JP2008533262A - 低減された残留スチレンモノマー含有率を有する、ポリスチレンと架橋型ポリビニルピロリドンとで構成されるブレンドの調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水で処理することによりポリスチレンからおよび非水溶性架橋型ポリビニルピロリドンを含有するブレンドからスチレン残留モノマーを除去する方法に関する。本発明は、粒子形状の固体ブレンドに対して処理が行われることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低減された残留スチレンモノマー含有率を有する、ポリスチレンと架橋型ポリビニルピロリドンポリマーとから得られるブレンドの調製方法に関する。

ポリスチレンは、食品や他の消耗品に関連して使用されることが多い。たとえば、ポリスチレンは、飲料を清澄化する際に濾過助剤として使用される。ポリスチレンと架橋型ポリビニルピロリドンとで構成されるブレンドもまた、この目的に使用される。

しかしながら、市販のポリスチレンの銘柄は、通常、数百ｐｐｍ程度の残留モノマー含有率を保持する。

空気中の２００〜４００ｐｐｍのスチレン量は、臭気として検出され得る。食料または飲料、たとえば、茶飲料もしくは果実飲料の場合、０．２ｐｐｍ程度の少量でさえも、感覚として検出され得る。

したがって、食品や他の消耗品に関連してポリスチレンを使用したときに、スチレンがポリスチレンから移行するようなことがあれば、感覚障害が起こる可能性がある。

（特許文献１）には、たとえば、ポリスチレンと架橋型ポリビニルピロリドンとで構成され、押出し機による配合を介して得られるブレンドが記載されている。こうした生成物もまた、不満足な残留スチレンモノマー含有率を有する。その原因は、とくに、２〜８ｍ^２／ｇの範囲内の大きい比表面積（ＤＩＮ６６１３１に準拠してＢＡＴ測定により決定される）を有することにある。

溶液重合により得られるポリスチレンの場合、スチレンは、通常、ポリマー溶液を脱揮発することにより除去される。スチレン含有率は、押出し機を用いてポリスチレン溶融体を脱揮発することによっても低減され得る。

（特許文献２）には、スチームで処理することによりポリスチレンやスチレンコポリマーから揮発性成分を除去することが記載されている。このプロセスの目的は、ポリマーの軟化点を上昇させることである。

（特許文献３）には、水の存在下におけるポリフェニレンエーテル／ポリスチレン混合物の脱臭処理が記載されている。この処理は、＞２８０℃の温度において溶融状態で押出し機を用いて行われる。

さらに、（特許文献４）には、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとで構成されるブレンドの調製について記載されている。この場合、トルエンやスチレンのような揮発性物質の除去は、押出し機を用いてペレット状ブレンドをスチーム処理することにより行われる。

（特許文献５）には、混合装置を用いて溶融状態で熱可塑性ポリマー粉末を乾燥させる方法が記載されている。

押出し機を用いる溶融体の水処理や溶融体の脱揮発のような公知の方法では、残留モノマー含有率を所望の程度まで低下させることはできないことが明らかにされている。
国際公開第０２／３２５４４号パンフレット 西独国特許第８０８７８８号明細書 特開２００２−０９７３６２号公報 欧州特許出願公開第０３７７１１５号明細書 独国特許出願公開第１９５３７１１４号明細書

本発明の目的は、ポリスチレンと架橋型ポリビニルピロリドンポリマーとで構成されるブレンドをきわめて低い残留スチレンモノマー含有率になるように処理する改良された方法を見いだすことであった。

したがって、ポリスチレンと非水溶性架橋型ポリビニルピロリドンポリマーとで構成されるブレンド中の残留スチレンモノマー含有率を水による処理を介して低減させる方法を見いだした。この方法は、微粒子状固体ブレンドを処理することを含む。

本発明に係る方法は、スチレンの残留モノマー含有率がブレンドの全重量を基準にして好ましくは＜２０ｍｇ／ｋｇ、とくに好ましくは＜１０ｍｇ／ｋｇであるブレンドを与える。

