CN108778487B - 包含用于醛的聚合物吸附剂的复合颗粒 - Google Patents

包含用于醛的聚合物吸附剂的复合颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN108778487B
CN108778487B CN201780016640.3A CN201780016640A CN108778487B CN 108778487 B CN108778487 B CN 108778487B CN 201780016640 A CN201780016640 A CN 201780016640A CN 108778487 B CN108778487 B CN 108778487B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
nitrogen
polymeric
aldehyde
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780016640.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108778487A (zh
Inventor
M·W·科贝
M·S·文德兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN108778487A publication Critical patent/CN108778487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108778487B publication Critical patent/CN108778487B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/202—Polymeric adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/49—Materials comprising an indicator, e.g. colour indicator, pH-indicator
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

本发明提供了含有粘结剂和用于捕获醛诸如甲醛的聚合物吸附剂材料的复合颗粒。另外，提供了制备所述复合颗粒的方法、使用所述复合颗粒捕获醛的方法、以及通过使所述复合颗粒与醛反应形成的组合物。包含在所述复合颗粒中的所述聚合物吸附剂材料是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。此反应导致形成共价附接到所述聚合物吸附剂的含氮基团。醛可以与所述含氮基团反应。

Description

包含用于醛的聚合物吸附剂的复合颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求以下专利申请的权益：2016年3月14日提交的美国临时专利申请62/307831；2017年3月1日提交的美国临时专利申请62/465214；2017年3月1日提交的美国临时专利申请62/465209；以及2017年3月1日提交的美国临时专利申请62/465221，这些临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文中。
技术领域
提供含有用于醛的聚合物吸附剂材料的复合颗粒。
背景技术
甲醛是一种已知的致癌物质和过敏原。出于这个原因，美国职业安全和健康管理局(OSHA)规定甲醛蒸气的八小时暴露极限值为0.75ppm，并且甲醛蒸气的十五分钟暴露极限为2ppm。甲醛虽然具有毒性，但却是一种高产量的工业化合物。例如，它用于制备广泛用于包括泡沫绝缘材料、刨花板、地毯、油漆和清漆的各种建筑材料中的许多聚合物材料。从这些建筑材料中排出的残留甲醛会使甲醛成为最常见的室内空气污染物之一。甲醛也是有机材料燃烧的副产物。因此，甲醛也是一种来自汽车尾气、甲烷燃烧、森林火灾和香烟烟雾的常见室外污染物。
虽然在北美地区严格的甲醛排放限制被置于建筑材料上，但世界各地并非如此。例如，在一些亚洲国家，对建筑材料的限制很少。与增加使用生物燃料来加热家庭和运行汽车相组合，室内空气和室外空气中都可能出现危险水平的甲醛蒸气。出于这个原因，迫切需要一种解决方案来减轻人体暴露于作为室内和室外空气污染物的甲醛蒸气。
甲醛(它在室温下为气体)的高挥发性使得仅通过物理吸附机制捕获极其困难。然而，由于甲醛是反应性的，因此可以通过化学吸附更容易地捕获甲醛。通过化学吸附，甲醛蒸气通过与吸附剂本身或与浸渍在吸附剂中的化学物质发生化学反应而被捕获。因此，制备用于甲醛的高容量吸附剂的关键在于提供具有许多甲醛反应性位点的吸附剂。
已经用于捕获甲醛的一种典型的吸附剂材料是基于活性炭支架。然而，活性炭的支架相对不活泼，并且这种不活泼性使得难以将高密度的反应性基团结合到活性炭支架本身中。出于这个原因，制造用于甲醛的吸附剂的大部分努力都集中在寻找可以与甲醛反应的浸渍化学物质。因此，活性炭支架通常用各种化学物质浸渍以与甲醛反应。用于甲醛捕获的两种最常见的浸渍化学物质是用磷酸共浸渍的氨基磺酸的钠盐和亚乙基脲。还使用了各种其它金属盐。
通常，浸渍对于制备吸附剂具有一些缺点。首先，浸渍化学物质可以迁移，这是有问题的，特别是如果在同一产品中使用其它吸附剂。浸渍的另一缺点在于其可以去除活性炭吸附挥发性有机化合物(VOC)的能力。浸渍化学物质占据活性炭的孔隙，因此减小了可用于捕获仅通过物理吸附捕获的非反应性蒸气的表面积。
仍然需要用于醛的吸附剂材料。
发明内容
提供了含有用于捕获醛诸如甲醛的聚合物吸附剂材料的复合颗粒。另外，提供了制备该复合颗粒的方法、使用该复合颗粒捕获醛的方法、以及通过使该复合颗粒与醛反应形成的组合物。包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂具有与醛化合物反应的共价附接的含氮基团。
在第一方面，提供了复合颗粒。该复合颗粒包含粘结剂和聚合物吸附剂，该聚合物吸附剂是(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。该前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，该可聚合组合物含有(1)基于可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中该苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。该含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。
在第二方面，提供了一种吸附(即，捕获)醛的方法。该方法包括提供含有粘结剂和如上所述的聚合物吸附剂的复合颗粒。该方法还包括将复合颗粒暴露于醛并将醛吸附在聚合物吸附剂上。该醛具有式(I)
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(I)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。
在第三方面，提供了一种包含醛和复合颗粒的反应产物的组合物。复合颗粒含有粘结剂和如上所述的聚合物吸附剂。该醛具有式(I)
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(I)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。
在第四方面，提供了一种制备复合颗粒的方法。该方法包括提供前体聚合物材料。该前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，该可聚合组合物含有(1)基于可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中该苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。该方法还包括使前体聚合物材料与含氮化合物反应，该含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。该反应导致形成具有共价附接的含氮基团的聚合物吸附剂。该方法还包括将聚合物吸附剂与粘结剂共混以形成共混材料，并由该共混材料制备复合颗粒。
具体实施方式
提供了含有粘结剂和用于捕获醛诸如甲醛的聚合物吸附剂材料的复合颗粒。另外，提供了制备该复合颗粒的方法、使用该复合颗粒捕获醛的方法、以及通过使该复合颗粒与醛反应形成的组合物。包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂材料是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。所得聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。聚合物吸附剂通常是多孔的；聚合物吸附剂的孔通常在介孔和/或微孔的尺寸范围内。
更具体地，复合颗粒内的聚合物吸附剂是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。所得聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。聚合物吸附剂可以用于吸附在室温或使用条件下挥发的醛。合适的醛通常具有式(I)
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(I)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。在一些实施方案中，该醛是甲醛(R2为氢)或乙醛(R2为甲基)。
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“A和/或B”是指仅A、仅B、或A和B两者。
通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，是指让一种或多种单体反应而生成的材料。这些术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“聚合物吸附剂”和“多孔聚合物吸附剂”可互换使用，是指多孔并且可吸附诸如例如醛的气态物质的聚合物材料。多孔材料诸如聚合物吸附剂可用其孔的尺寸来表征。术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。术语“介孔”是指直径在2至50纳米范围内的孔。术语“大孔”是指直径大于50纳米的孔。聚合物吸附剂的孔隙率可以由低温条件(例如，77K下的液氮)下多孔材料吸附惰性气体诸如氮气或氩气的吸附等温线来表征。吸附等温线通常通过在约10-6至约0.98±0.01范围内的多种相对压力下测量多孔聚合物吸附剂吸附的惰性气体诸如氩气的量而获得。然后使用各种方法分析等温线，诸如使用BET(布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller))法来计算比表面积，又如使用密度泛函理论(DFT)来表征孔隙率和孔径分布。
术语“吸附着”以及诸如“吸附”和“被吸附”的类似词语是指通过吸附、吸收或两者向第二物质(例如，聚合物材料，诸如多孔聚合物吸附剂)中添加第一物质(例如，气体，诸如醛)。同样，术语“吸附剂”是指通过吸收、吸附或两者吸附第一物质的第二物质。吸附剂可以通过物理吸附、化学吸附或两者与正在被吸附的第一物质相互作用。
术语“可聚合组合物”包含反应混合物中含有的用来生成聚合物材料的所有材料。可聚合组合物包含(例如)单体混合物、有机溶剂、引发剂和其他任选组分。可聚合组合物中的一些组分(诸如有机溶剂)可能不发生化学反应，但可影响该化学反应以及所得的聚合物材料。
术语“单体混合物”是指可聚合组合物中包含单体的那部分。更具体地讲，如本文所用，单体混合物至少包含二乙烯基苯和马来酸酐。
术语“二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料”和“二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料”可互换使用并且是指由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体制备的聚合物材料。
术语“苯乙烯类单体”是指苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，乙基苯乙烯)或它们的混合物。这些单体通常作为杂质存在于二乙烯基苯中。
术语“表面积”是指材料表面(包括可触及的孔的内表面在内)的总面积。表面积通常由通过测量在整个相对压力范围内在低温条件(即，77K下的液氮)下吸附在材料表面上的惰性气体诸如氮气或氩气的量所获得的吸附等温线来计算。术语“BET比表面积”、“SABET”是每克材料的表面积(通常，m2/g)，通常采用BET法在0.05至0.30的相对压力范围内由惰性气体的吸附等温线数据计算得出。
术语“复合颗粒”是指通过粘结剂保持在一起的多个聚合物吸附剂粒子。复合颗粒具有至少30微米的平均粒度(即，颗粒的最大尺寸，如果颗粒为球形，则为直径)。在某些实施方案中，粒度为至少100微米。在某些实施方案中，粒度高达30,000微米或更高，高达25,000微米，高达20,000微米，高达10,000微米，高达5,000微米或高达2,500微米。
术语“室温”是指在20℃至30℃的范围内，在20℃至25℃的范围内，在接近25℃且包括25℃的范围内或25℃的温度。
提供用于捕获醛化合物的复合颗粒。包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂和/或聚合物吸附剂的前体通常在加压反应器中作为单个聚合物材料块制备。然后将该聚合物材料块破碎并用旋转锤磨机粉碎成细粒子。典型的研磨机包括筛，该筛有助于通过保持所有压碎的粒子小于筛网孔的尺寸来控制粒度。在聚合物材料的粉碎和研磨期间，产生大量的细粒子，这些细粒子可能太小而不能用于某些应用，诸如过滤应用。例如，多达三分之一的粉碎并研磨的聚合物材料可能太小而不能用于某些过滤应用。被认为太小的尺寸可以根据具体应用和可允许的压降而变化。
聚合物材料的细粒子可以通过与粘结剂组合形成较大的粒子(即，复合颗粒)。复合颗粒通常具有适合用于过滤应用的尺寸。因此，复合颗粒的形成允许充分利用反应器内形成的所有聚合物材料，从而降低聚合物吸附剂的总生产成本。
另外，制造含有聚合物吸附剂的制品(例如，过滤制品)的一些方法可导致形成另外的细粒子。例如，制造负载聚合物吸附剂的网，装载呼吸器筒以及超声波焊接呼吸器和呼吸器筒可导致聚合物吸附剂材料的粉碎，从而形成细粒子。从加工的角度来看，以减少粉碎的形式提供聚合物吸附剂可能是有益的。已经发现，与不存在粘结剂的聚合物吸附剂相比，将聚合物吸附剂与粘结剂组合可以导致形成具有改善的韧性(例如，不太可能碎裂)的复合颗粒。此外，本公开的复合颗粒可以在不对聚合物吸附剂吸附醛化合物的能力产生负面影响而达到复合颗粒无法用作吸附剂的程度的情况下制造。
聚合物吸附剂
包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应而形成。前体聚合物材料由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体形成。前体聚合物材料可以被称为二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料。选择用于合成前体聚合物材料的条件以制造BET比表面积等于至少25m2/g的聚合物吸附剂。使含氮化合物与前体聚合物材料中的酸酐基团反应。该反应导致形成将含氮基团连接到聚合物材料上的共价键。也就是说，聚合物吸附剂含有共价附接的含氮基团。
