CN109328099B - 高分子凝集剂粉末的制造方法和污泥的脱水方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子凝集剂粉末的制造方法，其为对将至少含有阳离子性单体和交联性单体的单体混合物进行乳液聚合所获得的聚合物乳液实施干燥的高分子凝集剂粉末的制造方法，包括工序(A)：制作乳化颗粒的中值粒径为10μm以下的油包水型单体乳液的乳化工序；工序(B)：制作油包水型聚合物乳液的聚合工序；工序(C)：在将使水和烃从油包水型聚合物乳液中蒸发的蒸气加以冷凝所获得的冷凝液中，将水排出至体系外，同时将烃返回至体系内，由此将水除去直至脱水率达到65～99％的范围，从而制作聚合物的分散液的回流脱水工序，其中所述烃的质量相对于所述油包水型聚合物乳液的固形成分的质量为0.6～2.0倍；工序(D)：将烃和水从分散液除去，从而制作所述聚合物的粉末的干燥工序。

Description

高分子凝集剂粉末的制造方法和污泥的脱水方法
技术领域
本发明涉及高分子凝集剂粉末的制造方法和污泥的脱水方法。更具体地，本发明涉及能够有效地对难脱水性污泥进行脱水，能够获得含水率低的脱水饼的高性能的高分子凝集剂粉末的制造方法，以及使用该制造方法的污泥的脱水方法。
背景技术
高分子凝集剂以使生活污水、工业污水等中所含的悬浊物凝集/沉降/分离为目的，作为造纸工业中的产率提高剂和土木建筑中的混合剂或加泥剂等被使用。高分子凝集剂具有非离子、阴离子、阳离子、两性的各种离子性，但选择哪种离子性的高分子凝集剂根据被处理水的性状、处理方法而不同。这些中，具有阳离子性的高分子凝集剂是为了将对工业污水和生活污水进行活性污泥处理后的剩余污泥进行团块化从而脱水而使用，多作为造纸工业中的产率提高剂来使用。前者中，就脱水困难的污泥而言，使用具有支链或交联的聚合物。另外，两性的高分子凝集剂是为了对用凝结剂进行电荷中和的悬浊颗粒进行粗大团块化而使用，也可以适用于脱水或凝集困难的污泥。
高分子凝集剂以往已知有粉末和油包水型乳液等制品形态。其中，油包水型乳液具有溶解性优异，能够在短时间内均一地溶解的优点，但相比较于粉末，由于制造成本高和高分子凝集剂的有效成分的含有率低，所以具有输送成本增高的缺点。
这种状况下，最近开发了即便是对于具有支链或交联的阳离子性或两性的油包水型乳液聚合物进行干燥来制成粉末的难脱水污泥也显示优异的脱水性能，消除输送成本的缺点，在常规的粉末用自动溶解装置等现有设备中也可使用的高性能的高分子凝集剂粉末。
例如，专利文献1中公开了在非水性液体中将含有阳离子性单体和5～2000ppm的交联剂的水溶性单体混合物反向聚合，从而制成至少90重量％具有10μm以下的粒径的初级聚合物颗粒的反相乳液，接着对该反相乳液进行喷雾干燥，制成至少90重量％为20μm以上的粒径的喷雾干燥颗粒的喷雾干燥颗粒的制造方法。但是，喷雾干燥中，由于干燥效率差，充分干燥来粉末化需要大量能量，所以不优选。另外，在喷雾干燥机的特性上，需要每次少量在短时间内进行干燥，因此存在需要在非常的高温下进行干燥，高分子量的聚合物易于受到热劣化，即便在相同条件下进行制造品质也不均的问题。
另外，专利文献2中公开了以含有阳离子性单体和20～300ppm的交联剂的单体混合物水溶液作为分散相，使水和非混和性的烃成为连续相，利用表面活性剂进行乳化，获得经聚合的阳离子性或两性水性高分子的油包水型乳液，接着对该油包水型乳液进行乳液分解而使其块状化，使用绞肉机将该块状物细切成4～6mm之后，使用棚式通风干燥机在105℃下干燥1小时，利用孔径2mm的筛网进行粉碎，获得粉末状的污泥脱水剂的实施例。但是，当使用的烃的沸点高时，存在干燥时间延长，生产性低下，由于高温干燥而高分子量的聚合物易于受到热劣化等问题。
另一方面，使用沸点为100℃以下的烃时，由于挥发性和易燃性高，所以处理时需要格外注意，通常在能够完全阻断外部气体混入的设备内，经常在烃的燃烧范围之外的条件下进行处理。但是，专利文献2中没有乳液分解以外工序的详细记载，烃的种类也不清楚，也不清楚是否能够用安全的方法对烃进行干燥、粉末化。特别是，利用绞肉机将经块状化的聚合物细切成4～6mm，从绞肉机中将细切品移送至棚式通风干燥机时，对外部气体完全阻断的设备被认为使设备整体变得极为复杂。另外，使用棚式通风干燥机时，由于必须用氮等惰性气体制作大量使用的热风，所以不经济，还存在难以对烃进行回收再利用等问题。
专利文献3中公开了包括以下工序的由聚合物的一次颗粒集合体构成的干燥粉末的制造方法：形成一次颗粒的大小不足20μm，在乳化剂的存在下在非水性液体中形成阳离子性单体的乳液的工序；开始和结束聚合的工序；从乳液中将蒸馏出水，使乳液大致干燥的工序；利用挥发性有机溶剂对大致干燥了的乳液或从其中分离的干燥聚合物颗粒的浆料或固体进行洗涤，从而将非水性的液体与聚合物颗粒分离的工序；将经洗涤的聚合物颗粒作为用所述挥发性有机溶剂润湿了的聚合物颗粒的固体或浆料进行分离的工序；从固体或浆料中使溶剂蒸发，获得干燥粉末的工序。
但是，专利文献3为以化妆品组合物或局部用医药组合物等个人护理组合物作为对象，在水中溶解或膨润，用于形成均质且透明的凝胶的聚合物粉末的制造方法，与高分子凝集剂的技术领域不同。另外，利用挥发性有机溶剂对非水性液体或乳化剂进行洗涤的工序，由于非水性液体与挥发性有机溶剂发生混合，所以会妨碍非水性液体的再利用，产生很多不需要的废液，因而不优选。进而，没有教导提高高分子凝集剂的性能的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4043517号公报
专利文献2：日本专利5700534号公报
专利文献3：日本专利4143604号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供通过对具有支链或交联的阳离子性或两性的油包水型聚合物乳液进行干燥来制成粉末，降低输送成本，即使对于难脱水污泥也显示优异的脱水性能，使用常规的粉末自动溶解装置等即可使用的高性能的高分子凝集剂粉末的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人等对于上述技术问题进行了深入研究，结果确立了一种高分子凝集剂粉末的制造方法，其为含有对特定的单体混合物进行油包水型乳液聚合之后进行干燥所获得的交联型聚合物的高分子凝集剂的制造方法，包括特定的乳化工序、聚合工序、回流脱水工序、干燥工序。进而发现，通过该制造方法获得的高分子凝集剂粉末不仅可以降低输送成本，而且发挥优异的脱水性能，且使用常规的粉末自动溶解装置等即可使用，进而完成本发明。
即，本发明为
[1]高分子凝集剂粉末的制造方法，其为对将至少含有阳离子性单体和交联性单体的单体混合物进行乳液聚合所获得的聚合物乳液实施干燥的高分子凝集剂粉末的制造方法，其特征在于包括以下工序(A)～(D)，
工序(A)：将含有所述单体混合物的水溶液的水相和含有与水实质地非混和性的烃及表面活性剂的油相混合，从而制作乳化颗粒的中值粒径为10μm以下的油包水型单体乳液的乳化工序；
工序(B)：在自由基聚合引发剂的存在下，对所述油包水型单体乳液中的所述单体混合物进行聚合，从而制作分散相中含有聚合物的油包水型聚合物乳液的聚合工序；
工序(C)：在将使水和烃从所述油包水型聚合物乳液中蒸发而分离的蒸气加以冷凝所获得的由水和烃构成的冷凝液中，将水排出至体系外，同时将烃返回至体系内，由此从所述油包水型聚合物乳液中将水的一部分除去直至下述式(1)所示的脱水率达到65～99％的范围，从而制作聚合物的分散液的回流脱水工序，其中使用的所述烃的质量相对于所述油包水型聚合物乳液的固形成分的质量为0.6～2.0倍；
[数学式1]
Figure BDA0001913050980000041
工序(D)：将烃和水从所述分散液除去，从而制作所述聚合物的粉末的干燥工序。
