JP2001225064A

JP2001225064A - 純水製造方法

Info

Publication number: JP2001225064A
Application number: JP2000038471A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Oishi; 和之大石; Toshiki Kawabe; 俊樹川辺
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2001-08-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ホルモン様作用物質を特異的に吸着する高分
子担体を用いてこれらを、高効率で除去し、さらに、大
量の処理水においても、簡便で効率よく除去する方法を
提供する。【解決手段】純水の製造方法において、高分子担体に
水中の疎水性物質を吸着させる工程を含む純水製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中の疎水性物質
を高分子担体に吸着させて除去する工程を含む、純水の
製造方法に関し、さらに詳細には、ステロイドホルモン
類およびホルモン様作用物質類を高効率に除去する工程
を含む純水の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境中に排出された生物由来のステロイ
ドホルモン類や一部の化学物質は、生体内に取り込まれ
るとホルモン類似作用を示すものがある。これらの化学
物質は内分泌攪乱物化学質と呼ばれ、動物の生殖機能等
に悪影響を及ぼすことがわかってきた。従って、特に生
体内に取り込まれる水、例えば飲料水や食品製造に使用
される水は、これらの物質が除去された水を用いる必要
があるが、現在はそのような処理が行われていない。一
方、このようなホルモン様作用物質の環境中の状態を把
握することが、必要になってきており、これらの物質の
正確な測定は極めて重要である。しかしながらこれらの
ホルモン様作用物質は極めて微量であるため、簡便で高
精度な測定法の確立が必須である。現在ではガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）法、液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）法、あるいはこれらの方法とマススペクトル
（ＭＳ）分析法を組み合わせた方法、あるいは抗原抗体
反応に基づく免疫法などが開示されている。ところが、
上記方法は、微量分析が可能なため、試料中のホルモン
様作用物質を測定するための一連の実験に使用する水
に、疎水性物質（特にホルモン様作用物質）が含まれて
いた場合、これが検出され測定値のバックグラウンドを
高値化し、正確な測定ができない。

【０００３】通常、上記測定等に用いられる水は、フィ
ルタによる濾過工程や逆浸透濾過工程、イオン交換工程
などを含む、一般の純水製造装置により得られたもので
あり、通常はそのまま分析などに供され問題が発生しな
い。しかしながらホルモン様作用物質などの微量の疎水
性物質は除去されにくいだけでなく、純水製造装置の樹
脂製部品から水に混入する可能性もある。

【０００４】一般に水中に含まれる低濃度の各種有害物
質を効率よく除去する方法として、高分子担体を吸着剤
として利用する技術が開示されている。吸着用担体とし
て代表的なものにスチレン系重合体が挙げられる。例え
ば、１）特開昭５９−１４７６０６号公報には、架橋
度、細孔容積、表面積を規定したスチレン−ジビニルベ
ンゼン重合体による、アルコール類、有機酸類などの水
溶性有機物質の吸着剤が開示されている。また、２）特
開平２−４３９４８号公報には、ジビニルベンゼンおよ
びスチレン系単量体を９９〜９０重量％、水溶性単量体
を１〜１０重量％を重合して得られるスチレン系共重合
体よりなる、水性液体中の界面活性剤、色素、悪臭成分
の吸着剤が開示されている。しかし１）および２）は、
水溶性物質の吸着を目的としたもので、疎水性物質の吸
着については何ら触れられていない。またこれらのスチ
レン系重合体は、その原料由来の芳香族化合物の混入が
多く、洗浄などにより完全に除去することが困難であ
り、また、残存した芳香族化合物は排水中に溶出してし
まう恐れがある。さらに１）は架橋度、細孔容積、表面
積などの物性を正確に制御することにより、その特異な
性能を発揮できるとされているが、これらの制御は重合
条件の設定で行う必要があり、極めて煩雑である。また
製造上における再現性が、これらの物性を制御しない場
合に比べて極めて低い。