更具体地讲，前体聚合物材料(即，二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料)是由包含含有马来酸酐、二乙烯基苯和任选的苯乙烯类单体的单体混合物的可聚合组合物合成。用于形成前体聚合物材料的单体混合物含有(1)8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。该量基于单体混合物中单体的总重量，其等于可聚合组合物中单体的总重量。当前体聚合物材料用于形成对醛的吸附特别有效的聚合物吸附剂时，单体混合物通常含有(1)15重量％至65重量％的马来酸酐、(2)30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。
包含在单体混合物中的马来酸酐导致在前体聚合物材料内形成式(II)的马来酸酐单体单元。
Figure BDA0001795828540000081
该式和本文所含的其它式中的星号表示单体单元与另一单体单元或末端基团的附接位置。
用于形成前体聚合物材料的马来酸酐的量影响可与前体聚合物材料反应以形成聚合物吸附剂的含氮化合物的量。含氮化合物与酸酐基团反应，以共价附接到作为聚合物吸附剂的聚合物材料上。
在一些实施方案中，包含在单体混合物中的马来酸酐的量为至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％或至少20重量％。马来酸酐的量可为至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，马来酸酐可在以下范围内存在：8重量％至65重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至65重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％。该量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量。
换句话说，前体聚合物材料含有在以下范围内的式(II)的单体单元：8重量％至65重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至65重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％。这些量基于前体聚合物材料中单体单元的总重量。
包含在单体混合物中的二乙烯基苯导致在前体聚合物材料内形成式(III)的二乙烯基苯单体单元。
Figure BDA0001795828540000091
附接到苯环的两个基团可以处于彼此的邻位、间位或对位。式(III)的单体单元有助于高交联密度并有助于形成具有微孔和/或介孔的刚性聚合物材料。
用以形成前体聚合物材料的二乙烯基苯的量对前体聚合物材料和聚合物吸附剂两者的BET比表面积均可有很强的影响。BET比表面积倾向于随着用于形成前体聚合物材料的单体混合物中二乙烯基苯的量的增加以及聚合物吸附剂中所得量的式(III)的单体单元的增加而增加。如果二乙烯基苯的量小于30重量％，则聚合物吸附剂可能具有不足够高的BET比表面积。另一方面，如果二乙烯基苯的量大于85重量％，则吸附的醛的量可能会因聚合物吸附剂中的含氮基团较少而受到损害。在一些实施方案中，包含在单体混合物中的二乙烯基苯的量为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％或至少45重量％。二乙烯基苯的量可为至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、或至多50重量％。例如，该量可在以下范围内：30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至80重量％、35重量％至70重量％、35重量％至60重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。该量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量。
换句话说，前体聚合物材料含有在以下范围内的式(III)的单体单元：30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至80重量％、35重量％至70重量％、35重量％至60重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。这些量基于前体聚合物材料中单体单元的总重量。
纯的二乙烯基苯可能难以获得。例如，市面上出售的二乙烯基苯的纯度通常低至55重量％。获得纯度高于约80重量％的二乙烯基苯可能难度很大并且/或者花费不菲。二乙烯基苯附带的杂质通常为苯乙烯类单体，诸如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，乙基苯乙烯)或它们的混合物。因此，苯乙烯类单体通常与二乙烯基苯和马来酸酐一起存在于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中。单体混合物通常含有基于单体混合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。如果苯乙烯类单体的含量大于40重量％，则交联密度可能太低和/或交联之间的距离可能太大而不能提供具有期望的BET比表面积(例如，至少25m2/g)的聚合物吸附剂。随着交联密度减小，聚合物吸附剂的刚性往往降低，孔隙率往往减小。通常，纯度为55重量％的二乙烯基苯由于苯乙烯类单体杂质的含量过高而不适合用于用以形成前体聚合物材料的单体混合物中。也就是说，为了提供具有合适量的二乙烯基苯的单体混合物，二乙烯基苯的纯度通常为至少约80重量％。使用纯度低于约80重量％的二乙烯基苯可导致形成具有不期望地低的BET比表面积的前体聚合物材料和/或聚合物吸附剂。
包含在单体混合物中的苯乙烯类单体导致在前体聚合物材料内存在式(IV)的苯乙烯类单体单元。
Figure BDA0001795828540000111
基团R3为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在一些实施方案中，用于形成前体聚合物材料的苯乙烯类单体的量为至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。苯乙烯类单体的量可为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％。例如，该量可在以下范围内：0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％。该量基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量。
换句话说，前体聚合物材料含有在以下范围内的式(IV)的单体单元：0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％。这些量基于前体聚合物材料中单体单元的总重量。
总之，前体聚合物材料由含有单体混合物的可聚合组合物形成，该单体混合物包含8重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。在一些实施方案中，单体混合物含有15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％(或5重量％至40重量％)的苯乙烯类单体。一些实施方案含有25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。一些实施方案含有25重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至30重量％(或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有30重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至65重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在另外的实施方案中，单体混合物含有40重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至55重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％，或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有20重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。重量百分比值基于用于形成前体聚合物材料的单体组合物中单体的总重量。
包含在用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中的单体混合物通常含有至少95重量％的选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体的单体。例如，单体混合物中至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％的单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体。在使用高纯度二乙烯基苯的一些实施方案中，单体混合物仅含有二乙烯基苯和马来酸酐。也就是说，二乙烯基苯和马来酸酐的量的总和为100重量％。
除了单体混合物之外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物包含有机溶剂。可聚合组合物在聚合前为单相。换句话说，可聚合组合物在聚合之前不是悬浮液。有机溶剂经过选择，以溶解单体混合物中包含的单体，并在前体聚合物材料开始形成时将其溶解。有机溶剂通常包括酮、酯、乙腈或它们的混合物。
在形成前体聚合物材料期间，有机溶剂可用作致孔剂。对有机溶剂的选择可强烈地影响BET比表面积以及前体聚合物材料中形成的孔的尺寸。使用与单体和成形聚合物混溶的有机溶剂倾向于导致在前体聚合物材料内形成微孔和介孔。用于单体和成形聚合物的良好溶剂倾向于产生最终聚合物吸附剂的孔隙率的较大部分呈微孔和介孔的形式。
特别合适的有机溶剂包括酮、酯、乙腈和它们的混合物。如果所得前体聚合物材料的BET比表面积等于至少100m2/g，则可以连同这些有机溶剂中的一种或多种一起添加其它有机溶剂。合适的酮的示例包括但不限于烷基酮，诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的示例包括但不限于乙酸酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸叔丁酯。
有机溶剂可以任意所需的量使用。可聚合组合物通常具有在1重量％至75重量％范围内的固体百分比(即，可聚合组合物含有25重量％至99重量％的有机溶剂)。如果固体百分比太低，聚合时间可能变得不期望地长。固体百分比通常为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。然而，如果固体百分比太大，则单体不与有机溶剂形成单相。另外，增加固体百分比往往导致形成BET比表面积较低的前体聚合物材料。固体百分比可为至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，固体百分比可以在5重量％至75重量％、5重量％至70重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、或5重量％至25重量％的范围内。
除了单体混合物和有机溶剂外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。在一些实施方案中，自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其他实施方案中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。由于聚合反应是一种自由基反应，所以将可聚合组合物中的氧量降至最低是有利的。
引发剂的类型和量均可影响聚合速率。通常，增加引发剂的量往往会降低BET比表面积；然而，如果引发剂的量太低，则可能难以获得单体向聚合物材料的高转化率。自由基引发剂的量通常在以下范围内：0.05重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、或1重量％至5重量％。重量百分比基于可聚合组合物中单体的总重量。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Co.,Wilmington,DE)的那些，诸如VAZO 64(2,2'-偶氮双(异丁腈))，其常被称为AIBN和VAZO 52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可商购自美国弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA)，诸如V-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物诸如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰、二烷基过氧化物诸如过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物，以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度通常在25℃至160℃的范围内、在30℃至150℃的范围内、在40℃至150℃的范围内、在50℃至150℃的范围内、在50℃至120℃的范围内、或者在50℃至110℃的范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐，或N,N-二烷基苯胺(例如N,N-二甲基苯胺)与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐诸如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括带有三苯基锍阳离子和带有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。
可聚合组合物通常不含或基本上不含表面活性剂。本文有关表面活性剂使用的术语“基本上不含”，意思是没有故意向该可聚合组合物中加入表面活性剂，可能存在的任一种表面活性剂均是可聚合组合物某一种组分内的杂质(例如，有机溶剂或某一种单体内的杂质)。可聚合组合物包含的表面活性剂基于该可聚合组合物的总重量计通常小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％。不存在表面活性剂是有利的，因为这些材料往往会限制触及前体聚合物材料中的微孔和介孔，并且在一些情况下甚至会填充前体聚合物材料中的微孔和介孔。
在存在自由基引发剂的情况下加热可聚合组合物时，单体混合物中的单体发生聚合。通过均衡单体混合物中每种单体的量并且通过选择可使所有单体溶解且使聚合物材料在其早期形成阶段期间生长的有机溶剂，可制备具有等于至少100m2/g的BET比表面积的前体聚合物材料。前体聚合物材料的BET比表面积可为至少150m2/g、至少200m2/g、或至少300m2/g。该BET比表面积可为(例如)至多1000m2/g或更高、至多900m2/g、至多800m2/g、至多750m2/g，或至多700m2/g。
前体聚合物材料是可聚合组合物的反应产物。由可聚合组合物形成的前体聚合物材料含有(a)8重量％至65重量％的式(II)的第一单体单元，
Figure BDA0001795828540000151
(b)30重量％至85重量％的式(III)的第二单体单元，和
Figure BDA0001795828540000161
(c)0重量％至40重量％的式(IV)的第三单体单元基团，其中R3为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