[2]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述单体混合物含有非离子性单体。
[3]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述阳离子性单体含有下述通式(2)所示阳离子性单体的1种或2种以上，
CH2＝CR1-CO-X-Q-N+R2R3R4·Z- 化学式(2)
其中，R1为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为碳数1～3的烷基或苄基，R4为氢原子、碳数1～3的烷基或苄基，可以相同也可不同。X表示氧原子或NH，Q表示碳数1～4的亚烷基或碳数2～4的羟基亚烷基，Z-表示抗衡阴离子。
[4]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述阳离子性单体为二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季盐和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的氯甲基季盐的至少1种。
[5]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述烃是常压下沸点为65～180℃范围的烃。
[6]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述烃为正庚烷。
[7]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述表面活性剂的HLB值为3.0～9.0。
[8]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述工序(C)的回流脱水工序在常压至绝对压力40kPa的减压条件下进行。
[9]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述工序(D)的干燥工序在绝对压力2～20kPa的减压条件下进行。
[10]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述工序(D)的干燥工序进行至所述粉末的品温达到50℃以上。
[11]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其在所述工序(D)的干燥工序之后包括以下工序(E)，
工序(E)：一边对所述聚合物的粉末进行搅拌来混合，一边添加粘合剂，湿式搅拌造粒之后进行干燥，从而对所述聚合物的粉末进行造粒的造粒工序。
[12]根据[11]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述粘合剂是皂化度为78.0～95.0mol％，平均分子量为10000～70000的聚乙烯醇水溶液。
[13]根据[1]所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其特征在于在所述工序(C)结束后至所述工序(D)开始前的期间，或者所述工序(D)中，包括造粒工序(F)。
[14]污泥的脱水方法，其在污泥中添加通过根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法而获得的高分子凝集剂粉末的水溶液进行脱水。
发明效果
通过本发明的制造方法获得的高分子凝集剂粉末不仅可以降低输送成本，即使对于难脱水污泥也可发挥优异的脱水性能，同时也可使用常规的粉末自动溶解装置等进行使用。
通过本发明的制造方法获得的高分子凝集剂粉末可以应用于生活污水和工业污水的污泥的凝集剂；造纸用滤水产率提高剂、滤水性提高剂、质地形成助剂和纸力增强剂等造纸用药剂；挖掘/泥水处理用凝集剂；原油增产用添加剂；有机凝结剂；增粘剂；分散剂；防污垢剂；防静电剂；和纤维用处理剂等广泛用途中。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
此外，本说明书中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯用(甲基)丙烯酸酯表示，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺用(甲基)丙烯酰胺表示，丙烯酸和/或甲基丙烯酸用(甲基)丙烯酸表示。
本发明为一种高分子凝集剂粉末的制造方法，其为对将至少含有阳离子性单体和交联性单体的单体混合物的水溶液进行乳液聚合所获得的聚合物乳液实施干燥的高分子凝集剂粉末的制造方法，包括以下工序(A)～(D)而成。
乳化工序(A)：将含有所述单体混合物的水溶液的水相和含有与水实质地非混和性的烃及表面活性剂的油相混合，从而制作乳化颗粒的中值粒径为10μm以下的油包水型单体乳液的乳化工序；
聚合工序(B)：在自由基聚合引发剂的存在下，对所述油包水型单体乳液中的所述单体混合物进行聚合，从而制作分散相中含有聚合物的油包水型聚合物乳液的聚合工序；
回流脱水工序(C)：在将使水及烃从所述油包水型聚合物乳液中蒸发而分离的蒸气加以冷凝所获得的由水和烃构成的冷凝液中，将水排出至体系外，同时将烃返回至体系内，由此从所述油包水型聚合物乳液中将水的一部分除去直至前述式(1)所示的脱水率达到65～99％的范围，从而制作聚合物的分散液的回流脱水工序，其中使用的所述烃的质量相对于所述油包水型聚合物乳液的固形成分的质量为0.6～2.0倍；
干燥工序(D)：将烃和水从所述分散液除去，从而制作所述聚合物的粉末的干燥工序。
(1)乳化工序(A)
乳化工序(A)中，将由至少含有阳离子性单体和交联性单体的单体混合物的水溶液构成的水相和含有与水实质地非混和性的烃及表面活性剂的油相混合来乳化，制作油包水型单体乳液。水相构成乳液的分散相，油相构成乳液的连续相。
本发明中使用的阳离子性单体，只要是具有能够进行自由基聚合的自由基聚合性双键及阳离子基的单体则可使用。具体地，除了下述通式(2)所示化合物之外，还可以具有二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙基二烷基铵卤化物等。这些阳离子性单体中，由于自由基聚合反应性优异，高分子量化容易，作为所得聚合物的高分子凝集剂的性能优异，因而优选下述通式(2)所示的化合物。
CH2＝CR1-CO-X-Q-N+R2R3R4·Z- 化学式(2)
其中，R1为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为碳数1～3的烷基或苄基，R4为氢原子、碳数1～3的烷基或苄基，可以相同也可不同。X表示氧原子或NH，Q表示碳数1～4的亚烷基或碳数2～4的羟基亚烷基，Z-表示抗衡阴离子，作为Z-，例示氯离子等卤离子或硫酸根离子。
作为前述通式(2)所示阳离子性单体的具体例，例示二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，或者二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐和硫酸盐。另外，例示二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或者二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的氯甲基等卤化烷基加成物、氯苄基等卤化苄基加成物、硫酸二甲基等硫酸二烷基加成物等季盐。
这些优选的阳离子性单体中，最优选对于高分子凝集剂为必要的高分子量化容易的作为二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基加成物的季盐和作为二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的氯甲基加成物的季盐。这些阳离子性单体可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
