JP2002060404A - 疎水性物質吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性物質、特にホルモン様作用物質を高効
率に吸着し、機械的強度が大きく、吸着再現性に優れ、
かつ妨害物質の溶出が少ない吸着剤の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 分散剤水溶液中に油溶性混合物を分散さ
せて懸濁液を得る工程と、上記懸濁液を加温して懸濁重
合反応を行い架橋重合体を得る工程とからなる疎水性物
質吸着剤の製造方法において、上記油溶性混合物とし
て、単量体と重合開始剤のみからなる混合物を用いるこ
とを特徴とする疎水性物質吸着剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、試料中の疎水性物
質を効率よく吸着できる吸着剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境中には、各種の疎水性有害物質が存
在している。これらの物質は水溶性が低いため大量の排
水あるいは排気中における初期濃度は低いが、環境中に
おける濃縮により高濃度化し、生態系に大きな影響を与
える可能性がある。特に生物由来のステロイドホルモン
類や化学物質の一部には、生体内に取り込まれるとホル
モン類似作用を示す物質があり、内分泌攪乱化学物質と
呼ばれている。これらのステロイドホルモン類やホルモ
ン様作用物質類（以下、まとめてホルモン様作用物質と
いう）は極めて微量であっても動物の生殖機能等に悪影
響を及ぼすことがわかってきたため、少量であってもこ
れらの排出を放置することは重大な問題となる。

【０００３】一般に、環境中の有害物質を除去する方法
として、吸着剤に有害物質を吸着させることによる除去
技術が知られている。

【０００４】一方、これらの疎水性物質の高精度測定も
重要であり、一般にはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
法、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法、あるいはこれ
らの方法とマススペクトル（ＭＳ）分析法を組み合わせ
た方法、あるいは抗原抗体反応に基づく免疫法などの高
感度測定法により行われている。これらの分析法におい
ては、測定感度向上のため、吸着剤を用いた固相抽出法
による前処理により、抽出・濃縮操作が行われている。

【０００５】以上のように、疎水性物質の除去あるいは
高感度測定における前処理には、対象となる疎水性物質
を効率よく吸着する吸着剤が必要であり、その性能によ
り測定結果や除去結果が左右されるため、吸着性能の厳
密な制御が必要となる

【０００６】疎水性物質に対する吸着剤としては、活性
炭やゼオライトなどの無機系吸着剤が開示されている。
しかしこれらの無機系吸着剤は再生処理が困難である、
発火の危険性がある、材料コストが高いなどの共通の欠
点が指摘されており好ましくない。特に再生処理が困難
であることは、処理コストの増大をも招く。また該無機
系吸着剤と下記有機合成高分子系吸着剤との混合吸着剤
も開示されているが、該吸着剤においても無機系吸着剤
の欠点を有する。

【０００７】一方、無機系吸着剤に比べて有機合成高分
子による吸着剤は、一般には上記の欠点が少ない優れた
吸着剤である。素材としてはスチレン系あるいはアクリ
ル系の重合体による吸着剤が多数開示されている。

【０００８】例えば特開平７−２４６３３４号公報に
は、クロロメチルスチレン共重合体（架橋性単量体８％
以下を含む）によるケトン系溶剤の吸着剤が、特開平９
−１６８７３７号公報には、ポリオキシアルキレン鎖を
有するアクリル系架橋重合体（架橋性単量体を１×１０
^-5〜５×１０^-2モルを含む）による界面活性剤の吸着用
担体が開示されている。また特開平９−１９２６５３号
公報には、スチレン重合体およびメチル（メタ）アクリ
レート重合体による非架橋性共重合体からなる塩素系有
機溶剤の吸着剤が開示されている。しかしこれらの低架
橋性あるいは非架橋性重合体は機械的強度が小さく、大
量試料の処理あるいは繰り返し使用が困難である。また
特開平１０−２４４１５２号公報には、膨潤性架橋重合
体に油性成分を吸収する吸着剤が開示されている。しか
し該出願の吸着剤は、大きな膨潤性により油性成分の吸
収量は多いが、一方でその膨潤性のために機械的強度が
小さく、大量処理や繰り返し使用時の耐久性に劣り、ま
た吸着再現性が低い欠点がある。