ポリマーブレンドとは、化学的に異なるポリマーの混合物のことである。本発明の場合、ブレンドは、熱可塑性ポリスチレン成分と非熱可塑性非水溶性架橋型ポリビニルピロリドンとで構成される。この場合、物理的方法によりブレンドを破壊して個々の成分を与えることはできない。

よく知られたポリスチレングレードのいずれをもポリスチレン成分として使用することが可能であり、例としては、標準的なポリスチレン、スチレンとブタジエンとで構成されるコポリマーのような耐衝撃性変性ポリスチレン（ＳＢグレード）、またはポリブタジエンゴム変性もしくはスチレン−ブタジエンゴム変性のポリスチレンのような高耐衝撃性変性ポリスチレン（ＨＩＰＳグレード）が挙げられる。これらのポリスチレンは、たとえば、ＰＳ１５８ｋ、ＰＳ４８６Ｍ、またはスタイロルクス（Ｓｔｙｒｏｌｕｘ）（登録商標）（ＢＡＳＦ）の形態で市販されている。

本発明によれば、ブレンドは、ポリスチレン成分と共に第２のポリマー成分として、水を吸収してもゲルを形成することがなく文献中で「ポップコーンポリマー」と呼ばれる非水溶性架橋型ポリビニルピロリドンポリマーを含む（J.W. Breitenbach, Chimia, Vol. 21, pp. 449-488, 1976を参照されたい）。米国薬局方（ＵＳＰ）や欧州薬局方（Ｐｈ．Ｅｕｒ．）のような薬局方では、こうしたポリマーは、クロスポビドンと呼ばれる。このタイプのポリマーは、ポーラス構造を有しかつ多くのキャビティーを有する。

ポリマーは、水を吸収したときでさえもゲルを形成することはない。２０℃の水中におけるこのタイプのポリマーの膨潤体積は、通常は２〜１０Ｌ／ｋｇ、好ましくは４〜８Ｌ／ｋｇの範囲内である。

ポップコーンポリマーの調製自体は、公知である。ガラス状ポリマーではなくポップコーンポリマーを与えるかどうかは、重合プロセスの実施方法により実質的に決定される。たとえば、欧州特許第８８９６４号明細書には、本発明の目的で使用されるポップコーンポリマーを調製するのに好適な方法が記載されている。

ポップコーンポリマーは、架橋型ポリマーである。架橋は、物理的または化学的に実施可能である。好適な化学架橋剤は、一般的には、分子が少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を含む化合物であり、したがって、重合プロセス中に二官能性架橋剤として作用する化合物である。好ましい代表例は、アルキレンビスアクリルアミド（たとえば、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−アクリロイルエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジビニルプロピレンウレア、エチリデンビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリル（２，２’）ブタン、および１，１’−ビス（３，３’）ビニルベンゾイミダゾリン−２−オン−１，４−ブタンである。他の好適な架橋剤の例は、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート）、芳香族ジビニル化合物（たとえば、ジビニルベンゼンおよびジビニルトルエン）、さらにはビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリアリルアミン、さらには架橋剤の混合物である。

とくに好ましい架橋剤は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア（ＤＶＥＨ）、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。

架橋剤の使用量は、ポリマーの全重量を基準にして、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、とくに好ましくは０．２〜５重量％である。

これらのクロスポビドンは、たとえば、ダイバガン（Ｄｉｖｅｒｇａｎ）（登録商標）グレード（ＢＡＳＦ）またはポリプラスドン（Ｐｏｌｙｐｌａｓｄｏｎｅ）（登録商標）グレード（ＩＳＰ）の形態で市販されている。

ポップコーンポリマーの粒子サイズは、一般的には１５μｍ〜１５００μｍである。

ポリマーブレンドは、好ましくは、押出し機を用いて配合することにより、すなわち、ポリスチレンと架橋型ポリマーとを共押出しすることにより得られる。配合プロセス中、非熱可塑性ポップコーンポリマーは、熱可塑性ポリスチレンの溶融体中に分散される。処理は、ポリスチレン成分のガラス転移温度よりは高いがポップコーンポリマーの分解温度よりは低い温度で行われる。ブレンドは、通常、１８０〜２２０℃のバレル温度で得られる。処理は、好ましくは、二軸スクリュー押出し機を用いて行われる。共押出しプロセスは、ポリマーの全量を基準にして１０重量％までの水の存在下で行うことも可能である。得られた顆粒状ブレンドを追加の工程で粉砕して粉末を与えることが可能であり、この場合、２０〜１００μｍの平均粒子サイズに設定可能である。