本发明中，还可以合并使用能够与阳离子性单体共聚的单体。这些单体中，以下例示非离子性单体及阴离子性单体。
作为非离子性单体，除了(甲基)丙烯酰胺系化合物之外，还可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或者苯乙烯、丙烯腈及乙酸乙烯酯等。这些非离子性单体中，作为高分子凝集剂所必要的高分子量化容易，作为高分子凝集剂的性能优异，因而优选(甲基)丙烯酰胺，最优选为水溶性，作为高分子凝集剂的性能特别优异的丙烯酰胺。这些非离子性单体可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
作为阴离子性单体，除了(甲基)丙烯酸及它们的盐类之外，可以举出乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸及它们的盐类。这些阴离子性单体中，作为高分子凝集剂所必要的高分子量化容易，作为高分子凝集剂的性能优异，因而优选(甲基)丙烯酸及它们的盐类。作为盐类，优选铵盐、钠盐和钾盐等碱金属盐。这些阴离子性单体可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
本发明中，单体混合物中的各单体的配比(摩尔比)并无特别限制。单体混合物中的各单体的配比(摩尔比)为阳离子性单体:阴离子性单体:非离子性单体＝1～100:0～99:0～99。使用非离子性单体时，单体混合物中的非离子性单体的含有量优选为3～98摩尔％，特别优选为5～95摩尔％。
本发明中，交联性单体以向聚合物链中导入支链或交联结构为目的来使用。作为交联性单体，优选亚甲基双丙烯酰胺或下述式(3)所示的二(甲基)丙烯酸酯。特别是，优选后者经水溶性高的环氧乙烷和/或丙二醇改性的二(甲基)丙烯酸酯。其中，特别优选分子量小，具有水溶性，反应性高的亚甲基双丙烯酰胺。
CH2＝CR5-CO-Y-CO-CR6＝CH2 化学式(3)
其中，R5和R6各自独立地为H或CH3，Y为O(C2H4O)n或O(C3H6O)n，n表示1～10的整数。
作为交联性单体的量，相对于单体混合物的总单体质量优选为1～1000ppm，更优选为1～500ppm。添加超过1000ppm时，交联度过高，作为高分子凝集剂的凝集性能显著降低。
本发明中使用的烃与水实质上为非混和性。本发明中，与水实质地非混和性是指相对于25℃的水的溶解度不足1000mg/L。本发明中使用的烃优选常压下沸点为65～180℃的范围，更优选为65～130℃的范围。具体地，除了正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等烃之外，还可举出石蜡类或各种矿物油及它们的混合物等。其中，从在回流脱水工序中与水共沸，可以在干燥工序中品温40～90℃范围的较低温下进行干燥，易于回收、易于再利用等优点来看，最优选正庚烷。
乳化工序(A)和聚合工序(B)中的烃的含量相对于油包水型乳液总量优选为15～50质量％。
本发明中，表面活性剂以赋予乳化工序(A)、聚合工序(B)、回流脱水工序(C)中的乳液的乳化稳定性和浆料的分散稳定性为目的来使用。另外，本发明的制造方法中，由于多是在聚合后立即进行干燥而制成粉末，因此并无必要提高以乳液的长期保存为前提的分离稳定性。
乳化工序(A)和聚合工序(B)中的优选表面活性剂的HLB值为3.0～9.0，更优选为3.0～5.0。另外，还可以合并使用HLB值不同的2种以上的表面活性剂。合并使用2种以上的表面活性剂时，优选以各表面活性剂的HLB值的加权平均达到3.0～9.0范围来调整后使用，更优选为3.0～5.0的范围。
这里，HLB值表示占表面活性剂总分子量的亲水基部分的分子量，对于非离子表面活性剂而言，利用下述通式(4)所示格里芬(Griffin)公式求得。由2种以上的非离子表面活性剂构成的混合表面活性剂的HLB值如下求得。混合表面活性剂的HLB值是对各非离子表面活性剂的HLB值基于其配合比例进行载荷平均的值。
混合HLB值＝Σ(HLBS×WS)/ΣWS 化学式(4)
其中，通式(4)的HLBS表示非离子表面活性剂S的HLB值。另外，WS表示具有HLBS的值的非离子表面活性剂S的质量(g)。
作为表面活性剂的例子，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇半油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙二醇单油酯、聚乙二醇二油酸酯、油酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺等非离子性表面活性剂。这些表面活性剂的有效的添加量相对于油包水型乳液总量优选为0.25～15质量％，更优选为0.5～10质量％。
乳化条件根据水相及油相的组成或者所用乳化机适当设定。
本发明中，由上述单体混合物的水溶液构成的乳化颗粒的中值粒径为10μm以下。另外，本发明中，油包水型单体乳液中的乳化颗粒与对其聚合所得的油包水型聚合物乳液中的乳化颗粒优选是大致相同的粒度分布。由此，为了使聚合物粉末的一次颗粒的粒度分布的中值粒径为10μm以下，有必要预先使乳化工序(A)的乳化颗粒的粒径分布的中值粒径也为10μm以下。乳化颗粒的中值粒径优选为0.3～10μm，更优选为0.5～5μm，最优选为0.7～3μm。乳化颗粒的中值粒径超过10μm时，高分子凝集剂的凝集性能显著降低。即便使中值粒径比0.3μm还小，高分子凝集剂的性能也不会提高，表面活性剂的增量变得必要，需要利用乳化机进一步施加高剪切的处理，因而不优选。
其中，本发明中乳化粒径是指利用激光散射法测定的体积平均粒径。
(2)聚合工序(B)
聚合工序(B)中，在自由基聚合引发剂的存在下，对油包水型单体乳液中的所述单体混合物进行聚合，从而制作在分散相中含有所得聚合物的油包水型聚合物乳液。
聚合条件根据所使用的单体或引发剂、聚合物的物性适当设定。聚合温度在0～100℃下进行，优选10～80℃。单体浓度优选为20～50质量％，更优选为25～45质量％。聚合时间优选为1～10小时。
作为聚合引发剂，可举出过硫酸钠和过硫酸钾等过硫酸盐；苯甲酰基过氧化物或叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢等有机过氧化物；2,2’-偶氮双-(脒基丙烷)氢氯酸、偶氮双氰基异戊酸、2,2’-偶氮双异丁腈和2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等偶氮系化合物；以及过氧化氢、过硫酸盐、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁等组合构成的氧化还原催化剂等公知物质。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
作为调节分子量的方法，可以使用公知的链转移剂。作为链转移剂，可举出巯基乙醇、巯基丙酸等硫醇化合物；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和次亚磷酸钠等还原性无机盐类；乙醇、异丙醇等醇类；甲基丙烯磺酸钠等烯丙基化合物。
另外，在不阻碍本发明效果的范围内，还可以追加稳定剂或pH调整剂、抗氧化剂等添加物。
(3)回流脱水工序(C)
在回流脱水工序(C)中，在将使水及烃从油包水型聚合物乳液中蒸发而分离的蒸气加以冷凝所获得的由水及烃构成的冷凝液中，将水排出至体系外，同时将烃返回至体系内，由此将水的一部分从前述油包水型聚合物乳液中除去，从而制作聚合物的分散液。
