KR20170003625A

KR20170003625A - 점성 유기 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 방법

Info

Publication number: KR20170003625A
Application number: KR1020167033927A
Authority: KR
Inventors: 사비에 슈발리에; 크리스토쁘 나바로; 셀리아 니꼴레
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2017-01-09
Also published as: WO2015185835A1; KR101882124B1; US20170197204A1; EP3152252A1; CN106413833A; FR3021551A1; JP2017524754A; SG11201610137YA

Abstract

본 발명은 20 ℃ 에서 1 내지 1000 cP 의 점도를 갖는 점성 유기 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기로 이루어지는 단계들을 포함한다: 거대다공성 이온-교환 수지를 컬럼에 배치하는 단계 (상기 수지는 카르복실 형태 (CO₂H) 의 활성기를 갖는 공중합체 기재의 하나 이상의 카르복실 유형 산 수지를 포함함); 및 후속적으로, 이온-교환 수지 상에서 점성 유기 용액을 연속 통과시키는 단계.

Description

점성 유기 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 방법{METHOD FOR ELIMINATING METAL IONS FROM A VISCOUS ORGANIC SOLUTION}

본 발명은 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 점성 유기 용액의 정제에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 주제는 점성의 유기 액체 용액 중 미량의 금속을 제거하는 것이다. 이들 미량의 것은 금속성, 이온성 또는 착체 형태일 수 있다. 점성 유기 용액은 용매 또는 용매 혼합물로 이루어질 수 있다. 이들은 또한 이러한(이들) 용매(들) 중에서 용액 중 하나 이상의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.

대부분의 상용 유기 액체 및 중합체 또는 공중합체는 이미 매우 높은, 통상 99 % 초과의 순도로 시판된다. 그러나, 미량의 금속이 이들 액체, 중합체 또는 공중합체에 여전히 존재하는 것을 발견하였고, 이것은 전자 산업 또는 약학 산업과 같은 산업에서 이의 사용을 가능하게 하기 위해 추가 정제를 필요로 한다. 통상, 각각의 알칼리 또는 알칼리토금속 오염물의 100 ppb 미만을 함유하는 유기 용매, 중합체 또는 공중합체가 이들 두 기술분야에서 대부분의 사용을 위해 필요하다(1 ppb = 십억당 1 중량부).

그러나, 일부 경우에서, 정제되어야 하는 용액의 점도는 정제 가공을 매우 어렵게 만든다.

따라서, 하나 이상의 유기 용매, 및 임의로는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 점성 유기 용액 (이들 용액은 전형적으로는 20 ℃ 에서 1 센티푸아즈 초과, 바람직하게는 20 ℃ 에서 5 센티푸아즈 초과의 높은 점도를 가짐) 을 정제하는 방법이 매우 요망되는 것으로 보이며, 상기 정제 방법은 특히 이들 미량물질이 금속성, 이온성 또는 착화된 형태로 존재하든지 존재하지 않든지 간에 이의 금속 미량물질의 함량을 감소시키는 것을 목적으로 한다.

현재 이온-교환 수지는 물을 탈이온화하기 위해 통상 사용된다.

다른 한편으로는, 유기 액체 분야에서 몇몇 연구가 이의 사용에 대해 언급하고 있다.

특정 연구서 (C.A. Fleming 및 A.J. Monhemus, Hydrometallurgy, 4, pp. 159-167, 1979) 를 발견하였지만, 이의 목적은 용매 효과에 의해 양이온성 수지로 다수의 금속의 교환 선택성을 향상시키는 것이고, 최종 목적은 예비 이온 크로마토그래피에 의한 금속의 분리를 허용하는 조건을 측정하는 것이다. 이들 연구는 교환 등온선, 즉 용액 중의 금속 이온과 수지에 결합된 금속 이온간의 평형을 지배하는 법칙을 기술하고 있다. 이런 연구의 통상 조건은 더욱이 중합체 또는 공중합체의 존재 하에서 결국 유기 매질의 탈이온화 방법과는 상당히 다른 것이다.

보다 최근에는, WO9719057 에서는, DMSO (디메틸 술폭시드) 로부터, 물의 존재 하에서의 DMSO 로부터 (EP 0882708 및 EP 0878466), 5 내지 50 의 유전 상수 및 2 초과의 PK_a 를 갖는 유기 액체와 혼합되거나 혼합되지 않은 DMSO 로부터 (EP 0878454), 미량의 금속을 제거하는 방법이 기재되어 있다.

특허 출원 WO2013131762 에서는, 염기성 형태, 또는 염기성 수지 및 산 수지의 혼합물 형태의 이온-교환 수지가 중합체-용매 용액으로부터 금속을 제거하기 위해 사용된다. 그러나, 예로 든 방법은 낮은 몰 질량 (중량 기준 몰 질량은 전형적으로 대략 40 000 g/mol) 및 낮은 농도 (전형적으로 용매 중에서 2 중량%의 중합체) 의 중합체 기재의 용액을 기재하고 있어, 기재된 용액이 본 발명의 의미 내에 있는 점성 용액이 아니다. 게다가, 예로 든 방법은 수행하기가 복잡한 것으로 보이는데, 이는 상기 방법이 수지 및 중합체 용액의 슬러리를 제조하는 것으로 이루어지기 때문이다. 이러한 슬러리를 제조하기 위해, 사용된 수지를 사전에 세정하고, 이어서 슬러리를 장시간 동안 (전형적으로 실시예에서 20 시간 동안) 혼합하고 교반하는 것이 필요하고, 이후 정제된 용액을 예를 들어 여과에 의해 수지로부터 분리하는 것이 필요하다. 최종적으로, 이러한 문헌에서 기재된 실시예에서 수득된 결과는 일부 원소, 예컨대 아연, 리튬, 칼슘, 칼륨 또는 나트륨, 및 때때로 구리에 대해 여전히 부분적인 오염 제거를 입증하고 있다. 이제, 전자 분야, 특히 예를 들어 리소그래피 장치에서 점성 용액의 사용을 가능하게 하기 위해서는, 오염 원소 중에서 예외 없이 전부 가능한 한 낮은 함량, 바람직하게는 100 ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 10 ppb 미만이 되어야만 한다. 따라서, 이러한 특허출원서에 기재되어 있는 방법은 하기 단점을 갖는다:

- 탈오염될 중합체-용매 용액이 저농도에서 낮은 몰 질량을 갖는 중합체를 포함하여 이들은 약간 점성이고,

- 처리 시간이 길고 (대략 20 시간),

- 중합체 용액으로부터 수지의 추가 분리 단계가 필요하고,

- 일부 오염물질은 단지 부분적으로만 제거된다.

게다가, 전자, 보다 특히 리소그래피 분야에서, 농축된 중합체 용액이 통상적인 "스핀 코팅" 방법에 의한 침착 후 두꺼운 필름 (전형적으로 30 nm 초과의 두께) 을 수득하는데 필요하다. 저농도의 중합체를 갖는 용액은 리소그래피 장치 상에서 현존하는 통상적인 장비를 이용하여 이러한 두께의 필름을 수득하는 것이 가능하지 않다.

이러한 다양한 이유로, 이러한 방법은 복잡하고 산업규모에서 실행되는데 비용이 크며 오염 원소 모두를 충분하게 제거할 수 없는 것으로 보인다.

문헌 EP1132410, EP0544324 및 EP0544325 는 중합체 용액을 고차 산 이온-교환 수지, 특히 스티렌-비닐벤젠 기재의 구조를 갖는 술폰 유형의 수지와 접촉시킴으로써, 중합체 용액으로부터 금속을 제거하는 방법을 기재하고 있다. 이들 방법은 탈오염 측면에서는 만족스러운 결과물을 수득할 수 있으나, 본 출원인은 대안적 개선 방법을 발견하였다.

기술적 과제

따라서, 본 발명의 목적은, 용매(들)로 이루어지고 임의로는 하나 이상의 중합체(들) (중합체(들)는 용액 중 고농도이고/고농도이거나 높은 몰 질량을 가짐) 를 포함하는 이들 점성 용액의 생산성을 단지 향상하기 위해서라도, 점성 유기 용액의 처리를 가능하게 하는 개선된 방법에 있다.

이제, 본 출원인은 가능하게는 중합체 또는 공중합체를 함유하고 금속성, 이온성 또는 착화 형태로 금속으로 오염된, 20 ℃ 에서 이의 점도가 1 내지 1000 cP 인 점성 용액이 연속식 및 신속한 방법으로 금속성, 이온성 또는 착화 형태로 이들 금속을 포획하는 물질을 사용함으로써 이들 금속으로부터 분리될 수 있음을 밝혀냈다.

발명의 간단한 설명

본 발명은 20 ℃ 에서 이의 점도가 1 내지 1000 cP 인 점성 유기 용액으로부터 금속 이온을 제거하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 거대다공성 이온-교환 수지를 컬럼에 배치하는 것 (상기 수지는 카르복실 형태 (CO₂H) 로 활성기를 갖는 공중합체 기재의, 카르복실 유형의 하나 이상의 산 수지를 포함함), 이어서 점성 유기 용액을 상기 이온-교환 수지 상에 연속 통과시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함함을 특징으로 한다.

따라서, 점성 용액 중 존재하는 금속은 용액 중 존재하는 각각의 금속의 함량이 100 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만이 될 때까지 산 수지의 양성자로 교환된다.

방법의 다른 임의적 특징에 따르면:

- 수지는 카르복실 형태 (CO₂H) 로 활성기를 갖는 공중합체 기재의, 카르복실 유형의 산 수지로 전체적으로 구성되고,

- 점성 유기 용액과 이온-교환 수지 사이의 접촉 시간은 1 분 내지 12 시간, 바람직하게는 10 분 내지 4 시간이고,

- 이온-교환 수지는 100 Å 내지 600 Å 의 다공도를 갖고,

- 이온-교환 수지는 20 내지 600 ㎡/g 의 비표면적을 갖고,

- 이온-교환 수지는 0.7 eq/l 내지 10eq/l, 바람직하게는 0.7 eq/l 내지 5 eq/l 의 활성기 농도를 갖고,

- 점성 유기 용액의 점도는 20 ℃ 에서 5 내지 1000 cP, 보다 더 바람직하게는 20 ℃ 에서 5 내지 400 cP 이고,

- 탈오염될 점성 유기 용액은 18 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 이온-교환 수지와 접촉하게 되고,

- 점성 유기 용액은 용매 또는 유기 용매 혼합물을 포함하고,

- 점성 유기 용액은 또한 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하고,

- 하나 이상의 다른 거대다공성 이온-교환 수지는 상기 컬럼에 배치되고, 상기 다른 수지는 디메틸아미노 유형의 아민 형태로, 또는 4차 암모늄 형태로 활성기를 포함하는 염기성 수지이고,

- 방법은 또한 컬럼의 배출구에서 점성 유기 용액을 펌핑하는 것, 및 컬럼의 상부에서 이를 재주입하여 점성 유기 용액이 1 분 내지 12 시간, 바람직하게는 10 분 내지 4 시간의 소정의 접촉 시간에 도달할 때까지 상기 이온-교환 수지 상에서 수회 통과되기 위해 순환하게 하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 구별되는 특징 및 이점은 하기 나타내는 첨부된 도면을 참조하여 예시적이고 비제한적인 실시예에 의해 주어지는 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다:

도 1: 상이한 농도에서 높은 몰 질량의, 아크릴 중합체를 포함하는 유기 용액의 동적 점도를 나타내는 곡선.