【０００９】機械的強度の向上は、架橋度の増大により
容易に行うことができる。架橋度は、重合材料である架
橋性単量体の増量、あるいは重合条件の最適化により行
われる。しかしながら一般に架橋性単量体の増量は細孔
径の低下を招き、その結果比表面積が減少し、吸着効率
が低下すると言われている。従って、機械的強度の向上
と吸着効率のバランスを考えた重合組成または重合条件
の設定が、吸着剤としての性能に極めて大きな影響を及
ぼす。

【００１０】比較的高架橋度である吸着剤としては、例
えば特開昭６０−９００４０号公報には、スチレン系共
重合体である有機化合物の吸着剤が、特開平６−２５８
２０３号公報には、ジビニルベンゼン−アクリル酸エス
テル共重合体である固相抽出用充填剤が、特開平６−３
１２１３５号公報には、（メタ）アクリル酸エステル重
合体である、水溶性の中高分子量物質吸着剤が開示され
ている。しかしながらいずれも重合中に非水溶性有機溶
媒を添加し、大孔径化を行っている。従ってこれらの吸
着剤では大細孔粒子あるいは多細孔粒子であり、その結
果機械的強度が不十分で、膨潤・収縮を起こしやすい欠
点を有する。この性質は、特に大量処理時または繰り返
し使用時における耐久性能に悪影響を及ぼす。またその
膨潤性により吸着率の再現性が低下する。また使用した
多孔質化剤が残存し、吸着剤として使用する際に溶出し
てくる問題がある。さらに特開平６−３１２１３５号公
報に開示される電子線重合法は、重合効率の点で問題が
残り、吸着剤として使用する際に、残存する未反応単量
体の溶出が問題となる。特にホルモン様作用物質を吸着
する際には、該技術のようなホルモン様作用物質の１種
であるビスフェノールＡ構造体を有する単量体の使用
は、その溶出が直接的に悪影響を及ぼす可能性がある。

【００１１】さらに上記の開示技術はいずれも、疎水性
物質の内、ホルモン様作用物質の吸着については特異的
でない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、各種試
料中に存在する、ホルモン様作用物質などの疎水性物質
を測定したり除去するためには、該疎水性物質を特異的
かつ効率よく吸着する吸着剤が必要である。しかしなが
ら現在までに開示された無機系吸着剤は、安全性やコス
ト等の面で問題がある。

【００１３】一方有機高分子系吸着剤として、スチレン
系やアクリル系などの吸着剤が開示されているが、これ
らの一部は低架橋性あるいは非架橋性重合体であり、大
量処理、再利用は困難である。また、より高架橋度の吸
着剤も開示されているが、機械的強度向上と吸着効率の
バランスを考慮した設計が不十分であり、そのため再現
性の点で問題があった。さらに表面積を大きくするため
に非水溶性あるいは油溶性成分として、単量体及び重合
開始剤の他に多孔質化剤としての有機溶媒を添加して重
合反応を行うため、この有機溶媒あるいは有機溶媒中の
不純物が重合反応物に残存し、吸着剤として使用する際
に妨害物質として溶出する欠点があった。

【００１４】本願発明者は、上記問題点を解決すべく検
討を重ねた結果、重合反応時に、単量体および重合開始
剤以外の油溶性成分、例えば多孔質化剤等を使用しない
ことにより、吸着性能を低下させることなく、従来の欠
点である再現性の低下や、不純物質の溶出のない吸着剤
が得られることを見出した。本発明は、疎水性物質、特
にホルモン様作用物質を高効率に吸着し、機械的強度が
大きく、吸着再現性に優れ、かつ妨害物質の溶出が少な
い吸着剤の製造方法を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分散剤水溶液
中に油溶性混合物を分散させて懸濁液を得る工程と、上
記懸濁液を加温して懸濁重合反応を行い架橋重合体を得
る工程とからなる疎水性物質吸着剤の製造方法におい
て、上記油溶性混合物として、単量体と重合開始剤のみ
からなる混合物を用いることを特徴とする疎水性物質吸
着剤の製造方法である。

