JP2015226867A - アルデヒド類除去材、アルデヒド類除去用フィルター、及びアルデヒド類除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルデヒド類の除去に優れる除去材、及び取り扱い性に優れかつ効率的に除去できるアルデヒド類除去用フィルターの提供。さらには、当該フィルターを用いたアルデヒド類除去方法の提供。
【解決手段】アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むアルデヒド類除去材。さらには該アルデヒド類除去材１００質量部に対してバインダー３〜１０質量部を含むアルデヒド類除去用フィルターである。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルデヒド類を含有する溶液または気体からアルデヒド類を効率よく除去する方法に関するものである。

近年、臭気に関する種々の問題が生じており、臭気閥値の観点からアルデヒドの除去が重要な問題となってきている。
従来から、アルデヒドを吸着するものとして活性炭、活性白土、シリカゲル、アルミナ等の無機吸着剤が知られている。また官能基として第１級または第２級アミノ基等を有する塩基性イオン交換樹脂も吸着剤として知られている。（「実用イオン交換」宮原、大曲、酒井共著P152、化学工業社 昭和47年発行）

例えば、特許文献１にはヒドラジノ基を有する塩基性イオン交換樹脂の鉱酸塩とアルデヒド類を接触させることを特徴とするアルデヒド類の除去方法が開示されている。しかしながら、これらの吸着剤は低濃度のアルデヒド類に対して平衡吸着量が低く、必ずしも満足すべき脱臭効果が得られない問題点があった。

特許第２７３７２９０号公報

そこで本発明は、低濃度のアルデヒド類の吸着・除去性能に優れ、効率的に除去できるアルデヒド類除去材を提供することを目的とする。さらには当該除去材を用いた取り扱い性に優れるアルデヒド類除去用フィルターの提供、および当該フィルターを用いたアルデヒド類除去方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべくアミノ基を含有する材料について鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は以下の通りである。

［１］アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む、アルデヒド類除去材。
［２］前記アミノ基の導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであるアルデヒド類除去材。
［３］粒子形状であり、かつ粒子径が１０〜３０００μｍである前記アルデヒド類除去材。
［４］アミノ基がグラフト鎖に導入されている前記アルデヒド類除去材。
［５］アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体が多孔質体であり、表面に形成された平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内にある前記アルデヒド類除去材。
［６］前記アルデヒド類除去材１００質量部に対して、バインダー３〜１０質量部を含むアルデヒド類除去用フィルター。
［７］前記バインダーが、繊維状バインダーである前記アルデヒド類除去用フィルター。
［８］前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、前記アルデヒド類除去材が、前記繊維状バインダーに担持されている前記アルデヒド類除去用フィルター。
［９］前記アルデヒド類除去用フィルターをハウジングに装填して用いるアルデヒド類除去方法。

本発明のアルデヒド類除去材は、アルデヒド類の除去性に優れたものである。さらに該アルデヒド類除去材を用いたアルデヒド類除去用フィルターは取り扱い性にすぐれ、簡単な操作で、高効率かつ低コストでアルデヒド類を除去することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアルデヒド類除去材は、アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含むものである。

（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明のアルデヒド類除去材に含まれる、アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール共重合体の基材として用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、所望の性能が得られる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０〜６０モル％程度であってもよく、２０〜５０モル％程度が好ましい。エチレン含量が１０モル％未満の場合、得られるアルデヒド類除去材の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が６０モル％を超えると製造が難しく入手が困難である。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られるアルデヒド類除去材の耐水性が低下したりする虞がある。

