젠 단량체 단위를 형성한다:
[화학식 III]
Figure pct00002
벤젠 고리에 부착된 2개의 기는 서로 오르토, 메타 또는 파라 배열에 있을 수 있다. 화학식 III의 단량체 단위는 높은 가교결합 밀도 및 미세기공 및/또는 메소기공을 갖는 강성 중합체 재료의 형성에 기여한다.
전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 다이비닐벤젠의 양은 전구체 중합체 재료 및 중합체 수착제 모두의 BET 비표면적에 대해 강한 영향력을 가질 수 있다. BET 비표면적은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물 내의 다이비닐벤젠의 양 및 중합체 수착제 내의 생성된 화학식 III의 단량체 단위의 양이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 다이비닐벤젠의 양이 30 중량% 미만인 경우, 중합체 수착제는 충분히 높은 BET 비표면적을 갖지 않을 수 있다. 반면에, 다이비닐벤젠의 양이 85 중량% 초과인 경우, 중합체 수착제 중에 질소 함유 기가 더 적기 때문에 수착된 알데하이드의 양이 손상될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물 내에 포함된 다이비닐벤젠의 양은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상이다. 다이비닐벤젠의 양은 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 30 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 80 중량%, 35 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량% 범위일 수 있다. 상기 양은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 단량체 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 중합체 재료는 30 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 65 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 80 중량%, 35 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량% 또는 40 내지 60 중량% 범위의 화학식 III의 단량체 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 중합체 재료 중의 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
다이비닐벤젠은 순수한 형태로 얻기가 어려울 수 있다. 예를 들어, 다이비닐벤젠은 종종 55 중량%라는 낮은 순도로 시판된다. 순도가 약 80 중량% 초과인 다이비닐벤젠을 얻는 것은 어렵고/어렵거나 비용이 많이 들 수 있다. 다이비닐벤젠에 동반되는 불순물은 전형적으로 스티렌, 알킬-치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌계 단량체이다. 따라서, 스티렌계 단량체는 종종 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 단량체 혼합물 중에 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물과 함께 존재한다. 단량체 혼합물은 전형적으로 단량체 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 함유한다. 스티렌계 단량체의 함량이 40 중량% 초과인 경우, 가교결합 밀도가 너무 낮을 수 있고/있거나 가교결합 사이의 거리가 너무 커서 원하는 BET 비표면적(예를 들어, 25 m2/g 이상)을 갖는 중합체 수착제를 제공할 수 없을 수 있다. 가교결합 밀도가 감소함에 따라, 중합체 수착제는 덜 강성이고 덜 다공성인 경향이 있다. 전형적으로, 순도가 55 중량%인 다이비닐벤젠은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물에 사용하기에 적합하지 않은데, 스티렌계 단량체 불순물의 함량이 너무 높기 때문이다. 즉, 적합한 양의 다이비닐벤젠을 갖는 단량체 혼합물을 제공하기 위하여, 다이비닐벤젠은 종종 약 80 중량% 이상의 순도이다. 약 80 중량%보다 낮은 순도를 갖는 다이비닐벤젠의 사용은 바람직하지 않게 낮은 BET 비표면적을 갖는 전구체 중합체 재료 및/또는 중합체 수착제의 형성을 초래할 수 있다.
단량체 혼합물에 포함된 스티렌계 단량체는 전구체 중합체 재료 내에 하기 화학식 IV의 스티렌계 단량체 단위의 존재를 초래한다:
[화학식 IV]
Figure pct00003
기 R3은 수소 또는 알킬이다(예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 10, 탄소 원자수가 1 내지 6 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬).
일부 실시 형태에서, 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 스티렌계 단량체의 양은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 5 중량% 이상이다. 스티렌계 단량체의 양은 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량%, 0 내지 30 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 상기 양은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 단량체 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 중합체 재료는 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량%, 0 내지 30 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량% 범위의 화학식 IV의 단량체 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 중합체 재료 중의 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
전체적으로, 전구체 중합체 재료는 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)의 스티렌계 단량체를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량%)의 스티렌계 단량체를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 30 중량%(또는 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 30 중량%)의 스티렌계 단량체를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 70 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 스티렌계 단량체를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 65 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 스티렌계 단량체를 함유한다. 추가의 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 40 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 55 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 스티렌계 단량체를 함유한다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 20 내지 40 중량%의 말레산 무수물, 50 내지 70 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 스티렌계 단량체를 함유한다. 중량% 값은 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 포함되는 단량체 혼합물은 전형적으로 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌계 단량체로부터 선택되는 단량체를 95 중량% 이상 함유한다. 예를 들어, 단량체 혼합물 중 단량체의 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상 또는 100 중량%는 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌계 단량체로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 고순도 다이비닐벤젠이 사용되는 경우, 단량체 혼합물은 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물만을 함유한다. 즉, 다이비닐벤젠과 말레산 무수물의 합이 100 중량%이다.
단량체 혼합물에 더하여, 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 유기 용매를 포함한다. 중합성 조성물은 중합 전에 단일 상(single phase)이다. 달리 말하면, 중합성 조성물은 중합 전에 현탁액이 아니다. 유기 용매는 단량체 혼합물 내에 포함된 단량체를 용해시키고 전구체 중합체 재료가 형성되기 시작함에 따라 그것을 가용화하도록 선택된다. 유기 용매는 전형적으로 케톤, 에스테르, 아세토니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유기 용매는 전구체 중합체 재료의 형성 동안 기공 유도물질(porogen)로서 역할을 할 수 있다. 유기 용매의 선택은 전구체 중합체 재료에 형성된 기공의 크기 및 BET 비표면적에 크게 영향을 줄 수 있다. 단량체와 형성 중합체(forming polymer) 모두와 혼화성인 유기 용매를 사용하면 전구체 중합체 재료 내에 미세기공 및 메소기공을 형성하는 경향이 있다. 단량체 및 형성 중합체에 양호한 용매는 최종 중합체 수착제의 다공도의 더 큰 부분이 미세기공 및 메소기공의 형태인 경향이 있다.
특히 적합한 유기 용매에는 케톤, 에스테르, 아세토니트릴, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 생성된 전구체 중합체 재료의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상이면, 이러한 유기 용매 중 하나 이상과 함께 다른 유기 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 케톤의 예에는 알킬 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 에스테르의 예에는 아세테이트 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 tert-부틸 아세테이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유기 용매는 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 중합성 조성물은 종종 1 내지 75 중량% 범위의 % 고형분을 갖는다(즉, 중합성 조성물은 25 내지 99 중량%의 유기 용매를 함유한다). %고형분이 너무 적은 경우, 중합 시간은 바람직하지 않게 길어질 수 있다. %고형분은 종종 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상이다. 그러나, %고형분이 너무 큰 경우, 단량체는 유기 용매와 단일 상을 형성하지 않는다. 또한, %고형분의 증가는 더 낮은 BET 비표면적을 갖는 전구체 중합체 재료의 형성을 초래하는 경향이 있다. %고형분은 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, % 고형분은 5 내지 75 중량%, 5 내지 70 중량%, 5 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량% 또는 5 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
단량체 혼합물 및 유기 용매에 더하여, 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물에 포함된 단량체와 혼화성이 되도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 실온보다 높은 온도에서 활성화될 수 있는 열 개시제이다. 다른 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원(redox) 개시제이다. 중합 반응이 자유 라디칼 반응이기 때문에, 중합성 조성물 중의 산소의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
개시제의 종류 및 양 모두가 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양을 증가시키는 것은 BET 비표면적을 낮추는 경향이 있다. 그러나, 개시제의 양이 너무 적으면, 중합체 재료로의 단량체의 높은 전환율을 얻는 것이 어려울 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량% 또는 1 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. 중량%는 중합성 조성물 중의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
적합한 열 개시제에는 유기 과산화물 및 아조 화합물이 포함된다. 아조 화합물의 예에는 E.I. du Pont de Nemours Co.(Wilmington, DE 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 시판되는 것들, 예컨대 바조 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 이는 종종 AIBN으로 지칭됨) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 아조 화합물은, V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)), 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))와 같이 Wako Chemicals USA, Inc.(Richmond, VA 소재)로부터 시판된다. 유기 과산화물에는 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드, 예컨대 라우로일 퍼옥사이드, 및 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열 개시제를 활성화하는 데 필요한 온도는 종종 25℃ 내지 160℃의 범위, 30℃ 내지 150℃의 범위, 40℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 120℃의 범위, 또는 50℃ 내지 110℃의 범위이다.
적합한 산화환원 개시제에는 산화 상태의 금속, 과산화물 또는 과황산염과 조합된 아릴설피네이트 염, 트라이아릴설포늄 염 또는 N,N-다이알킬아닐린(예를 들어, N,N-다이메틸아닐린)이 포함된다. 구체적인 아릴설피네이트 염에는 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트가 포함된다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염에는 트라이페닐설포늄 양이온과 PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -로부터 선택되는 음이온을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 금속 이온에는, 예를 들어 III족 금속, 전이 금속 및 란탄족 금속의 이온이 포함된다. 구체적인 금속 이온에는 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al(III), Mo(VI) 및 Zn(II)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 과산화물에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다. 적합한 과황산염에는, 예를 들어 과황산암모늄, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등이 포함된다.
중합성 조성물에는 전형적으로 계면활성제가 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 계면활성제와 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 계면활성제가 중합성 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고, 존재할 수 있는 어떠한 계면활성제도 중합성 조성물의 성분들 중 하나 중에 존재하는 불순물(예를 들어, 유기 용매 중에 또는 단량체들 중 하나 중에 존재하는 불순물)의 결과임을 의미한다. 중합성 조성물은 전형적으로 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 계면활성제를 함유한다. 이러한 재료는 전구체 중합체 재료의 미세기공 및 메소기공에 대한 접근을 제한하고, 일부 경우에는 이를 채우는 경향이 있기 때문에 계면활성제가 없는 것이 유리하다.