【００１６】すなわち、本発明方法は公知の懸濁重合法
による疎水性物質吸着剤の製造方法において、分散剤水
溶液中に単量体と重合開始剤のみを分散させ、多孔質化
剤といった有機溶媒等を一切用いないで重合を行うこと
を特徴とする疎水性物質の製造方法である。

【００１７】本発明方法に用いられる分散剤としては、
公知の水溶性分散剤を用いることができる。例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロー
ス誘導体類、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００１８】分散剤水溶液の濃度は、用いる単量体の種
類や添加量、所望する吸着剤の粒径等によっても異なる
が、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは
０．１〜２０重量％である。０．０１重量％未満では分
散効果が得られにくく、３０％を超えると粘度が大きく
なり効率的な撹拌が困難となるため好ましくない。

【００１９】本発明方法においては、上記分散剤水溶液
に分散される油溶性成分は、単量体及び重合開始剤のみ
の混合物で構成される。すなわち、本発明方法において
は、分散媒や多孔質化剤（希釈剤あるいは相分離剤など
とも呼ばれる）として添加される有機溶媒類等を一切用
いない。この多孔質化剤とは、一般に、懸濁重合に用い
る単量体は溶解しやすいが重合体は溶解しにくい、主に
非水溶性あるいは低水溶性の有機溶媒類、あるいは不活
性な線状高分子化合物であり、該重合体を大孔径に多孔
質化するために用いられるものである。但しここでいう
有機溶媒類には、市販される単量体に不純物として混入
される有機溶媒類は含まない。

【００２０】上記単量体は、架橋性単量体、あるいは架
橋性単量体と非架橋性単量体との混合物である。

【００２１】上記架橋単量体としては、特に限定され
ず、少なくとも２つの重合性官能基を有する、公知の架
橋性単量体が使用され得る。用いられる架橋性単量体と
しては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（以下、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルのことを、「（メタ）アクリレート」と略記す
る。）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、などのアルキレング
リコールジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−
ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２−ヒドロ
キシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパ
ン、ウレタン（メタ）ジアクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタ
クリレート、１，１０−ジ（メタ）アクリロキシ−４，
７−ジオキサデカン−２，９−ジオール、１，１０−ジ
（メタ）アクリロキシ−５−メチル−４，７−ジオキサ
デカン−２，９−ジオール、１，１１−ジ（メタ）アク
リロキシ−４，８−ジオキサウンデガン−２，６，１０
−トリオール等の（メタ）アクリル酸エステルの架橋性
単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族単量
体；などが挙げられる。これらは２種以上混合して用い
てもよい。

【００２２】上記非架橋性単量体としては、特に限定さ
れず、１つの重合性官能基を有する、公知の非架橋性単
量体が使用され得る。用いられる非架橋性単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、メチル
スチレン、エチルスチレンなどの芳香族単量体；２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−２−ビニルピ
ロリドン等が挙げられる。これらは２種以上混合して用
いてもよい。

【００２３】上記単量体としては架橋性単量体のみを用
いることが最も好ましいが、架橋性単量体に加えて非架
橋性単量体も用いる場合、非架橋性単量体の使用量は、
架橋性単量体１００重量部に対して非架橋性単量体２０
重量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１
０重量部以下である。なお市販される架橋性単量体に混
入物として存在する非架橋性単量体はこの割合に含まな
い。

【００２４】また上記単量体として（メタ）アクリル酸
エステルを用いる場合、用いられる単量体総量に対する
（メタ）アクリル酸エステルの割合は、８０〜１００重
量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）ア
クリル酸エステルのみを用いる。