本発明に係る方法により処理する前のブレンドの残留モノマー含有率は、通常、スチレン１００〜５００ｐｐｍである。

本発明に係る方法に基づく処理方式は、ブレンドの微粒子状態が処理中に保持されるような方式である。ブレンドは、溶融されることなく、微粒子状固体状態を保持する。

本発明に係る方法を実施するために、最初にブレンドを水で処理し、そして攪拌して水性スラリーを与える。

残留スチレンモノマーは、水性スラリーを水蒸気蒸留することにより除去可能である。

水蒸気蒸留プロセスを実施するために、ブレンドは、１：１〜１：１０のブレンド：水（ポリマー：水［ｋｇ：ｌ］）比で好適な圧密容器内で水と混合される。得られた水性スラリー中にスチームを攪拌しながら通し、同時に蒸留により水を除去する。処理中の内部温度は、通常、１００〜１２０℃である。処理時間は、処理されるブレンドの量に依存する。

水蒸気蒸留プロセスの後、濾過によりブレンドを水から分離することが可能であり、次に、適切であれば真空中で、１００℃までの温度で乾燥可能である。水蒸気蒸留プロセスを微粒子粉末状ブレンドに使用した場合、水蒸気蒸留プロセスの後、なんら濾過工程を行うことなくブレンドの水性スラリーをスプレー乾燥により直接乾燥させることが可能である。

好ましい一実施形態によれば、処理される組成物を移動させる装置を備えた加熱可能な容器内で、たとえば乾燥機内で、好ましくはパドル式乾燥機内で、ポリマーブレンド／水混合物を調製し、続いて、水を直接蒸発させる。８０〜１０５℃の温度で水を除去する。処理中、好ましくは、窒素やアルゴンのような不活性ガスのストリームを組成物に通す。このプロセス形態では、ブレンド対水の比［ｋｇ：ｌ］は、１：１〜３：１、好ましくは１：１〜２：１になるように選択される。ポリマー含有率が高いので、処理される水混合物は、処理の開始時、スラリーではなく湿潤状態の顆粒状組成物である。この場合、追加の濾過工程や乾燥工程は必要でないので、このプロセス形態はとくに安価である。

水蒸気蒸留プロセスの場合およびパドル式乾燥機内での処理の場合のいずれにおいても、ブレンドは、処理中、水性スラリー中に個別粒子として存在する。たとえ処理温度が、ポリスチレン成分の種類の関数として、ブレンドのポリスチレン成分のガラス転移温度の近傍にあったとしても、溶融体が形成されず、ブレンドの粒子サイズ分布は保持される。

本発明に係る方法の後で得られるブレンドの残留モノマー含有率は、＜２０ｐｐｍ（＜２０ｍｇ／ｋｇ）、好ましくは＜１０ｐｐｍである。

驚くべきことに、ポリスチレンとクロスポビドンとで構成されるブレンドは、ブレンドのモルフォロジーおよび安定性をなんら損なうことなく本発明に係る方式により処理可能であった。架橋型ポリマー成分は水を吸収してときにはかなりの膨潤圧を生じ得ることを考えると、当業者であれば、実際には、ブレンドの分離およびキャビティー構造の破壊を予想したであろう。

ごく少量の水を用いる好ましいプロセス形態であるパドル式乾燥機内での処理時に簡単かつ安価な方式で残留モノマー含有率をそのような低い値に低減させ得ることも、同様に驚くべきことであった。

残留モノマー含有率が＜１０ｐｐｍというきわめて低い値であるので、本発明に係る方法により得られるブレンドは、食品や他の消耗品に関連して使用するうえで、たとえば、フルーツジュース、ビール、ワイン、および発泡性ワインのような飲料ならびに茶製品の処理時に濾過助剤として使用するうえで、または食品や他の消耗品の望ましくない成分を吸着させる他の方法に使用するうえで、優れた適性を有する。