Figure BDA0001795828540000162
在许多实施方案中，为了特别有效地作为用于醛的聚合物吸附剂，前体聚合物材料含有(a)15重量％至65重量％的式(II)的第一单体单元、(b)30重量％至85重量％的式(III)的第二单体单元和(c)0重量％至40重量％(或5重量％至40重量％)的式(IV)的第三单体单元。每个重量％值均是基于前体聚合物材料的总重量。
前体聚合物材料的一些实施方案含有25重量％至65重量％的式(II)的第一单体单元、30重量％至75重量％的式(III)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％)的式(IV)的第三单体单元。一些实施方案含有25重量％至60重量％的式(II)的第一单体单元、30重量％至75重量％的式(III)的第二单体单元和1重量％至30重量％(或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％)的式(IV)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物含有30重量％至65重量％的式(II)的第一单体单元、30重量％至70重量％的式(III)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的式(IV)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物含有30重量％至60重量％的式(II)的第一单体单元、30重量％至65重量％的式(III)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的式(IV)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物含有40重量％至60重量％的式(II)的第一单体单元、30重量％至55重量％的式(III)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％，或10重量％至20重量％)的式(IV)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物含有20重量％至40重量％的式(II)的第一单体单元、50重量％至70重量％的式(III)的第二单体单元和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的式(IV)的第三单体单元。重量％值基于前体聚合物材料使用的单体单元的总重量。
聚合物吸附剂通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应而形成。通常为碱性的含氮化合物与前体聚合物材料中的酸酐基团反应。也就是说，含氮化合物与前体聚合物材料内的式(II)的单体单元反应。该反应导致形成将含氮化合物连接到聚合物材料的共价键。也就是说，聚合物吸附剂具有共价附接的含氮基团。
该含氮化合物为氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个或多个式-NHR的基团的化合物，其中R为氢或烷基。合适的烷基R基团(即，烷基是烷烃的一价基团)通常具有1至20个碳原子。例如，该烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
具有单个伯氨基基团的含氮化合物是伯胺化合物，并且通常不包含其它伯氨基基团和/或仲氨基基团。也就是说，存在单个含氮基团并且它是-NH2。具有至少两个式-NHR的氨基基团的含氮化合物可具有两个或更多个伯氨基基团(其中R等于氢)，可具有两个或更多个仲氨基基团(其中R等于烷基)，或者可具有至少一个伯氨基基团和至少一个仲氨基基团。
许多合适的含氮化合物具有式(V)。
R4NHR1
(V)
在式(V)中，基团R1为氢或烷基。基团R4为氢、烷基或者式-R5-NHR6或-(C＝NH)-NH2的基团。基团R5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。基团R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
当R1和R4均为氢时，式(V)等于氨。当R1为氢且R4为烷基时，式(V)等于具有单个伯氨基基团的化合物。当R4为-R5-NHR6时或当R4为-(C＝NH)-NH2时，式(V)等于具有两个或更多个式-NHR的基团的化合物。
式(V)中的R1的合适烷基基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
在一些实施方案中，式(V)中的R4为烷基。为了适合作为含氮化合物，当R4为烷基时，R1等于氢。也就是说，式(V)的化合物为伯胺化合物。R4的合适烷基基团通常可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的伯胺化合物的示例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和环己胺。
在一些实施方案中，式(V)中的R4为式-R5-NHR6的基团，并且含氮化合物具有式(V-1)。
R6HN-R5-NHR1
(V-1)
这种化合物具有至少两个式-NHR的氨基基团。式(V-1)中的R6的合适烷基基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。基团R5为共价键(即，含氮化合物为肼化合物)、亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团)、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基。
式(V-1)中的合适亚烷基R5基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。一些含氮化合物具有式(V-1)，其中R1为氢，R5为亚烷基，并且R6为氢。这种含氮化合物的示例是烷二胺，诸如例如亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺。具有等于烷基的R1和R6两者的式(V-1)的含氮化合物包括N,N′-二甲基乙二胺。
在式(V-1)的化合物的其它实施方案中，基团R5为具有至少一个链-O-或-NH-基团的亚杂烷基(即，亚杂烷基是杂烷烃的二价基团，其是具有链中杂原子的烷烃)。换句话说，亚杂烷基R3基团具有一个或多个式-Ra-[O-Rb]n-或-Ra-[NH-Rb]n-的基团，其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基并且n为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的Ra和Rb亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子。亚杂烷基通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。这些含氮化合物可由式(V-2)和(V-3)表示。
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1
(V-2)
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1
(V-3)
一些含氮化合物具有式(V-2)，其中R1为氢，R5为具有-O-基团的亚杂烷基，并且R6为氢。这种含氮化合物的示例是聚(环氧烷)二胺，诸如聚乙二醇二胺和聚丙二醇二胺。其它含氮化合物具有式(V-3)，其中R1为氢，R5为具有-NH-基团的亚杂烷基，并且R6为氢。这种含氮化合物可以是，例如，式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2的化合物，其中x为在1至4范围内的整数，并且y在1至10的范围内。示例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
式(V-1)中的R5基团也可以是亚芳基或亚芳烷基基团。合适的亚芳基(即，碳环芳族化合物的二价基团)R5基团通常具有6至12个碳原子并且通常是亚苯基或二亚苯基。合适的亚芳烷基R5基团是指具有被芳基基团取代的亚烷基、被烷基基团取代的亚芳基或与亚烷基基团键合的亚芳基的二价基团。亚芳烷基的亚烷基或烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。亚芳烷基的芳基或亚芳基部分通常具有6至12个碳原子，并且经常是苯基或亚苯基。R1和R6均为氢且R5为亚芳基的式(V-1)的示例含氮化合物包括但不限于苯二胺。
其它含氮化合物具有式(V-1)，其中R6为-(C＝NH)-NH2，如式(V-4)中所示。
NH2-(C＝NH)-HN-R5-NHR1
(V-4)
例如，在一些化合物中，R1为氢，且R5为亚烷基。一种这样的化合物是胍丁胺。胍丁胺也可以由其它共振结构表示，但被认为是在式(V-1)和(V-4)的范围内。
在式(V)的其它实施方案中，R4为基团-(C＝NH)-NH2。所得化合物具有式(V-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR1
(V-5)
当R1为氢时，该化合物是胍。
其它合适的含氮化合物是具有至少三个式-NHR1基团的多胺，其中R1为氢或烷基。这种化合物可以具有式(VI)。
R7-(NHR1)z
(VI)
在式(VI)中，R1如上定义且变量z等于至少3并且可以为至多10，至多8，至多6或至多4。R7基团通常是烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团。烷烃的合适z价基团通常具有支化碳原子，四个相邻基团中的至少三个为-CH2-。杂烷烃的合适z价基团通常具有带有三个相邻碳原子(例如，三个相邻基团为亚烷基或烷基基团)的支化氮原子，或支化碳原子，其中四个相邻原子中的至少三个是碳(例如，三个相邻基团为亚烷基或烷基基团)。杂烷烃的这些z价基团通常包括一个或多个式-Rc-[NH-Rd]p-的基团，其中每个Rc和每个Rd独立地为亚烷基并且p为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。合适的Rc和Rd亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷烃的z价基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子或至少5个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多8个碳原子。杂烷烃的z价基团通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。
式R7-(NHR1)z的具体多胺包括各种聚亚胺。一些聚亚胺包含一个或多个支化氮原子，其中每个氮支化原子与三个式-Rc-[NH-Rd]p-基团连接。每个支化链段的末端基团通常是式-NHR1，诸如-NH2的基团。示例包括各种支化的聚乙烯亚胺。另一种特定的多胺是2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺，其中R7是烷烃的三价基团(即，碳支化原子与四个碳原子连接，具有三个相邻的亚烷基基团和一个相邻的甲基基团)，每个R1为氢，并且z等于3。
在许多实施方案中，含氮化合物诸如式(V)(包括式V-1至V-5)和式(VI)的那些具有不大于2000道尔顿(Da)的分子量(或重均分子量)。例如，分子量(或重均分子量)不大于1500Da，不大于1000Da，不大于750Da，不大于500Da，或不大于250Da。
含氮化合物与前体聚合物材料中的式(II)的单体单元反应。该反应导致含氮化合物与聚合物材料共价键合，反应位点为式(II)的单体单元中的酸酐基团(-(CO)-O-(CO)-)。通常使环结构开环，形成式(VII)、式(VIII)的单体单元或它们的混合物。
Figure BDA0001795828540000221
在式(VII)和(VIII)中，如果使用式(V)的含氮化合物，则基团A等于-NR1R4，并且如果使用式(VI)的含氮化合物，则基团A等于-NR1-R7(NHR1)z-1。或者，环结构可能形成诸如式(IX)所示的结构，其中A1为二价基团并且等于式(V)的化合物或式(VI)的化合物减去两个氢原子。
Figure BDA0001795828540000231
在一些实施方案中，聚合物吸附剂使用式(V)的化合物作为含氮化合物形成。
R4NHR1
(V)
如果R4为氢，则聚合物吸附剂含有式-NHR1的含氮基团。当具有等于氢的R1基团的这种聚合物吸附剂暴露于醛R2-(CO)-H时，所得聚合物材料可具有式-NH-CHR2-OH、-N(CHR2-OH)2、-N＝CR2H的基团、或它们的组合。当具有等于烷基的R1基团的这种聚合物吸附剂暴露于醛R2-(CO)-H时，所得聚合物材料可具有式-NR1-CHR2-OH的基团。
在其它实施方案中，聚合物吸附剂使用式(V-1)的化合物作为含氮化合物形成。
R6HN-R5-NHR1
(V-1)
所得聚合物吸附剂可具有式-NR6-R5-NHR1、-NR1-R5-NHR6的含氮基团或两者。如果式-NR6-R5-NHR1的基团的末端R1为氢，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NR6-R5-NH-CHR2-OH、-NR6-R5-N(CHR2-OH)2、-NR6-R5-N＝CR2H的基团或者它们的混合物。同样，如果式-NR1-R5-NHR6的基团的末端R6为氢，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NR1-R5-NH-CHR2-OH、-NR1-R5-N(CHR2-OH)2、-NR1-R5-N＝CR2H的基团或者它们的混合物。如果式-NR6-R5-NHR1的基团的末端R1为烷基，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NR6-R5-NR1-CHR2-OH的基团。同样，如果式-NR1-R5-NHR6的基团的末端R6为烷基，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NR1-R5-NR6-CHR2-OH的基团。额外量的醛可与任何剩余的伯氨基基团或仲氨基基团反应。
在其它实施方案中，聚合物吸附剂使用式(V-4)的化合物作为含氮化合物形成。
NH2-(C＝NH)-HN-R5-NHR1
(V-4)
所得聚合物吸附剂可具有式-NH-(C＝NH)-NH-R5-NHR1、-NR1-R5-NH-(C＝NH)-NH2的含氮基团或两者。如果式-NH-(C＝NH)-NH-R5-NHR1的基团的末端R1为氢，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NH-(C＝NH)-NH-R5-NH-CHR2-OH、-NH-(C＝NH)-NH-R5-N(CHR2-OH)2、-NH-(C＝NH)-NH-R5-N＝CR2H的基团或者它们的混合物。如果式-NH-(C＝NH)-NH-R5-NHR1的基团的末端R1为烷基，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NH-(C＝NH)-NH-R5-NR1-CHR2-OH的基团。如果聚合物吸附剂具有式-NR1-R5-NH-(C＝NH)-NH2的基团，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NR1-R5-NH-(C＝NH)-NH-CHR2-OH、-NR1-R5-NH-(C＝NH)-N(CHR2-OH)2、-NR1-R5-NH-(C＝NH)-N＝CR2H的基团或者它们的混合物。额外量的醛可与任何剩余的伯氨基基团或仲氨基基团反应。
在更进一步的实施方案中，聚合物吸附剂使用式(V-5)