도 2: 중합체를 포함하는 용액의 20 ℃ 에서의 동적 점도를 각각 나타내는 2 개의 곡선 (두 용액은 중합체의 동일한 농도를 포함하나, 용액 중 하나의 중합체는 다른 용액의 중합체보다 높은 몰 질량을 가짐).

도 3: 중합체 용액 S4 (술폰 유형의 고차 산 수지 상에서의 통과 후) 및 용매 맹검 용액 각각의 질량 스펙트럼.

본원에서 용어 "점성 유기 용액" 이란, 20 ℃ 에서 측정된 이의 점도가 1 내지 1000 cP (센티푸아즈), 바람직하게는 5 내지 400 cP 인 유기 용액을 의미하고자 한다.

용어 "중합체" 는 랜덤, 구배, 블록 또는 교번 유형의 공중합체 또는 단독중합체를 의미하고자 한다.

본원에 사용되는 바와 같은 용어 "금속" 은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 전이 금속, 전이금속 이후의 금속 및 메탈로이드를 포함한다.

본 출원인은 본 발명에서, 산 유형의 이온-교환 수지 상에 통과시킴으로써 점성 유기 용액을 연속 처리함으로써, 점성 유기 용액으로부터 금속 이온을 제거할 수 있음을 밝혀냈다. 따라서, 점성 유기 용액 중에 함유된 임의의 양이온 Mⁿ ⁺ (n 은 1 이상의 정수임) 이 보유되고 술폰 형태 (SO₃H) 로 활성기를 포함하는 술폰 수지 또는 카르복실 형태 (CO₂H) 로 활성기를 포함하는 카르복실 수지의 양성자 nH⁺ 로 교환된다.

바람직하게는, 술폰 또는 카르복실 수지는 폴리스티렌/디비닐벤젠 공중합체 기재이다. 이는 이들 수지가 다양한 유기 용매에 의한 화학적 공격에 저항하는 골격을 갖기 때문이다. 이들 수지는 일반적으로 이들의 디비닐벤젠 (DVB) 내용물로 규정된다. 실제로, 디비닐벤젠 내용물은 수지의 가교 정도를 결정하고 따라서 양이온 교환이 원자 규모로 일어나는 세공의 크기를 결정한다. 바람직하게는, 술폰 수지의 다공도는 100 내지 600 Å 이다. 이러한 다공도는 Mⁿ ⁺ 양이온을 nH⁺ 양이온으로 교환하기 위한 양호한 활동적 활성을 보장한다.

이온-교환 수지의 포화를 피하면서 다량의 Mⁿ ⁺ 양이온 흡수를 허용하기 위해, 전자는 유리하게는 큰 비표면적, 바람직하게는 20 내지 600 ㎡/g 의 비표면적을 갖는다.

게다가, 이온-교환 수지는 0.7 eq/l 내지 10eq/l, 바람직하게는 0.7 eq/l 내지 5 eq/l 의 활성기 농도를 갖는다.

최적의 탈오염을 위해, 이온-교환 수지와 점성 용액 사이의 접촉시간은 제어되어야만 한다. 왜냐하면 이러한 접촉 시간이 한편으로는 방법이 산업적 사용과 양립되고 수지가 원치 않는 화학종의 형성을 촉매작용하는 것을 방지하기 위해 충분히 짧아야하고, 다른 한편으로는 점성 용액을 정제하고 이의 미량 금속 함량이 100 ppb 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만을 나타낼 수 있도록 충분히 길어야하기 때문이다. 수지와 점성 유기 용액 사이의 접촉 시간은 온도, 및 교환될 금속 양이온에 대한 수지의 교환 용량의 비에 의존적이고, 최소 역치 값인 1 분 초과, 바람직하게는 10 분 초과이어야만 한다.

접촉 시간은 특히 점성 용액이 유동하는 이온-교환 수지의 체적의 함수로서 제어되어야만 한다. 실제로, 수지의 체적이 클수록, 점성 용액과 수지 사이의 접촉 시간을 짧아질 수 있고, 그 역도 가능하다. 이러한 접촉 시간은 또한 용액의 점도의 함수로서 제어되어야만 한다. 실제로, 용액의 점성이 클수록, 접촉 시간은 증가되어야 하며, 그 역도 가능하다. 바람직하게는, 접촉 시간은 1 분 초과 및 12 시간 미만, 보다 더 바람직하게는 10 분 내지 4 시간이어야 한다.

지나치게 부피가 큰 컬럼을 사용하지 않고 접촉 시간을 고수할 수 있게 하기 위해, 모든 용액을 수지 상에서 추가 통과를 위해 컬럼의 상부로 되돌려 보낼 수 있는 펌핑 장치가 컬럼 배출구에서 제공될 수 있다. 따라서, 1 분 내지 12 시간, 바람직하게는 10 분 내지 4 시간의 소정의 접촉 시간에 도달할 때까지 점성 용액을 컬럼으로 수회 재주입하는 것이 가능하다.

점성 유기 용액과 수지 사이의 접촉 시간은 18 ℃ 내지 120 ℃ (120 ℃ 의 온도는 수지의 열적 안정성을 위한 한계 온도임) 범위의 온도에서 일어난 것이다. 바람직하게는, 온도는 18 내지 80 ℃ 이다.