水蒸気蒸留：一般的仕様
ポリマーブレンドと脱イオン水とを１：３〜１：１０の比でガラス槽内または金属槽内で混合した。槽を１２０℃の外部温度に加熱した。水蒸気を水蒸気発生器から槽内に通し、同時に蒸留ブリッジを介して凝縮（水蒸気蒸留）を行うことにより水を除去した。水蒸気蒸留プロセス中、内部温度は１００℃〜１２０℃であり、水蒸気圧力は０．２〜０．５ＭＰａであった。

水蒸気蒸留プロセスの終了時、濾過により粉末生成物または粗粒生成物を分離し、残留スチレンを以下に記載されるように定量した。

パドル式乾燥：一般的仕様
ポリマーブレンドと水とを適切な比で混合し、パドル式乾燥機で処理した。混合物を加熱し（１００℃まで）、窒素のストリームにより大気圧で乾燥させた。

残留水分および残留スチレンの定量：一般的仕様
最終試料および任意の他の中間試料を２つの小分け試料に分割した。第１の小分け試料を用いて固形分含有率ＳＣを決定した（真空中８０℃で乾燥させることにより）。同時に、第２の試料で残留スチレンを定量した（さらなる乾燥を行うことなく）。

残留スチレンを定量するために以下の方法を使用した：
分析試料をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）に溶解させて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより調べた。ポリジメチルシロキサンで構成される膜を有する溶融シリカキャピラリーを用いてガスクロマトグラフィー分離を行った。フレームイオン化検出器を使用した。定量は、標準添加法によるものであった。

この方法を用いて湿潤状態の試料を基準にした残留スチレン含有率Ｗを決定した。固体を基準にした残留スチレン値を得るために、固形分含有率を考慮した計算も行った。
ａ）残留スチレン［ｍｇ／ｋｇ］＝Ｗ／ＳＣ

ポリマーブレンドについてはポリスチレン含有率を基準にして残留スチレンを計算することが可能である。以下の実施例のポリマーブレンド中のポリスチレン含有率は、７０％である。
ｂ）ポリスチレンを基準にした残留スチレン［ｍｇ／ｋｇ］＝残留スチレン（ａ）／ポリスチレン含有率

以下の実施例で使用したブレンドは、水の注入を行い、および行わずに共押出しすることにより得たものであった。水の注入を行った場合、使用した水の量に関して記されたパーセンテージは、ポリマーの全量を基準にした重量％である。使用したポリマー成分に関して記されたパーセンテージは、ブレンド中のポリマーの全量を基準にした重量％である。

マルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）を用いて平均粒子サイズ分布Ｄ［０．５］を決定した。

１）水蒸気蒸留による粗粒ブレンドの処理

実施例１Ａ）
水の注入を行わずにＨＩＰＳポリスチレン（７０％）とクロスポビドン（３０％）とを共押出しすることにより出発材料（平均粒子サイズ２ｍｍ）を得た。
処理：１００℃における水蒸気蒸留、５００ｇのブレンド、１５００ｇの水

実施例１Ｂ）
１．５％の水の注入を行って標準的ポリスチレン（７０％）とクロスポビドン（３０％）とを共押出しすることにより出発材料（平均粒子サイズ２ｍｍ）を得た。
処理：１００℃における水蒸気蒸留、５００ｇのブレンド、１５００ｇの水

実施例１Ｃ）
水（１．５％）の注入を行って標準的ポリスチレン（７０％）とクロスポビドン（３０％）とを共押出しすることにより出発材料（平均粒子サイズ２ｍｍ）を得た。
処理：１２０℃における水蒸気蒸留；２０ｋｇのブレンド、８０ｋｇの水

２）粉末状ブレンドの処理

実施例２Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）
水の注入を行って標準的ポリスチレン（７０％）とクロスポビドン（３０％）とを共押出しすることにより出発材料を取得し、そして指定の粒子サイズに粉砕した。
処理：１００℃における水蒸気蒸留