本发明的制造方法中，利用干燥工序(D)对聚合工序(B)中获得的油包水型聚合物乳液进行减压干燥之前，有必要将水除去以使该乳液在回流脱水工序(C)中不被破坏。当不实施回流脱水工序(C)，或者在水的除去不充分的情况下直接实施干燥工序(D)时，烃的干燥相比较于水更快地进行，油包水型聚合物乳液的乳化颗粒彼此合为一体而变成巨大的含水凝胶状堆积物。此时，凝胶状堆积物由于表面积减小，因此残留的水的干燥性变差。接着，当花费时间对残留的水进行减压干燥时，聚合物会堆积在烧杯或反应器的底部，以附着的状态直接固化成玻璃状。因此，难以将其取出来进行粉末化。
回流脱水工序(C)中，将水从油包水型聚合物乳液中除去，直至下述式(1)所示的脱水率达到65～99％的范围，之后利用干燥工序(D)进行减压干燥。在脱水率达到65％之前进行至干燥工序(D)时，与前述同样地，存在油包水型聚合物乳液的乳化颗粒彼此合为一体而变成巨大的含水凝胶状堆积物，干燥性变差，干燥后的固化物的取出变难等问题。持续回流脱水直至脱水率超过99％时，存在聚合物发生热劣化的情况。更优选的脱水率范围是75～97％，最优选的脱水率范围是80～95％。
[数学式2]
Figure BDA0001913050980000131
回流脱水工序(C)通常在常压至绝对压力4kPa的减压条件下进行，优选在常压至绝对压力40kPa的减压条件下进行。由于压力越低，烃和水的不均一共沸混合物的蒸发速度越高，所以可以缩短回流脱水工序(C)的时间。但是，在低于绝对压力40kPa的压力下进行回流脱水时，存在聚合物附着在反应器壁面的液面附近的气液界面上进行固化等，不想要的附着物的产生量增加的情况。
回流脱水工序(C)，该工序中的烃的量是油包水型聚合物乳液所含固形成分(是指水及溶剂以外的成分的总量)的质量的0.6～2.0倍。烃的含量少于交联型聚合物的质量的0.6倍时，存在在移至后续干燥工序(D)之前，乳化颗粒基本干燥，形成的交联型聚合物颗粒彼此不期望地凝集而产生巨大的凝集物的情况。为量产设备时，有时如搅拌槽型反应器和真空混合干燥机那样，利用不同装置实施回流脱水工序(C)和干燥工序(D)，当产生巨大的凝集物时，由于无法移液至下一个装置，因而不优选。另外，即便使烃的含量多于交联型聚合物的质量的2.0倍，也没有好处，目的高分子凝集剂的获取量减少，因此浪费。更优选的烃的含量是交联型聚合物的质量的0.7～1.5倍。进而，在聚合工序(B)中以更少量的烃的含量进行实施之后，也可以在开始回流脱水工序(C)之前和/或途中通过追加烃来添加。
回流脱水工序(C)优选在HLB值为3.0～9.0的表面活性剂的存在下，以连续相中分散有交联型聚合物颗粒的浆料的状态进行。更优选的表面活性剂的HLB值为3.0～5.0。另外，还可以合并使用HLB值不同的2种以上的表面活性剂。合并使用2种以上的表面活性剂时，优选调整以使各表面活性剂的HLB值的加权平均HLB值为3.0～9.0来使用，更优选为3.0～5.0的范围。在HLB>9.0的条件下进行回流脱水工序(C)时，与前述同样地，在移行至后续干燥工序(D)之前，存在乳化颗粒基本干燥，形成的交联型聚合物颗粒彼此不期望地发生凝集，产生巨大凝集物的情况，由于无法移液至下一个装置，因而不优选。
(4)干燥工序(D)
干燥工序(D)中，将烃和水从交联型聚合物颗粒的浆料(分散液)中除去，从而制作交联型聚合物的粉末。
干燥工序(D)优选包括绝对压力2～20kPa的减压条件来进行。压力越低，则烃和水的蒸发速度越快，可以缩短干燥工序(D)的时间，因而优选。但是，从最初在低于绝对压力2kPa的压力下进行减压干燥时，虽然也依赖于烃的种类或含量、干燥温度，但烃的蒸发量变得过多，利用冷凝器无法冷凝干净，存在烃被真空泵吸入的情况。此时，优选根据冷凝器的制冷剂温度与冷凝液温度的温度差或冷凝状态，阶段性地降低压力来进行干燥。另外，当从干燥工序(D)的最初至最后均以高于绝对压力20kPa的压力进行干燥时，干燥时间延长，因而不优选。
本发明的制造方法中，优选进行如下说明的造粒工序(E)或(F)。
(5)造粒工序(E)
本发明的制造方法中，优选在干燥工序(D)之后进行造粒工序(E)。造粒工序(E)是为了进一步改善在干燥工序(D)中经粉末化的高分子凝集剂的粉末体特性而进行。通过进行造粒工序(E)，可以获得与常规的粉末品相同的处理性。造粒工序(E)可以是一边对干燥工序(D)中获得的交联型聚合物的干燥粉末搅拌混合，一边添加粘合剂，进行湿式搅拌造粒之后，再次进行干燥来进行。作为粘合剂，例示水，溶解有其他水溶性聚合物的水溶液，分散有含水凝胶状微粒的油包水型乳液。这些粘合剂也可以2种以上合并使用。粘合剂优选一边搅拌交联型聚合物的粉末一边添加。通过一边搅拌一边添加，可以更为均一地将粉末与粘合剂混合，且可获得造粒强度强的造粒产品。
粘合剂的添加率相对于高分子凝集剂粉末优选为3～70质量％，更优选为4～65质量％。另外，粘合剂所含水分的添加率相对于高分子凝集剂粉末的质量优选为3～30质量％，更优选为4～20质量％。当粘合剂及其所含水分的添加率过少时，存在无法充分造粒的情况；过多时，存在造粒过度，产生粗粒多，其后的再干燥时间变长的情况。
造粒工序(E)中，为了根据需要调节所得造粒产品的粒度，还可以对干燥后的造粒产品进行筛分，将通过筛分产生的粗粒粉碎。
作为造粒工序(E)的具体例，例如可举出以下方法：将干燥工序(D)中获得的高分子凝集剂粉末称量到polycup中，一边用搅拌叶片进行搅拌，一边用注射泵花数分钟时间添加并混合相对于高分子凝集剂粉末的质量为0.1～0.2倍量的8质量％聚乙烯醇水溶液，在90℃下真空干燥1小时后，利用筛孔2.36mm的不锈钢制试验筛进行筛分，进而筛得产品(オン品)进行粉碎，使样品全部通过同一试验筛，获得造粒产品。
(6)造粒工序(F)
本发明的制造方法中，还优选在回流脱水工序(C)结束后至干燥工序(D)开始前的期间，或者干燥工序(D)的途中，进行造粒工序(F)。造粒工序(F)为了进一步改善干燥工序(D)中经粉末化的高分子凝集剂的粉末体特性而进行。造粒工序(F)可以通过在回流脱水工序(C)结束后至干燥工序(D)开始前的期间，或者干燥工序(D)的途中，根据需要添加粘合剂，在干燥工序(D)中一边搅拌一边干燥来进行。此时，优选适当调整搅拌条件或干燥条件，以使粉末状高分子凝集剂的粉末体特性较好地改善。在粘合剂的添加之后，必须一边搅拌交联型聚合物一边进行干燥。通过一边搅拌一边干燥，可以进一步均一地将粉末与粘合剂混合，且可获得造粒强度强的造粒产品。如此适宜造粒的结果是，改善成与常规的粉末品相同的粉末体特性，即便是常规的粉末用自动溶解装置等现有设备，也可同样地进行处理。
作为粘合剂，例示水，溶解有水溶性聚合物的水溶液，分散有含水凝胶状的微粒的油包水型乳液。这些粘合剂还可以2种以上合并使用。另外，还可以将聚合工序中获得的油包水型聚合物乳液作为粘合剂使用。
粘合剂的添加率相对于油包水型聚合物乳液的固形成分的总质量，优选为3～70质量％，更优选为4～65质量％。另外，粘合剂所含水分的添加率相对于交联型聚合物的固形成分的总质量优选为3～30质量％，更优选为4～20质量％。粘合剂及其所含水分的添加率过少时，存在无法充分造粒的情况，过多时，则存在造粒过度，产生粗粒多，其后的再干燥时间变长的情况。
在包括造粒的干燥工序(D)之后，为了根据需要调节所得造粒产品的粒度，还可以对干燥后的造粒产品进行筛分，将通过筛分产生的粗粒粉碎。
作为包括造粒的干燥工序(D)的具体例，例如可举出以下方法：在具备搅拌装置、真空线路前端有回流冷却器、真空泵和受液槽的可分离式烧杯中投入分散有在回流脱水工序(C)中获得的基本干燥的交联型聚合物的颗粒的浆料，作为粘合剂以前述优选的添加率添加在聚合工序(B)中获得的油包水型聚合物乳液的一部分之后，一边用搅拌叶片进行搅拌，一边在90℃的油浴中进行减压干燥直至烃及残留的水不再蒸馏出来，接着一边搅拌至品温达到50℃以上，一边进行减压干燥，之后利用筛孔2.36mm的不锈钢制试验筛进行筛分，进而筛得产品进行粉碎，使样品全部通过同一试验筛，获得造粒产品。