한 변형 구현예에서, 탈오염될 점성 용액은 2 개 이상의 이온-교환 수지와 접촉하게 될 수 있고, 이들 중 하나 이상은 술폰 또는 카르복실 유형의 수지이고, 이들 중 다른 하나는 (또는 다른 것들은) 디메틸아미노 유형의 약염기성 아민 형태, 또는 4차 암모늄 유형의 강염기성 형태의 활성기를 포함하는 염기성 수지이다. 염기성 수지를 갖는 혼합물의 경우, 매질의 임의적인 추가 탈산 효과가 가능하다.

정제되어야 하는 점성 유기 용액은 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다. 이들은 또한 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함할 수 있다.

용매(들)는 극성 또는 비극성일 수 있다. 이는 (이들은) 예를 들어 하기 용매 중 적어도 하나로부터 선택된다: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 아니솔, 메틸 아니솔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 시클로헥사논, 디에틸옥실레이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트 및 에틸-3-히드록시프로피오네이트, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로헥산 및 테트라히드로푸란.

사용되는 용매 또는 용매 혼합물에 용해될 수 있는 임의의 유형의 중합체, 또는 중합체 혼합물은 용액 중에 혼입될 수 있다. 따라서, 중합체는 랜덤, 구배, 블록 또는 교번 유형의 공중합체 또는 단독중합체일 수 있다.

점성 용액에 혼입될 수 있는 중합체의 구성성분 공단량체는 예를 들어 하기 단량체로부터 선택된다: 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴, (메트)아크릴 또는 시클릭 단량체. 이들 단량체는 더욱 특히 하기의 것으로부터 선택된다: 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 그 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트 또는 그 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 그 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 그 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체, 언급될 수 있는 것은 에틸렌, 부텐, 1,1-디페닐에틸렌, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체, 언급될 수 있는 것은 비닐리덴 플루오라이드, 시클릭 단량체, 언급될 수 있는 것은 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤, 락티드, 글리콜리드, 시클릭 카르보네이트, 예컨대 트리메틸렌카르보네이트, 실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 시클릭 에테르, 예컨대 트리옥산, 시클릭 아미드, 예컨대 ε-카프로락탐, 시클릭 아세탈, 예컨대 1,3-디옥솔란, 포스파젠, 예컨대 헥사클로로시클로트리포스파젠, N-카르복시무수물, 에폭시드, 시클로실록산, 인-포함 시클릭 에스테르, 예컨대 시클로포스포리난, 시클로포스폴란, 옥사졸린 (적절한 경우, 중합 방법과의 양립성을 위해 보호됨), 또는 구상 메타크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 메타크릴레이트, 할로겐화 이소보르닐 메타크릴레이트, 할로겐화 알킬 메타크릴레이트 또는 나프틸 메타크릴레이트, 단독 또는 상기 언급된 단량체의 둘 이상의 혼합물.

바람직하게는, 직접 자가-조립 (DSA) 에 의한 리소그래피 분야에서 사용되는 하나 이상의 중합체(들), 예컨대 스티렌 (S) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 기반의 아크릴 공중합체 (예를 들어, 블록 공중합체에 대해서는 PS-b-PMMA 또는 랜덤 공중합체에 대해서는 PS-stat-PMMA 로 나타냄) 를 포함한다.

상기 용액은, 본 발명을 실시한 예를 기술하는 하기 실험 구획에서 더욱 명확하게 이해될 것이다.

[실험 구획]

1. 분석 방법

Couette 기하학의 작용-응력 유동계, 예컨대 Anton Paar 사제 Physica MCR 301 유동계를 유기 용액의 점도를 측정하는데 사용하였다. 사용된 기하학은 알루미늄 동심원 실린더 (Couette) 유형의 것이며, 이의 특징은 하기와 같다:

- 스핀들에 대해: 27 mm 의 직경 및 40 mm 의 길이,

- 관에 대해: 29 mm 의 직경 및 67 mm 의 깊이.

관/스핀들 조립체의 참조는 CC27 로 표시한다. 온도를 Peltier 효과에 의해 보장하고 20 ℃ 에서 설정한다. 전단 구배 범위는 대수 변이로 0.1 내지 1000s^- ¹ 로 다양하고 6 포이트/데케이드의 측정치이다.

점성 유기 용액 중 미량 금속을 분석하기 위해, 2 개의 분광분석법이 사용되었다: ICP-AES ("유도 결합 플라즈마 - 원자 방출 분광학") 및 ICP-MS ("유도 결합 플라즈마 - 질량분석법").

ICP-AES (유도 결합 플라즈마 - 원자 방출 분광학) 분석은 분말 형태로 샘플을 플라즈마 토치에 도입하는 것으로 이루어진다. 존재하는 다양한 원소는 여기되고 이의 양성자를 방출하며 에너지는 고려중인 원소의 전자 구조에 의해 규정되기 때문에 원소의 특징이 된다. Perkin Elmer 사제 ICP-AES 장비 (참조, 4300 DV) 가 통상 사용되었다.

ICP-MS (유도 결합 플라즈마 - 질량분석법) 분석은 용액 중 샘플을, 분무기가 이를 아르곤 기체를 사용하여 미세액적으로 구성된 액체 에어로졸로 전환시키는 증기화 챔버로 도입하는 것으로 이루어진다. 이에 따라 형성된 에어로졸은 대부분의 원소들이 완전히 증발하고, 해리되고, 원자화되고 이온화되는데 충분한 매우 높은 온도에서 아르곤 플라즈마로 보내어진다. 이후 일련의 원추에 의해 다양한 이온을 분리하고 정량화할 수 있는 질량 분석계로 추출된다. Agilent 사제 ICP-MS 장비 (참조, 7500 CE) 및 Perkin Elmer 사제 ICP-MS (참조, NexION^TM300S) 가 통상 사용되었다.