実施例２Ｅ、Ｆ）
水（０．５％）の注入を行って標準的ポリスチレン（７０％）とクロスポビドン（３０％）とから出発材料を取得し、そして粉砕した（平均粒子サイズＤ［０．５］＝５９μｍ）。
処理：１００℃におけるパドル式乾燥

実施例３Ａ、Ｂ）
水の注入（０．５％）を行って標準的ポリスチレン（７０％）とクロスポビドン（３０％）とを共押出しすることにより出発材料を取得し、そして指定の粒子サイズに粉砕した。
処理：種々の平均粒子サイズを有する粉末状ブレンドの水蒸気蒸留（１００℃）

実施例３Ｃ、Ｄ）
水（０．５％）の注入を行って標準的ポリスチレン（７０％）とクロスポビドン（３０％）とを共押出しすることにより出発材料を取得し、そして粉砕した（平均粒子サイズＤ［０．５］＝２６μｍ）。
処理：１００℃における粉末状ブレンドの水性スラリーのパドル式乾燥

実施例４）
比較のために、２０３μｍの平均粒子サイズＤ［０．５］を有する粉砕された標準的ポリスチレンを処理した。
処理：２００ｇのポリスチレンの１００℃における水蒸気蒸留、１８００ｇの水

ポリスチレン含有ブレンドから開始して純粋なポリスチレンと比較した場合、ポリスチレン量を基準にしたブレンド中の残留モノマー量をかなり顕著に低減させ得ることが判明した。

Claims (19)

1. 水による処理を介してポリスチレンからおよび非水溶性架橋型ポリビニルピロリドンを含むブレンドから残留スチレンモノマーを除去する方法であって、微粒子状固体ブレンドに対して該処理を行うことを含む、上記方法。
2. ポリスチレンとポップコーンポリマーとで構成される微粒子状ブレンドが水と混合され、この混合物が水蒸気蒸留プロセスに付され、次に、該微粒子状ブレンドが分離される、請求項１に記載の方法。
3. 水蒸気蒸留プロセスに通される混合物が、１：２〜１：１０の重量比でブレンドと水とから調製される、請求項１または２に記載の方法。
4. 水蒸気蒸留プロセスの後、微粒子状ブレンドが濾過により分離されかつ乾燥される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 水蒸気蒸留プロセスが、１００〜１２０℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 水蒸気蒸留プロセスの後、粉末状ブレンドがスプレー乾燥により得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ポリスチレンとポップコーンポリマーとで構成される微粒子状ブレンドが水と混合され、かつ組成物を移動させる装置を備えた加熱可能な容器内でこの混合物から水が直接吸引除去される、請求項１に記載の方法。
8. 混合物を移動させる装置を備えて使用される加熱可能な容器が、パドル式乾燥機を含む、請求項７に記載の方法。
9. 水が直接吸引除去される混合物が、１：１〜３：１のブレンド対水の重量比を有する、請求項７または８に記載の方法。
10. 混合物が、１：１〜２：１のブレンド対水の重量比を有する、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. 混合物から水を直接吸引除去する処理が、９０〜１０５℃の温度で行われる、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
12. ブレンドが、５０〜９０重量％のポリスチレンと１０〜５０重量％の非水溶性架橋型ポリビニルピロリドンとを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. ブレンド中に存在するポリスチレンが、標準的ポリスチレン、高い耐衝撃性になるようにゴムで変性されたポリスチレン、またはスチレン−ブタジエンコポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. ブレンド中に存在するポリスチレンが、標準的ポリスチレンを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 残留スチレンモノマーの含有率が、ブレンドの全重量を基準にして＜２０ｍｇ／ｋｇに低減される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 残留スチレンモノマーの含有率が、ブレンドの全重量を基準にして＜１０ｍｇ／ｋｇに低減される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
17. ポリスチレンと非水溶性架橋型ポリビニルピロリドンとで構成され、＜２０ｍｇ／ｋｇの残留スチレンモノマー含有率を有し、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法により得られる、微粒子状ブレンド。
18. 食品や他の消耗品を処理するための助剤としての、請求項１〜１７のいずれかに記載のブレンドの使用。
19. 飲料の処理時の濾過助剤としての、請求項１８に記載の使用。