作为造粒工序(E)、(F)中使用的其他水溶性聚合物，优选皂化度为78.0～95.0mol％，平均分子量为10,000～70,000的聚乙烯醇。通过使用该聚乙烯醇，可以获得造粒强度强的造粒产品。
在添加通过本发明的制造方法获得的高分子凝集剂的至少1种来进行脱水的污泥的脱水方法中，处理对象的污泥并无特别限制。除了在脏水处理、屎尿处理和生活废水处理等中产生的污泥之外，在食品工厂、肉食加工和化学工厂等各种工业废水处理中产生的污泥、养猪场等畜牧关系产生的粪便及其废水处理产生的污泥、纸浆或造纸工业中产生的污泥等各种污泥为处理对象。污泥的种类也无限制，初沉污泥、剩余污泥及它们的混合污泥、浓缩污泥和经厌氧性微生物处理的消化污泥等均为处理对象。
本发明的污泥的脱水方法的特征在于，在上述各种污泥中添加通过本发明的制造方法获得的高分子凝集剂的至少1种来进行脱水。作为脱水方法的具体例，例示以下方法。
即，在污泥中根据需要添加无机凝集剂，优选将pH调节至4～7。之后，在该污泥中添加本发明的高分子凝集剂，利用公知方法进行搅拌和/或混合，从而使污泥中的悬浊物与高分子凝集剂发生作用，形成污泥团块。通过利用公知手段对形成的污泥团块进行机械性脱水处理，分离成处理水和脱水饼。此外，作为本发明的高分子凝集剂使用交联型两性聚合物时，优选合并使用前述无机凝集剂。另外，以除臭、脱磷和脱氮等为目的时，优选使污泥的pH小于5。
作为无机凝集剂并无特别限制，例示硫酸铝、聚氯化铝、氯化铁、硫酸亚铁、聚硫酸铁等。
作为脱水装置并无特别限制，例示螺旋压榨型脱水机、压带型脱水机、压滤型脱水机、螺旋倾析器、多重圆盘等。
实施例
以下通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。各种物性的测定方法如下所述。各种物性的测定的温度条件只要无特别限定，则为25℃。
[0.5％水溶液粘度]
在纯水400mL中添加达到0.50质量％的量的试样(粉末样品)，充分溶解，制备试样溶液。使用B型旋转式粘度计，测定该试样溶液的25℃、转子转数12rpm下的粘度。
[0.1％盐粘度]
在将氯化钠5.84g溶解在纯水中、总容量调制成80.0mL的氯化钠水溶液中，添加测定前述0.5％水溶液粘度之后的试样溶液20.0mL，充分溶解，制备试样溶液。使用安装有BL接合器和专用的BL转子的B型旋转式粘度计，测定该试样溶液的25℃、转子转数60rpm的粘度。
[体积比重]
从安装在容量25mL圆筒型容器上的漏斗将试样(粉末样品)投入到容器中至溢出后，将满出的剩余部分清除干净，由一次性投入圆筒型容器中的试样的质量与容量之比求出体积比重。
[造粒强度]
利用不锈钢制试验筛对试样(粉末样品)进行筛分，将粒径为1.0～1.7mm的颗粒取出。对于这些颗粒，利用以下方法测定造粒强度。
首先，利用实验台和玻璃板夹住测定造粒强度的第1粒颗粒，从玻璃板上面施加载荷，对颗粒进行压缩，慢慢地增加载荷至颗粒被破坏。进而，利用硬度计(株式会社Teclock制的商品名“Teclock Durometor GS-720G”)测定颗粒被破坏瞬间的载荷。其中，注意实验台和玻璃板尽量地保持平行。另外，利用硬度计的压针借由玻璃板从颗粒正上方施加载荷进行测定。
测定第1粒颗粒的压缩破坏时的载荷之后，反复进行相同操作，测定共计10个颗粒的压缩破坏时的载荷，计算该载荷的平均值作为造粒强度(N)。
[团块直径]
目视测定凝集的污泥中的团块的大小(团块直径)。
[重力过滤性]
在内径80mm、深度50mm、筛孔250μm的不锈钢制试验筛中一次性灌入凝集的污泥，进行重力过滤。此时，预先安装漏斗以使滤液进入到200mL量筒，投入污泥后，测量经过5秒、10秒、20秒、30秒后的滤液的容量，评价重力过滤性。其中，将经过10秒后的滤液的容量作为10秒后滤液量(mL)。
[滤液的外观]
利用下述基准目视评价前述重力过滤性的评价后的滤液的外观。
◎：滤液中完全未见悬浊成分(SS)的流出
○：滤液中几乎未见悬浊成分(SS)的流出
△：滤液中可见若干量的悬浊成分(SS)的流出
×：滤液中可见大量悬浊成分(SS)的流出
[脱水饼的含水率]
适量(12g左右)取出评价了前述重力过滤性之后、残留在不锈钢制试验筛上的重力过滤后的污泥的含水饼的一部分，使用内部安装有筛孔180μm的尼龙制滤布的离心沉降管，以2000rpm离心脱水10分钟，从而获得脱水饼。将所得脱水饼取出，称量到铝锅中，利用105℃的热风干燥机干燥16小时后，测定干燥后的质量，由干燥导致的减少量与干燥前质量的质量比求得含水率。
<制造例1>
在容量2L的圆筒形的可分离式烧杯中称取HLB为3.7的脱水山梨糖醇半油酸酯17.1g，添加256.0g的正庚烷来溶解，制备油相。另一方面，在另一烧杯中混合79质量％二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯甲基季盐水溶液463.8g和50质量％丙烯酰胺水溶液67.2g，作为交联剂添加亚甲基双丙烯酰胺的0.1质量％水溶液3.6g、异丙醇0.8g、螯合剂的EDTA·二钠的5质量％水溶液4.0g，作为引发剂添加叔丁基过氧化氢的0.35质量％水溶液2.0g之后，添加离子交换水，用98％硫酸调整至pH 4.0，制备682.6g的水相。
接着，在可分离式烧杯中一边搅拌油相，一边添加水相，利用匀浆机进行高速搅拌，制备中值粒径为1.5μm的油包水型单体乳液。将具备氮气吹入管、回流冷却器、温度计的可分离式盖安装在烧杯上，一边用搅拌叶片搅拌，一边用氮气开始脱气。充分脱气之后，一边供给氮气，一边以11.6mL/分钟的供给量将含有0.02体积％二氧化硫的氮气吹入到油包水型单体乳液中，开始聚合。达到50℃之后，在该温度下保持2小时后，将含有二氧化硫的氮气的供给量增加至312.2mL/分钟，再在50℃下保持1小时后，停止氮气和含有二氧化硫的氮气，结束聚合。之后，添加焦亚硫酸钠的1质量％水溶液4.0g、苹果酸的50质量％水溶液9.7g，进行混合，获得含有交联型聚合物的油包水型聚合物乳液。所得油包水型聚合物乳液的成分比率是正庚烷和水在聚合中稍有挥发的结果，固形成分为45.4质量％，正庚烷为24.5质量％，水为30.1质量％。
接着，在具备氮气吹入口、上部安装有回流冷却器的迪安-斯达克装置、温度计、进而在回流冷却器上有真空计、压力调整阀、真空泵的容量300mL的可分离式烧杯中投入上述获得的含交联型聚合物的油包水型聚合物乳液100.0g和正庚烷25.4g，以使正庚烷的含有量达到固形成分的质量的1.1倍，再将正庚烷投入到回流冷却器下的直管部上分支的位置，一边用搅拌叶片在烧杯内搅拌，一边流入氮气，对体系内的气相进行氮置换。
之后，在将油浴的温度开始升温至130℃时，油包水型聚合物乳液的温度也上升，在约84℃达到共沸点，产生含有正庚烷和水的共沸蒸气。共沸蒸气上升至回流冷却器，冷凝而变为液体，落到直管部。在此处，水与正庚烷发生相分离，水滞留在直管部的下部相。另一方面，由于正庚烷存在于直管部的上部相，因而从直管部充满、溢出的正庚烷通过分支管返回至烧杯。如此，滞留在直管部的水增多，打开直管部的下部锁将水除去，重复该操作至回流脱水工序结束。进而，在脱水率达到92％之后，将油包水型聚合物乳液冷却至40℃以下，结束回流脱水工序。所得脱水率92％的浆料的成分比率如下：固形成分为46.5质量％，正庚烷为51.1质量％，水为2.4质量％。
此外，回流脱水工序进行，使得随着烧杯内的油包水型聚合物乳液所含的水量减少，沸点上升，逐渐接近正庚烷的沸点98℃。