2. 방법론

원리: 금속성 미량물질은 Mn⁺ 형태이다. 용액 중 Mn⁺ 이온은 양이온-교환 수지 상에서 점성 유기 용액을 통과시킴으로써 nH⁺ 이온에 의해 대체된다.

3. 시험

실시예 1: 조사된 점도의 범위

용매 및 공중합체를 포함하는 두 유기 용액의 점도를, 한편으로는 용매 중의 공중합체 농도 및, 다른 한편으로는 공중합체의 몰 질량에 따라 20 ℃ 에서 측정하였다. 상기 두 용액의 점도를 또한 용매 단독의 점도와 비교하였다.

조사된 용액에 도입시킨 공중합체는 상이한 조성, 몰 질량 및 구조의, PS-/PMMA 의, 아크릴 공중합체이다.

하기 표 I 및 도 1 및 2 에서 S1 로 언급된, 조사된 제 1 용액은, Arkema 사제의 PS-b-PMMA 와 혼합된 전자급 PGMEA 를 포함한다. 이 공중합체는 162.4 kg/mol 인 높은 중량 기준 몰 질량 (Mw), 1.35 의 분산도 지수, 68.8% 의 PS 의 중량 백분율 및 31.2% 의 PMMA 의 중량 백분율을 가진다. 이 제 1 용액 S1 의 20 ℃ 에서의 점도를 상기 용액 중의 블록 공중합체 농도에 따라 측정하였으며, 상기 농도는 용액의 5 중량% 내지 20 중량% 로 달라진다. 이러한 측정 결과를 하기 표 I 과 도 1 의 곡선 상에 보고한다. 용액 중의 중합체 농도가 높을수록, 점도는 더 많이 증가한다. 용액 중의 중합체 농도에 따라, 용액의 점도는 6 cP 내지 400 cP 로 달라진다.

제 1 용액 S1 의 점도를, 중합체 농도가 10 중량% 인 경우, Arkema 사제의 PS-stat-PMMA 랜덤 공중합체와 혼합된 전자급 PGMEA 를 포함하는, 하기 표 I 및 도 2 에서 S2 로 언급된, 제 2 용액의 점도와 비교하였다. 이 공중합체는 9.9 kg/mol 인 낮은 중량 기준 몰 질량 (Mw), 1.34 의 분산도 지수, 67.6% 의 PS 의 중량 백분율 및 32.4% 의 PMMA 의 중량 백분율을 가진다. 용액 S2 의 점도를 10 중량% 공중합체에서의 용액 S1 의 점도와 비교하며, 용액 S2 를 동일한 중합체 농도, 즉 용액 중 10 중량% 의 공중합체로 제조한다. 이러한 측정 결과를 하기 표 I 과 도 2 의 곡선 상에 보고한다. 상기 측정으로부터 용액 중의 중합체의 몰 질량이 높아짐에 따라 점도가 증가한다는 결과가 도출된다.

표 I

실시예 2: 금속 탈오염화

점성 용액의 탈오염화를 실시하는데 사용된 이온-교환 수지는 술폰 활성기 SO₃H 를 포함하는 술폰산 수지이다. 보다 특히, 일레로, 사용된 수지는 Rohm & Haas 사에 의해 판매된 Amberlyst® 15 Dry 수지일 수 있다. 이 수지는 매우 산성이며 술폰 형태 SO₃H 의 활성기를 포함한다. 이는 매크로-가교결합 스티렌-디비닐벤젠을 기반으로 하며 53 m²/g 의 비표면적 및 300 Å 의 세공 직경으로서의 매트릭스를 포함한다.

이 수지는 금속의 점성 용액을 탈오염화시키는 것을 가능하게 한다. 이것은, 구체적이지만 비제한적으로, 하기 금속을 제거하는 것을 가능하게 한다: Cr, Mn, Ag, Sn, Ba, Al, Mg, Ti, Zn, Fe, K, As, W, Li, V, Co, Ni, Cu, Mo, Cd, Au, Pb, Ca, B, Na, Te.

이 Amberlyst® 15 Dry 수지를 컬럼에 배치하고, 점성 용액의 우선적 경로를 생기게 할 수 있는 공기 방울이나 균열이 생기지 않도록 압축시킨다. 컬럼 하부에 위치한 필터는 정제된 점성 용액을 수지로부터 분리할 수 있게 만든다. 점성 용액을 접촉시키기 전에, 메탄올을 수지에 통과시켜 용매가 무색으로 나타날 때까지 세정시킨다. 본 실시예에서는 PGMEA 단독물인, 점성 용액의 용매를 이후 컬럼에 통과시켜 메탄올을 제거시킨다. 마지막으로, 중합체의 점성 용액을 수지에 통과시킨다. 이 과정 동안, 수지는 마르지 않도록 하는 것이 바람직하다.

점성 용액의 최적의 탈오염화를 가능하게 하기 위해, 수지와 점성 용액 간의 접촉 시간은 사용된 수지 및 탈오염화된 점성 용액의 점도에 따라 제어되어야 한다. 이를 위해, 수지의 부피, 용액의 점도 및 접촉 시간 간의 상관관계를 알 수 있게 하는 그래프로부터 도움을 얻어, 원하는 접촉 시간 동안 수지와 접촉하도록 컬럼에 도입한 점성 용액의 유량을 가능한 가장 잘 제어하도록 할 수 있다. 바람직하게는, 접촉 시간은 1 분 내지 12 h 이며, 보다 더 바람직하게는 10 분 내지 4 h 이어야 한다.

