CN101137709A - 具有降低的苯乙烯残余单体含量的由聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮组成的共混物的制备方法 - Google Patents

具有降低的苯乙烯残余单体含量的由聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮组成的共混物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过用水处理从包含聚苯乙烯和水不溶性的交联聚乙烯吡咯烷酮的共混物除去苯乙烯残余单体的方法。本发明特征在于在粒状固体共混物上进行处理。

Description

具有降低的苯乙烯残余单体含量的由聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮组成的共混物的制备方法
本发明涉及一种制备具有降低的残余苯乙烯单体含量的由聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮聚合物得到的共混物的方法。
聚苯乙烯经常使用在食品和其它消费品领域中。举例来说，聚苯乙烯作为助滤剂用于净化饮料。由聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮组成的共混物也用于此。
然而，市售聚苯乙烯品级通常保持了数百ppm的残余单体含量。
可通过气味检测出空气中的200-400ppm的量的苯乙烯。在食品或者饮料，例如茶或者水果饮料中，甚至小到只有0.2ppm的量也能被感觉到。
因此，当聚苯乙烯在食品和其它消费品中使用时，若苯乙烯从聚苯乙烯中迁移出，则将引起感觉损害。
WO 02/32544例如描述了由聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮组成并通过在挤出机中配合而得到的共混物。这些产品也具有不能令人满意的残余苯乙烯单体含量，这尤其是因为它们具有在2-8m2/g范围内的大的比表面积，通过根据DIN 66131的BAT测量测定。
在通过溶液聚合获得聚苯乙烯的情况下，苯乙烯通常通过对聚合物溶液脱挥发组分而除去。苯乙烯含量也可通过在挤出机中对聚苯乙烯熔体脱挥发组分而降低。
DE 808788描述了通过用蒸汽处理而从聚苯乙烯和苯乙烯共聚物中除去挥发组分。该方法的目的旨在提高聚合物的熔化点。
JP-A 2002097362描述了在水存在下对聚亚苯基醚/聚苯乙烯混合物除味，该处理在挤出机中在>280℃的熔体中进行。
此外，EP-A 377115描述了由聚亚苯基醚和聚苯乙烯组成的共混物的制备以及诸如甲苯和苯乙烯的挥发性物质的除去，在挤出机中通过对粒化共混物蒸汽处理进行。
DE 19537114描述了在混合装置中在熔体中干燥热塑性聚合物粉末的方法。
已经发现已知方法，如在挤出机中对熔体进行水处理或者对熔体脱挥发组分都不能将残余单体含量降低到理想的程度。
本发明的目的是发现一种改进的处理由聚苯乙烯和交联聚乙烯吡咯烷酮聚合物组成的共混物的方法，其导致残余苯乙烯单体含量非常低。
因此，我们发现了一种通过用水处理来降低由聚苯乙烯和水不溶性的交联聚乙烯吡咯烷酮聚合物组成的共混物中的残余苯乙烯单体含量的方法，其包括处理粒状固体共混物。
本发明方法优选得到苯乙烯的残余单体含量基于共混物的总重量为<20mg/kg，特别优选<10mg/kg的共混物。
聚合物共混物是化学上不同的聚合物的混合物。就本发明而言，共混物由热塑性聚苯乙烯组分和非热塑性水不溶性的交联聚乙烯吡咯烷酮组成，且本文的共混物不可通过物理方法拆分成单个组分。
任何熟悉品级的聚苯乙烯都可用作聚苯乙烯组分，例如，标准聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯(sB级)，如，由苯乙烯和丁二烯组成的共聚物，或高抗冲改性聚苯乙烯(HIPS级)，如，用聚丁二烯橡胶改性或用苯乙烯-丁二烯橡胶改性的聚苯乙烯。这些聚苯乙烯是市售的，例如以PS 158 k，PS 486M或
Figure A20068000811000051
市售。