また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。

上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でビニルアルコール単量体単位、ビニルエステル系単量体単位およびエチレンに由来しない不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（アミノ基の導入）
エチレン−ビニルアルコール系共重合体へアミノ基を導入する方法としては、（１）エチレン−ビニルアルコール系共重合体形成時にアミノ基を有する単量体を共重合させることにより導入してもよく、（２）エチレン−ビニルアルコール系共重合体の形成後、該共重合体を基材として、アミノ基を有する化合物で化学修飾させてもよい。アルデヒド類吸着能を有するアミノ基を高密度に吸着材表面に形成する点から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体基材の表面に化学修飾によりアミノ基を導入することが好ましい。同様の観点で、アミノ基は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を幹ポリマーとするグラフトポリマーのグラフト鎖（枝ポリマー）に導入されることが好ましい。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、（１）クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体を、予めエチレン−ビニルアルコール系共重合体を基点してグラフト重合し、該グラフト鎖とアミノ基を有する化合物を反応させる方法、（２）アミノ基を有する不飽和単量体を、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基点にグラフト重合し、グラフトポリマーを生成する方法、が挙げられる。反応の容易さの観点から、（１）の方法が好ましい。グラフト重合する方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。

不飽和単量体としては前述のハロゲン化アルキルやエポキシ等の官能基を有する不飽和単量体だけでなく、性能を損なわない範囲で他の不飽和単量体を併用しても構わない。例えば、グラフト鎖の膨潤を抑制するために、多官能不飽和単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクロイルオキシ）−２−プロパノール、ビスメチレンアクリルアミドなどを用いることができる。

電離放射線を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と不飽和単量体とを共存下放射線を照射する混合照射法と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、後者の方法である前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。

電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙがより好ましく、１５〜１８０ｋＧｙがさらに好ましい。２０〜１６０ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し目的のアルデヒド類除去性能が得られないことがある。２３０ｋＧｙを超える場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。

上記グラフト鎖にアミン化合物を付加させる際のアミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、１,３−ジアミノ−２−プロパノール、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ｔｒaｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ベンジルアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−アミノ（２−メチル）ピリジン、４−アミノ（３−メチル）ピリジン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、４−（エチルアミノメチル）ピリジン、３−（２−アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、ビス（３−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、２−アミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−４−メチルピリジン；２−アミノイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１H−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物；１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、ヒスタミン、トリプタミン、トリプトファン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらの中でも、製造上の容易さ、アルデヒド類除去性能の観点から、特に、多価アミンが好ましい。

上記アミノ基の導入量、すなわち、アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体が単位質量当たりに保有するアミノ基のモル数は特に限定されないが、アルデヒド類除去性能の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、アルデヒド類除去性能が充分に得られないことがある。一方、官能基のモル数が１５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、粒子の膨潤収縮が大きく、アルデヒド類除去材が体積変化による崩壊を招く恐れがあり、また製造上も困難な場合が多い。

（形状）
本発明のアルデヒド類除去材の形状には特に制限はなく、粒子状、繊維状等が挙げられ、好適には、粒子状である。アルデヒド類除去材が粒子状の場合、その粒子径は特に制限はないが、１０〜３０００μｍであることが好ましく、３０〜２５００μｍであることがより好ましく、４０〜２０００μｍであることがさらに好ましい。粒子径が１０μｍ未満の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が３０００μｍを超える場合は、アルデヒド類除去性能が十分に得られないことがある。なお、粒子とは粉体を含む概念であり、粒子径は篩分けにより分級された値を示す。

本発明のアルデヒド類除去材に含まれる、アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、多孔質であってもよい。本発明において、多孔質とは、粒子中に複数個の細孔が存在することを意味している。この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。表面に形成される細孔は、その平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ程度であってもよい。平均細孔径が０．０１μｍ未満の場合、アルデヒド類除去性能が不十分である可能性がある。平均細孔径が５０μｍより大きい場合、アルデヒド類除去材の機械的強度が低く、使用環境下で崩壊してしまう虞がある。これら細孔の平均細孔径は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

（フィルター）
本発明のアルデヒド類除去用フィルターは、アルデヒド類除去材およびバインダーを用いて成形できる。当該フィルターに含まれるバインダーは、アルデヒド類除去材を保持してフィルター形状を保てる限りその種類及び形態には特に制限はなく、例として、繊維状バインダー、粉末状バインダー等が挙げられ、好ましくは、繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらの繊維状バインダーは、叩解等の公知方法によりフィブリル化することができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下が好ましい。