H2N-(C＝NH)-NHR1
(V-5)
化合物作为含氮化合物形成。所得聚合物吸附剂可具有式-NH-(C＝NH)-NHR1、-NR1-(C＝NH)-NH2的含氮基团或两者。如果式-NH-(C＝NH)-NHR1的基团的末端R1为氢，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NH-(C＝NH)-NH-CHR2-OH、-NH-(C＝NH)-N(CHR2-OH)2、-NH-(C＝NH)-N＝CR2H的基团或它们的混合物。如果式-NH-(C＝NH)-NHR1的基团的末端R1为烷基，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NH-(C＝NH)-NR1-CHR2-OH的基团。如果聚合物吸附剂具有式-NR1-(C＝NH)-NH2的基团，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NR1-(C＝NH)-NH-CHR2-OH、-NR1-(C＝NH)-N(CHR2-OH)2、-NR1-(C＝NH)-N＝CR2H的基团或它们的混合物。额外量的醛可与任何剩余的伯氨基基团或仲氨基基团反应。
在另外的实施方案中，聚合物吸附剂使用式(VI)的化合物作为含氮化合物形成。
R7-(NHR1)z
(VI)
所得聚合物吸附剂可具有式-NR1-R7-(NHR1)z-1的含氮基团。如果式-NR1-R7-(NHR1)z-1的基团的末端R1之一为氢，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NR1-R7-(NHR1)z-2(NH-CHR2OH)、-NR1-R7-(NHR1)z-2(N(CHR2OH)2)、-NR1-R7-(NHR1)z-2(N＝CR2H)的基团或者它们的混合物。如果式-NR1-R7-(NHR1)z-1的基团的末端R1之一为烷基，则暴露于醛R2-(CO)-H后的聚合物吸附剂可具有式-NR1-R7-(NHR1)z-2(NR1-CHR2OH)的基团。在这些实施方案的一些中，多于一个末端-NHR1基团可与醛反应。除末端基团外，醛可与聚合物吸附剂上的任何其它伯和/或仲氨基基团反应。
对于前体聚合物材料中每摩尔的式(II)的单体单元，可添加至多2摩尔的含氮化合物。也就是说，基于式(II)的单体单元的总摩尔数计，至多200摩尔％的含氮化合物可与前体聚合物材料反应。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(II)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的添加量为至多175摩尔％、至多150摩尔％、至多125摩尔％、或至多100摩尔％。基于前体聚合物材料中式(II)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量可以是至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少50摩尔％、至少75摩尔％或至少100摩尔％。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(II)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量在1摩尔％至200摩尔％的范围内、在10摩尔％至200摩尔％的范围内、在50摩尔％至200摩尔％的范围内、在50摩尔％至150摩尔的范围内、在75摩尔％至150摩尔％的范围内、在75摩尔％至125摩尔％的范围内、或在100摩尔％至200摩尔％的范围内。
为了使含氮化合物与前体聚合物材料反应，含氮化合物通常溶解在水和/或合适的有机溶剂中，尽管可以使用其它方法。合适的有机溶剂是溶解含氮化合物但不与含氮化合物反应的那些。示例性有机溶剂包括但不限于醇类、醚类诸如四氢呋喃和乙醚、以及各种氯化溶剂诸如二氯甲烷和氯仿。含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度可以是任何合适的量，这取决于含氮化合物的溶解度。在一些实施方案中，含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、或在1重量％至10重量％的范围内。
将含氮化合物的溶液与前体聚合物材料混合。含氮化合物与式(II)的单体单元之间的反应可以在室温下进行，或者可以通过将混合物加热至高于室温的温度来进行。例如，可以将混合物在30℃至120℃范围内的温度下加热数小时至数天。在一些实施方案中，将悬浮液在30℃至100℃范围内、在40℃至90℃范围内、在50℃至90℃范围内、或在60℃至80℃范围内的温度下加热12至24小时。
聚合物吸附剂材料通常具有比前体聚合物材料低的BET比表面积。酸酐基团开环形成式(VII)和(VIII)的单体单元可以充分地增加主链中的构象自由度，导致孔隙率减小。此外，在式(VII)、(VIII)和(IX)的单体单元中的含氮基团之间的氢键可能限制或阻止进入孔。由于该减小，通常期望制备具有可能最高的BET比表面积并具有足够多以便于含氮化合物反应的马来酸酐基团的前体聚合物材料。
聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，BET比表面积为至少50m2/g、至少75m2/g、或至少100m2/g。BET比表面积可为至多700m2/g或更高、至多600m2/g、至多500m2/g、至多400m2/g、至多300m2/g、或至多200m2/g。在一些实施方案中，BET比表面积在25m2/g至600m2/g的范围内、在25m2/g至500m2/g的范围内、在25m2/g至400m2/g的范围内、在25m2/g至300m2/g的范围内、在50m2/g至300m2/g的范围内、在50m2/g至200m2/g的范围内、在75m2/g至200m2/g的范围内、或在50m2/g至100m2/g的范围内。
BET比表面积至少部分地可归因于聚合物吸附剂中存在的微孔和/或介孔。聚合物吸附剂的氩气吸附等温线(在77K下)表明，在低于0.1的相对压力下有相当大的氩气吸附，这说明存在微孔。在0.1和约0.95之间的相对压力下吸附逐渐增加。这种吸附增大表明存在广泛尺寸分布的介孔。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂的至少20％的BET比表面积可归因于存在微孔和/或介孔。BET比表面积中可归因于存在微孔和/或介孔的百分比可为至少25％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在一些实施方案中，BET比表面积中可归因于存在微孔和/或介孔的百分比可为至多90％或更高、至多80％或更高，或者至多75％或更高。
多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.05cm3/g的总孔内容积。总孔内容积由在液氮温度(77K)下在等于大约0.98(例如，0.98±0.01)的相对压力(p/po)下吸附的氩气量来计算。在一些实施方案中，总孔内容积为至少0.075cm3/g、至少0.10cm3/g、至少0.15cm3/g、至少0.20cm3/g、至少0.25cm3/g、或至少0.30cm3/g。总孔内容积可为至多1.0cm3/g或甚至更高、至多0.9cm3/g、至多0.8cm3/g、至多0.7cm3/g、至多0.6cm3/g、至多0.5cm3/g、至多0.4cm3/g、至多0.3cm3/g、或至多0.2cm3/g。孔内容积通常在0.05cm3/g至1cm3/g的范围内、在0.05cm3/g至0.8cm3/g的范围内、在0.05cm3/g至0.6cm3/g的范围内、在0.05cm3/g至0.4cm3/g的范围内、在0.05cm3/g至0.2cm3/g的范围内、或在0.075cm3/g至0.2cm3/g的范围内。
二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料的结构特别适合用作多孔聚合物吸附剂的前体聚合物材料。如果来自苯乙烯类单体的式(IV)的单体单元的含量低，则二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料具有来自二乙烯基苯和马来酸酐的交替单体单元。这种结构导致高交联并且有助于形成多孔聚合物材料，特别是具有高含量微孔和/或介孔的多孔聚合物材料。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂还包含酸碱比色指示剂。酸碱比色指示剂(即，在经历从酸性形式至碱性形式的转变时改变颜色的染料(通常为有机染料))可与含氮化合物同时添加，或者可以在添加含氮化合物之后添加。通常选择酸碱比色指示剂以具有小于含氮化合物的pKb的pKb。也就是说，选择酸碱比色指示剂，以在聚合物吸附剂上的所有或大部分的可利用含氮基团与醛反应时从第一颜色变成第二颜色。颜色变化传达出已经达到或快要达到聚合物吸附剂的醛吸附容量的信号。如本文所用，术语“快要达到”是指已经达到容量的至少60％或更多(即，至少60％或更多的可利用吸附位点已经用于醛的吸附)。例如，至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的吸附位点已经用于醛的吸附。
已知含氮化合物的pKb，本领域技术人员可以容易地选择具有较低pKb值的酸碱比色指示剂。在一些应用中，含氮化合物的pKb值与酸碱比色指示剂的pKb之间的差异为至少1、至少2、至少3或至少4。酸碱比色指示剂的pKb通常在3至10的范围内。
示例性酸碱比色指示剂包括但不限于甲基红、溴酚蓝、副品红、柯衣定、百里酚蓝、甲基黄、溴苯基蓝、刚果红、甲基橙、溴甲酚绿、石蕊精、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、酚红、中性红、萘酚酞、甲酚红、酚酞以及百里酚酞。
可使用任何合适的方法向聚合物吸附剂中加入酸碱比色指示剂。在一些实施方案中，将聚合物吸附剂在酸碱比色指示剂的溶液中浸泡至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、或至少8小时。酸碱比色指示剂的溶液通常在5至10毫克/毫升的浓度范围内。通常，将约0.5克的聚合物吸附剂浸泡在约10毫升的溶液中。
基于捕获剂的浸渍，聚合物吸附剂提供优于吸附剂的明显优势。捕获剂通常简单地吸附在诸如例如活性炭的基质材料上。也就是说，捕获剂通常不共价附接到基质材料并且可以迁移。相反，本文所述的聚合物吸附剂具有与醛相互作用并且不迁移的共价附接的含氮基团。
粘结剂
将粘结剂与聚合物吸附剂组合以制备复合颗粒。粘结剂可以是有机材料(诸如例如，纤维素树脂)、无机材料(诸如例如，金属硅酸盐)、或它们的组合(具有无机部分和有机部分的化合物，诸如例如金属羧酸盐)。在许多实施方案中，粘结剂是盐或聚合物材料。
在某些实施方案中，粘结剂包括聚电解质材料。可以使用任何合适的聚电解质材料，其包括具有有机或无机抗衡离子的那些。一些合适的聚电解质材料衍生自天然聚合物或改性的天然聚合物。示例性聚电解质包括但不限于多胺、聚酰胺、多元醇、多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、腐殖酸、蛋白质、聚二烯丙基二甲基铵盐诸如聚二烯丙基二甲基氯化铵、多胺-聚二烯丙基二甲基氯化铵共混物、聚四胺、无机-多胺共混物和无机聚二烯丙基二甲基氯化铵共混物、阳离子淀粉、阳离子聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑氯甲烷和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、季铵化乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、聚乙烯亚胺、以及它们的混合物。在某些实施方案中，聚电解质材料包括阳离子淀粉。
在某些实施方案中，粘结剂包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属盐、有机金属化合物、或它们的组合。一些合适的金属氧化物、金属氢氧化物和金属盐粘结剂衍生自铝、钙、镁或铁(包括聚硫酸铝和聚氯化铝)。其它示例性粘结剂是聚有机锆酸盐、聚有机铝酸盐、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷、二甲基丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、2-乙基己酸锆、丁醇铝、二异丙醇乙基乙酰乙酸铝、四甲基二硅氧烷、三三甲基甲硅烷基磷酸盐、三三甲基硅氧基硼、以及它们的组合。一些示例性金属盐是金属羧酸盐，诸如具有10至20个碳原子的金属羧酸盐(例如，硬脂酸镁)。其它示例性无机粘结剂是硅酸盐(例如，金属硅酸盐)。示例性金属硅酸盐包括硅酸钠(例如，偏硅酸钠)、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、以及它们的组合。在某些实施方案中，硅酸盐是偏硅酸钠。
其它示例性粘结剂包括热塑性聚合物。热塑性聚合物可选自，例如，聚酰胺(诸如，尼龙)、聚烯烃(诸如，聚乙烯，例如LDPE、LLDPE、HDPE、具有其它聚烯烃的聚乙烯共聚物、以及聚丙烯)、聚氯乙烯(增塑和未增塑的)、氟碳树脂(诸如，聚四氟乙烯)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂(诸如，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)、苯乙烯共聚物(诸如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯)、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚氧甲烯(polyoxymethylene)、聚甲醛(polyformaldehyde)、聚缩醛、聚酯(诸如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚醚醚酮和酚醛树脂(诸如，甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂)、以及它们的组合。
其它示例性粘结剂包括热固性聚合物。例如，热固性聚合物选自聚氨酯、硅橡胶、氟硅橡胶、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂。
其它示例性粘结剂包括弹性体。在某些实施方案中，弹性体选自天然橡胶、合成橡胶(诸如，苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶和丁基橡胶)、硅橡胶、聚氨酯、烷基化氯磺化聚乙烯、聚烯烃、氯磺化聚乙烯、全氟弹性体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、含氟弹性体、以及它们的混合物。
在某些实施方案中，粘结剂包括天然存在的聚合物。示例性天然存在的聚合物可选自纤维素、胶原、有机酸、以及它们的组合。例如，天然存在的聚合物可以是生物可降解的聚合物。合适的生物可降解的聚合物可选自聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、纤维素树脂(诸如，乙酸丁酸纤维素、羧甲基纤维素和纤维素醚诸如羟丙基甲基纤维素)、海藻酸、从海藻中分离的角叉菜胶、多糖、果胶、黄原胶、淀粉、聚交酯乙交酯的共聚物、以及它们的组合。在一些实施方案中，生物可降解的聚合物选自聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、聚交酯乙交酯的共聚物、以及它们的混合物。
在某些实施方案中，粘结剂包括导电聚合物。示例性导电聚合物可选自掺杂的聚苯胺和聚噻吩。