지나치게 부피가 큰 컬럼을 이용하지 않고 접촉 시간을 고수할 수 있게 하기 위해, 컬럼 출구에 펌핑 장치를 제공하는 것이 가능한데, 이는 수지 상으로의 또다른 통과를 위해 모든 용액을 컬럼의 상부에 다시 보내는 것을 가능하게 한다. 즉, 소정 접촉 시간이 도달될 때까지 여러 번 점성 용액을 컬럼에 재주입하는 것이 가능하다. 상기 수지는 매우 큰 비표면적 (53 m²/g) 을 갖기 때문에, 포화 없이 여러 번의 통과 과정 동안 용액으로부터 Mn⁺ 금속 이온을 포획할 수 있다.

이러한 분석들을 실시하기 위해, 컬럼 출구에서의 점성 용액의 시료를 규칙적인 간격으로 취한다. PGMEA 의 점성 용액을 메탄올에서 석출시킴으로써 분말 형태의 소량의 중합체를 회수한 후 건조시킨다.

3 가지 점성 용액을 특별히 조사하였다.

S3 으로 언급되는 제 1 용액은, 중량 기준 몰 질량이 57.7 kg/mol 이고, 분산도 지수가 1.09 이고, PS 의 중량 백분율이 67.2% 이고, PMMA 의 중량 백분율이 32.8% 인, Arkema 사제의 PS-b-PMMA 공중합체와 혼합된 전자급 PGMEA 를 포함한다.

S4 로 언급되는, 조사된 제 2 용액은, 중량 기준 몰 질량이 80.6 kg/mol 이고, 분산도 지수가 1.14 이고, PS 의 중량 백분율이 47.9% 이고, PMMA 의 중량 백분율이 52.1% 인, Arkema 사제의 PS-b-PMMA 공중합체와 혼합된 전자급 PGMEA 를 포함한다.

S5 로 언급되는, 조사된 제 3 용액은, 중량 기준 몰 질량이 43.2 kg/mol 이고, 분산도 지수가 1.10 이고, PS 의 중량 백분율이 41.9% 이고, PMMA 의 중량 백분율이 58.1% 인, Arkema 사제의 PS-b-PMMA 공중합체와 혼합된 전자급 PGMEA 를 포함한다.

두 용액의 구성성분의 유전 상수는 다음과 같다:

- PGMEA: 8.3

- PS: 2.49-2.55 (상온에서 1kHz)

- PMMA: 3.0 (상온에서 1kHz)

점성 용액 S3, S4 및 S5 의 각각에 대해, 용액을 PGMEA 중의 10 중량% 의 중합체로 제조하였다.

오직 용액 S4 만을 술폰 수지와 접촉시켰다. 다른 용액 S3 과 S5 를 메탄올에서 단순 석출시키고 이어서 탈이온수 및 메탄올로 세정하였다. 이후, 3 가지 용액의 금속 극미량을 측정하여 비교하였다.

용액 S4 에 대한 Amberlyst 수지의 통과 후, 또는 메탄올에서의 용액 S3 및 S5 의 단순 석출 후, 분말 형태의, 중합체의 ICP-MS 또는 AES 분석을 통해, 수지를 통과한 점성 용액 S4 는 올바르게 탈오염화되어, 수지와 접촉하지 않았던 용액 S3 및 S5 에 반해 모든 오염물질은 10 ppb 미만의 매우 적은 양으로 존재한다는 것이 확인된다.

더욱이, 점성 용액과 수지 사이의 접촉 시간은 최적의 탈오염화를 얻는데 있어 매우 중요하다. 따라서, 출원인은, 점성 용액 S4 의 최적의 탈오염화를 위해, 접촉 시간이 1 분 초과, 바람직하게는 10 분 초과이어야만 한다는 점에 주목하였다. 더욱이, 수지에 의한 촉매화로 인하여 원치 않는 종들의 형성을 방지하기 위해서는, 접촉 시간은 또한 12 시간 미만, 보다 더 바람직하게는 4 시간 미만이어야 한다.

실시예 3: 약산 수지 상의 금속 탈오염화

점성 용액의 탈오염화를 실시하는데 사용된 이온-교환 수지는 카르복실 활성기 CO₂H 를 포함하는 아크릴산 수지이다. 보다 특히, 일례로, 사용된 수지는 Purolite 사에 의해 판매된 Purolite® C104Plus 수지일 수 있다. 이 수지는 약산성이며 카르복실 형태 CO₂H 의 활성기를 포함한다. 이것은 가교 폴리(아크릴산)계 매트릭스를 포함하며 300 내지 1600 ㎛ 의 입자 크기 분포를 가진다.

Purolite® C104Plus 수지 300 g 을 컬럼에 배치하고, 점성 용액의 우선적 경로를 생기게 할 수 있는 공기 방울이나 균열이 생기지 않도록 압축시킨다.

컬럼 하부에 위치한 필터는 정제된 점성 용액을 수지로부터 분리할 수 있게 만든다. 점성 용액을 접촉시키기 전에, 메탄올을 수지에 통과시켜 용매가 무색으로 나타날 때까지 세정하고 탈수시킨다. 본 실시예에서는 PGMEA 단독물인, 점성 용액의 용매를 이후 컬럼에 통과시켜 메탄올을 제거시킨다. 마지막으로, 중합체의 점성 용액을 0.8 l/h 의 유량으로 수지에 통과시킨다. 이 과정 동안, 수지는 마르지 않도록 하는 것이 바람직하다.