중합성 조성물이 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열되는 경우, 단량체 혼합물에서 단량체의 중합이 일어난다. 단량체 혼합물 중의 각각의 단량체의 양의 균형을 맞추고, 모든 단량체 및 성장하는 중합체 재료의 초기 형성 단계 동안 이를 가용화할 수 있는 유기 용매를 선택함으로써, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 전구체 중합체 재료가 제조될 수 있다. 전구체 중합체 재료의 BET 비표면적은 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상 또는 300 m2/g 이상일 수 있다. BET 비표면적은, 예를 들어 최대 1000 m2/g 또는 그 이상, 900 m2/g 이하, 800 m2/g 이하, 750 m2/g 이하 또는 700 m2/g 이하일 수 있다.
전구체 중합체 재료는 중합성 조성물의 반응 생성물이다. 중합성 조성물로부터 형성되는 전구체 중합체 재료는 (a) 8 내지 65 중량%의 하기 화학식 II의 제1 단량체 단위:
[화학식 II]
Figure pct00004
(b) 30 내지 85 중량%의 하기 화학식 III의 제2 단량체 단위:
[화학식 III]
Figure pct00005
(c) 0 내지 40 중량%의 하기 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유하며, 상기 식에서 R3은 수소 또는 알킬(예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4인 알킬)이다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
많은 실시 형태에서, 알데하이드용 중합체 수착제로 특히 효과적이기 위해, 전구체 중합체 재료는 (a) 15 내지 65 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, (b) 30 내지 85 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 (c) 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 각각의 중량% 값은 전구체 중합체 재료 중의 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 중합체 재료의 일부 실시 형태는 25 내지 65 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 75 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 60 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 75 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 30 중량%(또는 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 30 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 65 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 70 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 60 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 65 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 추가의 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 40 내지 60 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 30 내지 55 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 20 내지 40 중량%의 화학식 II의 제1 단량체 단위, 50 내지 70 중량%의 화학식 III의 제2 단량체 단위 및 1 내지 20 중량%(또는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%)의 화학식 IV의 제3 단량체 단위를 함유한다. 중량% 값은 전구체 중합체 재료에 사용되는 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
중합체 수착제는 전구체 중합체 재료를 질소 함유 화합물과 반응시켜 형성된다. 일반적으로 염기성인 질소 함유 화합물은 전구체 중합체 재료의 무수물 기와 반응한다. 즉, 질소 함유 화합물은 전구체 중합체 재료의 화학식 II의 단량체 단위와 반응한다. 이러한 반응은 질소 함유 화합물을 중합체 재료에 연결하는 공유 결합을 형성한다. 즉, 중합체 수착제는 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는다.
질소 함유 화합물은 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 화학식 -NHR의 기를 갖는 화합물이며, 상기 식에서, R은 수소 또는 알킬이다. 적합한 알킬 R 기(즉, 알킬은 알칸의 1가 라디칼임)는 종종 탄소 원자수가 1 내지 20이다. 예를 들어, 알킬은 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 18 이하, 16 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다.
단일의 1차 아미노 기를 갖는 질소 함유 화합물은 1차 아민 화합물이며, 전형적으로 다른 1차 및/또는 2차 아미노 기를 포함하지 않는다. 즉, 단일의 질소 함유 기가 존재하며, 이는 -NH2이다. 적어도 2개의 화학식 -NHR의 아미노 기를 갖는 질소 함유 화합물은 2개 이상의 1차 아미노 기(이때, R은 수소와 동일함)를 가질 수 있거나, 2개 이상의 2차 아미노 기(이때, R은 알킬과 동일함)를 가질 수 있거나, 적어도 하나의 1차 아미노 기와 적어도 하나의 2차 아미노 기를 가질 수 있다.
많은 적합한 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V의 화합물이다:
[화학식 V]
R4NHR1
화학식 V에서, 기 R1은 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 수소, 알킬 또는 화학식 -R5-NHR6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이다. 기 R5는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
화학식 V는 R1 및 R4가 모두 수소인 경우, 암모니아와 동일하다. 화학식 V는 R1이 수소이고 R4가 알킬인 경우, 단일의 1차 아미노 기를 갖는 화합물과 동일하다. 화학식 V는 R4가 -R5-NHR6이거나 R4가 -(C=NH)-NH2인 경우, 2개 이상의 화학식 -NHR의 기를 갖는 화합물과 동일하다.
화학식 V의 R1로 적합한 알킬 기는 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 18 이하, 12 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 V의 R4는 알킬이다. 질소 함유 화합물로 적합하기 위해, R4가 알킬인 경우, R1은 수소와 동일하다. 즉, 화학식 V의 화합물은 1차 아민 화합물이다. R4로 적합한 알킬 기는 종종 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 18 이하, 12 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 적합한 1차 아민 화합물의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 및 사이클로헥실아민을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 화학식 V의 R4는 화학식 -R5-NHR6의 기이고, 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V-1의 화합물이다:
[화학식 V-1]
R6HN-R5-NHR1
이러한 화합물은 적어도 2개의 화학식 -NHR의 아미노 기를 갖는다. 화학식 V-1의 R6으로 적합한 알킬 기는 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 18 이하, 12 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 기 R5는 공유 결합(즉, 질소 함유 화합물은 하이드라진 화합물임), 알킬렌(즉, 알킬렌은 알칸의 2가 라디칼임), 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌일 수 있다.
화학식 V-1에서 적합한 알킬렌 R5 기는 통상 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 16 이하, 12 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 질소 함유 화합물은 화학식 V-1의 화합물이며, 이때 R1은 수소이고, R5는 알킬렌이며, R6은 수소이다. 이러한 질소 함유 화합물의 예는 알킬렌 다이아민, 예컨대, 예를 들어, 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민 및 부틸렌 다이아민이다. R1 및 R6 둘 모두가 알킬과 동일한 화학식 V-1의 질소 함유 화합물은 N,N′-다이메틸에틸렌 다이아민을 포함한다.
화학식 V-1의 화합물의 다른 실시 형태에서, 기 R5는 적어도 하나의 카테나형 -O- 또는 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌(즉, 헤테로알킬렌은 헤테로알칸의 2가 라디칼이고, 이는 카테나형 헤테로원자를 갖는 알칸임)이다. 달리 말하면, 헤테로알킬렌 R3 기는 하나 이상의 화학식 -Ra-[O-Rb]n- 또는 화학식 -Ra-[NH-Rb]n-의 기를 가지며, 이때 각각의 Ra 및 각각의 Rb는 독립적으로 알킬렌이고, n은 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4 범위의 정수이다. 적합한 Ra 및 Rb 알킬렌 기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 3이다. 헤테로알킬렌은 종종 30개 이하의 탄소 원자 및 16개 이하의 헤테로원자, 20개 이하의 탄소 원자 및 11개 이하의 헤테로원자 또는 10개 이하의 탄소 원자 및 6개 이하의 헤테로원자를 갖는다. 이러한 질소 함유 화합물을 하기 화학식 V-2 및 화학식 V-3으로 나타낼 수 있다:
[화학식 V-2]
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1
[화학식 V-3]
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1
일부 질소 함유 화합물은 화학식 V-2의 화합물이며, 이때 R1은 수소이고, R5는 -O- 기를 갖는 헤테로알킬렌이며, R6은 수소이다. 이러한 질소 함유 화합물의 예는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이아민, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 및 폴리프로필렌 글리콜 다이아민이다. 추가의 질소 함유 화합물은 화학식 V-3의 화합물이며, 이때 R1은 수소이고, R5는 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이며, R6은 수소이다. 이러한 질소 함유 화합물은, 예를 들어 화학식 H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2의 화합물일 수 있으며, 이때 x는 1 내지 4 범위의 정수이고, y는 1 내지 10 범위이다. 예에는 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민이 포함된다.
화학식 V-1의 R5 기는 또한 아릴렌 또는 아르알킬렌 기일 수 있다. 적합한 아릴렌(즉, 탄소환식 방향족 화합물의 2가 라디칼) R5 기는 전형적으로 탄소 원자수가 6 내지 12이며, 종종 페닐렌 또는 다이페닐렌이다. 적합한 아르알킬렌 R5 기는 아릴 기로 치환된 알킬렌, 알킬 기로 치환된 아릴렌 또는 알킬렌 기에 결합된 아릴렌을 포함하는 2가 기를 지칭한다. 아르알킬렌의 알킬렌 또는 알킬 부분은 종종 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 아르알킬렌의 아릴 또는 아릴렌 부분은 종종 탄소 원자수가 6 내지 12이고, 종종 페닐 또는 페닐렌이다. R1 및 R6이 수소이고, R5가 아릴렌인 화학식 V-1의 예시적인 질소 함유 화합물은 페닐렌 다이아민을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
또 다른 질소 함유 화합물은 화학식 V-1의 화합물이며, 이때 하기 화학식 V-4에 도시된 바와 같이 R6은 -(C=NH)-NH2이다:
[화학식 V-4]
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1
예를 들어, 일부 화합물에서, R1은 수소이고 R5는 알킬렌이다. 이러한 화합물의 하나는 아그마틴이다. 아그마틴을 다른 공명 구조로 나타낼 수도 있지만, 화학식 V-1 및 화학식 V-4 모두의 범주 내에 있는 것으로 간주된다.
화학식 V의 다른 실시 형태에서, R4는 기 -(C=NH)-NH2이다. 생성된 화합물은 하기 화학식 V-5의 화합물이다:
[화학식 V-5]
H2N-(C=NH)-NHR1
이러한 화합물은 R1이 수소인 경우 구아니딘이다.