アルデヒド類除去材がバインダーにより保持される形態には特に制限はないが、例えば、バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーであった場合には、アルデヒド類除去材が、フィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着し、アルデヒド類除去材が、繊維状バインダーに担持された形態が望ましい。バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）であった場合には、アルデヒド類除去材同士が一旦溶融した繊維状バインダーによって接着されて、アルデヒド類除去材がバインダーにより保持される。その他、バインダーが、粉末状バインダーとして熱融着樹脂粉末バインダー（例、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末等）であった場合には、アルデヒド類除去材同士が一旦溶融した粉末状バインダーによって接着されて、アルデヒド類除去材がバインダーにより保持される。

本発明のアルデヒド類除去用フィルターのアルデヒド類除去材とバインダーの配合比は、アルデヒド類の吸着効果、フィルターの膨潤抑制と成形性などの点から、アルデヒド除去材１００質量部に対してバインダーの含有量は３〜１０質量部であり、好ましくは５〜８質量部である。

アルデヒド類除去用フィルターの製造方法は、特に限定されず、バインダーを用いた公知の成形方法を採用することができる。効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、それぞれ多数の吸引用小孔を有する内管及び外管を備える二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、アルデヒド類除去材及びバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを得ることができる。スラリーは、効率よく製造できることから、アルデヒド類除去材及び繊維状バインダーを固形分濃度が５〜１５質量％となるように水中に分散させることにより調製するとよい。

本発明のアルデヒド除去材で除去されるアルデヒド類は特に限定されないが、一般には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレイン、α−メチルクロトンアルデヒド、β−メチルクロトンアルデヒド、ヘキセナール、プロピナール、２−ブチナール、グリオキザール、コハク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、アジプアルデヒド等、脂肪族アルデヒド類、不飽和アルデヒド類および環状アルデヒド類が挙げられる。

本発明のアルデヒド類除去方法では、アルデヒド類除去材とアルデヒド類との接触方法は特に制限されるものではなく、例えばアルデヒド類除去用フィルターを充填したハウジング内へアルデヒド類を含有する液体または気体を通す連続法、またアルデヒド類を含有する液体または気体を収容した容器中にアルデヒド類除去材を加え、撹拌または静置する方法等いずれの方法によってもアルデヒド類を除去することができる。さらには、アルデヒド類除去材を中空型筒状等に成形したフィルターをハウジングに装填し、アルデヒド類を含有する溶液を通液することで行うことができる。
本発明のアルデヒド類除去材とアルデヒド類を含有する溶液または気体の接触温度は、特に制限されるものではないが、通常１００℃以下で実施される。また接触時間も特に制限されるものではなく、適宜予備実験を行うことにより設定することができる。

本発明の溶液中及び気体状のアルデヒド類除去方法は、アルデヒド類除を効率良く吸着除去することができるので、例えば化学工場の廃水処理、し尿の湿式酸化処理工場の脱臭、糖液中からのアルデヒドの除去、タバコの煙等からの刺激成分の除去等に有効である。

本発明のアルデヒド類除去材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいても良い。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。

［平均細孔径の算出］
走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出して平均細孔径とした。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。

［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の重量）／（基材の重量）

［アミノ基導入量］
アミノ基を導入する反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
アミノ基導入量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（反応基質１分子あたりの窒素原子数［個］×Ｗ［ｇ］／反応基質分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（反応後の樹脂粒子質量）×１０００