接着，将设置在迪安-斯达克装置的直管部及其下部的受液槽的残液排出后，在搅拌下减压至绝对压力13kPa，将油浴从室温升温至90℃，进行减压干燥。途中，油包水型聚合物乳液的温度为40～43℃左右，达到沸点，含有正庚烷和残留的水的蒸气产生。一边观察冷凝液的流量，一边调节真空度，使总溶剂量的90％以上蒸发，确认品温转为上升之后，以绝对压力4kPa进行30分钟的精干燥。将直管部下部的锁常开，以使冷凝液不会滞留在直管部中，而使其储存在其下的受液槽。储存在受液槽中的冷凝液增多后，关闭直管部下部的锁，利用氮恢复受液槽的真空，将冷凝液排出，反复该操作直至干燥工序结束。30分钟后结束干燥工序，将品温冷却至40℃以下，获得高分子凝集剂粉末A1。脱水后的浆料的状态或干燥后的粉末的状态均良好。另外进行所得粉末样品的物性评价，示于表1。其中，粉末样品的固形成分为97.0质量％。
<比较制造例1>
在与制造例1相同的条件下进行乳化和聚合，获得含有交联型聚合物的油包水型聚合物乳液。接着，不进行回流脱水，直接进行后续工序的减压干燥时，交联型聚合物附着在可分离式烧杯的底面、壁面、搅拌叶片等上进行固化，进一步持续进行减压干燥时，附着的固化物变得坚固，在达到干燥终点时，附着物变硬，无法剥离，最终无法将干燥品回收。
<制造例2～10，比较制造例4>
除了如表1所示那样改变单体的组成、中值粒径、交联剂的添加量等聚合条件和烃的含有量、脱水率终点等回流脱水条件之外，与制造例1同样地操作，获得高分子凝集剂粉末A2～A10、B4。脱水后的浆料的状态或干燥后的粉末的状态均良好。另外，进行所得粉末样品的物性评价，示于表1。
<制造例11>
在与制造例1相同的条件下进行乳化和聚合，获得含有交联型聚合物的油包水型聚合物乳液。聚合结束后，与制造例1同样地，在容量300mL的可分离式烧杯中投入油包水型聚合物乳液100.0g、正庚烷25.4g和HLB为13.5的聚乙二醇油酸单酯1.44g，以使基于表1所示烃的含有量和表面活性剂的配比的HLB的载荷平均值达到8.0，进行回流脱水。之后与制造例1同样地操作，获得高分子凝集剂粉末A11。脱水后的浆料的状态或干燥后的粉末的状态均良好。另外，进行所得粉末样品的物性评价，示于表1。
<比较制造例2～3>
在与制造例1相同的条件下进行乳化和聚合，获得含有交联型聚合物的油包水型聚合物乳液。聚合结束后，与制造例1同样地，在容量300mL的可分离式烧杯中投入油包水型聚合物乳液100.0g、规定量的正庚烷和HLB为13.5的聚乙二醇油酸单酯1.44g，以使基于表1所示烃的含有量和表面活性剂的配比的HLB的载荷平均值达到8.0，进行回流脱水。进而，达到表1所示脱水率终点之后，与制造例1同样地操作，获得高分子凝集剂粉末B2～B3。
但是，比较制造例2的回流脱水结束后的可分离式烧杯中，浆料的凝集物大量地附着在壁面上，脱水后浆料的状态差。
另一方面，比较制造例3中，虽然在回流脱水结束后的可分离式烧杯中，不会如比较制造例2那样附着在壁面上，但在减压干燥后，交联型聚合物的一部分附着在可分离式烧杯的底面、壁面、搅拌叶片等上并固化，同时产生大量需要粉碎的大块，干燥后的粉末的状态差。但是，对于这种粗粒而言，适当粉碎制成粉末样品之后，进行物性评价，示于表1中。
Figure BDA0001913050980000231
其中，表1中的略称表示下述物质。
“DAC”：二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯甲基季盐
“AM”：丙烯酰胺
“MBAM”：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
“IPA”：异丙醇
“IsoparG”：Exxon Mobil制的烃溶剂；商品名“IsoparG”
<制造例12>
在安装有不锈钢制锚固叶片以使底面和壁面的间隔达到约1mm的容量300mL的不锈钢制可分离式烧杯中，装入50g制造例1中获得的高分子凝集剂粉末A1，一边以200rpm搅拌，一边使用注射泵用约7分钟的时间添加作为粘合剂的预先溶解有聚乙烯醇(株式会社Kuraray制的商品名“Kuraray poval PVA-203”(皂化度＝87～89mol％，平均分子量＝14,700))的8质量％水溶液9g，进行湿式搅拌造粒。接着，用90℃的真空干燥机干燥1小时后，利用筛孔2.36mm的不锈钢制试验筛进行筛分，除去粗粒，将通过者作为造粒产品1。对于粗粒，进行粉碎以使过筛，制成造粒产品2。将造粒产品1与造粒产品2混合，获得高分子凝集剂粉末C1。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表2中。
<制造例13～15>
除了将制作粘合剂的聚乙烯醇的种类、水溶液浓度、粘合剂的添加量如表2所示那样改变之外，与制造例12同样地操作，获得高分子凝集剂粉末C2～C4。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表2中。
<制造例16～17>
除了作为粘合剂分别添加8g和2g的水来代替聚乙烯醇水溶液之外，与制造例12同样地操作，获得高分子凝集剂粉末C5～C6。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表2中。
<比较制造例5>
除了不添加粘合剂之外，与制造例12同样地操作，获得高分子凝集剂粉末D1。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表2和表3中。
Figure BDA0001913050980000261
其中，表2中的略称表示下述物质。
“PVA203”：株式会社Kuraray制的聚乙烯醇；商品名“PVA-203”
“PVA205”：株式会社Kuraray制的聚乙烯醇；商品名“PVA-205”
由表2可知，添加了粘合剂的高分子凝集剂C1～C6与未添加粘合剂的D1相比，体积比重更大，造粒强度也变强，粉末体特性优异。另外，粘合剂的添加量越多，则可见体积比重、造粒强度两者均越高的倾向。进而，作为粘合剂添加有聚乙烯醇水溶液的C4中，相比较于仅添加水的C5，即便是粘合剂的添加量很少，造粒强度也更高。认为是聚乙烯醇的效果。
进而，与物性评价的结果、粘合剂的有无或粘合剂的添加量无关，0.5％水溶液粘度和0.1％盐粘度等物性几乎没有变化。因此，本发明的造粒工序(E)中，不仅维持高分子凝集剂的优异性能，还能够改善粉末体特性。
<制造例18>
作为粘合剂，使用注射泵用约15分钟的时间添加制造例1的聚合工序中获得的含有交联型聚合物的油包水型聚合物乳液20g，除此之外，与制造例12同样地操作，获得高分子凝集剂粉末E1。此时，粘合剂所含水分相对于高分子凝集剂A1和粘合剂的固形成分总质量为10.5％。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表3中。
<制造例19～21>
作为粘合剂，如表3所示那样改变制造例1的聚合工序中获得的含有交联型聚合物的油包水型乳液的添加量，除此之外，与制造例18同样地操作，获得高分子凝集剂粉末E2～E4。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表3中。
Figure BDA0001913050980000281
在表3中也可见与表2相同的倾向。即，添加有粘合剂的高分子凝集剂E1～E4与未添加粘合剂的D1相比，体积比重更大，造粒强度也更强，粉末体特性更优异。另外，粘合剂的添加量越多，则可见体积比重、造粒强度两者均越高的倾向。
进而，与物性评价的结果、粘合剂的有无或粘合剂的添加量无关，0.5％水溶液粘度和0.1％盐粘度等物性几乎没有变化。因此，本发明的造粒工序(E)中，不仅维持高分子凝集剂的优异性能，还可以改善粉末体特性。
<实施例1～9，比较例1～3>
对于从公共脏水处理厂1采集的污泥，实施团块形成和离心脱水处理的桌上试验。此外，该污泥的性状为：pH＝5.0，TS＝30,900mg/L，VTS/TS＝84.3质量％，SS＝21,100mg/L，VSS/SS＝85.8质量％，粗浮游物/SS＝15.2质量％，电导率＝262mS/m。