【０００５】一方スチレン系重合体以外の吸着用担体と
しては、アクリル系重合体が挙げられる。３）特開平９
−１６８７３７号公報では、ポリオキシアルキレン鎖を
有する架橋重合体による界面活性剤の吸着用担体が開示
されている。しかし３）は架橋度が低いため機械的強度
が小さく、大量の処理水の処理あるいは繰り返し使用が
困難である。４）特開平９−１９２６５３号公報には、
スチレン重合体の他に、メチル（メタ）アクリレート重
合体およびこれらの共重合体からなる塩素系有機溶剤の
吸着剤が開示されている。しかしこれらの重合体は非架
橋性重合体であるため、３）と同様機械的強度に乏し
く、大量の水の処理は困難である。さらに５）特開平６
−３１２１３５号公報には、（メタ）アクリル酸エステ
ルを主成分とする重合体よりなる、水溶性中高分子量物
質の吸着用担体が開示されている。しかし５）は、疎水
性物質の吸着能については触れられていない。また５）
はエネルギー線重合により得られる重合体のため、未反
応の単量体が残存する可能性がある。これらは洗浄によ
っても除去されにくい。またホルモン様作用物質と類似
の構造を含む単量体および相分離剤を重合の原材料とし
て使用しているため、得られた重合体からのホルモン様
作用物質の溶出が考えられ、これらの物質の除去の目的
には使用できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記１）〜５）を含め
た従来の技術において、水中から高効率にステロイドホ
ルモン類およびホルモン様作用物質類などの疎水性物質
を除去する方法は、これまで開示されておらず、また、
大量の水処理にも使用できるものもない。本発明は、上
記問題点を解決すべく考案されたものであり、ホルモン
様作用物質を特異的に吸着する高分子担体を用いてこれ
らを、高効率で除去し、さらに、大量の処理水において
も、簡便で効率よく除去する方法を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明で
は、高分子担体に水中の疎水性物質を吸着させる工程を
含むことを特徴とする純水製造方法を提供する。また、
請求項２記載の本発明では、上記疎水性物質が、ステロ
イドホルモン類またはホルモン様作用物質類であること
を特徴とする請求項１記載の純水製造方法を提供する。
また、請求項３記載の本発明では、上記ステロイドホル
モン類またはホルモン様作用物質類が、アルキルフェノ
ール類、ビスフェノールＡ、フタル酸エステル類、ダイ
オキシン類およびエストロジェン類からなる群より選ば
れる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又
は２記載の純水製造方法を提供する。また、請求項４記
載の本発明では、高分子担体が、アクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルである架橋性単量体を重
合して得られる架橋重合体よりなることを特徴とする請
求項１〜３いずれか一項に記載の純水製造方法を提供す
る。

【０００８】以下、本発明の詳細を説明する。

【０００９】本発明の純水製造方法で処理対象となる
「水」とは、源水を物理的処理（濾過処理や沈降処理な
ど）、生物学的処理（活性汚泥処理など）あるいは化学
的処理（脱塩処理、凝集剤による凝集、殺菌処理、消毒
処理など）などの処理を経て得られた水であり、例え
ば、一般水道や、上記処理工程を含む一般の純水製造装
置によって得られる水である。ここでいう一般の純水製
造装置とは、例えば、イオン交換水製造装置や蒸留水製
造装置、さらに濾過装置、逆浸透濾過装置、イオン交換
装置、紫外線照射装置などの公知の処理装置を含むもの
である。従って本発明によって得られる「純水」とは、
これらの処理対象から疎水性物質、特にステロイドホル
モン類やホルモン様作用が除去された水である。

【００１０】（１）高分子担体本発明の純水製造方法に使用される高分子担体は、下記
重合性単量体を重合して得られる架橋重合体である。

【００１１】（１−１）架橋性単量体本発明における架橋性単量体として用いられるアクリル
酸エステルあるいはメタクリル酸エステルは、特に限定
されず、公知のものが使用される。なお、以下アクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルは、（メタ）アク
リル酸エステルと略記する。上記（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などのア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチル
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチル
ロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシー１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロ
パン、２−ヒドロキシ−１アクリロキシー３−メタクリ
ロキシプロパン、ウレタン（メタ）ジアクリレート、グ
リセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアク
リレートメタクリレート、１，１０−ジ（メタ）アクリ
ロキシ−４，７−ジオキサデカンー２，９−ジオール、
１，１０−ジ（メタ）アクリロキシ−５−メチル−４，
７−ジオキサデカン−２，９−ジオール、１，１１−ジ
（メタ）アクリロキシ−４，８−ジオキサウンデガンー
２，６，１０−トリオール等の（メタ）アクリル酸エス
テルの架橋性単量体が挙げられる。これらは２種以上混
合して用いてもよい。