다른 적합한 질소 함유 화합물은 적어도 3개의 화학식 -NHR1의 기를 갖는 폴리아민이며, 이때 R1은 수소 또는 알킬이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 VI의 화합물일 수 있다:
[화학식 VI]
R7-(NHR1)z
화학식 VI에서, R1은 상기에 정의된 바와 같고, 변수 z는 3 이상이고, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4 이하일 수 있다. R7 기는 종종 알칸의 z-가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이다. 알칸의 적합한 z-가 라디칼은 종종 4개의 인접한 기 중 적어도 3개가 -CH2-인 분지형 탄소 원자를 갖는다. 헤테로알칸의 적합한 z-가 라디칼은 종종 3개의 인접한 탄소 원자(예를 들어, 알킬렌 또는 알킬 기인 3개의 인접한 기)를 갖는 분지형 질소 원자 또는 4개의 인접한 원자 중 적어도 3개가 탄소(예를 들어, 알킬렌 또는 알킬 기인 3개의 인접한 기)인 분지형 탄소 원자를 갖는다. 이러한 헤테로알칸의 z-가 라디칼은 종종 하나 이상의 화학식 -Rc-[NH-Rd]p-의 기를 포함하며, 이때 각각의 Rc 및 각각의 Rd는 독립적으로 알킬렌이고, p는 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4 범위의 정수이다. 적합한 Rc 및 Rd 알킬렌 기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 10, 탄소 원자수가 1 내지 6, 탄소 원자수가 1 내지 4 또는 탄소 원자수가 1 내지 3이다. 알칸의 z-가 라디칼은 종종 탄소 원자수가 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상이고, 탄소 원자수가 20 이하, 16 이하, 12 이하 또는 8 이하이다 헤테로알칸의 z-가 라디칼은 종종 30개 이하의 탄소 원자 및 16개 이하의 헤테로원자, 20개 이하의 탄소 원자 및 11개 이하의 헤테로원자 또는 10개 이하의 탄소 원자 및 6개 이하의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 R7-(NHR1)z의 특정 폴리아민은 다양한 폴리이민을 포함한다. 일부 폴리이민은 하나 이상의 분지형 질소 원자를 포함하며, 이때 각각의 질소-분지형 원자는 화학식 -Rc-[NH-Rd]p-의 3개의 기에 연결되어 있다. 각각의 분지형 세그먼트의 말단기는 종종 하기 화학식 -NHR1의 기, 예컨대 -NH2이다. 예에는 다양한 분지형 폴리에틸렌이민이 포함된다. 다른 특정 폴리아민은 2-(아미노메틸)-2-메틸-1,3-프로판다이아민이며, 이때 R7은 알칸의 3가 라디칼(즉, 탄소 분지형 원자가 3개의 인접한 알킬렌 기 및 하나의 인접한 메틸 기를 갖는 4개의 탄소 원자에 연결되어 있음)이고, 각각의 R1은 수소이며 z는 3이다.
많은 실시 형태에서, 질소 함유 화합물, 예컨대 화학식 V(화학식 V-1 내지 화학식 V-5를 포함함) 및 화학식 VI의 화합물은 분자량(또는 중량평균 분자량)이 2000 달톤(Da) 이하이다. 예를 들어, 분자량(또는 중량평균 분자량)은 1500 Da 이하, 1000 Da 이하, 750 Da 이하, 500 Da 이하 또는 250 Da 이하이다.
질소 함유 화합물은 전구체 중합체 재료에서 화학식 II의 단량체 단위와 반응한다. 이러한 반응은 질소 함유 화합물과 중합체 재료의 공유 결합을 초래하며, 이때 반응 부위는 화학식 II의 단량체 단위의 무수물 기 (-(CO)-O-(CO)-)이다. 고리 구조는 전형적으로 개환되어 화학식 VII, 화학식 VIII 또는 이들 혼합물의 단량체 단위를 형성한다:
[화학식 VII]
Figure pct00007
[화학식 VIII]
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 VII 및 화학식 VIII에서, 기 A는 화학식 V의 질소 함유 화합물이 사용되는 경우 -NR1R4와 동일하며, 화학식 VI의 질소 함유 화합물이 사용되는 경우 -NR1-R7(NHR1)z-1과 동일하다. 대안적으로, A1은 2가 기이고, 화학식 V의 화합물 또는 화학식 VI의 화합물에서 2개의 수소 원자를 뺀 것과 같은 화학식 IX에 나타낸 바와 같은 고리 구조가 형성될 수 있다:
[화학식 IX]
Figure pct00010
일부 실시 형태에서, 중합체 수착제는 질소 함유 화합물로 하기 화학식 V의 화합물을 사용하여 형성된다:
[화학식 V]
R4NHR1
R4가 수소인 경우, 중합체 수착제는 화학식 -NHR1의 질소 함유 기를 함유한다. 수소와 동일한 R1 기를 갖는 그러한 중합체 수착제가 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출되는 경우, 생성된 중합체 재료는 화학식 -NH-CHR2-OH, -N(CHR2-OH)2, -N=CR2H, 또는 이들의 조합의 기를 가질 수 있다. 알킬과 동일한 R1 기를 갖는 이러한 중합체 수착제가 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출되는 경우, 생성된 중합체 재료는 화학식 -NR1-CHR2-OH의 기를 가질 수 있다.
다른 실시 형태에서, 중합체 수착제는 질소 함유 화합물로 하기 화학식 V-1의 화합물을 사용하여 형성된다:
[화학식 V-1]
R6HN-R5-NHR1
생성된 중합체 수착제는 화학식-NR6-R5-NHR1, -NR1-R5-NHR6, 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 가질 수 있다. 화학식 -NR6-R5-NHR1의 기의 말단 R1이 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NR6-R5-NH-CHR2-OH, -NR6-R5-N(CHR2-OH)2, -NR6-R5-N=CR2H, 또는 이들 혼합물의 기를 가질 수 있다. 마찬가지로, 화학식 -NR1-R5-NHR6의 기의 말단 R6이 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NR1-R5-NH-CHR2-OH, -NR1-R5-N(CHR2-OH)2, -NR1-R5-N=CR2H, 또는 이들 혼합물의 기를 가질 수 있다.
화학식 -NR6-R5-NHR1의 기의 말단 R1이 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NR6-R5-NR1-CHR2-OH의 기를 가질 수 있다. 마찬가지로, 화학식 -NR1-R5-NHR6의 기의 말단 R6이 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NR1-R5-NR6-CHR2-OH의 기를 가질 수 있다. 추가량의 알데하이드가 임의의 잔류 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 중합체 수착제는 질소 함유 화합물로 하기 화학식 V-4의 화합물을 사용하여 형성된다:
[화학식 V-4]
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1
생성된 중합체 수착제는 화학식 -NH-(C=NH)-NH-R5-NHR1, -NR1-R5-NH-(C=NH)-NH2, 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 가질 수 있다. 화학식 -NH-(C=NH)-NH-R5-NHR1의 기의 말단 R1이 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NH-(C=NH)-NH-R5-NH-CHR2-OH, -NH-(C=NH)-NH-R5-N(CHR2-OH)2, -NH-(C=NH)-NH-R5-N=CR2H, 또는 이들 혼합물의 기를 가질 수 있다. 화학식 -NH-(C=NH)-NH-R5-NHR1의 기의 말단 R1이 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NH-(C=NH)-NH-R5-NR1-CHR2-OH의 기를 가질 수 있다. 중합체 수착제가 화학식 -NR1-R5-NH-(C=NH)-NH2의 기를 갖는 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NR1-R5-NH-(C=NH)-NH-CHR2-OH, 화학식 -NR1-R5-NH-(C=NH)-N(CHR2-OH)2, 화학식 -NR1-R5-NH-(C=NH)-N=CR2H의 기 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 추가량의 알데하이드가 임의의 잔류 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
또 다른 추가의 실시 형태에서, 중합체 수착제는 질소 함유 화합물로서
하기 화학식 V-5의 화합물을 사용하여 형성된다:
[화학식 V-5]
H2N-(C=NH)-NHR1
생성된 중합체 수착제는 화학식 -NH-(C=NH)-NHR1, 화학식 -NR1-(C=NH)-NH2 또는 두 화학식 모두의 질소 함유 기를 가질 수 있다. 화학식 -NH-(C=NH)-NHR1의 기의 말단 R1이 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NH-(C=NH)-NH-CHR2-OH, -NH-(C=NH)-N(CHR2-OH)2, -NH-(C=NH)-N=CR2H, 또는 이들 혼합물의 기를 가질 수 있다. 화학식 -NH-(C=NH)-NHR1의 기의 말단 R1이 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NH-(C=NH)-NR1-CHR2-OH의 기를 가질 수 있다. 중합체 수착제가 화학식 -NR1-(C=NH)-NH2의 기를 갖는 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NR1-(C=NH)-NH-CHR2-OH, 화학식 -NR1-(C=NH)-N(CHR2-OH)2, 화학식 -NR1-(C=NH)-N=CR2H의 기 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 추가량의 알데하이드가 임의의 잔류 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
또 다른 추가의 실시 형태에서, 중합체 수착제는 질소 함유 화합물로 하기 화학식 VI의 화합물을 사용하여 형성된다:
[화학식 VI]
R7-(NHR1)z
생성된 중합체 수착제는 화학식 -NR1-R7-(NHR1)z-1의 질소 함유 기를 가질 수 있다. 화학식 -NR1-R7-(NHR1)z-1의 기의 말단 R1 중 하나가 수소인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NR1-R7-(NHR1)z-2(NH-CHR2OH), -NR1-R7-(NHR1)z-2(N(CHR2OH)2), -NR1-R7-(NHR1)z-2(N=CR2H), 또는 이들 혼합물의 기를 가질 수 있다. 화학식 -NR1-R7-(NHR1)z-1의 기의 말단 R1 중 하나가 알킬인 경우, 알데하이드 R2-(CO)-H에 노출된 후의 중합체 수착제는 화학식 -NR1-R7-(NHR1)z-2(NR1-CHR2OH)의 기를 가질 수 있다. 이러한 실시 형태 중 일부에서, 하나 보다 많은 말단 -NHR1 기가 알데하이드와 반응할 수 있다. 말단 기 외에도, 알데하이드는 중합체 수착제 상의 임의의 다른 1차 및/또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
전구체 중합체 재료 내의 화학식 II의 단량체 단위 1 mol 당 2 mol 이하의 질소 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 즉, 200 mol% 이하의 질소 함유 화합물이 화학식 II의 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 전구체 중합체 재료와 반응할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 첨가된 질소 함유 화합물의 양은 전구체 중합체 재료 내의 화학식 II의 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 175 mol% 이하, 150 mol% 이하, 125 mol% 이하 또는 100 mol% 이하이다. 질소 함유 화합물의 양은 전구체 중합체 재료 내의 화학식 II의 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상, 2 mol% 이상, 5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 50 mol% 이상, 75 mol% 이상 또는 100 mol% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 질소 함유 화합물의 양은 전구체 중합체 재료 내의 화학식 II의 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 1 내지 200 mol%의 범위, 10 내지 200 mol%의 범위, 50 내지 200 mol%의 범위, 50 내지 150 mol%의 범위, 75 내지 150 mol%의 범위, 75 내지 125 mol%의 범위 또는 100 내지 200 mol%의 범위이다.