점성 용액의 최적의 탈오염화를 가능하게 하기 위해, 수지와 점성 용액 간의 접촉 시간은 사용된 수지의 부피 및 탈오염화될 점성 용액의 점도에 따라 제어되어야 한다. 이를 위해, 수지의 부피, 용액의 점도 및 접촉 시간 간의 상관관계를 알 수 있게 하는 그래프로부터 도움을 얻어, 원하는 접촉 시간 동안 수지와 접촉하도록 컬럼에 도입된 점성 용액의 유량을 가능한 한 가장 잘 제어하도록 할 수 있다. 바람직하게는 접촉 시간은 1 분 내지 12 h 이며, 보다 더 바람직하게는 10 분 내지 4 h 이어야 한다.

지나치게 부피가 큰 컬럼을 이용하지 않고 접촉 시간을 고수할 수 있게 하기 위해, 컬럼 출구에 펌핑 장치를 제공하는 것이 가능하며, 이는 수지 상의 또다른 통과를 위해 모든 용액을 컬럼의 상부에 다시 보내는 것을 가능하게 한다. 즉, 소정 접촉 시간이 도달될 때까지 여러 번 점성 용액을 컬럼에 재주입하는 것이 가능하다. 상기 수지는 매우 큰 비표면적 (20 내지 600 m²/g) 을 갖기 때문에, 포화 없이 여러 번의 통과 과정 동안 용액으로부터 Mn⁺ 금속 이온을 포획할 수 있다.

하기 표 II 에서 S6 으로 언급된 용액은, 중량 기준 몰 질량이 44.9 kg/mol 이고, 분산도 지수가 1.10 이고, PS 의 중량 백분율이 43.1% 이고 PMMA 의 중량 백분율이 56.9% 인, Arkema 사제의 PS-b-PMMA 공중합체와 혼합된 전자급 PGMEA 를 포함한다.

점성 용액 S6 을 PGMEA 중의 4 중량% 의 중합체로 제조하였다.

상기 용액 S6 을 폴리아크릴 수지와 접촉시켰다. 이후, 용액의 금속 극미량을 측정하여, 수지와 접촉시키지 않았거나 (S3 및 S5 의 경우) 또는 술폰 유형의 강산 수지와 접촉시켰던 (S4 의 경우) 이전 실시예의 다른 용액들 S3, S4 및 S5 에 대해 측정한 금속 극미량과 비교하였다. 비교의 결과를 하기 표 II 에 수합한다.

용액 S6 에 대한 Purolite® 수지의 통과 후, 분말 형태의, 중합체의 ICP-MS 또는 AES 분석을 통해, 수지를 통과한 점성 용액 S6 은 올바르게 탈오염화되어, 수지와 접촉하지 않았던 용액 S3 및 S5 에 반해 모든 오염물질은 10 ppb 미만의 매우 적은 양으로 존재한다는 것이 확인된다.

실시예 4: 약산 수지를 함유하는 수지 혼합물 상의 금속 탈오염화

점성 용액의 탈오염화를 실시하는데 사용된 이온-교환 수지는 실시예 2 에 기재된 Rohm & Haas 에 의해 판매된 Abmerlyst ® 15 Dry 수지 (150 g) 와 실시예 3 에 기재된 Purolite 사에 의해 판매된 Purolite® C104Plus 수지 (150 g) 의 동량 혼합물이다.

이 수지 혼합물을 실시예 2 및 3 에 기재된 절차에 따라 컨디셔닝한다.

실시예 3 에 기재된 용액 S6 과 동일한 방식으로 제조한, 하기 표 II 에서 S7 로 언급된 용액을, 0.8 l/h 의 유량으로 수지들의 동량 혼합물과 접촉시켰다. 이후, 용액 S7 의 금속 극미량을 측정하여, 수지와 접촉시키지 않았거나 (S3 및 S5 의 경우) 또는 술폰 유형의 강산 수지와 접촉시켰거나 (S4 의 경우) 또는 카르복실 유형의 약산 수지와 접촉시켰던 (S6 의 경우) 이전 실시예 2 및 3 의 다른 용액들 S3, S4, S5 및 S6 에 대해 측정한 금속 극미량과 비교하였다. 비교의 결과를 하기 표 II 에 수합한다.

용액 S7 에 대한 수지 혼합물의 통과 후, 분말 형태의, 중합체의 ICP-MS 또는 AES 분석을 통해, 수지 혼합물을 통과한 점성 용액 S7 은 올바르게 탈오염화되어, 수지와 접촉하지 않았던 용액 S3 및 S5 에 반해 모든 오염물질은 10 ppb 미만의 매우 적은 양으로 존재한다는 것이 확인된다.

하기 표 II 는 ICP-MS 에 의해 얻어진 결과들을 함께 취합한다: 제시된 값들은 모두 PGMEA 중 1.4% 로 통과된 중합체 용액에 해당한다.

표 II

또한, 출원인은 용액 S4 에 반해, 중합체 용액 S6 및 S7 은 탈오염화 컬럼을 통과한 후에 산의 냄새가 나지 않았다는 점에 주목하였다. 질량 분석과 결합된 기체 크로마토그래피에 의한 분석 (또한 "GC/MS 커플링에 의한 분석" 으로도 지칭) 을 실시하여, 용액 S6 및 S7 에 반해, 이러한 용액 S4 중의 잔여 분자들의 함량을 측정하였다.