【００１２】（１−２）非架橋性単量体本発明の高分子担体には、必要に応じて、上記架橋性単
量体の他に、非架橋性の単量体が構成単位の一部として
用いられても良い。上記非架橋性単量体としては、特に
限定されず、（メタ）アクリル酸エステル等が好適に用
いられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは２種以上混合して用いてもよい。また、上記
（メタ）アクリル酸エステル以外の、非架橋性単量体と
しては、下記（１−３）に挙げる単量体以外のものであ
れば特に限定されず、例えば、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００１３】本発明の高分子担体を構成する単量体は、
（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体のみで構成
されることが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸エス
テルの架橋性単量体のみで構成されることがより好まし
い。また、その中でもアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレートのみで構成されることが最も好ましい。

【００１４】本発明の単量体の使用量としては、非架橋
性単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いる場
合は、上記架橋性単量体１００重量部に対して０〜２０
重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０〜
１０重量部である。また、（メタ）アクリル酸エステル
からなる非架橋性単量体以外を用いる場合は、（メタ）
アクリル酸エステル単量体の全量（架橋性と非架橋性の
合計量）１００重量部に対して０〜２０重量部であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部であ
る。

【００１５】（１−３）用いられない単量体：本発明の
高分子担体を構成する化合物として、以下の（イ）〜
（ハ）の単量体群を用いることは好ましくない。

【００１６】（イ）ベンゼン環を有する単量体、直鎖、
環状或いは分岐脂肪族系単量体上記用いられない単量体として、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系
単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量
体；ブタジエン等のジエン系単量体；フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデ
カンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル等が挙げられる。これらのベンゼン環を有する単
量体や直鎖、環状あるいは分岐脂肪族系単量体は、不純
物として含まれる疎水性物質が吸着工程を阻害し、また
処理された純水中に溶出してくる可能性がある。また、
これらの不純物は洗浄操作によっても除去されにくい。
また、これらの単量体からなる重合体は、疎水性が強
く、疎水性物質を吸着しやすい反面、上記疎水性物質を
脱着させて担体を再利用することができにくい。さら
に、有機溶媒を吸着しやすいので、該脱着処理に有機溶
媒を使用することができない。

【００１７】（ロ）イオン交換性の官能基を有する単量
体また、上記用いられない単量体として、例えば（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、２−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のイオン交換性の官能基を有す
る単量体が挙げられる。これらはイオン交換基は、疎水
性物質、特にホルモン様作用物質の吸着を阻害する。（ハ）ホルモン様作用物質と類似の構造を有する単量体さらに、上記用いられない単量体として、例えば、ビス
フェノールＡ構造を有する２，２−ビス｛４−［（メ
タ）アクリロキシエトキシ］フェニル｝プロパン、２，
２−ビス｛４−［（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ］
フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［（メタ）ア
クリロキシ・ポリエトキシ］フェニル｝プロパン、ノニ
ルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。これらは、高分子担体へのホルモ
ン様作用物質の混入が考えられるので好ましくない。

【００１８】（イ）および（ロ）については、場合によ
っては、悪影響のでない範囲で添加することも可能であ
るが、その添加量は、上記（メタ）アクリル酸エステル
単量体（架橋性および非架橋性単量体の総量）１００重
量部に対して０〜１０重量部である。

【００１９】（１−４）重合反応本発明の高分子担体は、上記単量体を用いて、重合開始
剤の存在下において重合反応を行うことにより得られ
る。本発明の重合反応は、公知の重合方法、例えば、懸
濁重合法、分散重合法、乳化重合法などの方法が挙げら
れる。その中でも、操作の簡便性から、懸濁重合法を用
いることが好ましい。例えば、懸濁重合法で行う場合、
水溶性分散剤を溶解した水性分散媒に、上記重合性単量
体及び開始剤の混合物を分散させ、攪拌後、窒素雰囲気
下で昇温することにより重合反応を行うことができる。
また重合反応の条件は、用いる単量体や重合開始剤によ
っても異なるが、重合温度は２０〜１００℃で、０．５
〜５０時間反応させることが好ましい。