在某些实施方案中，粘结剂包括胶凝材料、吸收材料、或它们的组合。示例性吸收性粘结剂材料可以是超吸收性材料，诸如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、多元醇、多胺、聚环氧乙烷、纤维素诸如羧甲基纤维素、甲壳素、明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、海藻酸、从海藻中分离的角叉菜胶、多糖、果胶、黄原胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苄基三甲基铵盐、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、以及它们的组合。
制备复合颗粒的方法
另一方面，提供了一种制备复合颗粒的方法。该方法包括提供前体聚合物材料。该前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，该可聚合组合物含有(1)基于可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。该方法还包括使前体聚合物材料与含氮化合物反应，该含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。该反应导致形成具有共价附接的含氮基团的聚合物吸附剂。该方法还包括将聚合物吸附剂与粘结剂共混以形成共混材料，并由该共混材料制备复合颗粒。
复合颗粒通常含有以基于复合颗粒的总重量计至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的量的粘结剂。在某些实施方案中，基于复合颗粒的总重量计，粘结剂在复合颗粒中的存在量为至多30重量％、至多25重量％、或至多20重量％。
复合颗粒通常含有以基于复合颗粒的总重量计至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％的量的聚合物吸附剂。在某些实施方案中，基于复合颗粒的总重量计，聚合物吸附剂在复合颗粒中的存在量为至多90重量％、至多95重量％、至多98重量％、或至多99重量％。
在一些实施方案中，基于复合颗粒的总重量计，复合颗粒含有1重量％至30重量％的粘结剂和70重量％至99重量％的聚合物吸附剂。例如，复合颗粒可含有5重量％至30重量％的粘结剂和70重量％至95重量％的聚合物吸附剂，10重量％至30重量％的粘结剂和70重量％至90重量％的聚合物吸附剂，1重量％至25重量％的粘结剂和75重量％至99重量％的聚合物吸附剂，5重量％至25重量％的粘结剂和75重量％至95重量％的聚合物吸附剂，10重量％至25重量％的粘结剂和75重量％至90重量％的聚合物吸附剂，1重量％至20重量％的粘结剂和80重量％至99重量％的聚合物吸附剂，5重量％至20重量％的粘结剂和80重量％至95重量％的聚合物吸附剂，或10重量％至20重量％的粘结剂和80重量％至90重量％的聚合物吸附剂。
聚合物吸附剂和粘结剂通常在不使用任何液体诸如水或有机溶剂的情况下共混在一起。然后可以将共混的材料压成粒料或圆盘，随后碾磨或研磨，然后筛分，获得所需尺寸的复合颗粒(例如，所需尺寸的复合颗粒保留在筛上)。穿过筛的任何材料都可以通过压成另外的粒料或圆盘来收集和再循环。
可使用任何合适的压力以形成粒料或圆盘。在形成粒料或圆盘的过程期间，可任选地加热共混的材料。在一些实施方案中，可以将共混的材料加热至接近(但通常低于)粘结剂熔点的温度。选择压力和温度以提供在破碎时不会碎裂(或经历最小碎裂)的粒料或圆盘。粒料或圆盘可具有任何合适的尺寸，诸如例如0.5厘米至3厘米、1厘米至3厘米、或2厘米至3厘米。
选择用于形成粒料或圆盘的压力通常在6,000磅/平方英寸(psi)至60,000psi或甚至更高的范围内。例如，压力通常为至少6,000psi、至少6,400psi、至少6,500psi、至少10,000psi、至少20,000psi、或至少25,000psi，并且可以为至多60,000psi、至多50,000psi、至多40,000psi、或至多30,000psi。停留时间(施加力的时间)可以从几秒至数分钟变化。例如，停留时间可以在1秒至10分钟的范围内。
吸附醛的方法和由此得到的组合物
在另一方面，提供一种吸附(即，捕获)醛的方法。该方法包括提供含有粘结剂和如上所述的聚合物吸附剂的复合颗粒。该方法还包括将复合颗粒暴露于醛并将醛吸附在聚合物吸附剂上。该醛具有式(I)
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为氢、烷基、乙烯基、芳基或被烷基取代的芳基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1个碳原子。芳基基团可以具有至多12个碳原子或至多6个碳原子。芳基基团通常为苯基。芳基基团可以被诸如具有1至4个碳原子或1至3个碳原子的烷基基团的烷基基团取代。式(I)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。醛可以与聚合物吸附剂上存在的任何伯氨基基团或仲氨基基团反应。
在另一方面，提供一种包含醛和复合颗粒的反应产物的组合物。该复合颗粒含有粘结剂和如上所述的聚合物吸附剂。醛具有如上所述的式(I)。醛与包含在复合粒子中的聚合物吸附剂的含氮基团反应。
当被复合颗粒的聚合物吸附剂部分吸附时，醛是以蒸气的形式。因此，醛的分子量通常不大于200克/摩尔、不大于150克/摩尔、不大于100克/摩尔、不大于75克/摩尔或不大于50克/摩尔。合适的醛包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛(pentanal)(戊醛(valeraldehyde))、异戊醛、己醛、苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、苯甲醛(邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、以及它们的混合物)、丙烯醛和巴豆醛。
醛可在室温下或在任何需要的温度诸如在-30℃至150℃的范围内、在-30℃至100℃的范围内、或在-20℃至50℃的范围内吸附。
在室温(例如25℃)和标准压力下由聚合物吸附剂吸附的醛的量通常为至少0.5毫摩尔/克(即，每克聚合物吸附剂至少0.5毫摩尔醛)。例如，吸附的醛的量可以是至少1毫摩尔/克、至少1.5毫摩尔/克、至少2毫摩尔/克、至少2.5毫摩尔/克、至少3毫摩尔/克、至少3.5毫摩尔/克、至少4毫摩尔/克、至少4.5毫摩尔/克、或至少5毫摩尔/克。吸附量可为至多12毫摩尔/克或甚至更高、至多10毫摩尔/克、至多9毫摩尔/克、至多8毫摩尔/克、或至多7毫摩尔/克。吸附量通常在0.5毫摩尔/克至12毫摩尔/克的范围内、在1毫摩尔/克至12毫摩尔/克的范围内、在2毫摩尔/克至12毫摩尔/克的范围内、在1毫摩尔/克至10毫摩尔/克的范围内、在2毫摩尔/克至10毫摩尔/克的范围内、在3毫摩尔/克至12毫摩尔/克的范围内、在3毫摩尔/克至10毫摩尔/克的范围内、或在3毫摩尔/克至8毫摩尔/克的范围内。
在室温下由复合颗粒吸附的醛的量与并入聚合物吸附剂中的含氮基团的量有关。由复合颗粒吸附的醛的量通常为至少0.35毫摩尔/克，并且可以为至多10毫摩尔/克或甚至更高。在许多实施方案中，吸附的量为至少1毫摩尔/克、至少2毫摩尔/克、或至少3毫摩尔/克。吸附的量可为例如至多9毫摩尔/克、至多8毫摩尔/克、至多7毫摩尔/克、至多6毫摩尔/克、或至多5毫摩尔/克。
示例性实施方案
提供各种实施方案，其为复合颗粒、制备复合颗粒的方法、在复合颗粒上吸附醛的方法、或具有吸附的醛的复合颗粒。
实施方案1A为复合颗粒，所述复合颗粒包含粘结剂和聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂是(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括金属氢氧化物、金属氧化物、或它们的组合。
实施方案3A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括盐(例如，金属盐)或聚合物。
实施方案4A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括硅酸盐(例如，金属硅酸盐)。
实施方案5A为根据实施方案4A所述的复合颗粒，其中所述硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、偏硅酸钠或它们的混合物。
实施方案6A为根据实施方案5A所述的复合颗粒，其中所述硅酸盐包括偏硅酸钠。
实施方案7A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括聚有机锆酸盐、聚有机铝酸盐、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷、二甲基丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、2-乙基己酸锆、丁醇铝、二异丙醇乙基乙酰乙酸铝、四甲基二硅氧烷、三三甲基甲硅烷基磷酸盐、三三甲基硅氧基硼或者它们的混合物。
实施方案8A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括羧酸盐。
实施方案9A为根据实施方案8A所述的复合颗粒，其中所述羧酸根阴离子具有至少10个碳原子。
实施方案10A为根据实施方案8A或9A中任一项所述的复合颗粒，其中所述羧酸盐包括硬脂酸镁。
实施方案11A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括热塑性聚合物。
实施方案12A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括热固性聚合物。
实施方案13A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括弹性体。
实施方案14A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括天然存在的聚合物。
实施方案15A为根据实施方案14A所述的复合颗粒，其中所述天然存在的聚合物为纤维素树脂。
实施方案16A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括导电聚合物。
实施方案17A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括胶凝材料、吸收材料或它们的混合物。
实施方案18A为根据实施方案17A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括超吸附材料，所述超吸附材料包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、多元醇、多胺、聚环氧乙烷、包括羧甲基纤维素的纤维素、甲壳素、明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯腈、海藻酸、从海藻中分离的角叉菜胶、多糖、果胶、黄原胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苄基三甲基铵盐、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸或者它们的混合物。
实施方案19A为根据实施方案1A或18A中任一项所述的复合颗粒，其中所述可聚合组合物包含15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。
实施方案20A为根据实施方案1A至19A中任一项所述的复合颗粒，其中所述可聚合组合物包含25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案21A为根据实施方案1A至20A中任一项所述的复合颗粒，其中所述可聚合组合物包含30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案22A为根据实施方案1A或21A中任一项所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(V)，
R4NHR1
(V)
在式(V)中，R1为氢或烷基；R4为氢、烷基、式-R5-NHR6或-(C＝NH)-NH2的基团；R5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基；并且R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案23A为根据实施方案22A所述的复合颗粒，其中所述式(V)的含氮化合物具有不大于2000道尔顿的分子量。
实施方案24A为根据实施方案22A或23A所述的聚合物吸附剂，其中所述式(V)的含氮化合物具有式(V-1)。
R6HN-R5-NHR1
(V-1)
在式(V-1)中，R1为氢或烷基；R5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基；并且R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
实施方案25A为根据实施方案22A或23A所述的聚合物吸附剂，其中R5为亚杂烷基并且所述含氮化合物具有式(V-2)或式(V-3)。
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1
(V-2)
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1
(V-3)
在这些式中，Ra为亚烷基；Rb为亚烷基；并且n为在1至50范围内的整数。
实施方案26A为根据实施方案24A所述的聚合物吸附剂，其中所述式(V-1)的含氮化合物具有式(V-4)
NH2-(C＝NH)-HN-R5-NHR1
(V-4)
其中R5为亚烷基。
实施方案27A为根据实施方案22A或23A所述的聚合物吸附剂，其中所述式(V)的含氮化合物具有式(V-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR1
(V-5)
实施方案28A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的聚合物吸附剂，其中所述含氮化合物具有式(VI)
R7-(NHR1)z
(VI)
其中
R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且
z为在3至10范围内的整数。
实施方案29A为根据实施方案1A至28A中任一项所述的复合颗粒，其中所述聚合物吸附剂还包含酸碱比色指示剂。
实施方案30A为根据实施方案29A所述的复合颗粒，其中所述酸碱比色指示剂具有比所述含氮化合物低的pKb。
实施方案31A为根据实施方案28A或29A所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物的pKb与所述酸碱指示剂的pKb之间的差异等于至少2。
实施方案32A为根据实施方案1A至31A中任一项所述的复合颗粒，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。
实施方案33A为根据实施方案1A至32A中任一项所述的复合颗粒，其中基于所述复合颗粒的总重量计，所述复合颗粒包含1重量％至30重量％的粘结剂和70重量％至99重量％的聚合物吸附剂。
实施方案34A为根据实施方案1A至32A中任一项所述的复合颗粒，其中基于所述复合颗粒的总重量计，所述复合颗粒包含1重量％至25重量％的粘结剂和75重量％至99重量％的聚合物吸附剂。
实施方案35A为根据实施方案1A至32A中任一项所述的复合颗粒，其中基于所述复合颗粒的总重量计，所述复合颗粒包含1重量％至20重量％的粘结剂和80重量％至99重量％的聚合物吸附剂。
实施方案1B为一种吸附(即，捕获)醛的方法。所述方法包括提供含有粘结剂和聚合物吸附剂的复合颗粒。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。所述方法还包括将所述复合颗粒暴露于醛并将所述醛吸附在所述聚合物吸附剂上。所述醛具有式(I)