根据本发明，共混物包含在吸水时不形成凝胶且在文献中也被称为“米花状聚合物”(参见J.w.Breitenbach，Chimia，第21卷，笫449-488页，1976)的水不溶性交联聚乙烯吡咯烷酮聚合物作为聚苯乙烯之外的第二聚合物组分。在药典如USP或者Ph.Eur.中，这些聚合物被称作交聚维酮。这类聚合物具有多孔结构且具有很多孔穴。所述聚合物即使在吸水时也不形成凝胶。这类聚合物在20℃下在水中的溶胀体积通常在2-10L/kg的范围内，优选在4-8L/kg的范围内。
米花状聚合物的制备是本身已知的。聚合方法的控制基本决定了是否得到米花状聚合物而不是玻璃状聚合物。EP-B 88964举例描述了适于制备如用于本发明的米花状聚合物的方法。
米花状聚合物是交联聚合物。交联可以通过物理或者化学方式进行。合适的化学交联剂通常是其分子包含至少两个烯属不饱和非共轭双键，且因此在聚合工艺过程中用作双官能交联剂的化合物。优选代表的实例是亚烃基二丙烯酰胺，如亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-丙烯酰基二胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、N，N’-二乙烯基亚丙基脲、乙叉二-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)、N，N，-二乙烯基咪唑基(2，2’)丁烷和1，1’-二(3，3’)乙烯基苯并咪唑啉-2-酮)-1，4-丁烷。其它合适的交联剂的实例为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸脂，如，乙二醇二丙烯酸脂、乙二醇二甲基丙烯酸脂、四甘醇二丙烯酸旨、四甘醇二甲基丙烯酸脂、二甘醇二丙烯酸脂、二甘醇二甲基丙烯酸脂，芳族二乙烯基化合物，如，二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，以及丙烯酸乙烯基脂、丙烯酸烯丙基脂、甲基丙烯酸烯丙基脂、二乙烯基二
Figure A20068000811000061
烷、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基胺以及交联剂的混合物。
特别优选的交联剂是乙二醇二丙烯酸脂、乙二醇二甲基丙烯酸脂、N,N’-二乙烯基亚乙基脲(DVEH)和二乙烯基苯(DVB)。
交联剂的用量基于聚合物的总重量为0-10重量％，优选0.1-8重量％，特别优选0.2-5重量％。
这些交聚维酮是市售的，例如以BASF的
Figure A20068000811000062
级，ISP的级形式市售。
米花状聚合物的粒度通常为15-1500微米。
聚合物共混物优选通过在挤出机中配合，即，通过使聚苯乙烯与交联聚合物共挤出而得到。在配合工艺过程中，将非热塑性的米花状聚合物分散在热塑性聚苯乙烯的熔体中。该加工在超过聚苯乙烯组分的玻璃化转变温度，但低于米花状聚合物的分解温度的温度下进行。共混物通常在180-220℃的桶温下获得。该加工优选在双螺杆挤出机中进行。共挤出工艺也可在基于聚合物总重量为至多10重量％的水存在下进行。得到的粒状共混物可在额外的步骤中研磨以得到粉末，并且可调整至20-100微米的平均粒度。
由本发明方法处理之前的共混物的残余单体含量通常是100-500ppm
根据本发明方法的处理方式应使在处理过程中保持共混物的颗粒状态。共混物未熔融而是保持粒状固体状态。
为了进行本发明方法，首先用水处理共混物，并搅拌得到含水浆液。
通过蒸汽蒸馏含水浆液可除去残余的苯乙烯单体。
为了进行蒸汽蒸馏工艺，在合适的密闭容器中，将共混物与水以1∶1-1∶10(聚合物：水[kg:L])的共混物：水之比混合。在搅拌下将蒸汽通入所得含水浆液中，并同时通过蒸馏除去水。处理过程中的内部温度通常是100-120℃。处理时间取决于待处理的共混物的量。
在蒸汽蒸馏工艺之后，可以通过过滤使共混物与水分离，然后在至多100℃的温度下干燥，合适的话，在真空下干燥。如果蒸汽蒸馏工艺用于细粒粉状共混物，那么可在蒸汽蒸馏工艺之后，通过喷雾干燥直接干燥共混物的含水浆液，而不需任何过滤步骤。