【００２５】上記単量体として、以下のａ）〜ｄ）に示
す単量体を用いるのは好ましくない。

【００２６】ａ）イオン交換基を有する単量体：イオン
交換基を有する単量体；例えば（メタ）アクリル酸など
のカルボキシル基を有する単量体、その他スルホン酸基
や３級および４級アミノ基を有する単量体を用いて得ら
れた重合体は、そのイオン交換基により疎水性物質の吸
着性能が低下するため、用いることは好ましくない。ま
た用いる場合においても、単量体総量に対して１０重量
％以下とすることが好ましい。

【００２７】ｂ）ホルモン様作用物質と類似の構造を有
する単量体：特にホルモン様作用物質と類似の構造を有
する単量体は、該単量体の未重合物が、重合体を吸着剤
として使用した場合に溶出する可能性があるため好まし
くない。このような単量体としては、例えばビスフェノ
ールＡ構造を有する２，２−ビス｛４−［（メタ）アク
リロキシエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス
｛４−［（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ］フェニ
ル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［（メタ）アクリロ
キシ・ポリエトキシ］フェニル｝プロパン、アルキルフ
ェノール構造を有するノニルフェノキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２８】ｃ）オレフィン系単量体およびジエン系単
量体：エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量
体；およびブタジエンなどのジエン系単量体は疎水性が
強く、吸着した疎水性物質を脱着させることが困難とな
り、再生処理などが難しいため用いることは好ましくな
い。用いる場合においても、単量体総量に対して１０重
量％以下とすることが好ましい。

【００２９】ｄ）ハロゲン基を有する単量体：塩素、臭
素などのハロゲン基を有する単量体は、上記ｃ）と同様
疎水性が大きく脱着処理の困難性から用いることは好ま
しくない。用いる場合においても、単量体総量に対して
１０重量％以下とすることが好ましい。

【００３０】本発明方法に用いられる重合開始剤として
は、特に限定されず、水溶性又は油溶性の公知のラジカ
ル重合開始剤が用いられる。具体的な例としては、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ルなどのアゾ化合物などが挙げられる。

【００３１】上記重合開始剤の使用量は、上記単量体１
００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましい。重
合開始剤の使用量が０．０５重量部未満になると、重合
反応が不十分となったり、重合に長時間を要することが
あり、５重量部を越えると、急激な反応の進行により、
凝集物が発生することがある。なお、本発明方法におい
ては、重合開始剤は上記単量体に溶解して用いるのが好
ましい。

【００３２】本発明方法においては、上記単量体および
重合開始剤のみからなる油溶性混合物を、上記分散剤水
溶液に添加し、撹拌して懸濁液を調製する。添加の方法
は、特に制限はないが、分散剤水溶液を撹拌しながら、
重合反応が開始されない温度条件において添加すること
が好ましい。

【００３３】分散剤水溶液に対する単量体の濃度は、好
ましくは５〜１００重量％、より好ましくは１０〜７０
重量％である。５％重量未満では製造効率が悪く、１０
０重量％を超えると凝集物が発生しやすくなる。

【００３４】上記懸濁液は、好ましくは撹拌され、重合
反応促進のための手段を講じるのがよい。重合反応促進
の手段としては、不活性ガスの封入あるいは通気；ｐＨ
調整など分散媒条件変化のための水溶性物質の添加など
の手法が挙げられる。但し有機溶媒は添加しない。

【００３５】上記により得られた懸濁液を加温すること
により、懸濁重合反応を行う。懸濁重合反応の条件は、
用いる単量体や重合開始剤の種類や量、設定する物性値
などによっても異なるが、重合温度は、２０〜１００℃
で、０．５〜５０時間反応させることが好ましい。

【００３６】本発明方法においては、懸濁重合反応以外
の一般的な重合反応、例えば乳化重合法や分散重合法は
用いない。乳化重合法は吸着剤として使用できる粒径の
調製が困難であり、分散重合法は有機溶媒を使用するた
め、吸着剤として使用する際に、不純物質が溶出する可
能性がある。

【００３７】また重合反応の原理としては、加温による
ラジカル発生を用いた重合反応が好ましく、紫外線重合
などのエネルギー線重合は使用しない。該エネルギー線
重合法は、吸着剤使用時における未重合物の溶出物発生
が考えられ、これは洗浄などによっても除去できにくい
ためである。