【００２０】上記水溶性分散剤としては、公知のものを
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールやポ
リビニルピロリドン等が挙げられる。但し、上記分散剤
として、重合後の高分子担体から溶出してくるような界
面活性剤を使用することは好ましくない。これは、残存
する界面活性剤が、高分子担体として純水の製造に使用
する際に溶出してくる可能性があるためである。また、
残存する界面活性剤は、高分子担体と疎水性物質との相
互作用を阻害する。

【００２１】上記重合開始剤としては、特に限定され
ず、水溶性または油溶性の公知のラジカル重合開始剤が
用いられる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有
機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が
挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、上記単量体混
合物１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好まし
い。これは、使用量が０．０５未満になると、重合反応
が不十分となったり、重合に長時間を要することがあ
り、５重合部を超えると急激な反応の進行により、凝集
物が発生することがあるためである。

【００２２】さらに、重合方法として、エネルギー線重
合等を使用することは好ましくない。これは、重合体の
製造設備が複雑で重合効率が低く、重合後の溶出物発生
が考えられるためである。

【００２３】さらに、本発明の高分子担体の重合時に
は、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。上
記添加剤としては、例えば、重合体を大孔径の多孔質体
とするための多孔質化剤（相分離剤）、連鎖移動剤、及
びｐＨ調節剤などが用いられる。

【００２４】上記多孔質化剤としては、例えば、イソア
ミルアルコールやオクタノール等のアルコール類やヘキ
サンなどの脂肪族系炭化水素等が用いられる。但し、上
記多孔化剤として用いられないものとしては、例えば、
キシレンやトルエンなどの芳香族系炭化水素およびカプ
リン酸メチル、ラウリン酸メチル、アジピン酸ジイソブ
チルなどのアルキルエステル類が挙げられる。これらも
高分子担体中に残存すると、これら自体および混入物が
測定時あるいは排水処理時に溶出する可能性がある。

【００２５】重合後、得られた架橋重合体は、洗浄して
乾燥することにより本発明の高分子担体が得られる。洗
浄は、有機溶媒で複数回洗浄する必要がある。また好ま
しくは複数種の有機溶媒で複数回洗浄する。洗浄に使用
する有機溶媒は、用いた単量体によっても異なるが、例
えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ア
セトン、ヘキサン、ジクロロエタン等ベンゼン環を含ま
ない公知の有機溶媒が用いられる。

【００２６】また上記高分子担体は、上記単量体あるい
は単量体混合物から重合された重合体を原料として、公
知の成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法あるい
はブロー成形法などによっても調製することができる。

【００２７】（１−５）高分子担体の物性本発明の高分子担体の形状は、特に制限されず、粒子状
であることが好ましい。また、その細孔分布の制限もな
く、使用環境下で形状が維持される強度を有する程度の
多孔性であってもよいし、ミクロポア構造であってもよ
い。また、発泡体であってもよい。また本発明方法にお
ける高分子担体は、粒子状である場合、平均粒径が０．
１μｍ〜５０ｃｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜
１０ｃｍである。また比重は０．８〜３．０であること
が好ましい。これらの範囲を逸脱する場合は、後の処理
がしにくく好ましくない。

【００２８】また上記高分子担体は、例えば、フィルム
状、膜状、フィルタ状など水と接触できる形状であれば
よい。さらに該高分子担体は、上記単量体の重合体が表
面層を形成する被覆構造体であってもよい。被覆される
コア部分の素材は特に制限がないが、使用環境下で形状
が保持される程度の強度を有する物質で形成され、かつ
外部に疎水性物質、特にホルモン様作用物質の溶出がな
い物質で構成される必要がある。被覆構造体とされた場
合においても、その形状は特に制限がなく、粒子状、フ
ィルム状、膜状、フィルタ状など水と接触できる形状で
あればよい。