（アルデヒド類除去性能の評価方法）
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
アルデヒド類除去材を直径３０ｍｍのクロマトカラムに高さ６０ｍｍまで充填して、ホルムアルデヒド濃度３０ｍｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド濃度１００ｍｇ／Ｌ、及びアセトアルデヒド濃度１０ｍｇ／Ｌの２０℃の水溶液０．８５Ｌを、流速０．４２Ｌ／時間で３時間循環する。その後、循環した溶液をサンプリングしてガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）でアルデヒド類濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
（実施例５）
アルデヒド類除去用フィルターを１．５Ｌ容量のハウジングに装填して、ホルムアルデヒド濃度３０ｍｇ／Ｌ、グルタルアルデヒド濃度１００ｍｇ／Ｌ、及びアセトアルデヒド濃度１０ｍｇ／Ｌの２０℃の水溶液３０Ｌを、流速１５Ｌ／時間で３時間循環する。その後、循環した溶液をサンプリングしてガスクロマトグラフ分析（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）でアルデヒド類濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。

［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ４０３）１０質量部をラボプラストミルにて、溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の平均細孔径は０．２３μｍであった。該多孔質粒子に６０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３１０％であった。さらに、該粒子をエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的のアルデヒド類吸着材（Ａ−１）を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アルデヒド類吸着材のアミノ基導入量は６．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を熱水中で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の平均細孔径は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌し、グラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３７４％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的のアルデヒド類吸着材（Ａ−２）を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アルデヒド類吸着材のアミノ基導入量は８．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉
砕した後、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。該粒子には細孔
が形成されていなかった。該粒子に１５０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ２１０％であった。さらに、該粒子をエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的のアルデヒド類吸着材（Ａ−３）を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アルデヒド類吸着材のアミノ基導入量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｃ１０９）９９質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の平均細孔径は０．１３μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３６５％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径５００μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで目的のアルデヒド類吸着材（Ａ−４）を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アルデヒド類吸着材のアミノ基導入量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例５］
実施例２で得たアルデヒド類吸着材（Ａ−２）１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を４質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のアルデヒド類除去用フィルターを得た。このアルデヒド類除去吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従って評価を行った。評価結果を表１に示す。
示す。

［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉砕した後、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的のアルデヒド類吸着材（Ｂ−１）を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製 ７０００Ｆ）を粉砕した後、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を作製した。該粒子に３０ｋＧｙの電離放射線を照射し、空気中で１時間放置した後、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ７％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的のアルデヒド類吸着材（Ｂ−２）を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アルデヒド類吸着材のアミノ基導入量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

表1から明らかなように、本発明のアルデヒド類除去材は、優れたアルデヒド類除去性能を有する。また、フィルター状に加工した場合も高い性能を発現し、取り扱い性に優れた除去材の提供が可能となる。一方、比較例１のように、アミノ基を有しないエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含むアルデヒド類除去材では、アルデヒド類除去性能は発現しない。比較例２のように、他の重合体を基材としたアルデヒド類除去材も、本発明の除去材の性能に劣る。

本発明によれば、アルデヒド類の除去性能に優れる、工業的に使用可能な新規な除去材を提供することができる。当該吸着材は、例えばフィルター状に加工することで、より簡便に取り扱うことができる。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (9)

1. アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む、アルデヒド類除去材。
2. 前記アミノ基の導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のアルデヒド類除去材。
3. 粒子形状であり、かつ粒子径が１０〜３０００μｍである請求項１または２に記載のアルデヒド類除去材。
4. アミノ基がグラフト鎖に導入されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルデヒド類除去材。
5. アミノ基が化学結合によって導入されたエチレン−ビニルアルコール共重合体が多孔質体であり、表面に形成された平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内にある請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルデヒド類除去材。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルデヒド類除去材１００質量部に対して、バインダー３〜１０質量部を含むアルデヒド類除去用フィルター。
7. 前記バインダーが、繊維状バインダーである請求項６項に記載のアルデヒド類除去用フィルター。
8. 前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、前記アルデヒド類除去材が、前記繊維状バインダーに担持されている請求項７に記載のアルデヒド類除去用フィルター。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のアルデヒド類除去用フィルターをハウジングに装填して用いるアルデヒド類除去方法。