【００３８】重合後、得られた架橋重合体は、洗浄して
乾燥することが好ましい。洗浄は、通常、有機溶媒で複
数回洗浄する。より好ましくは複数種の有機溶媒で複数
回洗浄する。洗浄に使用する有機溶媒は、用いた単量体
によっても異なるが、例えば、メタノール、エタノール
などのアルコール類；アセトン、ヘキサン、ジクロロエ
タンなど公知の有機溶媒が用いられる。

【００３９】本発明方法で得られる疎水性物質吸着剤の
平均粒子径値は、特に制限はないが、１μｍ〜１００ｍ
ｍの範囲において、吸着剤の用途により適宜選択される
ことが好ましい。これらの範囲を逸脱した場合は、使用
時の取り扱いに不適当である。上記吸着剤をホルモン様
作用物質の測定の前処理に用いる場合には、好ましくは
１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍであ
る。また試料中からのホルモン様作用物質の除去の用い
る場合は、大量処理用としては１００μｍ〜１００ｍ
ｍ、より好ましくは５００μｍ〜８０ｍｍである。さら
に上記吸着剤の比重は、好ましくは０．５〜３．０、よ
り好ましくは０．７〜２．０である。これらの範囲を逸
脱した場合は、使用時の取り扱い、特に大量試料の取り
扱いに不適当である。

【００４０】本発明方法でいう「疎水性物質」とは、水
に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以下の疎水性を有する物質
をいう。本発明方法により得られる吸着剤は上記疎水性
物質の内、特に「ホルモン様作用物質」を効率よく吸着
する。この「ホルモン様作用物質」とは、生物由来のス
テロイドホルモン類、および生体内においてホルモン類
似作用が報告されている物質またはホルモン類似作用が
疑われる物質であり、いわゆる内分泌攪乱化学物質と呼
ばれる物質を含む。このような物質としては、例えば、
ポリハロゲン化ビフェニール類を含むダイオキシン類；
４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノー
ル、ノニルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノールな
どのアルキルフェノール類；ビスフェノールＡ；２，４
−ジクロロフェノール；フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチルなどの
フタル酸エステル類；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル；ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾフェノン、４−ニトロ
トルエン、スチレン、スチレン２量体、スチレン３量体
などの芳香族化合物；エストラジオールなどのエストロ
ジェン類；などが挙げられる。上記吸着剤は、これらの
中でも特にアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、
フタル酸エステル類、ダイオキシン類、エストロジェン
類に対する吸着剤として好適に使用される。

【００４１】本発明方法により得られる吸着剤は、疎水
性物質、特にホルモン様作用物質を効率よく吸着し、か
つ容易に脱着するので、例えば環境中あるいは生体成分
中の該物質測定における前処理に用いることができる。
さらに焼却過程や各種製造過程からの排気や環境大気全
般、または下水や産業排水を含む排水、湖沼水、河川
水、海水などの環境水、あるいは生体成分中から、ホル
モン様作用物質の除去に用いることができる。これらの
ホルモン様作用物質を含む対象試料は、液体、気体ある
いは固体からの抽出物など特に制限はない。また、これ
らの用途のみに限定されるものではない。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。但し、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。 ［実施例１］ （吸着剤の調製）トリエチレングリコールジメタクリレ
ート（新中村化学工業社製）５００ｇに、過酸化ベンゾ
イル（重合開始剤：キシダ化学社製）１．０ｇを溶解し
た。これを３重量％ポリビニルアルコール水溶液２５０
０ｍＬに撹拌しながら分散させ、窒素雰囲気下で８０℃
に昇温した。８０℃で２４時間重合した後、内容物をイ
オン交換水で３回、アセトンで１回、エタノールで４回
洗浄した。洗浄後乾燥して吸着剤を得た。