首先，在300mL的烧杯中装入污泥100mL，用注射器分别向其中添加制造例1、制造例3、制造例12、比较制造例4中制造的高分子凝集剂的0.2质量％水溶液，使得高分子凝集剂相对于污泥质量达到表4所示的添加量。以1000rpm对该污泥搅拌30秒钟，使污泥团块化，目视测定团块直径。接着，将该凝集的污泥全部一次性投入内径80mm、深50mm、筛孔250μm的不锈钢制试验筛中，进行重力过滤。此时，预先安装漏斗以使滤液进入到200mL量筒，每经过规定时间测定滤液的容量，评价重力过滤性。另外，目视评价滤液的外观。
接着，适量(12g左右)取出评价了重力过滤性之后、残留在不锈钢制试验筛上的重力过滤后的污泥的含水饼的一部分，使用内部安装有筛孔180μm的尼龙制滤布的离心沉降管，以2000rpm离心脱水10分钟，测定所得脱水饼的含水率。这些试验结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001913050980000301
由表4可知，对于公共脏水处理厂1的污泥，制造例1、制造例3、制造例12中获得的高分子凝集剂A1、A3、C1与未添加交联剂进行了聚合的比较制造例4的B4相比，虽然高分子凝集剂的添加量稍有增加，但团块直径大，重力过滤性优异，滤液中完全未见悬浊成分(SS)的流出，脱水饼的含水率均低至82％以下，优异。
进而，中值粒径比A3小的A1和对A1进行了造粒处理的C1中，脱水饼的含水率均小于80％，脱水性能比A3更优异。
<实施例10～18，比较例4～7>
对于从公共脏水处理厂2采集的污泥，实施团块形成和离心脱水处理的桌上试验。此外，该污泥的性状为：pH＝5.1，TS＝41,400mg/L，VTS/TS＝72.1质量％，SS＝35,300mg/L，VSS/SS＝72.4质量％，粗浮游物/SS＝17.5质量％，电导率＝252mS/m。
在300mL的烧杯中装入污泥100mL，用注射器分别向其中添加制造例6、制造例11、制造例18、比较制造例4中制造的高分子凝集剂的0.2质量％水溶液，使得高分子凝集剂相对于污泥质量达到表5所示的添加量。之后与实施例1同样地操作，测定团块直径、重力过滤性、滤液的外观、脱水饼的含水率。这些试验结果示于表5中。
表5
Figure BDA0001913050980000311
由表5可知，相对于公共脏水处理厂2的污泥，未添加交联剂的比较制造例4的高分子凝集剂B4中，即便是200～400ppm的任何添加量，均完全不形成团块。另一方面，制造例6、制造例11、制造例18中获得的高分子凝集剂A6、A11、E1均形成团块，作为难脱水污泥用的高分子凝集剂极为有效。
特别是，交联度高的高分子凝集剂A6虽然与A11或E1相比，高分子凝集剂的添加量稍有增加，但在适当的添加量下，团块直径大，重力过滤性优异，滤液中未见悬浊成分(SS)的流出，脱水饼的含水率低至74％左右，脱水性能优异。
如此，当使用利用本发明的制造方法获得的高分子凝集剂时，即使对于难脱水污泥也显示优异的脱水性能。
<制造例22>
在安装有不锈钢制锚固叶片以使底面和壁面的间隔达到约1mm的容量300mL的不锈钢制可分离式烧杯中，装入105g分散有在制造例1的回流脱水工序中获得的脱水率为92％的基本干燥的交联型聚合物的颗粒的浆料，和作为聚合物18g含有在制造例1的聚合工序中获得的交联型聚合物的油包水型聚合物乳液(回流脱水工序前者)作为粘合剂，一边以200rpm搅拌一边减压至绝对压力13kPa，将油浴从室温升温至90℃，开始减压干燥。此时，粘合剂所含的水分相对于脱水率92％的浆料和粘合剂的固形成分的总质量为9.5质量％。
途中，分散有交联型聚合物的颗粒的浆料温度为40～43℃左右，达到沸点，开始产生含有正庚烷的残留水的蒸气。一边观察冷凝液的流量，一边调节真空度，使总溶剂量的80质量％以上蒸发，确认品温转为上升之后，在绝对压力4kPa下进行30分钟的精干燥。
在干燥前虽然是分散有聚合物颗粒的白色浆料状，但干燥进行，正庚烷的含量减少时，则变成高粘性的粘土状，进而一边搅拌一边进行干燥时，自然粉碎成粒径为数mm以下的分布的凝集物，最终变成造粒强度强的经干燥的造粒产品。另外，品温最大达到55～70℃的范围。
结束干燥工序之后，将品温冷却至40℃以下之后，利用筛孔2.36mm的不锈钢制试验筛进行筛分，除去粗粒，将通过者作为造粒产品1。对于粗粒，粉碎以使过筛，作为造粒产品2。将造粒产品1与造粒产品2混合，获得高分子凝集剂造粒粉末F1。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表6中。
<制造例24～25>
除了使作为粘合剂含有在制造例1的聚合工序中获得的交联型聚合物的油包水型聚合物乳液的添加量如表6所示那样改变之外，与制造例22同样地操作，获得高分子凝集剂造粒粉末F3～F4。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表6中。
<制造例26>
除了添加7g水作为粘合剂来代替含有在制造例1的聚合工序中获得的交联型聚合物的油包水型聚合物乳液之外，与制造例1同样地操作，获得高分子凝集剂造粒粉末F5。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表6中。
<制造例23>
最初不添加粘合剂，仅投入105g在制造例1的回流脱水工序中获得的脱水率92％的浆料，与制造例22同样地，一边以200rpm进行搅拌，一边减压至绝对压力13kPa，将油浴从室温升温至90℃，开始减压干燥。
接着，在通过减压干燥蒸发的预定总溶剂量的约50质量％的正庚烷(约27g)馏出时，投入作为聚合物26g含有在制造例1的聚合工序中获得的交联型聚合物的油包水型聚合物乳液作为粘合剂，接着一边以200rpm搅拌，一边在90℃的油浴中进行减压干燥，直至正庚烷和残留水不再馏出。进而，确认品温转为上升之后，以绝对压力4kPa进行30分钟的精干燥。
之后，与制造例22同样地操作，获得高分子凝集剂造粒粉末F2。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表6中。
<制造例27>
最初不添加粘合剂，仅投入105g在制造例1的回流脱水工序中获得的脱水率92％的浆料，与制造例22同样地，一边以200rpm进行搅拌，一边减压至绝对压力13kPa，将油浴从室温升温至90℃，开始减压干燥。
接着，在通过减压干燥蒸发的预定总溶剂量的约50质量％的正庚烷(约27g)馏出时，添加3g水作为粘合剂，搅拌混合至浆料性状达到稳定之后，接着一边以200rpm搅拌，一边在90℃的油浴中进行减压干燥至正庚烷及残留的水不再馏出。进而，确认品温转为上升之后，以绝对压力4kPa进行30分钟的精干燥。
之后，与制造例22同样地操作，获得高分子凝集剂造粒粉末F6。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表6中。
<比较制造例6>
除了不添加粘合剂之外，与制造例22同样地操作，获得粉末状的高分子凝集剂G1。另外，进行所得粉末样品的粉末体特性和物性评价，示于表6中。
Figure BDA0001913050980000351
如表6所示，添加有粘合剂的高分子凝集剂造粒粉末F1～F6与未添加粘合剂的G1相比，体积比重更大，造粒强度也更强，粉末体特性更优异。另外，粘合剂的添加量越多，则可见体积比重、造粒强度的两者均越高的倾向。
进而，与物性评价的结果、粘合剂的有无或粘合剂的添加量无关，0.5％水溶液粘度和0.1％盐粘度等物性几乎没有变化。因此，通过添加粘合剂，一边搅拌一边进行干燥和造粒，不仅可以维持高分子凝集剂的优异性能，还可以改善粉末体特性。
<实施例19～27，比较例8～10>