根据一个优选的实施方案，聚合物共混物/水混合物在配有用于移动待处理组合物的装置的可加热容器中，例如在干燥器中，优选在桨式干燥器中制备，随后直接蒸发掉水。在80-105℃的温度下除去水。在处理过程中，优选在组合物上通过惰性气体如氮气或氩气的料流。在所述方法的该方案中，选择共混物与水的比例[kg:L]为1∶1-3∶1，优选1∶1-2∶1因为高聚合物含量，待处理的水混合物在开始处理时是潮湿粒状组合物而不是浆液。在该情况下，不需要额外的过滤和干燥步骤，因此所述方法的该方案是特别经济的。
在蒸汽蒸馏工艺和在桨式干燥器中进行处理这两种情况下，在处理过程中共混物均以分散的颗粒存在于含水浆液中。即使处理温度(随聚苯乙烯组分的类型而变)有时在共混物的聚苯乙烯组分的玻璃化转变温度区域内，也没有形成熔体，因此保持了共混物的粒度分布。
在本发明方法后获得的共混物的残余单体含量<20ppm(<20mg/kg)，优选<10ppm。
令人惊奇的是，由聚苯乙烯和交聚维酮组成的共混物可以本发明方式处理而对共混物的形态和稳定性都没有任何损害。由于交联聚合物组分能够吸水并且有时形成相当大的溶胀压力，事实上本领域熟练技术人员曾预期共混物的分离和孔穴结构的破坏。
还令人惊奇的是，在所述方法的优选方案，在桨式干燥器中进行处理的过程中仅使用非常少量的水，就可以以简单而经济的方式将残余单体含量降低到如此低的值。
由于残余单体含量非常低，<10ppm，因此通过本发明方法获得的共混物非常适合在食品和其它消费品领域中使用，例如在诸如果汁、啤酒、葡萄酒和汽酒等饮料以及茶产品的处理中作为助滤剂，或可以在其它工艺中用于吸收食品和其它消费品中的不希望的成分。
实施例
蒸汽蒸馏：一般规定
在玻璃容器或金属容器中将聚合物共混物和去离子水以1∶3-1∶10的比例混合。将容器加热到外部温度为120℃。从蒸汽发生器将蒸汽通入所述容器中，同时借助蒸馏桥通过冷凝(蒸汽蒸馏)除去水。在蒸汽蒸馏工艺的过程中，内部温度为100-120℃，蒸汽压力为0.2-0.5MPa。
在蒸汽蒸馏工艺结束时，通过过滤分离出粉末或粗粒产物，如下所述测定残余苯乙烯。
浆式干燥：一般规定
在浆式干燥器中将聚合物共混物和水以适当的比例混合并处理。将混合物加热(直到100℃)并通过氮气流在大气压力下干燥。
残余水分和残余苯乙烯的测定：一般规定
将最终样品和任何其它中间样品分成两个子样品。第一个子样品用来测定固体含量SC(通过在真空中80℃下干燥)。同时，测定第二个样品中的残余苯乙烯(无需进一步干燥)。
如下方法用于测定残余苯乙烯：
将分析样品溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAA)中并通过顶空气相色谱法研究。气相色谱分离在具有由聚二甲基硅氧烷组成的膜的熔融硅石毛细管上进行。使用火焰离子化检测器。通过标准叠加法量化。
该方法用于测定基于潮湿样品的残余苯乙烯含量W。为了获得基于固体的残余苯乙烯值，计算中还考虑固体的含量：
a)残余苯乙烯[mg/kg]＝W/SC
可以对聚合物共混物计算基于聚苯乙烯含量的残余苯乙烯。以下实施例中的聚合物共混物中的聚苯乙烯含量为70％：
b)基于聚苯乙烯的残余苯乙烯[mg/kg]＝残余苯乙烯(a)/聚苯乙烯含量
以下实施例中所用的共混物通过在注水和未注水的情况下共挤出而获得。在注水的情况下，水用量的所述百分数为基于聚合物总量的重量％。聚合物组分用量的所述百分数为基于共混物中的聚合物总量的重量％。
用Malvern Mastersizer测定平均粒度分布D[0.5]。
1)通过蒸汽蒸馏处理粗粒共混物
实施例1A)
通过将HIPS聚苯乙烯(70％)和交聚维酮(30％)共挤出获得原料(平均粒度2mm)，其中未注水。
处理：100℃下蒸汽蒸馏,500g共混物，1500g水
处理时间[min] 残余苯乙烯[mg/kg] 残余苯乙烯，基于聚苯乙烯[mg/kg] 残余苯乙烯，基于原料中的残余苯乙烯[％]
0 175(原料) 250 100
120 60 85.7 34.3
180 50 71.4 28.6
240 45 64.3 25.7
300 40 57.1 22.9
360 30 42.9 17.1
实施例1B)
通过将标准聚苯乙烯(70％)和交聚维酮(30％)共挤出获得原料(平均粒度2mm)，其中注射1.5％的水。