질소 함유 화합물을 전구체 중합체 재료와 반응시키기 위해, 질소 함유 화합물은 종종 물 및/또는 적합한 유기 용매에 용해되기도 하지만 다른 방법이 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는 질소 함유 화합물을 용해시키지만 이와 반응하지 않는 것들이다. 예시적인 유기 용매에는 알코올, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 다이에틸 에테르 및 다양한 염소화 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 물 및/또는 유기 용매 중의 질소 함유 화합물의 농도는 질소 함유 화합물의 용해도에 따른 임의의 적합한 양일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물 및/또는 유기 용매 중의 질소 함유 화합물의 농도는 1 내지 40 중량% 범위, 1 내지 30 중량% 범위, 1 내지 20 중량% 범위 또는 1 내지 10 중량% 범위이다.
질소 함유 화합물의 용액은 전구체 중합체 재료와 혼합된다. 질소 함유 화합물과 화학식 II의 단량체 단위 사이의 반응은 실온에서 발생할 수 있거나 혼합물을 실온보다 높은 온도로 가열함으로써 발생할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수 시간 내지 수일 동안 가열될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 현탁액은 30℃ 내지 100℃의 범위, 40℃ 내지 90℃의 범위, 50℃ 내지 90℃의 범위, 또는 60℃ 내지 80℃의 범위의 온도에서 12 시간 내지 24 시간 동안 가열된다.
중합체 수착제는 전형적으로 전구체 중합체 재료보다 작은 BET 비표면적을 갖는다. 화학식 VII 및 화학식 VIII의 단량체 단위를 형성하기 위한 무수물 기의 개방(opening)은 골격에서의 입체형태 자유도(conformational freedom)를 충분히 증가시켜, 결과적으로 다공도를 감소시킬 수 있다. 또한, 화학식 VII, 화학식 VIII 및 화학식 IX의 단량체 단위 내의 질소 함유 기 간의 수소 결합은 기공에 대한 접근을 제한하거나 차단할 수 있다. 이러한 감소로 인해, 가능한 가장 높은 BET 비표면적을 가지면서도 질소 함유 화합물과 반응하기에 충분한 무수물 기를 갖는 전구체 중합체 재료를 제조하는 것이 종종 바람직하다.
중합체 수착제는 전형적으로 BET 비표면적이 25 m2/g 이상이다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적은 50 m2/g 이상, 75 m2/g 이상 또는 100 m2/g 이상이다. BET 비표면적은 최대 700 m2/g 또는 그 이상, 600 m2/g 이하, 500 m2/g 이하, 400 m2/g 이하, 300 m2/g 이하 또는 200 m2/g 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적은 25 내지 600 m2/g 범위, 25 내지 500 m2/g 범위, 25 내지 400 m2/g 범위, 25 내지 300 m2/g 범위, 50 내지 300 m2/g 범위, 50 내지 200 m2/g 범위, 75 내지 200 m2/g 범위 또는 50 내지 100 m2/g 범위이다.
BET 비표면적은 중합체 수착제 내의 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 적어도 부분적으로 기인한다. 중합체 수착제의 아르곤 흡착 등온선(77 K에서)은 0.1 미만의 상대 압력에서 상당한 아르곤 흡착이 있음을 나타내는데, 이는 미세기공이 존재함을 시사한다. 0.1 내지 약 0.95의 상대 압력에서 흡착이 서서히 증가한다. 이러한 증가는 메소기공의 폭넓은 크기 분포를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 중합체 수착제의 BET 비표면적의 20% 이상은 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인한다. 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 최대 90% 또는 그 이상, 최대 80% 또는 그 이상, 또는 최대 75% 또는 그 이상일 수 있다.
다공성 중합체 수착제는 총 기공 부피가 0.05 ㎤/g 이상이다. 액체 질소 온도(77 K)에서 약 0.98(예를 들어, 0.98 ± 0.01)의 상대 압력(p/po)에서 흡착된 아르곤의 양으로부터 총 기공 부피를 계산한다. 일부 실시 형태에서, 총 기공 부피는 0.075 ㎤/g 이상, 0.10 ㎤/g 이상, 0.15 ㎤/g 이상, 0.20 ㎤/g 이상, 0.25 ㎤/g 이상 또는 0.30 ㎤/g 이상이다. 총 기공 부피는 최대 1.0 ㎤/g 또는 심지어 그 이상, 0.9 ㎤/g 이하, 0.8 ㎤/g 이하, 0.7 ㎤/g 이하, 0.6 ㎤/g 이하, 0.5 ㎤/g 이하, 0.4 ㎤/g 이하, 0.3 ㎤/g 이하 또는 0.2 ㎤/g 이하일 수 있다. 기공 부피는 종종 0.05 내지 1 ㎤/g 범위, 0.05 내지 0.8 ㎤/g 범위, 0.05 내지 0.6 ㎤/g 범위, 0.05 내지 0.4 ㎤/g 범위, 0.05 내지 0.2 ㎤/g 범위 또는 0.075 내지 0.2 ㎤/g 범위이다.
다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 구조는 다공성 중합체 수착제용 전구체 중합체 재료로 사용하기에 특히 적합하다. 스티렌계 단량체로부터의 화학식 IV의 단량체 단위의 함량이 낮다면, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 중합체 재료는 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물로부터의 교대(alternating) 단량체 단위를 갖는다. 이러한 구조는 높은 가교결합을 유도하고, 다공성 중합체 재료, 특히 미세기공 및/또는 메소기공의 함량이 높은 다공성 중합체 재료의 형성에 기여한다.
일부 실시 형태에서, 중합체 수착제는 산-염기 비색 지시약(acid-base colorimetric indicator)을 추가로 포함한다. 산-염기 비색 지시약(즉, 산성 형태로부터 염기성 형태로 변할 때 색이 변하는 염료(전형적으로 유기 염료))은 질소 함유 화합물과 동시에 첨가될 수 있거나 질소 함유 화합물을 첨가한 후 첨가될 수 있다. 산-염기 비색 지시약은 전형적으로 질소 함유 화합물의 pKb보다 적은 pKb를 갖도록 선택된다. 즉, 산-염기 비색 지시약은 중합체 수착제 상의 이용가능한 질소 함유 기의 전부 또는 상당 부분이 알데하이드와 반응했을 경우 제1 색에서 제2 색으로 변하도록 선택된다. 색의 변화는 알데하이드를 수착하기 위한 중합체 수착제가 용량에 도달했거나 거의 도달했다는 신호이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "거의 도달한"은 용량의 적어도 60% 또는 그 이상에 도달했다는 것을 의미한다(즉, 이용가능한 수착 부위의 60% 이상이 알데하이드의 수착에 사용됨). 예를 들어, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 수착 부위가 알데하이드의 수착에 사용되었다.
질소 함유 화합물의 pKb를 알면, 당업자는 더 낮은 pKb 값을 갖는 산-염기 비색 지시약을 쉽게 선택할 수 있다. 일부 응용에서, 질소 함유 화합물의 pKb 값과 산-염기 비색 지시약의 pKb 사이의 차이는 1 이상, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상이다. 산-염기 비색 지시약의 pKb는 종종 3 내지 10 범위이다.
예시적인 산-염기 비색 지시약에는 메틸 레드, 브로모자일레놀 블루, 파라로자닐린, 크리소이딘, 티몰 블루, 메틸 옐로우, 브로모페닐 블루, 콩고(Congo) 레드, 메틸 오렌지, 브로모크레졸 그린, 아졸리트민, 브로모크레졸 퍼플, 브로모티몰 블루, 페놀 레드, 뉴트럴(neutral) 레드, 나프톨프탈레인, 크레졸 레드, 페놀프탈레인 및 티몰프탈레인이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
산-염기 비색 지시약은 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합체 수착제에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 수착제는 산-염기 비색 지시약의 용액에 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상 또는 8시간 이상 동안 침지된다. 산-염기 비색 지시약의 용액은 종종 5 내지 10 mg/ml의 농도 범위이다. 종종, 약 0.5 g의 중합체 수착제가 약 10 ml의 용액에 침지된다.