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(I)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的方法，其中所述复合颗粒为实施方案2A至35A中的任一种。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的方法，其中R2为氢或甲基。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的方法，其中基于所述复合颗粒的重量计，所述聚合物吸附剂吸附在0.35毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内的醛量。
实施方案5B为根据实施方案1B至4B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂还包含酸碱比色指示剂，并且其中当达到或接近达到所述聚合物吸附剂的醛吸附容量时，所述酸碱比色指示剂改变颜色。
实施方案1C为包含醛和复合颗粒的反应产物的组合物，所述复合颗粒含有粘结剂和聚合物吸附剂。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。该含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。所述醛具有式(I)
R2-(CO)-H
(I)
其中R2为氢、烷基、乙烯基或芳基。式(I)的醛的分子量通常不大于200克/摩尔。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的组合物，其中所述复合颗粒为实施方案2A至35A中的任一种。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的组合物，其中R2为氢或甲基。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C中任一项所述的组合物，其中基于所述复合颗粒的重量计，所述聚合物吸附剂吸附在0.35毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内的醛量。
实施方案1D为一种制备复合颗粒的方法。所述方法包括提供前体聚合物材料。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。该方法还包括使前体聚合物材料与含氮化合物反应，该含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基。该反应导致形成具有共价附接的含氮基团的聚合物吸附剂。该方法还包括将聚合物吸附剂与粘结剂共混以形成共混材料，并由该共混材料制备复合颗粒。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的方法，其中所述聚合物吸附剂为实施方案2A至35A中的任一种。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的方法，其中制备所述复合颗粒包括由所述共混的材料形成粒料或圆盘，研磨所述粒料或圆盘以形成研磨的产物，并筛分所述研磨的产物以收集筛分的产物。
实施例
材料
具有其来源的材料列于表1中。除非另有说明，否则所有材料均从商业来源购买并按原样使用。
表1：材料列表
Figure BDA0001795828540000411
Figure BDA0001795828540000421
气体吸附分析
使用得自乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克仪器公司(MicromeriticsInstrument Corporation(Norcross,GA))的加速表面积和孔隙率分析(ASAP)2020系统(Accelerated Surface Area and Porosimetry(ASAP)2020System)执行孔隙率和气体吸附实验。吸附质具有超高纯度。下面描述了用于表征例示材料内的孔隙率的典型方法。在麦克默瑞提克(Micromeritics)的半英寸(1.3厘米(cm))直径样品管中，将50至250毫克材料通过在ASPA 2020的分析端口上在超高真空(3至7微米Hg)下加热脱气，以除去残留的溶剂和其它吸附质。前体聚合物材料的脱气过程为在150℃下3小时。
在相对压力(p/p°)小于0.1下使用低压投配(low pressure dosing)(5立方厘米/克(cm3/g))并在p/p°处于0.1至0.98的范围内时利用线性间隔开的压力点的压力表，获得前体聚合物材料在77K下的氩气吸附等温线。所有等温线的方法都利用以下平衡间隔：在p/p°小于10-5下90秒，在10-5至0.1范围的p/p°下40秒，以及在p/p°大于0.1下20秒。氩气吸附分析后，用氦气进行自由空间确定，两者均在环境温度和77K下进行。通过多点布鲁诺-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)分析由氩气吸附数据计算BET比表面积(SABET)。通过密度泛函理论(DFT)分析使用77K下碳狭缝孔上的氩气通过非线性密度泛函理论(NLDFT)模型由氩气吸附数据计算表观微孔分布。由p/p°等于约0.98时吸附的氩的总量计算总孔内容积。使用麦克默瑞提克MicroActive 4.00版软件执行BET、DFT和总孔内容积分析。
甲醛容量测试
使用简单的定制构建的流通递送系统将已知浓度的甲醛递送至样品进行测量。在整个递送系统中使用塑料管，甲醛生成的下游部分是含氟聚合物管。通过使用2.5毫升(mL)GASTIGHT注射器(产品号81420，内华达州里诺市的汉密尔顿公司(Hamilton Company,Reno,NV))递送4.86重量％的多聚甲醛水溶液来产生甲醛。通过780200-V型注射泵(马萨诸塞州霍利斯顿的KD科学公司(KD Scientific,Holliston,MA))以特定速率驱动该注射器。通过了解溶液中的多聚甲醛浓度和注射器的横截面积，可以递送精确的多聚甲醛溶液速率。将该溶液递送到烧瓶中的一块热金箔上，该金箔用于分解多聚甲醛并蒸发所得甲醛。250mL/min的氮气穿过该烧瓶，这通过GFC17型模拟质量流量控制器控制，范围为0-500mL/min(纽约州奥兰治堡的Aalborg公司(Aalborg,Orangeburg,NY))。通过在控制器的输出端放置具有20-6000mL校准单元(佛罗里达州圣彼得堡的Sensidyne公司(Sensidyne,St.Petersburg,FL))的800286型GILIBRATOR肥皂泡流量计来校准该控制器。GILIBRATOR流量计用于测量用于生成校准曲线的每个流量控制器的一系列流量。甲醛的蒸发用于在氮气中产生百万分之250(ppm)的甲醛浓度。还将水蒸发到氮气中，将物流加湿至约50％相对湿度。利用这些校准曲线，将质量流量控制器设定为以所需的气体流速递送所需浓度的甲醛和湿气。
通过将测试材料的筛分的粒子添加到配衡试管中，直至管中的料层在夯实后深度为1.0cm来确定测试材料的甲醛去除容量。试管的内径为1.0cm。然后通过称量试管中的测试材料来确定测试材料的质量。然后将试管与系统串联连接，使250ppm的甲醛气流流过测试材料。试管的下游侧与管子连接，通向气相色谱仪(SRI 8610C，美国加利福尼亚州托伦斯市的SRI仪器公司(SRI Instruments,Torrance,CA))。在甲醛气流开始经过测试样品时，将此时视为测试开始的时间，启动计时器。气相色谱仪定期对气流进行取样，记录每个数据点的时间戳，并使样品经过RT-U-BOND 30米管柱(宾夕法尼亚州贝尔丰特的瑞斯泰克公司(Restek Corporation,Bellefonte,PA))。
然后使来自该管柱的流出物经过配备有火焰离子化检测器(FID)的甲烷化器。甲烷化器将甲醛转化为甲烷，然后将其离子化并通过FID检测。随后报告该信号并将其记录在随装置提供的数据采集软件中。当气相色谱仪对气流采样6秒、使样品经过管柱144秒，然后在其吸入待分析的下一气流样品之前冲洗气流样品60秒时发生了良好的甲醛蒸气检测。
在测试之前，将不同速率的甲醛递送到氮气流中以校准气相色谱仪软件。以这种方式，可以得到浓度曲线的信号，使得气相色谱仪上的任何信号水平都可以与甲醛浓度相关联。
甲醛容量测试的终点被定义为经过测试材料的料层的甲醛流出物在FID检测器上产生的信号超过对应于1ppm的信号的时间所对应的点。各测试材料的性能报告为在观察到1ppm突破之前执行上述测试的分钟数。此外，使用1ppm突破之前的突破曲线图的曲线下面积，结合此固定体积测试中所用的测试材料的已知质量，使用最小二乘方程的总和计算每种测试材料的毫摩尔/克(mmol/g)容量。
制备例1：前体聚合物材料的制备
在2升(L)帕尔不锈钢压力容器中，将177.11g(1.09mol)二乙烯基苯、240.05g(2.45mol)马来酸酐(MA)和4.17g(16.8mmol)VAZO 52溶解于625.92g乙酸乙酯(EtOAc)中。可聚合组合物在EtOAc中具有40.0重量％的固体，并含有单体混合物(34.0重量％DVB、57.5重量％MA和8.5重量％苯乙烯类单体)和1重量％VAZO 52(基于单体的总重量计)。向可聚合组合物中鼓入氮气，持续15分钟。然后密封压力容器并将其放置在60℃的水浴中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。真空过滤分离形成的白色沉淀，并用EtOAc洗涤。将固体置于4L锥形烧瓶中，并向烧瓶中添加2.0L EtOAc。使该固体在室温下在EtOAc中静置1小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOAc洗涤。将固体再次置于4L锥形烧瓶中，并向烧瓶中添加2.0LEtOAc。使该固体在EtOAc中静置过夜。再次真空过滤分离固体，并用EtOAc洗涤。然后将固体在100℃的间歇式烘箱中干燥18小时。如通过氩吸附所确定，该前体聚合物材料具有320.8平方米/克(m2/g)的SABET和0.250cm3/g(p/p°等于0.977)的总孔内容积。
制备例2：聚合物吸附剂的制备
用乙二胺(EDA)处理制备例1中描述的前体聚合物材料。更具体地讲，在1L广口瓶内将57mL(854mmol)EDA与230mL乙醇(EtOH)合并。向该混合物中添加35g上述前体聚合物材料，在收集分离的材料之前，该材料已经通过利用美国标准测试120和170号金属丝网筛(ASTM E-11标准；马里兰州哥伦比亚的Hogentogler and Co.,Inc.公司(Hogentogler andCo.,Inc.,Columbia,MD))和Meinzer II摇动筛粉器(弗吉尼亚州费尔法克斯郡的CSC科学公司(CSC Scientific Company,Inc.,Fairfax,VA))操作15分钟分离而筛分至120×170目的粒度范围。
然后盖上广口瓶并将其置于80℃的沙浴中。在此高温下加热该悬浮液18小时。真空过滤分离固体，并用EtOH洗涤。然后将固体置于8盎司(oz.)广口瓶中，并添加100mLEtOH。使固体在EtOH中静置4小时。再次真空过滤分离固体，并用EtOH洗涤。然后将固体在120℃的烘箱中真空干燥4小时。
实施例1至6
通过在20mL小瓶内，将1.25g制备例2中制备的聚合物吸附剂与表2中列出的以下类型和量的粘结剂合并，制备例1-6的样品。
表2：实施例1至6的粘结剂类型和量的列表
Figure BDA0001795828540000451
Figure BDA0001795828540000461
然后将每个样品单独地添加到印第安纳州沃巴什卡福尔公司(Carver,Inc.(Wabash,IN))的内径为25mm的粒料模头中。然后将粒料模头放置在具有230伏温度控制器的印第安纳州沃巴什卡福尔公司(Carver,Inc.(Wabash,IN))的4389型台式热压机的2个压板之间。然后使用台式压机将样品一次一个地压实，压力为38,000磅/平方英寸(psi)且温度为100℃，持续5分钟。
然后使用台式压机从粒料模头中射出样品。一旦射出，则将现在压实的材料片破碎并用北卡罗来纳州威尔明顿的艾卡公司(IKA(Wilmington,Nc))的具有2.0mm筛网的旋转锤磨机研磨。然后，在收集分离的材料之前，通过利用美国标准测试40号金属丝网筛(ASTME-11标准；马里兰州哥伦比亚的Hogentogler and Co.,Inc.公司(Hogentogler and Co.,Inc.,Columbia,MD))和Meinzer II摇动筛粉器(弗吉尼亚州费尔法克斯郡的CSC科学公司(CSC Scientific Company,Inc.,Fairfax,VA))操作15分钟分离小于40目的所有材料而筛分破碎的材料。将小于40目的材料收集在新的干净的20mL小瓶中。表3列出了筛分后回收了多少材料以及实施例1-6的收率。筛分后，将样品在高真空下在90℃的烘箱中再次干燥过夜。可以将剩余的细小材料(40目和更大的材料)再次压制成粒料，碾磨并筛分，最终得到接近100％的复合颗粒。
表3：小于40目的回收材料和实施例1至6的收率的列表
<u>实施例</u> <u>&lt;40目的回收材料(g)</u> <u>&lt;40目的收率(％)</u>
1 0.53 45.7
2 0.48 40.3
3 0.33 31.4
4 0.35 31.2
5 0.48 46.6
6 0.53 44.2
如上所述，使用复合颗粒(小于40目材料)执行甲醛容量测试，以测定实施例1-6的复合颗粒的甲醛容量。每个测试持续的分钟数和计算的mmol/g容量可以在表4中对于实施例1-6找到。
表4：制表的甲醛流量测试结果
Figure BDA0001795828540000471

Claims (14)

1.一种吸附醛的方法，所述方法包括：
提供复合颗粒,所述复合颗粒包含共混材料，所述共混材料包含粘结剂和聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂包含以下的反应产物
(a)前体聚合物材料，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含
(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐；
(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯；以及
(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合；以及
(b)含氮化合物，所述含氮化合物选自氨、具有单个伯氨基基团(-NH2)的化合物或具有至少两个式-NHR的氨基基团的化合物，其中R为氢或烷基，其中所述含氮化合物共价附接到所述聚合物吸附剂上；
将所述复合颗粒暴露于所述醛；以及
将所述醛吸附在所述聚合物吸附剂上，所述醛具有式(I)
R2-(CO)-H
(I)
其中
R2为氢、烷基、乙烯基或芳基；并且
所述式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R2为氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述复合颗粒的重量计，所述聚合物吸附剂吸附在0.35毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内的醛量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物吸附剂包含酸碱指示剂，并且其中当达到或接近达到所述聚合物吸附剂的醛吸附容量时，所述酸碱指示剂改变颜色。