处理：100℃下蒸汽蒸馏,500g共混物，1500g水
  处理时间[min]   残余苯乙烯[mg/kg]   残余苯乙烯，基于聚苯乙烯[mg/kg]   残余苯乙烯，基于原料中的残余苯乙烯[％]
  0   91(原料)   130   100
    120     34     48.6     37.4
    240     23.7     33.9     26.0
    360     19.1     27.3     21.0
    480     13.8     19.7     15.2
    600     9.3     13.3     10.2
实施例1C)
通过将标准聚苯乙烯(70％)和交聚维酮(30％)共挤出获得原料(平均粒度2mm)，其中注水(1.5％)。
处理：120℃下蒸汽蒸馏，20kg共混物，80kg水
  处理时间[min]   残余苯乙烯[mg/kg]   苯乙烯，基于聚苯乙烯[mg/kg]   残余苯乙烯，基于原料中的残余苯乙烯[％]
  0   114.5(原料)   164   100
  300   4.2   6   3.7
2)粉状共混物的处理
实施例2A、2B、2C、2D)
通过将标准聚苯乙烯(70％)和交聚维酮(30％)在注水下共挤出获得原料，然后研磨至所述粒度。
处理：100℃下蒸汽蒸馏
    实施例     2A     2B     2C     2D
    原料内注射的水量     1.25％     1.5％     0.5％     0.5％
    样品的D[0.5]     56     82     59     72
    原料中的残余苯乙烯(原料中的残余苯乙烯，基于聚苯乙烯)[mg/kg] 103(147) 134(191) 118(167) 140(200)
    处理时间[min]     360     360     360     240
    最终残余苯乙烯值(最终残余苯乙烯值，基于聚苯乙烯)[mg/kg] 3.6(5.1) 3.5(5) 2(2.8) 2(2.8)
    最终残余苯乙烯值，基于原料中的残余苯乙烯[％] 3.5 2.6 1.7 1.4
实施例2E、2F)
在注水(0.5％)下由标准聚苯乙烯(70％)和交聚维酮(30％))获得原料，然后研磨(平均粒度D[0.5]＝59微米)
处理：100℃下浆式干燥
    实施例     2E     2F
    共混物(重量比)     粉末∶水(1∶1)     粉末∶水(1.5∶1)
处理时间[min]     残余苯乙烯[mg/kg]     残余苯乙烯，基于原料中的残余苯乙烯[％]     残余苯乙烯[mg/kg]     残余苯乙烯，基于原料中的残余苯乙烯[％]
0     111(原料) 100     133(原料) 100
    60     12     9.0
    120     3     2.7     3     2.2
    180     2     1.5
    240     <2     1.8     <2     1.5
实施例3A、3B)
通过在注水(0.5％)下将标准聚苯乙烯(70％)和交聚维酮(30％)共挤出获得原料，然后研磨至所述粒度。
处理：(在100℃)蒸汽蒸馏具有不同平均粒度的粉状共混物
    实施例     3A     3B
    原料的D[0.5]     26     33
    原料中的残余苯乙烯(原料中的残余苯乙烯，基于聚苯乙烯)[mg/kg] 128(183) 127(181)
    处理时间[min]     120     120
    最终残余苯乙烯值(最终残余苯乙烯值，基于聚苯乙烯)[mg/kg] 2.6(3.7) 2(2.8)
    最终残余苯乙烯值，基于原料中的残余苯乙烯[％] 2.0 2.0
实施例3C、3D)
通过在注水(0.5％)下将标准聚苯乙烯(70％)和交聚维酮(30％)共挤出获得原料，然后研磨(平均粒度D[0.5]＝26微米)
处理：100℃下浆式干燥粉状共混物的含水浆液
实施例 3C) 3D)
共混物(重量比) 粉末∶水(1∶1) 粉末∶水1.87∶1