1. 샘플 제조

주어진 소량의 샘플 (중합체의 석출이 작은 플라스크에서 수행됨) 은 일반적으로 권축된다 (보다 통상적으로는 2 ㎖ 의 "바이알" 로서 공지되어 있음).

대략 50 mg 의 분석될 샘플을 매우 정확하게 칭량하고, 200 ㎕ 의 디클로로메탄을 이에 첨가한다. 일단 샘플이 용해되면, 1400 ㎕ 의 메탄올을 첨가함으로써 중합체를 석출시킨다. 용액을 교반하고, 소부피의 주입을 위한 250 ㎕ 의 삽입체를 구비한 2 ㎖ 바이알 중에서 0.45 ㎛ PTFE 디스크 상에서 여과시킨다.

자동 샘플 변환기에 의해 여과액을 주입하고, GC/MS 커플링으로 분석한다.

2. 첨가를 이용한 샘플의 제조

대략 50 mg 의 분석될 샘플을 정확하게 칭량하고, 150 ㎕ 의 디클로로메탄 + 50 ㎕ 의 톨루엔의 희석 용액을 이에 첨가한다. 일단 샘플이 용해되면, 1400 ㎕ 의 메탄올을 첨가함으로써 중합체를 석출시킨다. 용액을 교반하고, 소부피의 주입을 위한 250 ㎕ 의 삽입체를 구비한 2 ㎖ 바이알 중에서 0.45 ㎛ PTFE 디스크 상에서 여과시킨다.

3. 맹검 용매의 제조

50 ㎕ 의 PGMEA, 200 ㎕ 의 디클로로메탄 및 1400 ㎕ 의 메탄올로 혼합물을 제조한다.

혼합물을 0.45 ㎛ PTFE 디스크 상에서 여과시킨다.

4. 표준 용액 제조

메탄올/디클로로메탄 혼합물 중에서 대략 10, 50 및 100 ㎍/㎖ 에서 아세트산 및 2-메톡시에탄올의 표준 용액을 원액으로부터의 연속 희석에 의해 제조한다.

하기 표 III 에서, 수행된 다양한 확인사항이 요약되어 있다.

파편화와 최선으로 양립할 수 있는 구조에 상응하는 확장식이, 상부 부분에서는, 술폰 유형의 강산 수지 상에 통과시킨 후의 용액 S4 샘플의 스펙트럼을 나타내고, 하부 부분에서는, 맹검 용매의 스펙트럼을 나타내는 도 3 의 전자 이온화 (EI+) 질량 스펙트럼에서 관찰된다. 그러나, 다른 이성질체 구조가 배제된 것은 아니다.

피크 번호는 다시 크로마토그래피 특성을 참조한다.

중량%로 표시되는 반-정량적 측정을 외부 보정에 의해 수득한다:

- 아세트산을 이의 보정선에 대해 측정한다.

- 1-메톡시-2-프로판올 및 1,2-프로판디올 디아세테이트를 2-메톡시에탄올 표준의 보정선에 대해 평가한다.

표 III

아세트산, 1-메톡시-2-프로판올 및 1,2-프로판디올 디아세테이트를 함유하는 술폰 산 수지 상에 통과시킨 후의 용액 S4 는, 카르복실 수지 상에서 또는 하나 이상의 카르복실 수지를 함유하는 수지 혼합물 상에서 통과시킨 용액 S6 및 S7 과는 대조적이다. 결과적으로, 카르복실의 약산 수지의 사용은, 강산, 예컨대 PGMEA 에 민감한 화합물을 함유하는 용액의 품질을 덜 열화시키는 것을 가능하게 한다.

Claims

용매 또는 유기 용매 혼합물 및 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하는 점성 유기 용액 (20 ℃ 에서 이의 점도는 1 cP 내지 1000 cP 임) 으로부터 금속 이온을 제거하는 방법으로서, 하기로 이루어지는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
거대다공성 이온-교환 수지를 컬럼에 배치하는 단계 (상기 수지는 카르복실 형태 (CO₂H) 의 활성기를 갖는 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체 기재의, 카르복실 유형의 하나 이상의 산 수지를 포함함);
이어서, 점성 유기 용액을 상기 이온-교환 수지 상에서 연속 통과시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 수지가 카르복실 형태 (CO₂H) 의 활성기를 갖는 공중합체 기재의, 카르복실 유형의 산 수지로 전체적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 점성 유기 용액과 이온-교환 수지의 접촉 시간이 1 분 내지 12 시간, 바람직하게는 10 분 내지 4 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 이온-교환 수지가 100 Å 내지 600 Å 의 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-교환 수지가 20 내지 600 ㎡/g 의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온-교환 수지가 0.7 eq/l 내지 10eq/l, 바람직하게는 0.7 eq/l 내지 5 eq/l 의 활성기 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 점성 유기 용액의 점도가 20 ℃ 에서 5 내지 400 cP 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈오염될 점성 유기 용액이 18 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 이온-교환 수지와 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 다른 거대다공성 이온-교환 수지가 상기 컬럼에 배치되고, 상기 다른 수지가 디메틸아미노 유형의 아민 형태로 또는 4차 암모늄 형태로 활성기를 포함하는 염기성 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 컬럼의 배출구에서 점성 유기 용액을 펌핑하고 컬럼의 상부에서 이를 재주입하여, 1 분 내지 12 시간, 바람직하게는 10 분 내지 4 시간의 소정의 접촉 시간에 도달할 때까지 점성 유기 용액이 상기 이온-교환 수지 상에서 수회 통과되기 위해 순환하게 하는 것으로 또한 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.