【００２９】（２）疎水性物質本発明でいう「疎水性物質」は、上記排水中に含まれる
疎水性物質の内、水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以下の物質
をいう。特に生物由来のステロイドホルモン類、および
生体内においてホルモン類似作用が報告されている物質
またはホルモン類似作用が疑われる物質（以下、まとめ
てホルモン様作用物質という）であり、いわゆる内分泌
攪乱化学物質と呼ばれる物質を含む。このような物質と
しては、例えば、ダイオキシン類；ポリ塩化ビフェニー
ル類；４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフ
ェノール、ノニルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノ
ールなどのアルキルフェノール類；ビスフェノールＡ；
２，４−ジクロロフェノール；フタル酸ジー２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチル
などのフタル酸エステル類；アジピン酸ジ−２−エチル
ヘキシル；ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾフェノン、４−
ニトロトルエン、スチレン、スチレン２量体、スチレン
３量体などの芳香族化合物；エストラジオールなどのエ
ストロジェン類；などが挙げられる。また、第２６回日
本環境化学会講演会予稿集（ｐ２〜３、１９９８年）に
記載されている物質群も含まれる。なかでも、特にアル
キルフェノール類、ビスフェノールＡ、フタル酸エステ
ル類、ダイオキシン類、エストロジェン類などが好適に
使用される。

【００３０】（３）吸着工程本発明の製造方法は、一般の純水製造過程を経た水と、
上記高分子担体とを接触させることで、水中の疎水性物
質、特にホルモン様作用物質を高分子担体に吸着させる
ものである。

【００３１】本発明の吸着工程は、特に制限されず、高
分子担体をカラムに収納し、該カラムに被処理水を通水
することが好ましい。上記の高分子担体をカラム化して
用いる場合は、例えば、高分子担体を収納し、かつ、１
つ以上の流入口と１つ以上の排出口を有する容器である
カラム筐体と、高分子担体は通過しないが排水は通過す
るフィルタからなる、公知の構造のものをカラムとして
用いることができる。カラム筐体は、その内部に高分子
担体が収納される構造であればよく、形状、大きさは特
に制限がなく、例えば、密閉構造であっても開放構造で
あってもよい。また、カラムの排出側にはフィルタが設
置されているが、その構造、形状、大きさにも特に制限
はない。カラム筐体は、金属製、樹脂製、セラミックス
製、紙製、布製など公知の材質でよく、また、フィルタ
ーも、金属製、樹脂製、セラミックス製、紙製、布製な
ど公知の材質でよいが、上記疎水性物質の溶出がないも
のに限られる。またフィルタは、流入側に設置されてい
てもよい。また、水のカラムへの流入・排出方法も特に
制限はなく、送液ポンプで通水しても重力を利用して通
水してもよい。水は常に通水されていてもよいし、カラ
ムに流入後通水を停止して吸着工程を行った後、再び通
水を開始して処理水を排出して分離工程を行ってもよ
い。さらに、カラム化により、交換が容易なカートリッ
ジ方式にでして用いることもできる。また、本発明の高
分子担体は、再生処理を行うことにより再利用すること
ができる。この場合の再生処理とは、吸着された疎水性
物質を脱着させ、担体を非吸着状態に戻すことをいう。
再生処理方法としては、例えば有機溶媒で洗浄する方法
などが挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示す。高分子担体の調製（実施例１）トリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学工業社製）５００ｇに、過酸化ベンゾイル
（重合開始剤：キシダ化学社製）１．０ｇを溶解した。
これを４重量％ポリビニルアルコール水溶液２５００ｍ
Ｌに撹拌しながら分散させ、窒素雰囲気下で８０℃に昇
温した。８０℃で２４時間重合した後、内容物をイオン
交換水で３回、アセトンで１回、エタノールで４回洗浄
した。洗浄後乾燥して高分子担体を得た。上記高分子担
体の粒子径を、コールターマルチサイザー（コールター
社製）で測定した結果、平均粒径は３０μｍであった。
また、高分子担体の比重を、測定した結果、比重は１．
２であった。