处理时间[min] 残余苯乙烯[mg/kg] 残余苯乙烯，基于原料中的残余苯乙烯[％] 残余苯乙烯0mg/kg] 残余苯乙烯，基于原料中的残余苯乙烯[％]
0 137 100 124.4 100
60 14.1 11.3
120 8 5.8 4.0 3.3
180 3.0 2.4
240 2 1.4 2.0 1.6
实施例4)
为了对比，处理平均粒度D[0.5]为203微米的经研磨标准聚苯乙烯。处理：100℃下蒸汽蒸馏,200 g聚苯乙烯，1800g水。
  处理时间[min]   残余苯乙烯[mg/kg]   残余苯乙烯，基于原料中的残余苯乙烯[％]
  0   370   100
  240   210   56.8
  300   190   51.4
  360   190   51.4
明显的是，当由含聚苯乙烯的共混物开始且与纯聚苯乙烯相比时，共混物中的残余单体的量基于聚苯乙烯的量可以显著降低得多。

Claims (19)

1.通过用水处理从包含聚苯乙烯和水不溶性的交联聚乙烯吡咯烷酮的共混物除去残余苯乙烯单体的方法，其包括在粒状固体共混物上进行处理。
2.根据权利要求1的方法，其中将由聚苯乙烯和米花状聚合物组成的粒状共混物与水混合，对该混合物进行蒸汽蒸馏工艺，然后分离出粒状共混物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通向蒸汽蒸馏工艺的混合物由共混物和水以1∶2-1∶10的重量比制备。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，在蒸汽蒸馏工艺之后，通过过滤分离出粒状共混物并干燥。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中蒸汽蒸馏工艺在100-120℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中，在蒸汽蒸馏工艺之后，通过喷雾干燥获得粉状共混物。
7.根据权利要求1的方法，其中在配有用于移动组合物的装置的可加热容器中将由聚苯乙烯和米花状聚合物组成的粒状共混物与水混合，并从混合物中直接除去水。
8.根据权利要求7的方法，其中所用配有用于移动混合物的装置的可加热容器包括桨式干燥器。
9.根据权利要求7或8的方法，其中从中直接除去水的混合物具有的共混物与水的重量比为1∶1-3∶1。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中混合物具有的共混物与水的重量比为1∶1-2∶1。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中从混合物中直接除去水的处理在90-105℃的温度下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中共混物包含50-90重量％的聚苯乙烯和10-50重量％的水不溶性的交联聚乙烯吡咯烷酮。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中存在于共混物中的聚苯乙烯包括标准聚苯乙烯、橡胶改性以高度抗冲击的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中存在于共混物中的聚苯乙烯包括标准聚苯乙烯。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中残余苯乙烯单体的含量基于共混物的总重量降低至＜20mg/kg。
16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中残余苯乙烯单体的含量基于共混物的总重量降低至＜10mg/kg。
17.通过根据权利要求1-16中任一项的方法获得的由聚苯乙烯和水不溶性的交联聚乙烯吡咯烷酮组成的粒状共混物，其残余苯乙烯单体含量＜20mg/kg。
18.根据权利要求1-17中任一项的共混物作为用于处理食品和其它消费品的助剂的用途。
19.根据权利要求18的用途，在饮料处理过程中作为助滤剂。
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