【００４３】［実施例２〜７］表１に示した単量体を用
いた以外は、実施例１に準じて操作を行い、各吸着剤を
得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】［比較例１］Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
（和光純薬（株）製）１００ｇおよびジビニルベンゼン
（キシダ化学（株）製）１８０ｇをトルエン（多孔質化
剤：和光純薬（株）製）２５０ｇに溶解した。この溶解
液に、過酸化ベンゾイル１．０ｇを溶解し、これを４重
量％ポリビニルアルコール水溶液２５００ｍＬに撹拌し
ながら分散させ、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。８
０℃で２４時間重合した後、内容物をイオン交換水で３
回、アセトンで１回、エタノールで４回洗浄した。洗浄
後乾燥して吸着剤を得た。

【００４６】［比較例２〜６］表１に示した単量体およ
び多孔質化剤を用いた以外は、比較例１に準じて操作を
行い、各吸着剤を得た。

【００４７】（性能評価）上記実施例及び比較例で得ら
れた吸着剤について、以下のようにして性能を評価し
た。

【００４８】（１）吸着性能試験 上記実施例および比較例で得られた吸着剤を用いて、各
種ホルモン様作用物質の吸着性能を評価した。

【００４９】（方法）ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰ
Ａ」という）標準液（和光純薬製）からＢＰＡ濃度が１
μｇ／ｍＬの１０重量％メタノール水溶液を調製し、こ
れに吸着剤０. １ｇを分散させ、よく撹拌した。得られ
た分散液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後上
清を採取し、上清を遠心エバポレータで蒸発乾固させた
後、ＥＬＩＳＡ用リン酸緩衝液に溶解して、ＥＬＩＳＡ
系で測定を行った。ＥＬＩＳＡ系での分析は、以下の手
法で行った。抗ＢＰＡ抗体固相化プレートに検体５０μ
Ｌを添加し、さらにＨＲＰ（horse radish peroxidase
）標識ＢＰＡ５０μＬを添加して室温で２時間反応さ
せた。プレートを洗浄した後、ｏ−フェニルジアミン
（ＯＰＤ）を添加して１５分反応させ、４９２ｎｍで吸
光度を測定した。上清中のＢＰＡ量から吸着剤に吸着し
たＢＰＡ量を算出した。またＢＰＡを含まない溶液を用
いて同様の操作を行い、ブランク試験を行った。さらに
他のホルモン様作用物質についても同様に評価を行い、
吸着率を算出した。

【００５０】（結果）ブランク試験の結果を表２に示し
た。実施例の吸着剤は、吸着剤を用いない場合とほぼ同
等の値を示し、吸着剤自体からの妨害物質の溶出の少な
いことが分かった。特に実施例１〜３の、（メタ）アク
リル酸エステルのみで構成される吸着でブランク値が低
く良好であった。一方比較例では、全体的にブランク値
が高く、測定の妨害となる可能性が大きかった。

【００５１】

【表２】

【００５２】また吸着率試験の結果を表３に示す。いず
れの吸着剤においても吸着率は８５％以上と良好であっ
た。特に実施例１では９５％以上と高い吸着性能を示し
た。実施例１は比較例４と類似組成の重合体であるが、
多孔質化剤不使用にも拘わらず吸着率の低下は認められ
ず、高い吸着能を示した。同様に実施例４と比較例６，
実施例６と比較例２；実施例７と比較例１においても吸
着能の低下は認められなかった。さらに実施例２、３お
よび５、比較例３および５においても同様の結果であっ
た。

【００５３】

【表３】

【００５４】（２）吸着再現性の評価：上記の実施例お
よび比較例により得られた吸着剤０．２ｇを、内径９ｍ
ｍ、長さ６５ｍｍのポリプロピレン製カラム（孔径２０
μｍのポリエチレン製フィルタ付き）に充填した。この
カラムに、上記（１）に用いたＢＰＡ標準液を添加し
た。吸引濾過した後、メタノールを添加してＢＰＡ脱着
させ、メタノールを回収した後、上記（１）と同様の方
法により濃縮し、ＥＬＩＳＡ法によってＢＰＡを測定し
た。各吸着剤を用いて２０本のカラムを調製し、同様の
操作を行って吸着率の再現性を確認した。