중합체 수착제는 포획제(capture agent)의 함침에 기초하여 수착제에 비해 뚜렷한 이점을 제공한다. 포획제는 전형적으로 예를 들어, 활성 탄소와 같은 매트릭스 재료 상에만 수착된다. 즉, 포획제는 일반적으로 매트릭스 재료에 공유 결합으로 부착되지 않고, 이동할 수 있다. 대조적으로, 본 명세서에 기재된 중합체 수착제는 알데하이드와 상호작용하는 질소 함유 기와 공유 결합되어, 이동하지 않는다.
결합제
결합제는 복합 과립제를 제조하기 위해 중합체 수착제와 결합된다. 결합제는 유기 재료(예를 들어, 셀룰로오스 수지(cellulosic resin)와 같은), 무기 재료(예를 들어, 금속 실리케이트 염과 같은), 또는 이들의 조합(무기 부분 및 유기 부분을 갖는 화합물, 예를 들어, 금속 카르복실레이트 염과 같은)일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 결합제는 염 또는 중합체 재료이다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 고분자전해질 재료를 포함한다. 임의의 적합한 고분자전해질 재료가 유기 또는 무기 대이온을 갖는 것을 포함하여 사용될 수 있다. 일부 적합한 고분자전해질 재료는 천연 중합체 또는 개질된 천연 중합체로부터 유도된다. 예시적인 고분자전해질에는 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알코올, 다당류, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 휴믹산, 단백질, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리아민- 폴리다이알릴다이메틸 암모늄 클로라이드 블렌드, 다가 아민, 무기- 폴리아민 블렌드 및 무기- 폴리다이알릴 다이메틸암모늄 클로라이드 블렌드와 같은 폴리다이알릴다이메틸암모늄 염, 양이온성 전분, 양이온성 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐이미다졸륨 메토클로라이드와 비닐피롤리돈의 공중합체, 4급화 비닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 소정 실시 형태에서, 고분자전해질 재료에는 양이온성 전분이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 결합제에는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 염, 유기금속 화합물 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 적합한 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 염 결합제는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 철(폴리알루미늄 설페이트 및 폴리알루미늄 클로라이드를 포함)로부터 유도된다. 다른 예시적인 결합제는 폴리오르가노지르코네이트, 폴리오르가노알루미네이트, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리실라잔, 폴리카르보실란, 폴리보로실란, 지르코늄 다이메타크릴레이트, 지르코늄 테트라메타크릴레이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 다이아이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트, 테트라메틸다이실록산, 트리스트라이메틸실릴포스페이트, 트리스트라이메틸실록시보론, 및 이들의 조합이다. 일부 예시적인 금속 염은 탄소 원자수 10 내지 20을 갖는 금속 카르복실레이트 염과 같은 금속 카르복실레이트 염이다(예를 들어, 마그네슘 스테아레이트). 다른 예시적인 무기 결합제는 실리케이트 염이다(예를 들어, 금속 실리케이트). 예시적인 금속 실리케이트에는 규산 염(예를 들어, 메타규산 나트륨), 규산 칼륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 및 이들의 조합이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 규산염은 메타규산 나트륨이다.
다른 예시적인 결합제는 열가소성 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체는 예를 들어, 폴리아미드(예를 들어, 나일론), 폴리올레핀(예를 들어, LDPE, LLDPE, HDPE와 같은 폴리에틸렌, 다른 폴리올레핀과의 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리프로필렌), 폴리비닐클로라이드(모두 가소화 및 비가소화), 플루오로카본 수지(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리스티렌, 아크릴 수지(예를 들어, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트), 스티렌 공중합체(예를 들어, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 및 아크릴로니트릴-스티렌), 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시메틸렌, 폴리포름알데하이드, 폴리아세탈, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에테르 에테르 케톤, 및 페놀-포름알데하이드 수지(예를 들어, 레솔 및 노볼락), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 예시적인 결합제는 열경화성 중합체를 포함한다. 예를 들어, 열경화성 중합체는 폴리우레탄, 실리콘, 플루오로실리콘, 페놀 수지, 멜라민 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 및 우레아 포름알데하이드 수지로부터 선택된다.
또 다른 예시적인 결합제는 엘라스토머를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 엘라스토머는 천연 고무, 합성 고무(예를 들어, 스티렌-부타다이엔 고무, 폴리클로로프렌(네오프렌), 니트릴 고무, 및 부틸 고무), 실리콘, 폴리우레탄, 알킬화 클로로설포네이트화 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 클로로설포네이트화 폴리에틸렌, 퍼플루오로엘라스토머, 에틸렌-프로필린-다이엔 삼원공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 플루오로엘라스토머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 천연 중합체(naturally occurring polymer)를 포함한다. 예시적인 천연 중합체는 셀룰로오스, 콜라겐, 유기산 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 천연 중합체는 생분해성 중합체일 수 있다. 적합한 생분해성 중합체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 수지(예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스), 알긴산, 해초로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 전분, 폴리락티드글리콜라이드의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 생분해성 중합체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리락티드글리콜라이드의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 전기 전도성 중합체를 포함한다. 예시적인 전기 전도성 중합체는 도핑된 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로부터 선택될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 겔화 재료, 흡수성 재료 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 흡수성 결합제 재료는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알코올, 폴리아민, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 초흡수성 재료, 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스, 키틴, 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 알긴산, 해조류로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐벤질트라이메틸암모늄 염, 폴리비닐아세테이트, 폴리락트산, 및 이들의 조합일 수 있다.
복합 과립제의 제조 방법
다른 태양에서, 복합 과립제의 제조 방법이 제공된다. 방법은 전구체 중합체 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 전구체 중합체 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의, 스티렌계 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 상기 방법은 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개 화학식 -NHR(상기 식에서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물과 전구체 중합체 재료를 반응시키는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 반응의 결과로 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는 중합체 수착제가 형성된다. 상기 방법은 여전히 중합체 수착제를 결합제와 블렌딩하여 블렌딩된 재료를 형성하는 단계 및 블렌딩된 재료로부터 복합 과립제를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
복합 과립제는 종종 복합 과립제의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 양의 결합제를 함유한다. 소정 실시 형태에서, 결합제는 복합 과립제의 총 중량을 기준으로 최대 30 중량%, 최대 25 중량% 또는 최대 20 중량%의 양의 복합 과립제로 존재한다.
복합 과립제는 종종 복합 과립제의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 양의 중합체 수착제를 함유한다. 소정 실시 형태에서, 중합체 수착제는 복합 과립제의 총 중량을 기준으로 최대 90 중량%, 최대 95 중량%, 최대 98 중량%, 최대 99 중량%의 양의 복합 과립제로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 복합 과립제는 복합 과립제의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 결합제 및 70 내지 99 중량%의 중합체 수착제를 함유한다. 예를 들어, 복합 과립제는 결합제 5 내지 30 중량% 및 중합체 수착제 70 내지 95 중량%, 결합제 10 내지 30 중량% 및 중합체 수착제 70 내지 90 중량%, 결합제 1 내지 25 중량% 및 중합체 수착제 75 내지 99 중량% 결합제 5 내지 25 중량% 및 중합체 수착제 75 내지 95 중량%, 결합제 10 내지 25 중량% 및 중합체 수착제 75 내지 90 중량%, 결합제 1 내지 20 중량% 및 중합체 수착제 80 내지 99 중량%, 결합제 5 내지 20 중량% 및 중합체 수착제 80 내지 95 중량%, 또는 결합제 10 내지 20 중량% 및 중합체 수착제 80 내지 90 중량%를 함유할 수 있다.
중합체 수착제 및 결합제는 종종 물 또는 유기 용매와 같은 임의의 액체의 사용없이 함께 블렌딩된다. 이후, 블렌딩된 재료를 펠릿 또는 디스크로 가압한 후, 이어서 이를 분쇄하거나 밀링한 후 체질하여 원하는 크기의 복합 과립제를 수득할 수 있다(예를 들어, 원하는 크기의 복합 과립제는 체에 유지됨). 체를 통과하는 임의의 재료는 추가적인 펠릿 또는 디스크로 가압함으로써 수집하고 재활용할 수 있다.
임의의 적합한 압력이 펠릿 또는 디스크를 형성하는데 사용될 수 있다. 블렌딩된 재료는 펠릿 또는 디스크를 형성하는 공정 시 선택적으로 가열될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블렌딩된 재료는 결합제의 융점에 가까운(그러나 종종 그 아래의) 온도로 가열될 수 있다. 압력과 온도는 파손될 때 부서지지 않는(또는 최소한의 부서짐을 겪는) 펠릿 또는 디스크를 제공하도록 선택된다. 펠릿 또는 디스크는, 예를 들어 0.5 내지 3 센티미터, 1 내지 3 센티미터 또는 2 내지 3 센티미터와 같은 임의의 적합한 크기를 가질 수 있다.
펠릿 또는 디스크를 형성하기 위해 선택되는 압력은 전형적으로 평당인치 당 6,000 파운드(pound per square inch; psi) 내지 60,000 psi 또는 심지어 초과의 범위이다. 예를 들어, 압력은 종종 6,000 psi 이상, 6,400 psi 이상, 6,500 psi 이상, 10,000 psi 이상, 20,000 psi 이상 또는 25,000 psi 이상이며, 최대 60,000 psi, 최대 50,000 psi, 최대 40,000 psi, 또는 최대 30,000 psi 일 수 있다. 체류 시간(힘이 가해지는 시간)은 몇 초에서 몇 분까지 다양할 수 있다. 예를 들어, 체류 시간은 1초 내지 10분의 범위일 수 있다.
알데하이드의 수착 방법 및 이로부터 생성된 조성물
또 다른 태양에서, 알데하이드를 수착하는(즉, 포획하는) 방법이 제공된다. 상기 방법은 전술된 바와 같이 중합체 수착제 및 결합제를 함유하는 복합 과립제를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 복합 과립제를 알데하이드에 노출시켜 중합체 수착제 상의 알데하이드를 수착하는 단계를 추가로 포함한다. 알데하이드는 하기 화학식 I의 알데하이드이다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐, 아릴 또는 알킬로 치환된 아릴이다. 적합한 알킬 기는 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 1 내지 6이거나, 1 내지 4이거나, 1 내지 3이거나, 또는 1이다. 아릴 기는 탄소 원자수가 12 이하이거나, 6 이하일 수 있다. 아릴 기는 종종 페닐이다. 아릴 기는 알킬 기, 예컨대 탄소 원자수가 1 내지 4이거나 1 내지 3인 알킬 기로 치환될 수 있다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 g/mol 이하이다. 알데하이드는 중합체 수착제 상에 존재하는 임의의 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기와 반응할 수 있다.
또 다른 태양에서 알데하이드와 복합 과립제의 반응 생성물을 포함하는 조성물이 제공된다. 복합 과립제는 전술된 바와 같이 중합체 수착제 및 결합제를 함유한다. 알데하이드는 전술된 바와 같은 화학식 I의 알데하이드이다. 알데하이드는 복합 입자에 포함된 중합체 수착제의 질소 함유 기와 반응한다.
알데하이드는 복합 과립제의 중합체 수착제 부분에 의해 수착될 때 증기의 형태이다. 따라서, 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 g/mol 이하, 150 g/mol 이하, 100 g/mol 이하, 75 g/mol 이하 또는 50 g/mol 이하이다. 적합한 알데하이드에는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, 펜탄알(발레르알데하이드), 아이소발레르알데하이드, 헥산알, 벤즈알데하이드, 2,5-다이메틸벤즈알데하이드, 2,4-다이메틸벤즈알데하이드, 2,3-다이메틸벤즈알데하이드, 툴루알데하이드(오르토-툴루알데하이드, 메타-툴루알데하이드, 파라-툴루알데하이드 및 이들의 혼합물), 아크롤레인 및 크로톤알데하이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
알데하이드는 실온 또는 임의의 원하는 온도, 예컨대 -30℃ 내지 150℃ 범위, -30℃ 내지 100℃ 범위 또는 -20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수착될 수 있다.
실온(예를 들어, 25℃) 및 표준 압력에서 중합체 수착제로 수착된 알데하이드의 양은 종종 0.5 mmol/g 이상(즉, 중합체 수착제 1 g 당 0.5 mmol 이상의 알데하이드)이다. 예를 들어, 수착된 알데하이드의 양은 1 mmol/g 이상, 1.5 mmol/g 이상, 2 mmol/g 이상, 2.5 mmol/g 이상, 3 mmol/g 이상, 3.5 mmol/g 이상, 4 mmol/g 이상, 4.5 mmol/g 이상 또는 5 mmol/g 이상일 수 있다. 수착된 양은 최대 12 mmol/g 또는 심지어는 그 이상, 10 mmol/g 이하, 9 mmol/g 이하, 8 mmol/g 이하 또는 7 mmol/g 이하일 수 있다 수착된 양은 종종 0.5 내지 12 mmol/g의 범위, 1 내지 12 mmol/g의 범위, 2 내지 12 mmol/g의 범위, 1 내지 10 mmol/g의 범위, 2 내지 10 mmol/g의 범위, 3 내지 12 mmol/g의 범위, 3 내지 10 mmol/g의 범위 또는 3 내지 8 mmol/g의 범위이다.
실온에서 복합 과립제로 수착된 알데하이드의 양은 중합체 수착제에 혼입된 질소 함유 기의 양과 관련된다. 복합 과립제로 수착된 알데하이드의 양은 종종 0.35 mmol/g 이상이고 최대 10 mmol/g 또는 심지어 초과일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 수착된 양은 1 mmol/g 이상, 2 mmol/g 이상 또는 3 mmol/g 이상이다. 수착된 양은 예를 들어, 최대 9 mmol/g, 최대 8 mmol/g, 최대 7 mmol/g, 최대 6 mmol/g 또는 최대 5 mmol/g 일 수 있다
예시적인 실시 형태
복합 과립제, 복합 과립제의 제조 방법, 복합 과립제 상에 알데하이드를 수착하는 방법, 또는 수착된 알데하이드를 갖는 복합 과립제인 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1A는 (a) 전구체 중합체 재료 및 (b) 질소 함유 화합물의 반응 생성물인 중합체 수착제 및 결합제를 포함하는 복합 과립제이다. 전구체 중합체 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 질소 함유 화합물은 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 화학식 -NHR(상기 식에서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택된다.
실시 형태 2A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 3A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 염(예를 들어, 금속 염) 또는 중합체를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 4A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 규산염(예를 들어, 금속 규산염)을 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 5A는, 실시 형태 4A에 있어서, 규산염은 규산 나트륨, 규산 칼륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 메타규산 나트륨 또는 이의 혼합물을 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 6A는, 실시 형태 5A에 있어서, 규산염은 메타규산 나트륨을 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 7A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 폴리오르가노지르코네이트, 폴리오르가노알루미네이트, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리실라잔, 폴리카르보실란, 폴리보로실란, 지르코늄 다이메타크릴레이트, 지르코늄 테트라메타크릴레이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 다이아이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트, 테트라메틸다이실록산, 트리스트라이메틸실릴포스페이트, 트리스트라이메틸실록시보론, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 8A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 카르복실레이트 염을 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 9A는, 실시 형태 8A에 있어서, 카르복실레이트 음이온은 탄소 원자수 10개 이상을 갖는, 복합 과립제이다.
실시 형태 10A는, 실시 형태 8A 또는 실시 형태 9A에 있어서, 카르복실레이트 염은 마그네슘 스테아레이트를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 11A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 열가소성 중합체를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 12A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 열경화성 중합체를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 13A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 엘라스토머를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 14A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 천연 중합체를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 15A는, 실시 형태 14A에 있어서, 천연 중합체는 셀룰로오스 수지인, 복합 과립제이다.
실시 형태 16A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 전기 전도성 중합체를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 17A는, 실시 형태 1A에 있어서, 결합제는 겔화 재료, 흡수성 재료 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 18A는, 실시 형태 17A에 있어서, 결합제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알코올, 폴리아민, 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 초흡수성 재료, 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스, 키틴, 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 알긴산, 해조류로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐벤질트라이메틸암모늄 염, 폴리비닐아세테이트, 폴리락트산, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 19A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 18A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물은 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 20A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 19A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물은 25 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%의 스티렌계 단량체를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 21A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 20A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 중합성 조성물은 30 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 70 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 중량%의 스티렌계 단량체를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 22A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 21A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V의 화합물인, 복합 과립제이다:
[화학식 V]
R4NHR1
화학식 V에서, R1은 수소 또는 알킬이고; R4는 수소, 알킬, 화학식 -R5-NHR6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이며; R5는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이고; R6는 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 23A는, 실시 형태 22A에 있어서, 화학식 V의 질소 함유 화합물은 분자량 2000 달톤 이하를 갖는, 복합 과립제이다.
실시 형태 24A는, 실시 형태 22A 또는 실시 형태 23A에 있어서, 화학식 V의 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V-1의 화합물인, 중합체 수착제이다.
[화학식 V-1]
R6HN-R5-NHR1
화학식 V-1에서, R1은 수소 또는 알킬이고; R5는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이고; R6는 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 25A는, 실시 형태 22A 또는 실시 형태 23A에 있어서, R5는 헤테로알킬렌이고, 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V-2 또는 화학식 V-3의 화합물인, 중합체 수착제이다:
[화학식 V-2]
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1
[화학식 V-3]
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1
이러한 화학식에서, Ra는 알킬렌이고; Rb는 알킬렌이며; n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
실시 형태 26A는, 실시 형태 24A에 있어서, 화학식 V-1의 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V-4의 화합물인, 중합체 수착제이다:
[화학식 V-4]
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1
상기 식에서, R5는 알킬렌이다.
실시 형태 27A는, 실시 형태 22A 또는 실시 형태 23A에 있어서, 화학식 V의 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V-5의 화합물인, 중합체 수착제이다:
[화학식 V-5]
H2N-(C=NH)-NHR1
실시 형태 28A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 21A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 질소 함유 화합물은 하기 화학식 VI의 화합물인, 복합 과립제이다:
[화학식 VI]
R7-(NHR1)z
상기 식에서,
R7은 알칸의 z-가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이며;
z는 3 내지 10 범위의 정수이다.
실시 형태 29A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 28A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 중합체 수착제는 산-염기 비색 지시약을 추가로 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 30A는, 실시 형태 29A에 있어서, 산-염기 비색 지시약은 질소 함유 화합물보다 낮은 pKb를 갖는, 복합 과립제이다.
실시 형태 31A는, 실시 형태 28A 또는 실시 형태 29A에 있어서, 질소 함유 화합물의 pKb와 산-염기 지시약의 pKb 사이의 차이는 2 이상인, 복합 과립제이다.
실시 형태 32A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 31A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 중합체 수착제는 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 복합 과립제이다.
실시 형태 33A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 32A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 복합 과립제는 복합 과립제의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 결합제 및 70 내지 99 중량%의 중합체 수착제를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 34A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 32A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 복합 과립제는 복합 과립제의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 결합제 및 75 내지 99 중량%의 중합체 수착제를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 35A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 32A 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 복합 과립제는 복합 과립제의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 결합제 및 80 내지 99 중량%의 중합체 수착제를 포함하는, 복합 과립제이다.
실시 형태 1B는 알데하이드를 수착하는(즉, 포획하는) 방법이다. 상기 방법은 중합체 수착제 및 결합제를 함유하는 복합 과립제를 제공하는 단계를 포함한다. 중합체 수착제는 (a) 전구체 중합체 재료와 (b) 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 전구체 중합체 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 질소 함유 화합물은 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 화학식 -NHR(상기 식에서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택된다. 상기 방법은 복합 과립제를 알데하이드에 노출시켜 중합체 수착제 상의 알데하이드를 수착하는 단계를 추가로 포함한다. 알데하이드는 하기 화학식 I의 알데하이드이다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 g/mol 이하이다.
실시 형태 2B는, 실시 형태 1B에 있어서, 복합 과립제는 실시 형태 2A 내지 실시 형태 35A 중 어느 하나의 실시 형태인, 방법이다.
실시 형태 3B는, 실시 형태 1B 또는 실시 형태 2B에 있어서, R2는 수소 또는 메틸인, 방법이다.
실시 형태 4B는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 3B 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 중합체 수착제는 복합 과립제의 중량을 기준으로 0.35 내지 10 mmol/g 범위의 양의 알데하이드를 수착하는, 방법이다.
실시 형태 5B는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 4B 중 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 중합체 수착제는 산-염기 비색 지시약을 추가로 포함하며, 중합체 수착제가 알데하이드 수착 용량에 이르거나 이에 가까울 때 산-염기 비색 지시약의 색이 변하는, 방법이다.
실시 형태 1C는 알데하이드 및 결합제와 중합체 수착제를 함유하는 복합 과립제의 반응 생성물을 포함하는 조성물이다. 중합체 수착제는 (a) 전구체 중합체 재료 및 (b) 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 전구체 중합체 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 질소 함유 화합물은 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 화학식 -NHR(상기 식에서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택된다. 알데하이드는 하기 화학식 I의 알데하이드이다:
[화학식 I]
R2-(CO)-H
상기 식에서, R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴이다. 화학식 I의 알데하이드의 분자량은 전형적으로 200 g/mol 이하이다.
실시 형태 2C는, 실시 형태 1C에 있어서, 복합 과립제는 실시 형태 2A 내지 실시 형태 35A 중 어느 하나의 실시 형태인, 조성물이다.
실시 형태 3C는, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C에 있어서, R2는 수소 또는 메틸인, 조성물이다.
실시 형태 4C는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 3C의 어느 하나의 실시 형태에 있어서, 중합체 수착제는 복합 과립제의 중량을 기준으로 0.35 내지 10 mmol/g 범위의 양의 알데하이드를 수착하는, 조성물이다.
실시 형태 1D는 복합 과립제를 제조하는 방법이다. 방법은 전구체 중합체 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 전구체 중합체 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의 스티렌계 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌계 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 상기 방법은 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개 화학식 -NHR(상기 식에서, R은 수소 또는 알킬임)의 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물과 전구체 중합체 재료를 반응시키는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 반응의 결과로 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는 중합체 수착제가 형성된다. 상기 방법은 여전히 중합체 수착제를 결합제와 블렌딩하여 블렌딩된 재료를 형성하는 단계 및 블렌딩된 재료로부터 복합 과립제를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
실시 형태 2D는, 실시 형태 1D에 있어서, 중합체 수착제는 실시 형태 2A 내지 실시 형태 35A 중 어느 하나의 실시 형태인, 방법이다.
실시 형태 3D는, 실시 형태 1D 또는 실시 형태 2D에 있어서, 복합 과립제를 제조하는 단계는 블렌딩된 재료로부터 펠릿 또는 디스크를 형성하는 단계, 펠릿 또는 디스크를 밀링하여 밀링된 생성물을 형성하는 단계, 및 밀링된 생성물을 체질하여 체질된 생성물을 수집하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시예
재료
재료를 공급원과 함께 표 1에 열거하였다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 재료는 상업적 공급원으로부터 입수하였고, 받은 대로 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00011
기체 수착 분석
Micromeritics Instrument Corporation(Norcross, GA 소재)의 가속화된 표면적 및 다공성 측정기(Accelerated Surface Area and Porosimetry; ASAP) 2020 시스템을 사용하여 다공도 및 기체 수착 실험을 수행하였다. 흡착질(adsorbate)은 초고순도였다. 다음은 예시된 재료 내의 다공도의 특성화를 위해 사용되는 전형적인 방법이다. Micromeritics 1/2 인치(1.3 cm) 직경 샘플 관에서, 50 내지 250 mg의 재료를 초고진공(3 내지 7 μm Hg) 하에서 ASAP 2020의 분석 포트 상에서 가열함으로써 탈기하여 잔류 용매 및 다른 흡착질을 제거하였다. 전구체 중합체 재료의 탈기 절차는 150℃에서 3시간이었다.
0.1 내지 0.98 범위의 상대 압력 (p/p°)로부터의 선형으로 이격된 압력 포인트들의 압력 표 및 0.1 미만의 p/p°에서의 저압 투입 (5 ㎤/g)을 사용하여 전구체 중합체 재료에 대한 77 K에서의 아르곤 수착 등온선을 얻었다. 모든 등온선의 방법은 다음의 평형 간격을 사용하였다: 10-5 미만의 p/p°에서 90초, 10-5 내지 0.1의 범위의 p/p°에서 40초 및 0.1 초과의 p/p°에서 20초. 주위 온도 및 77 K 둘 모두에서의 아르곤 수착 분석 후에, 자유 공간 결정을 위하여 헬륨을 사용하였다. 멀티포인트 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 BET 비표면적(SABET)을 계산하였다. 비선형 밀도 함수 이론(non-linear density functional theory; NLDFT) 모델에 의해 탄소 슬릿 기공(slit pore) 상의 77 K에서 아르곤을 사용하여 밀도 함수 이론(DFT) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 겉보기 미세기공 분포를 계산하였다. 대략 0.98의 p/p°에서 흡착된 아르곤의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. Micromeritics MicroActive Version 4.00 소프트웨어를 사용하여 BET, DFT 및 총 기공 부피 분석을 수행하였다.
포름알데하이드 용량 시험
측정용 샘플에 기지의 농도의 포름알데하이드를 전달하기 위해, 간단한 관류형 주문 제작 전달 시스템(flow-through custom built delivery system)을 사용하였다. 전달 시스템 전체에 걸쳐 플라스틱 튜빙을 사용하였는데, 포름알데하이드 생성의 하류 부분은 플루오로중합체 튜빙이었다. 2.5 mL GASTIGHT 시린지를 사용하여 수 중 파라포름알데하이드 4.86 중량% 용액을 전달함으로써 포름알데하이드를 생성하였다(Reno, NV 소재의 Hamilton Company, 제품 번호 81420). 이 시린지를 시린지 펌프, 모델 780200-V(Holliston, MA 소재의 KD Scientific)에 의해 특정 속도로 작동시켰다. 용액 중 파라포름알데하이드 농도와 시린지의 단면적을 알면, 파라포름알데하이드 용액을 정확한 속도로 전달할 수 있다. 이 용액을 플라스크 내의 뜨거운 금박 조각 위로 전달하였는데, 이는 파라포름알데하이드를 분해하고 생성된 포름알데하이드를 기화시키는 역할을 한다. 이 플라스크를 통해, 250 mL/min의 질소 가스를 통과시켰고, 아날로그 질량 흐름 제어기, 모델 GFC17로 0 내지 500 mL/min의 범위로 제어하였다(Orangeburg, NY 소재의 Aalborg). 제어기 출력에서 20 내지 6000 mL 교정 셀(St. Petersburg, FL 소재의 Sensidyne)이 있는 모델 800286 GILIBRATOR 비누 거품 유량 계측기를 배치하여 이 제어기를 보정하였다. GILIBRATOR 유량 계측기를 사용하여 각각의 유량 제어기로부터의 유량의 범위를 측정하였으며, 이를 사용하여 보정 곡선을 생성하였다. 포름알데하이드의 증발은 질소에 250 ppm 농도의 포름알데하이드를 생성하도록 작용하였다. 또한 물이 질소 내로 증발되어, 약 50% 상대 습도로 스트림을 가습하였다. 이들 보정 곡선을 사용하여, 원하는 기체 유량에서 원하는 포름알데하이드 농도 및 습도를 전달하도록 질량 유량 제어기를 설정하였다.
시험 재료의 포름알데하이드 제거 용량은 시험 재료의 체질된 입자를 관의 바닥 깊이(bed depth)가 탬핑 된 후 1.0 cm가 될 때까지 테어드된(tared) 시험관에 첨가하여 결정하였다. 시험관의 내경은 1.0 cm이었다. 이어서, 시험관의 시험 재료를 칭량하여 시험 재료의 질량을 측정하였다. 이어서, 시험관을 시스템과 일렬로 연결하여, 250 ppm의 포름알데하이드 가스 스트림이 시험 재료를 통해 유동하게 하였다. 시험관의 하류측에, 가스 크로마토그래프 기기(SRI 8610C, Torrance, CA 소재의 SRI Instruments)로 이어진 튜빙을 연결하였다. 포름알데하이드 가스 스트림이 시험 샘플을 통과하기 시작하면, 시험이 개시된 것으로 간주하고, 타이머를 시작하였다. 가스 크로마토그래프는 기체 흐름을 주기적으로 샘플링하고, 취해진 모든 데이터 포인트의 타임스탬프를 기록하고, RT-U-BOND 30 계측기 칼럼(Bellefonte, PA 소재의 Restek Corporation)을 통해 샘플을 통과시켰다.