对于从公共脏水处理厂1采集的污泥，实施团块形成和离心脱水处理的桌上试验。此外，该污泥的性状为：pH＝5.0，TS＝30,900mg/L，VTS/TS＝84.3质量％，SS＝21,100mg/L，VSS/SS＝85.8质量％，粗浮游物/SS＝15.2质量％，电导率＝262mS/m。
首先，在300mL的烧杯中装入污泥100mL，用注射器分别向其中添加制造例1、制造例3、制造例22、比较制造例4中制造的高分子凝集剂的0.2质量％水溶液，使得高分子凝集剂相对于污泥质量达到表7所示的添加量。以1000rpm对该污泥搅拌30秒钟，使污泥团块化，目视测定团块直径。接着，将该凝集的污泥全部一次性投入内径80mm、深50mm、筛孔250μm的不锈钢制试验筛中，进行重力过滤。此时，预先安装漏斗以使滤液进入到200mL量筒，每经过规定时间测定滤液的容量，评价重力过滤性。另外，目视评价滤液的外观。
接着，适量(12g左右)取出评价了重力过滤性之后、残留在不锈钢制试验筛上的重力过滤后的污泥的含水饼的一部分，使用内部安装有筛孔180μm的尼龙制滤布的离心沉降管，以2000rpm离心脱水10分钟，测定所得脱水饼的含水率。这些试验结果示于表7中。
表7
Figure BDA0001913050980000371
由表7可知，对于公共脏水处理厂1的污泥，制造例1、制造例3、制造例22中获得的高分子凝集剂A1、A3、F1与未添加交联剂进行了聚合的比较制造例4的B4相比，虽然高分子凝集剂的添加量稍有增加，但团块直径大，重力过滤性优异，滤液中完全未见悬浊成分(SS)的流出，脱水饼的含水率均低达82％以下，优异。
进而，在使中值粒径减小至小于A3的A1，并且使用在与A1相同的制造例1的条件下进行了聚合和回流脱水的聚合物，一边搅拌一边进行干燥及造粒的F1中，脱水饼的含水率均小于80％，脱水性能比A3更优异。
<实施例28～36，比较例11～14>
对于从公共脏水处理厂2采集的污泥，实施团块形成和离心脱水处理的桌上试验。此外，该污泥的性状为：pH＝5.1，TS＝41,400mg/L，VTS/TS＝72.1质量％，SS＝35,300mg/L，VSS/SS＝72.4质量％，粗浮游物/SS＝17.5质量％，电导率＝252mS/m。
首先，在300mL的烧杯中装入污泥100mL，用注射器分别向其中添加制造例6、制造例11、制造例26、比较制造例4中制造的高分子凝集剂的0.2质量％水溶液，使得高分子凝集剂相对于污泥质量达到表8所示的添加量。之后与实施例19同样地操作，测定团块直径、重力过滤性、滤液的外观、脱水饼的含水率。这些试验结果示于表8中。
表8
Figure BDA0001913050980000381
由表8可知，对于公共脏水处理厂2的污泥，未添加交联剂的比较制造例4的B4即便是200～400ppm的任何添加量，也完全不形成团块。另一方面，在制造例6、制造例11、制造例26中的高分子凝集剂造粒粉末A6、A11、F5，均形成了团块，作为难脱水污泥用的高分子凝集剂是极为有效的。
特别是，交联度高的高分子凝集剂造粒粉末A6与A11或F5相比，虽然高分子凝集剂的添加量稍有增加，但适当的添加量下，团块直径大，重力过滤性优异，滤液中未见悬浊成分(SS)的流出，脱水饼的含水率低达74％左右，脱水性能优异。
如此，当使用通过本发明的制造方法获得的高分子凝集剂时，即使对于难脱水污泥也显示优异的脱水性能。

Claims (13)

1.高分子凝集剂粉末的制造方法，其为对将至少含有阳离子性单体和交联性单体的单体混合物进行乳液聚合所获得的聚合物乳液实施干燥的高分子凝集剂粉末的制造方法，其特征在于包括以下的工序(A)～(D)，
工序(A)：将含有所述单体混合物的水溶液的水相和含有与水实质地非混和性的常压下沸点为65～130℃的烃及表面活性剂的油相混合，从而制作乳化颗粒的中值粒径为10μm以下的油包水型单体乳液的乳化工序；
工序(B)：在自由基聚合引发剂的存在下，对所述油包水型单体乳液中的所述单体混合物进行聚合，从而制作分散相中含有聚合物的油包水型聚合物乳液的聚合工序；
工序(C)：在将使水和烃从所述油包水型聚合物乳液中共沸而分离的蒸气加以冷凝所获得的由水和烃构成的冷凝液中，将水排出至体系外，同时将烃返回至体系内，由此从所述油包水型聚合物乳液中将水的一部分除去直至下述式(1)所示的脱水率达到65～99％的范围，从而制作聚合物的分散液的回流脱水工序，其中使用的所述烃的质量相对于所述油包水型聚合物乳液的固形成分的质量为0.6～2.0倍；
[数学式1]
Figure FDA0003205611940000011
工序(D)：将烃和水通过蒸发从所述分散液除去，从而制作所述聚合物的粉末的干燥工序。
2.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述单体混合物含有非离子性单体。
3.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述阳离子性单体含有下述通式(2)所示阳离子性单体的1种或2种以上，
CH2＝CR1-CO-X-Q-N+R2R3R4·Z- 化学式(2)
其中，R1为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为碳数1～3的烷基或苄基，R4为氢原子、碳数1～3的烷基或苄基，可以相同也可不同；X表示氧原子或NH，Q表示碳数1～4的亚烷基或碳数2～4的羟基亚烷基，Z-表示抗衡阴离子。
4.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述阳离子性单体为二甲基氨基乙基丙烯酸酯的氯甲基季盐和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的氯甲基季盐的至少1种。
5.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述烃为正庚烷。
6.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述表面活性剂的HLB值为3.0～9.0。
7.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述工序(C)的回流脱水工序在常压至绝对压力40kPa的减压条件下进行。
8.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述工序(D)的干燥工序在绝对压力2～20kPa的减压条件下进行。
9.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述工序(D)的干燥工序进行至所述粉末的品温达到50℃以上。
10.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其在所述工序(D)的干燥工序之后包括以下工序(E)，
工序(E)：一边对所述聚合物的粉末进行搅拌来混合，一边添加粘合剂，湿式搅拌造粒之后进行干燥，从而对所述聚合物的粉末进行造粒的造粒工序。
11.根据权利要求10所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其中所述粘合剂是皂化度为78.0～95.0mol％，平均分子量为10000～70000的聚乙烯醇水溶液。
12.根据权利要求1所述的高分子凝集剂粉末的制造方法，其特征在于在所述工序(C)的结束后至所述工序(D)开始前的期间，或者所述工序(D)中，包括造粒工序(F)。
13.污泥的脱水方法，其在污泥中添加通过根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法而获得的高分子凝集剂粉末的水溶液进行脱水。
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