【００５５】（結果）得られた結果を表４に示す。実施
例の各吸着剤は、ＣＶ値（標準偏差÷平均値×１００）
が２％以下と極めて良好な再現性を示した。一方比較例
の各吸着剤はＣＶ値が５％以上とバラツキが大きく、特
に高精度測定の前処理に用いることは困難である。

【００５６】

【表４】

【００５７】（３）再生処理よる吸着能の変化 上記調製した吸着剤の疎水性物質（特にホルモン様作用
物質）の吸着・脱着を繰り返し行った際の吸着能の変化
を評価した。

【００５８】（方法）吸着剤０．１ｇを、上記（２）と
同様のカラムに充填した。これにＢＰＡ標準液（１００
ｎｇ／ｍＬの１０％メタノール水溶液）を添加した。カ
ラムからの流出液を、上記（１）と同様にしてＥＬＩＳ
Ａ法によりＢＰＡを測定した。さらにカラムにメタノー
ル５ｍＬを通液することにより再生処理を行い、溶出液
を回収した。その後再び、ＢＰＡ標準液を添加し、同様
に溶出液中のＢＰＡを測定した。これらの操作を繰り返
し、吸着能を測定した。

【００５９】（結果）結果を表５に示した。実施例１、
４、６および７の吸着剤では吸着能が変化せず、メタノ
ールによる簡便な再生処理により、繰り返し使用が可能
であることがわかった。一方これらと類似組成の比較例
１、２、４および６の吸着剤は、その物性値の違いによ
り、吸着率が大きく低下し、再生処理が困難で、繰り返
し使用ができないことがわかった。なお実施例２、３お
よび５の吸着剤も同様に良好な再生性能を示し、また比
較例３および５においては吸着率が大きく低下した。

【００６０】

【表５】

【００６１】（４）排水処理の実用試験 河川水からの、ホルモン様作用物質の除去試験を行っ
た。 （方法）一般河川水１００Ｌを採取した。用いた河川水
にはＢＰＡが検知されなかったため、ＢＰＡ標準液を１
００ｎｇ／ｍＬとなるよう、この河川水に添加した。実
施例３で得られた吸着剤をステンレス製カラム（直径１
０ｃｍ×長さ５０ｃｍ）に充填した。これに上記河川水
１００Ｌを、流速１Ｌ／分で全量通水した。得られた処
理水中のＢＰＡを、上記と同様のＥＬＩＳＡ法で測定し
た。その結果、吸着率は１００％、またメタノール洗浄
による再生処理により除去率は９９％以上に回復した。

【００６２】

【発明の効果】本発明方法により、疎水性物質、特にホ
ルモン様作用物質を高効率に吸着し、機械的強度が大き
く、吸着再現性に優れ、かつ妨害物質の溶出が少ない吸
着剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 12/34 Ｃ０８Ｆ 12/34 20/18 20/18 20/20 20/20 20/28 20/28 20/34 20/34 26/06 26/06 Ｆターム(参考） 4G066 AA10D AB03A AB05D AB06A AB07A AB09A AC12D AC14B AC17B AC33B AC35B AE04B CA20 CA33 CA52 CA56 DA02 DA03 DA08 DA11 FA08 FA21 GA11 4J011 JA06 JA07 JA08 JB14 JB26 4J015 AA03 AA04 AA05 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 4J100 AB02Q AB04Q AB15P AB16P AL03Q AL05Q AL08Q AL09Q AL62P AL63P AL66P AL67P AQ08Q AQ12Q BA02P BA03P BA05P BA08P BA08Q BA15P BA38P BC58P CA01 CA04 FA21 JA15

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散剤水溶液中に油溶性混合物を分散さ
   せて懸濁液を得る工程と、上記懸濁液を加温して懸濁重
   合反応を行い架橋重合体を得る工程とからなる疎水性物
   質吸着剤の製造方法において、 上記油溶性混合物として、単量体と重合開始剤のみから
   なる混合物を用いることを特徴とする疎水性物質吸着剤
   の製造方法。