5.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述复合颗粒的重量计，所述粘结剂的量在1重量％至30重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂包括盐或聚合物材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述粘结剂包括硅酸盐。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述粘结剂包括羧酸盐，其中所述羧酸盐具有10至20个碳原子。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述粘结剂包括天然存在的聚合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述粘结剂包括纤维素树脂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物具有式(V)
R4NHR1
(V)
其中
R1为氢或烷基；
R4为氢、烷基、式-R5-NHR6或-(C＝NH)-NH2的基团；
R5为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基团的亚杂烷基或具有一个或多个-NH-基团的亚杂烷基；并且
R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物具有式(VI)
R7-(NHR1)z
(VI)
其中
R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且
z为在3至10范围内的整数。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物吸附剂还包含酸碱比色指示剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET表面积。
CN201780016640.3A 2016-03-14 2017-03-10 包含用于醛的聚合物吸附剂的复合颗粒 Active CN108778487B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662307831P 2016-03-14 2016-03-14
US62/307,831 2016-03-14
US201762465221P 2017-03-01 2017-03-01
US201762465214P 2017-03-01 2017-03-01
US201762465209P 2017-03-01 2017-03-01
US62/465,209 2017-03-01
US62/465,221 2017-03-01
US62/465,214 2017-03-01
PCT/US2017/021821 WO2017160637A1 (en) 2016-03-14 2017-03-10 Composite granules including polymeric sorbent for aldehydes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108778487A CN108778487A (zh) 2018-11-09
CN108778487B true CN108778487B (zh) 2022-02-18

Family

ID=59850471

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780016640.3A Active CN108778487B (zh) 2016-03-14 2017-03-10 包含用于醛的聚合物吸附剂的复合颗粒
CN201780016690.1A Active CN108778488B (zh) 2016-03-14 2017-03-10 包括用于反应性气体的聚合物吸附剂的复合颗粒

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780016690.1A Active CN108778488B (zh) 2016-03-14 2017-03-10 包括用于反应性气体的聚合物吸附剂的复合颗粒

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11045787B2 (zh)
EP (2) EP3429743B1 (zh)
JP (2) JP7055968B2 (zh)
KR (2) KR102444323B1 (zh)
CN (2) CN108778487B (zh)
WO (2) WO2017160637A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017106443A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 3M Innovative Properties Company Polymeric sorbents for carbon dioxide
CN108778455B (zh) 2016-03-14 2021-12-14 3M创新有限公司 包含用于反应性气体的聚合吸附剂的空气过滤器
US10960341B2 (en) 2016-03-14 2021-03-30 3M Innovative Properties Company Air filters comprising polymeric sorbents for aldehydes
EP3429743B1 (en) * 2016-03-14 2021-01-06 3M Innovative Properties Company Composite granules including polymeric sorbent for aldehydes
EP3538246B1 (en) * 2016-11-14 2021-06-09 3M Innovative Properties Company Air filters comprising metal-containing polymeric sorbents
EP3538260B1 (en) 2016-11-14 2021-06-09 3M Innovative Properties Company Composite granules including metal-containing polymeric materials
JP7053096B2 (ja) * 2017-06-16 2022-04-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アルデヒド用ポリマー吸着剤
CN110719805B (zh) 2017-06-16 2022-12-27 3M创新有限公司 包含用于醛的聚合物吸附剂的空气过滤器
CN111729492B (zh) * 2019-07-19 2022-07-15 华瑞创新节能环保科技(北京)有限公司 一种可变色甲醛清除纸及其制备方法
EP4091696A1 (en) * 2021-05-18 2022-11-23 Johnson Matthey Public Limited Company A single-use filter component, a method for treating air and use of a polymer or copolymer of divinylbenzene
CN116351384A (zh) * 2021-12-28 2023-06-30 比亚迪股份有限公司 锂吸附剂及盐湖提锂方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5174938A (en) * 1990-04-28 1992-12-29 Toyoda Gosei Co., Ltd. Process for producing fuel absorbent
CN103119436A (zh) * 2010-09-23 2013-05-22 3M创新有限公司 用于气体介质的多孔化学指示物
WO2015095115A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 3M Innovative Properties Company Divinylbenzene/maleic anhydride polymeric material

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1066480A (en) 1963-12-05 1967-04-26 Pall Corp Process for preparing filters having a microporous layer attached thereto and product
US4029597A (en) * 1969-03-14 1977-06-14 E. Merck A. G. Non-bleeding indicators and dyes therefor used in pH determination process
US3799870A (en) 1973-03-09 1974-03-26 Mobil Oil Corp Lead trap
US4273751A (en) 1978-11-09 1981-06-16 Calgon Corporation Removal of acidica contaminants from gas streams by caustic impregnated activated carbon
US4443354A (en) 1982-03-26 1984-04-17 Minnesota Minning And Manufacturing Company Sorbent material for reducing formaldehyde emission
AU565762B2 (en) 1983-02-04 1987-09-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method and apparatus for manufacturing an electret filter medium
DE3341712A1 (de) 1983-11-18 1985-05-30 Drägerwerk AG, 2400 Lübeck Luftreinigungsmittel zur verwendung in luftfiltern
SE452598B (sv) 1985-06-20 1987-12-07 Flodins Filter Ab Forfarande och anordning for framstellning av filter
CA1266854A (en) 1985-08-28 1990-03-20 David L. Braun Bonded adsorbent structures and respirators incorporating same
GB8612070D0 (en) 1986-05-19 1986-06-25 Brown R C Blended-fibre filter material
SE455378B (sv) 1986-11-17 1988-07-11 Flodins Filter Ab Forfarande for framstellning av filter
JPS63154766A (ja) 1986-12-18 1988-06-28 Sumitomo Chem Co Ltd 高吸水性樹脂組成物
JPH0644927B2 (ja) 1987-03-14 1994-06-15 日本油脂株式会社 徐放性活性成分放出剤
JPH0738986B2 (ja) * 1987-10-06 1995-05-01 住友化学工業株式会社 低級アルデヒド類の除去方法
JP2737290B2 (ja) 1989-08-28 1998-04-08 住友化学工業株式会社 アルデヒド類の除去方法
SU1762948A1 (ru) 1990-04-04 1992-09-23 Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" Фильтрующе-поглощающа коробка противогаза
JP2592706B2 (ja) * 1990-04-28 1997-03-19 豊田合成株式会社 燃料吸収体の製造方法
DE4223723C2 (de) 1992-07-18 1996-08-29 Mann & Hummel Filter Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines zickzackförmig gefalteten Filters
US5753343A (en) 1992-08-04 1998-05-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Corrugated nonwoven webs of polymeric microfiber
US5580624A (en) * 1992-08-11 1996-12-03 E. Khashoggi Industries Food and beverage containers made from inorganic aggregates and polysaccharide, protein, or synthetic organic binders, and the methods of manufacturing such containers
KR100336012B1 (ko) 1993-08-17 2002-10-11 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 일렉트릿필터매체를하전시키는방법
JPH08117539A (ja) 1994-10-25 1996-05-14 Ebara Corp 清浄気体の調製方法及び装置
US5696199A (en) 1995-12-07 1997-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive polyacrylate polymer and method of making
JPH1094994A (ja) 1996-09-24 1998-04-14 Kirin Mach Kk プラスチックバンド細断装置
CA2222837A1 (en) * 1997-11-28 1999-05-28 Brent R. Stranix Cycloaddition functional polymers from (vinyl)polystyrene
US6004584A (en) 1998-03-02 1999-12-21 The Procter & Gamble Company Highly absorbent body powders
US6280815B1 (en) 1998-10-30 2001-08-28 3M Innovative Properties Company Custom-formable shoe insert
WO2000035580A1 (en) * 1998-12-11 2000-06-22 Mazda Motor Corporation Composition for use in adsorption treatment, products formed with the same, and a method for producing adsorbent using the same
JP2000279802A (ja) 1999-01-25 2000-10-10 Rengo Co Ltd 吸着粒子
US6126707A (en) 1999-03-05 2000-10-03 3M Innovative Properties Company Disposable air filter with improved frame