이어서, 이러한 칼럼으로부터의 유출물을 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector; FID)가 구비된 메타나이저(Methanizer)를 통해 통과시켰다. 메타나이저로 포름알데하이드를 메탄으로 전환시킨 다음, FID로 이온화하여 검출하였다. 이어서, 신호를 보고하여, 장치와 함께 제공된 데이터 획득 소프트웨어에 기록하였다. 가스 크로마토그래프가 가스 스트림을 6초 동안 샘플링하고, 가스 스트림의 샘플을 144초 동안 칼럼을 통해 통과시킨 다음, 분석할 가스 스트림의 다음 샘플을 넣기 전에 가스 스트림의 샘플을 60초 동안 플러싱하는 경우, 양호한 포름알데하이드 증기 검출이 발생하였다.
시험하기 전에, 가스 크로마토그래프 소프트웨어를 보정하기 위해 질소 가스 스트림에 상이한 비율의 포름알데하이드를 전달하였다. 이러한 방식으로, 신호 대 농도 곡선을 만들어, 가스 크로마토그래프 상의 임의의 수준의 신호와 포름알데하이드 농도의 상관관계를 보여줄 수 있었다.
포름알데하이드 용량 시험의 종료점을 시험 재료의 베드를 통과하는 포름알데하이드 유출액이 FID 검출기 상에 신호를 생성하는 시점에 상응하는 지점으로 정의하였는데, 이 지점은 1 ppm에 상응하는 신호를 초과하였다. 각각의 시험 재료의 성능은 전술한 바와 같은 시험을 수행하여 1 ppm 파과(breakthrough)가 관찰될 때까지의 시간(분 수)으로 보고되었다. 또한, 최소 제곱식의 합을 사용하여, 이러한 정량 시험에서 사용된 시험 재료의 기지의 질량과 결합된 1 ppm 파과까지의 파과 플롯(plot)의 곡선 아래의 면적을 사용하여 각 시험 재료에 대한 mmol/g 용량을 계산하였다.
제조예 1: 전구체 중합체 재료의 제조
2 L 파르 스테인리스 강 압력 용기에, 177.11 g(1.09 mol)의 다이비닐벤젠, 240.05 g(2.45 mol)의 말레산 무수물 (MA), 및 4.17 g(16.8 mmol)의 VAZO 52를 625.92 g의 에틸 아세테이트(EtOAc)에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 40.0 중량% 고형분을 가지며, 단량체 혼합물(34.0 중량%의 DVB, 57.5 중량%의 MA 및 8.5 중량%의 스티렌계 단량체) 및 1 중량%의 VAZO 52(단량체의 총 중량을 기준으로)를 함유하였다. 중합성 조성물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 압력 용기를 밀봉하고, 60℃의 수조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 L 삼각 플라스크에 다시 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 100℃에서 18시간 동안 배치 오븐에서 건조시켰다. 이러한 전구체 중합체 재료는 아르곤 흡착에 의해 측정하여 SABET는 320.8 m2/g이고 총 기공 부피는 0.250 ㎤/g (p/p°= 0.977)이었다.
제조예 2: 중합체 수착제의 제조
제조예 1에서 기재된 전구체 중합체 재료를 에틸렌다이아민(EDA)으로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 57 mL(854 mmol)의 EDA를 1 L 병 안에서 230 mL의 에틸 알코올(EtOH)과 조합하였다. 이 혼합물에, 미국 표준 시험 제120 및 170 와이어 메쉬 체(ASTM E-11 표준; Columbia, MD 소재의 Hogentogler and Co., Inc.)를 이용하여 단리함으로써 120 × 170 메쉬의 입자 크기 범위로 체질된 35 g의 상기 전구체 중합체 재료를 첨가하고 Meinzer II 체 진탕기(Fairfax, VA 소재의 CSC Scientific Company, Inc.)를 15분 동안 동작하여 분리된 재료를 수집하였다.
이어서, 병을 캡핑하고, 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 현탁액을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형분을 8 온스 병에 넣고 100 mL의 EtOH를 첨가하였다. 고형분을 4시간 동안 EtOH 중에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형분을 120℃에서 4시간 동안 오븐에서 진공 하에 건조시켰다.
실시예 1 내지 실시예 6
20 mL 병 안에서, 표 2에 열거된 하기의 유형과 양의 결합제와 제조예 2에서 제조된 1.25 g의 중합체 수착제를 결합하여 실시예 1 내지 실시예 6에 대한 샘플을 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00012
이어서, 각각의 샘플을 개별적으로 Carver, Inc.(Wabash, IN 소재)의 내경 25 mm 펠릿 다이에 첨가하였다. 이어서, 펠릿 다이를 Carver, Inc.(Wabash, IN 소재)의 230 볼트 온도 제어기, 모델 4389를 구비한 벤치톱 가열 프레스의 2개의 플래튼 사이에 위치시켰다. 이어서, 벤치톱 프레스를 사용하여 100℃의 온도에서 5분 동안 그리고 38,000 psi의 압력으로 샘플을 한번에 하나씩 압축시켰다.
이어서, 벤치톱 프레스를 사용하여 샘플을 펠릿 다이로부터 배출시켰다. 일단 배출되면, 이제 압축된 재료의 태블릿을 파쇄하고 IKA(Wilmington, NC 소재)에 의해 2.0 mm 체 스크린을 갖는 회전식 해머 밀을 사용하여 밀링하였다. 이후, 파쇄된 재료를 체질하여 미국 표준 시험 제40 와이어 메쉬 체(ASTM E-11 표준; Columbia, MD 소재의 Hogentogler and Co., Inc.)를 이용함으로써 40 메쉬 미만인 모든 재료를 단리시켰고 Meinzer II 체 진탕기(Fairfax, VA 소재의 CSC Scientific Company, Inc.)를 15분 동안 동작하여 분리된 재료를 수집하였다. 40 메쉬 미만의 재료를 새롭고 깨끗한 20 mL 병에 수집하였다. 표 3은 실시예 1 내지 실시예 6에 대한 수율 및 체질한 후 얼마나 많은 재료가 회수되었는지를 열거한다. 체질된 후, 샘플을 90℃의 오븐에서 고 진공 하에서, 하룻밤 동안 다시 건조시켰다. 남아있는 미세 재료(40 메쉬 이상의 재료)는 다시 펠릿으로 압축되고, 분쇄되고, 체질되어 최종적으로 거의 100% 복합 과립제를 생성할 수 있다.
[표 3]
Figure pct00013
전술된 바와 같이, 복합 과립제(40 메쉬 미만의 재료)를 사용하여 포름알데하이드 용량 시험을 수행하였고, 실시예 1 내지 실시예 6의 복합 과립제의 포름알데하이드 용량을 결정하였다. 각 시험이 지속된 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량은 표 4의 실시예 1 내지 실시예 6에서 찾을 수 있다.
[표 4]
Figure pct00014

Claims (15)

  1. 결합제; 및
    하기 (a)와 (b)의 반응 생성물을 포함하는 중합체 수착제(sorbent)를 포함하는, 복합 과립제:
    (a) 하기 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는 전구체 중합체 재료:
    (1) 상기 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 중량%의 말레산 무수물;
    (2) 상기 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠; 및
    (3) 상기 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%의, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합인 스티렌계 단량체; 및
    (b) 암모니아, 단일의 1차 아미노 기(-NH2)를 갖는 화합물 또는 적어도 2개의 화학식 -NHR의 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되며, 상기 식에서, R은 수소 또는 알킬인, 질소 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제의 양은 상기 복합 과립제의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 범위인, 복합 과립제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결합제는 염 또는 중합체 재료를 포함하는, 복합 과립제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결합제는 실리케이트 염을 포함하는, 복합 과립제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 결합제는, 탄소 원자수가 10 내지 20인 카르복실레이트 염을 포함하는, 복합 과립제.
  6. 제3항에 있어서, 상기 결합제는 천연 중합체(naturally occurring polymer)를 포함하는, 복합 과립제.
  7. 제3항에 있어서, 상기 결합제는 셀룰로오스 수지(cellulosic resin)를 포함하는, 복합 과립제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V의 화합물인, 복합 과립제:
    [화학식 V]
    R4NHR1
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 알킬이고;
    R4는 수소, 알킬, 화학식 -R5-NHR6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이며;
    R5는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이고;
    R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2임.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식 VI의 화합물인, 복합 과립제:
    [화학식 VI]
    R7-(NHR1)z
    상기 식에서,
    R7은 알칸의 z-가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이며;
    z는 3 내지 10의 범위인 정수임.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 수착제가 산-염기 비색 지시약(acid-base colorimetric indicator)을 추가로 포함하는, 복합 과립제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 수착제의 BET 비표면적이 25 m2/g 이상인, 복합 과립제.
  12. 알데하이드를 수착하는 방법으로서,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 결합제 및 중합체 수착제를 포함하는 복합 과립제를 제공하는 단계; 및
    상기 복합 과립제를 상기 알데하이드에 노출시키는 단계; 및
    상기 알데하이드를 상기 중합체 수착제 상에 수착하는 단계
    를 포함하며, 상기 알데하이드는 분자량이 200 g/mol 이하인 하기 화학식 I의 알데하이드인, 방법:
    [화학식 I]
    R2-(CO)-H
    상기 식에서,
    R2는 수소, 알킬, 비닐 또는 아릴임.
  13. 제12항에 있어서, R2가 수소 또는 메틸인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 중합체 수착제가 상기 복합 과립제의 중량을 기준으로 0.35 내지 10 mmol/g 범위의 알데하이드를 수착하는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 수착제가 산-염기 지시약을 포함하며, 상기 중합체 수착제가 알데하이드 수착 용량(capacity)에 이르거나 이에 가까울 때 상기 산-염기 지시약의 색이 변하는, 방법.
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