【００３３】（実施例２）エチレングリコールジメタク
リレート（新中村化学工業社製）４００ｇおよびテトラ
メチロールメタントリアクリレート（新中村化学工業社
製）１００ｇの混合物に、過酸化ベンゾイル（重合開始
剤：キシダ化学社製）１．０ｇを溶解した。これを２重
量％ポリビニルアルコール水溶液２５００ｍＬに撹拌し
ながら分散させ、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。８
０℃で２４時間重合した後、内容物をイオン交換水で３
回、アセトンで１回、エタノールで４回洗浄した。洗浄
後乾燥して高分子担体を得た。実施例１と同様にして、
高分子担体を測定した結果、平均粒径は５００μｍ、比
重は１．２であった。

【００３４】（実施例３）テトラエチレングリコールジ
メタクリレート（新中村化学工業社製）４０００ｇに、
過酸化ベンゾイル（重合開始剤：キシダ化学社製）８．
０ｇを溶解した。これを１重量％ポリビニルアルコール
水溶液２０Ｌに撹拌しながら分散させ、窒素雰囲気下で
８０℃に昇温した。８０℃で２４時間重合した後、内容
物をイオン交換水で３回、アセトンで１回、エタノール
で４回洗浄した。洗浄後乾燥して高分子担体を得た。実
施例１と同様にして、高分子担体を測定した結果、平均
粒径は３．４ｃｍ、比重は１．２であった。

【００３５】（比較例１）スチレン（和光純薬社製）２
００ｇおよびジビニルベンゼン（キシダ化学社製）２０
０ｇに、過酸化ベンゾイル（重合開始剤：キシダ化学社
製）１．０ｇを溶解した。これを４重量％ポリビニルア
ルコール水溶液２５００ｍＬに撹拌しながら分散させ、
窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。８０℃で２４時間重
合した後、内容物をイオン交換水で３回、アセトンで１
回、エタノールで４回洗浄した。洗浄後乾燥して高分子
担体を得た。実施例１と同様にして、高分子担体を測定
した結果、平均粒径は３０μｍ、比重は１．２であっ
た。

【００３６】（比較例２）２，２−ビス｛４−［（メ
タ）アクリロキシ・ジエトキシ］フェニル｝プロパン
（Ａ−ＢＰＥ−４：新中村化学工業社製）５００ｇに、
過酸化ベンゾイル（重合開始剤：キシダ化学社製）１．
０ｇを溶解した。これを４重量％ポリビニルアルコール
水溶液２５００ｍＬに撹拌しながら分散させ、窒素雰囲
気下で８０℃に昇温した。８０℃で２４時間重合した
後、内容物をイオン交換水で３回、アセトンで１回、エ
タノールで４回洗浄した。洗浄後乾燥して高分子担体を
得た。実施例１と同様にして、高分子担体を測定した結
果、平均粒径は３０μｍ、比重は１．２であった。

【００３７】（比較例３）スチレン５０ｇ、メチルメタ
クリレート５０ｇ、過酸化ベンゾイル１．０およびメチ
ルエチルケトン（和光純薬社製）５０ｇの混合溶液を８
０℃で８時間反応させた後、メタノール中に投入して、
スチレン−メチルメタクリレート共重合体を得た。該共
重合体２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに
溶解した溶液を、直径０．３６ｍｍのノズルから、撹拌
されているメタノール中へ押し出した。メタノール中で
凝固した重合体を水およびメタノールで洗浄し、乾燥さ
せて高分子担体を得た。実施例１と同様にして、高分子
担体を測定した結果、平均粒径は５００μｍ、比重は
１．０であった。

【００３８】（比較例４）アクリル酸ナトリウム（和光
純薬社製）６０．４ｇ、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート（共栄社化学社製）３３９．６ｇ、ノナ
エチレングリコールジアクリレート１．８ｇをイオン交
換水５９３．０ｇに添加した。４０℃に昇温した後、１
０重量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩（重合開始剤：和光純薬社製）水溶液５．２
ｇを添加した。その後温度を８０℃で１時間保ち反応を
終了した。得られた重合体を粉砕し、乾燥して高分子担
体を得た。実施例１と同様にして、高分子担体を測定
した結果、平均粒径は５００μｍ、比重は１．２であっ
た。

【００３９】（性能評価）上記実施例及び比較例で得ら
れた高分子担体について、以下のような性能評価を行っ
た。

【００４０】（１）溶出試験：上記で調製した高分子担
体からの、ホルモン様作用物質などの疎水性物質の溶出
の有無を確認した。（方法）各高分子担体１ｇをメタノール１０ｍＬに分散
させてよく撹拌した。この分散液を３０００ｒｐｍで１
０分間遠心分離した後上清を採取し、上清を遠心エバポ
レータで１ｍＬに濃縮した後、その１００μＬをＨＰＬ
Ｃに注入することにより、高分子担体から上清メタノー
ル中に溶出した疎水性物質を測定した。ＨＰＬＣの条件
を下記に示す。また得られたクロマトグラムを図１〜３
に示す。ＨＰＬＣ測定条件カラム：ＲＰ−１８ＧＰ（和光純薬製：４．６×２５
０ｍｍ）溶離液：Ａ液＝０．０１Ｎ塩酸：アセトニトリル＝７
０／３０Ｂ液＝０．０１Ｎ塩酸：アセトニトリル＝３０／７０溶出条件：Ａ液１００％からＢ液１００％へのリニアグ
ラジエント（３０分）検出波長：２１０ｎｍ注入量：１００μＬ

【００４１】（結果）図１は、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ：ピーク１）およびノニルフェノール（ＮＰ：ピーク
２）の標準品（いずれも和光純薬製）、図２は、実施例
１の高分子担体からの溶出物を測定した結果である。図
２では、ＢＰＡおよびＮＰの溶出位置にピークが確認さ
れず、実施例１からの溶出は確認されなかった。実施例
２および３の高分子担体も同様の結果であった。一方比
較例１の高分子担体からの溶出物を測定した結果を図３
に示す。ＮＰおよびＢＰＡの溶出位置にピークが確認さ
れただけでなく、その他にも多くの疎水性物質の溶出が
確認された。また比較例２〜４の高分子担体からの溶出
物を測定した結果も図３と同様に疎水性物質が多く溶出
した。特に比較例２の高分子担体からはＢＰＡ溶出位置
に大きなピークが出現した。これは比較例２で用いた単
量体（Ａ−ＢＰＥ−４）がＢＰＡ構造を含むため、ＢＰ
ＡあるいはＢＰＡ類似構造の不純物が多く含まれ、溶出
してきたものと思われる。これらのピークは高分子担体
を繰り返し洗浄しても消去できなかった。以上から、実
施例１〜３で得られた高分子担体は、ホルモン類作用物
質などの疎水性物質溶出がほとんどないので、この高分
子担体により処理された水は、ホルモン様作用物質など
の疎水性物質の測定用に用いる水として有効である。一
方従来技術により調製した比較例１〜４の高分子担体
は、ホルモン様作用物質などの疎水性溶出物が多く、疎
水性物質、特にホルモン様作用物質の除去には使用でき
ない。

【００４２】（２）除去性能試験上記で調製した高分子担体の、ホルモン様作用物質など
の疎水性物質の除去性能を確認した。（方法）ＢＰＡ標準原液（和光純薬製）からＢＰＡ１
００ｎｇ／ｍＬの１０％ＭｅＯＨ水溶液を調製し、これ
に実施例１の高分子担体０. １ｇを分散させ、よく撹拌
した。得られた分散液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心
分離した後上清を採取し、上清を遠心エバポレータで蒸
発乾固させた後、ＥＬＩＳＡ用緩衝液に溶解して、ＥＬ
ＩＳＡ系で測定を行った。ＥＬＩＳＡ系での分析は、以
下の手法で行った。抗ＢＰＡ抗体固相化プレート（矢内
原研究所製）に検体５０μＬを添加し、さらにＨＲＰ
（horse radish peroxidase ）標識ＢＰＡ５０μＬを添
加して室温で２時間反応させた。プレートを洗浄した
後、ｏ−フェニルジアミン（ＯＰＤ）を添加して１５分
反応させ、４９２ｎｍで吸光度を測定した（検出限界は
５００ｐｇ／ｍＬ）。高分子担体を用いずに同様の操作
を行った場合の上清中のＢＰＡ量を１００とした場合の
相対比較により除去率を求めた。また、上記方法により
ＢＰＡ以外のホルモン様作用物質についても同様に測定
を行った。

【００４３】結果を表１に示した。実施例１の高分子担
体では、１００％のＢＰＡが除去された。また、その他
のホルモン様作用物質についても同様に測定を行ったと
ころ、ＢＰＡと同様にその９９％以上が除去された。ま
た実施例２および３において調製された高分子担体にお
いても、実施例１の高分子担体と同様に良好な除去率を
示した。一方比較例１では、ＢＰＡの除去率が１５０％
以上となった。これは高分子担体自体からの溶出したた
めと考えられる。一方その他の物質に対しては、いずれ
も７０％以下と除去率が極めて低かった。比較例２〜４
でも同様の結果であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】（３）耐久性試験上記で調製した高分子担体をカラムに充填し、このカラ
ムに水を通液して、疎水性物質の除去効果の持続性を調
べた。（方法）カラムはポリプロピレン製カラム（直径５ｃ
ｍ、長さ１０ｃｍ）の底面にポリエチレン製フィルタを
設置した。これらはＢＰＡの溶出がないようメタノール
で繰り返し洗浄したものを用いた。負荷する水は、逆浸
透濾過、イオン交換処理および紫外線照射処理を経たイ
オン交換水に、ＢＰＡ標準液を１００ｎｇ／ｍＬとなる
よう添加した水を用い、流速５００ｍＬ／分で通液し
た。結果を表２に示す。実施例１の高分子担体は、１０
００Ｌ処理時においても除去能は初期と変わらなかっ
た。一方比較例１の高分子担体は、初期において担体自
体から溶出したと見られるＢＰＡが検出されたが、その
後急激に除去率が低下した。これは比較例２〜４でも同
様で、特に架橋率が低く機械的強度の小さい比較例３お
よび４の高分子担体を用いた場合は、除去率の低下と共
に、担体の変形により通液自体が困難となった。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の純水製造方法は、上述した構成
よりなるので、水中の疎水性物質、特にステロイドホル
モン類あるいはホルモン様作用物質を効率よく除去し、
さらに、大量の処理水においても、簡便で効率よく除去
できる。従って、本発明の純水製造方法により得られた
水は、飲料水や食品製造など生体内に取り込まれる水と
して、あるいは水中の疎水性物質、特にホルモン様作用
物質の測定用として好適に使用することができる。ま
た、本発明に用いる高分子担体は高架橋度のため機械的
強度が大きく、大量の処理水においても破損がなく、長
期間の使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビスフェノールＡ及びノニルフェノールの標準
液の測定を行った際に得られたクロマトグラムを示す
図。

【図２】実施例１により得られた高分子担体からの溶出
物の測定を行った際に得られたクロマトグラムを示す
図。

【図３】比較例１により得られた高分子担体からの溶出
物の測定を行った際に得られたクロマトグラムを示す
図。

【符号の説明】

１ビスフェノールＡのピーク２ノニルフェノールのピーク

フロントページの続きＦターム(参考） 4D017 AA01 BA04 CA13 CB01 DA01 EA01 EA05 EB03 4D024 AA02 AA03 AB04 AB11 BA17 BB01 BB05 BC01 CA01 CA04 DA04 4G066 AC12D AC17C BA03 BA09 BA11 BA20 BA22 BA25 CA01 CA33 CA52 CA56 DA07 FA08 FA25 FA27 FA33 FA34 FA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子担体に水中の疎水性物質を吸着さ
せる工程を含むことを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】上記疎水性物質が、ステロイドホルモン
類またはホルモン様作用物質類であることを特徴とする
請求項１記載の純水製造方法。
【請求項３】上記ステロイドホルモン類またはホルモ
ン様作用物質類が、アルキルフェノール類、ビスフェノ
ールＡ、フタル酸エステル類、ダイオキシン類およびエ
ストロジェン類からなる群より選ばれる少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１又は２記載の純水製造
方法。
【請求項４】高分子担体が、アクリル酸エステル及び
／又はメタクリル酸エステルである架橋性単量体を重合
して得られる架橋重合体よりなることを特徴とする請求
項１〜３いずれか一項に記載の純水製造方法。