US6521011B1 (en) 1999-07-15 2003-02-18 3M Innovative Properties Company Self-supporting pleated filter and method of making same
US6930219B2 (en) 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
KR20030090749A (ko) 2001-04-20 2003-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고상 흡착에 의한 식물성 오일인 트리글리세라이드혼합물의 분리방법
TWI254719B (en) * 2001-09-28 2006-05-11 Nippon Catalytic Chem Ind (Meth)acrylic crosslinked fine particles and method of manufacturing the same
JP4312605B2 (ja) * 2002-01-25 2009-08-12 フェノメネクス インコーポレイテッド 表面グラフト変性クロマトグラフィ用ポリマー支持体およびその作製方法
US6767460B1 (en) 2002-04-08 2004-07-27 Ensci Inc. Filter media containing ion exchange additives
RU30598U1 (ru) 2003-01-23 2003-07-10 Закрытое акционерное общество с иностранными инвестициями "Сорбент-Центр Внедрение" Патрон респиратора
US7235115B2 (en) 2004-07-09 2007-06-26 3M Innovative Properties Company Method of forming self-supporting pleated filter media
DE602005026819D1 (de) 2004-08-27 2011-04-21 Novo Nordisk As Funktionelles harz mit hoher beladung
US20060042209A1 (en) 2004-08-27 2006-03-02 Dallas Andrew J Alkaline impregnated filter element, and methods
US20060096911A1 (en) 2004-11-08 2006-05-11 Brey Larry A Particle-containing fibrous web
WO2006103754A1 (ja) 2005-03-30 2006-10-05 Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. アンモニア分解触媒および該触媒を用いたアンモニア分解方法
US20070163588A1 (en) 2005-11-08 2007-07-19 Jack Hebrank Respirators for Delivering Clean Air to an Individual User
JP5455004B2 (ja) 2006-02-28 2014-03-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 触媒活性金を用いる低圧力降下の高活性触媒系
US7559981B2 (en) 2006-07-06 2009-07-14 J.M. Huber Corporation Air filtration media comprising oxidizing agent-treated metal-doped silicon-based gel and zeolite materials
US7947142B2 (en) 2006-07-31 2011-05-24 3M Innovative Properties Company Pleated filter with monolayer monocomponent meltspun media
US7988860B2 (en) 2007-03-15 2011-08-02 Donaldson Company Inc. Superabsorbent-containing web that can act as a filter, absorbent, reactive layer or fuel fuse
US7765698B2 (en) 2008-06-02 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Method of making electret articles based on zeta potential
US8410928B2 (en) 2008-08-15 2013-04-02 Biogen Idec Ma Inc. Systems and methods for evaluating chromatography column performance
CN102292136A (zh) 2008-12-22 2011-12-21 3M创新有限公司 小型多气体过滤器
US8162153B2 (en) 2009-07-02 2012-04-24 3M Innovative Properties Company High loft spunbonded web
WO2011035195A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Nano Terra Inc. Functional nanofibers and methods of making and using the same
US8470074B2 (en) 2009-12-22 2013-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Carbon dioxide sorbents
WO2011088185A2 (en) 2010-01-18 2011-07-21 3M Innovative Properties Company Air filter with sorbent particles
KR20130056868A (ko) 2010-04-13 2013-05-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 무기 섬유 웨브 및 그의 제조 및 사용 방법
US20130048853A1 (en) * 2010-04-28 2013-02-28 Hitachi High-Technologies Corporation Adsorbent and Method for Producing Same
PL2563495T3 (pl) 2010-04-30 2020-05-18 Peter Eisenberger Metoda wychwytywania ditlenku węgla
US20140186250A1 (en) 2012-07-19 2014-07-03 The United States Of America Carbonyl functionalized porous inorganic oxide adsorbents and methods of making and using the same
WO2014042988A2 (en) 2012-09-11 2014-03-20 3M Innovative Properties Company Glass roofing granules
JP2014240057A (ja) 2013-06-12 2014-12-25 千代田化工建設株式会社 アルデヒド吸着材、アルデヒドの除去方法、酢酸の製造方法及びアルデヒド吸着材の再生方法
AU2014347246B2 (en) 2013-08-21 2016-11-24 3M Innovative Properties Company Layered or mixed sorbent bed protective filtration device
CA2922815A1 (en) 2013-09-03 2015-03-12 3M Innovative Properties Company Melt-spinning process, melt-spun nonwoven fibrous webs and related filtration media
EP3083726B1 (en) 2013-12-19 2017-09-27 3M Innovative Properties Company Hydrolyzed divinylbenzene/maleic anhydride polymeric material
JP2015226867A (ja) 2014-05-30 2015-12-17 株式会社クラレ アルデヒド類除去材、アルデヒド類除去用フィルター、及びアルデヒド類除去方法
MX2017000750A (es) 2014-07-18 2017-05-01 3M Innovative Properties Co Dosificador de fragancia para filtro de aire.
JP6567052B2 (ja) 2014-11-17 2019-08-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ホルムアルデヒドを捕捉するためのポリマー材料
CN107636068B (zh) 2015-05-20 2021-04-23 3M创新有限公司 含金属聚合物材料
CN107708856B (zh) 2015-06-19 2020-07-03 3M创新有限公司 用于二氧化碳的水解二乙烯基苯/马来酸酐聚合物吸附剂
CN107810054B (zh) 2015-06-19 2020-05-19 3M创新有限公司 用于二氧化碳的二乙烯基苯/马来酸酐聚合物吸附剂
US10722867B2 (en) * 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
TWI726019B (zh) 2015-12-18 2021-05-01 美商3M新設資產公司 用於反應性氣體之聚合性吸著劑
EP3389851B1 (en) 2015-12-18 2021-12-08 3M Innovative Properties Company Polymeric sorbents for aldehydes
WO2017106443A1 (en) 2015-12-18 2017-06-22 3M Innovative Properties Company Polymeric sorbents for carbon dioxide
EP3429743B1 (en) 2016-03-14 2021-01-06 3M Innovative Properties Company Composite granules including polymeric sorbent for aldehydes
JP6956103B2 (ja) 2016-03-14 2021-10-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アルデヒド用のポリマー収着剤を含むエアフィルタ
EP3538246B1 (en) 2016-11-14 2021-06-09 3M Innovative Properties Company Air filters comprising metal-containing polymeric sorbents
EP3538260B1 (en) 2016-11-14 2021-06-09 3M Innovative Properties Company Composite granules including metal-containing polymeric materials
JP7053096B2 (ja) * 2017-06-16 2022-04-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アルデヒド用ポリマー吸着剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5174938A (en) * 1990-04-28 1992-12-29 Toyoda Gosei Co., Ltd. Process for producing fuel absorbent
CN103119436A (zh) * 2010-09-23 2013-05-22 3M创新有限公司 用于气体介质的多孔化学指示物
WO2015095115A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 3M Innovative Properties Company Divinylbenzene/maleic anhydride polymeric material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of Spherical Polymer Beads of Maleic Anhydride-Styrene-Divinylbenzene and Metal Sorption of Its Derivatives;N.OGAWA et al.;《Journal of Applied Polymer Science》;19841231;第29卷;第2851-2856页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3429742A4 (en) 2019-11-20
KR102444323B1 (ko) 2022-09-16
EP3429743A1 (en) 2019-01-23
KR20180123105A (ko) 2018-11-14
KR102444316B1 (ko) 2022-09-16
CN108778488B (zh) 2022-02-18
EP3429743A4 (en) 2019-11-06
US20190054447A1 (en) 2019-02-21
JP7055968B2 (ja) 2022-04-19
US11045787B2 (en) 2021-06-29
WO2017160634A1 (en) 2017-09-21
JP2019509888A (ja) 2019-04-11
US11014070B2 (en) 2021-05-25
JP7055967B2 (ja) 2022-04-19
KR20180123101A (ko) 2018-11-14
EP3429742A1 (en) 2019-01-23
EP3429743B1 (en) 2021-01-06
US20190060870A1 (en) 2019-02-28
CN108778488A (zh) 2018-11-09
EP3429742B1 (en) 2021-02-17
CN108778487A (zh) 2018-11-09
JP2019515780A (ja) 2019-06-13
WO2017160637A1 (en) 2017-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108778487B (zh) 包含用于醛的聚合物吸附剂的复合颗粒
CN110740808B (zh) 醛的聚合物吸附剂
EP3389851B1 (en) Polymeric sorbents for aldehydes
CN109952148B (zh) 包括含金属的聚合物材料的复合颗粒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant