CN106413833A - 用于从粘性有机溶液中除去金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从粘性有机溶液中除去金属离子的方法，所述粘性有机溶液在20℃下的粘度介于1和1000cP之间。所述方法包括以下步骤：将大孔离子交换树脂置于柱中，所述树脂包括至少一种羧基型的酸性树脂，其基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基团的共聚物；和随后使所述粘性有机溶液连续地通过所述离子交换树脂。

Description

用于从粘性有机溶液中除去金属离子的方法

技术领域

本发明涉及包括一种或多种有机溶剂的粘性有机溶液的纯化。更特别地，本发明的主题是除去粘性有机液态溶液中的痕量金属。这些痕量可为金属、离子或络合的形式。所述粘性有机溶液可由溶剂或溶剂的混合物组成。该溶液还可包括溶解在该(这些)溶剂中的一种或多种聚合物或共聚物溶液。

在市场上可得到的大多数的有机液体和聚合物或共聚物已经具有很高的纯度，通常大于99％。然而，在这些液体和聚合物或共聚物中仍存在痕量的金属，其需要额外的纯化以使得其能够应用于工业，例如电子工业或制药工业中。通常，在这两种技术领域中的大多数用途需要有机溶剂、聚合物或共聚物，其包含含量小于100ppb的各碱或碱土金属污染物(1ppb＝按重量计的十亿分之一)

然而，在一些情况下，待纯化的溶液的粘度使纯化过程非常困难。

因此，期望得到纯化粘性有机溶液的方法，所述粘性有机溶液由一种或多种有机溶剂、和任选地一种或多种聚合物或共聚物组成，当这些溶液具有高粘度、典型地在20℃下高于1厘泊(cP)、优选地在20℃下高于5厘泊时，所述纯化方法特别地目标是减少其金属痕量的含量，无论这些痕量是金属、离子或络合的形式。

背景技术

现在，离子交换树脂通常被用于除去水中的离子。

另一方面，在有机液体领域中，很少有研究提到其使用。

虽然如此发现某些调查研究(C.A.Fleming and A.J.Monhemus，Hydrometallurgy，4，第159页至第167页，1979)，其目的在于凭借溶剂效应的方式改善若干金属与阳离子树脂的交换选择性，最终目的为确定允许通过制备离子色谱法分离金属的条件。这些研究描述了等温线，即支配溶解的金属离子和结合到树脂的金属离子之间平衡的定律。因此，这些研究的常用条件与在除去有机介质中的离子的方法(其而且是在聚合物或共聚物的存在下)相差很远。

最近，在WO9719057中描述了从如下中除去痕量金属的方法：DMSO(二甲亚砜)，在水的存在下的DMSO(EP 0882708和EP 0878466)，混合的DMSO或未混合的DMSO，采用具有范围为5至50的介电常数以及大于2的PK_a的有机液体(EP 0878454)。

在专利申请WO2013131762中，使用了碱性形式、或碱性树脂和酸性树脂的混合物的形式的离子交换树脂以从聚合物-溶剂溶液中除去金属。然而，举例的方法描述了基于具有低摩尔质量(重量摩尔质量典型地在40000g/mol的数量级)和低浓度(典型地，在溶剂中的2重量％的聚合物)的聚合物的溶液，使得所述溶液不是在本发明的涵义内的粘性的。此外，举例的方法看起来实施起来很复杂，因为其在于制备聚合物溶液和树脂的浆料。为了制备该浆料，需要提前清洗所使用的树脂，然后长时间(典型地，在实施例中为20小时)混合和搅动所述浆料，然后需要通过例如过滤从树脂中分离经纯化的溶液。最后，在该文件中描述的实施例中所获得的结果证实对于一些元素，例如锌、锂、钙、钾或钠、以及有时铜的仍是部分净化。现在，为了能够在电子领域中、特别地例如在光刻设备上使用粘性溶液，对所有污染元素必须无一例外地含量尽可能低且优选地低于100ppb和甚至更优选地低于10ppb。因此，该专利申请中所述的方法具有以下缺点：

-待净化的聚合物-溶剂溶液包括具有低摩尔质量和低浓度的聚合物，使得其为稍微粘性的，

-处理时间长(约20小时)，

-需要从聚合物溶液分离树脂的另外步骤，

-一些污染物仅被部分除去。

此外，在电子且更特别地光刻领域中，在通过常规“旋涂”方法沉积后需要浓缩的聚合物的溶液以获得厚膜(典型地，其厚度大于30nm)。具有低浓度聚合物的溶液不可采用光刻装置上现存的常规工具获得这种厚度的膜。

鉴于这些各自原因，该方法看起来是复杂的且在工业规模实现成本高的，并且不能充分除去所有的污染元素。

文献EP1132410、EP0544324和EP0544325描述了通过使聚合物溶液与高度酸性的离子交换树脂，特别是具有基于苯乙烯-乙烯基苯的结构的磺酸基型树脂接触以从所述聚合物溶液中除去金属的方法。这些方法可在净化方面获得令人满意的结果，但是申请人已经寻求替代的改进方法。

技术问题

因此，本发明的目的是具有能够处理粘性有机溶液的改进方法，即使仅为了改进这些粘性溶液的生产率，所述粘性溶液由溶剂组成并任选地包括一种或多种聚合物，所述聚合物具有在溶液中的高浓度和/或具有高摩尔质量。

申请人现已发现在20℃下粘度介于1和1000cP之间的粘性溶液(其可包含聚合物或共聚物，且被金属形式、离子形式、或络合形式的金属污染)，可通过使用在连续和快速的方法中捕获金属、离子或络合形式的这些金属的材料将这些金属分离。

发明内容

本发明涉及从粘性有机溶液中除去金属离子的方法，所述有机溶液的粘度在20℃下介于1和1000cP之间，所述方法的特征在于其包括以下步骤：将大孔离子交换树脂置于柱中，所述树脂包括至少一种羧基型的酸性树脂，其基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基团的共聚物，然后使所述粘性有机溶液连续地通过所述离子交换树脂。

因此，粘性溶液中存在的金属与酸性树脂的质子进行交换，直至溶液中存在的每种金属的含量小于100ppb且优选地小于10ppb。

根据所述方法的其它任选特性：

-树脂完全由羧基型的酸性树脂组成，所述树脂基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基团的共聚物，

-粘性有机溶液与离子交换树脂的接触时间介于1分钟和12小时之间、优选地介于10分钟和4小时之间，

-离子交换树脂的孔隙度介于和之间，

-离子交换树脂的比表面积介于20和600m²/g之间，

-离子交换树脂的活性基团浓度介于0.7eq/l和10eq/l之间、优选地介于0.7eq/l和5eq/l之间，

-粘性有机溶液的粘度在20℃下介于5和1000cP之间、且甚至更优选地在20℃下介于5和400cP之间，

-使待净化的粘性有机溶液与离子交换树脂在18至120℃范围内的温度接触，

-粘性有机溶液包括溶剂或有机溶剂的混合物，

-粘性有机溶液还包括聚合物或聚合物的混合物，

-将至少一种其它大孔离子交换树脂置于所述柱中，所述其它树脂为包括胺形式、二甲氨基型或季铵形式的活性基团的碱性树脂，

-所述方法还在于：在柱的出口处泵送粘性有机溶液和在柱的顶部处将其重新注入以造成粘性有机溶液循环若干次通过所述离子交换树脂，直至达到介于1分钟和12小时之间、优选地介于10分钟和4小时之间的预定接触时间。

通过阅读作为说明性且非限制性的实例所给出的描述，并参照以下附图，本发明的其它区别特征和优点将变得明晰，附图表示：

·图1：表示在20℃下包括高摩尔质量的丙烯酸类聚合物的有机溶液在不同浓度时的动力学粘度的曲线，

·图2：各自代表在20℃下包括聚合物的溶液的动力学粘度的两个曲线，两个溶液包括同样浓度的聚合物，但所述溶液之一的聚合物的摩尔质量高于另一溶液的聚合物的摩尔质量，

·图3：分别为在通过磺酸基型的高度酸性树脂后的聚合物溶液S4和溶剂空白溶液的质谱。

具体实施方式

在本文中，术语“粘性有机溶液”意为在20℃下测量的粘度介于1和1000cP(厘泊)之间、优选地介于5和400cP之间的有机溶液。

术语“聚合物”意为无规、梯度、嵌段或交替型共聚物或均聚物。

所使用的术语“金属”包括碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属、和准金属。

在本发明中，申请人已发现可通过使粘性有机溶液经过酸型的离子交换树脂而连续地处理以从粘性有机溶液中除去金属离子。因此，粘性有机溶液中包含的任何阳离子Mⁿ⁺(n为大于或等于1的整数)被保留并且与包括磺酸基(SO₃H)形式的活性基团的磺酸型树脂或与包括羧基形式(CO₂H)的活性基团的羧酸型树脂的质子nH⁺进行交换。

优选地，磺酸或羧酸型树脂基于聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这是由于这些树脂的主链对多种有机溶剂的化学侵蚀是有耐受性的。这些树脂通常由其二乙烯基苯(DVB)含量定义。事实上，所述含量决定树脂的交联度，并且因此决定其中在原子尺度上发生阳离子交换的孔的尺寸。优选地，磺酸型树脂的孔隙度介于100和之间。这种孔隙度保证了Mⁿ⁺阳离子与nH+阳离子的交换的良好动力学活性。

为了允许吸收大量的Mⁿ⁺阳离子同时避免离子交换树脂的饱和，所述离子交换树脂有利地具有大的比表面积，优选地介于20和600m²/g之间。

此外，离子交换树脂的活性基团浓度介于0.7eq/l和10eq/l之间、且优选地介于0.7eq/l和5eq/l之间。

为了最佳的净化，应控制离子交换树脂与粘性溶液之间的接触时间。这是由于，在一方面，该接触时间必须足够短以便所述方法适于工业应用并且防止树脂能够催化形成不希望的物质，并且另一方面，该接触时间必须足够长使得其可纯化粘性溶液并且呈现含量小于100ppb且优选地小于10ppb的痕量金属。树脂与粘性有机溶液之间的接触时间取决于温度以及树脂的交换容量和待交换的金属阳离子量的比率，且必须大于最小阈值1分钟、且优选地大于10分钟。

特别地，接触时间必须作为粘性溶液流过的离子交换树脂的体积的函数而控制。事实上，树脂的体积越大，粘性溶液和树脂之间的接触时间可被缩短越多，且反之亦然。接触时间还必须作为溶液的粘度的函数控制。事实上，溶液越粘，接触时间必须增加越多，且反之亦然。优选地，接触时间必须大于1分钟且小于12小时，且甚至更优选地其必须介于10分钟和4小时之间。

为了能够在不使用过于庞大的柱的情况下坚持所述接触时间，可在柱出口处提供泵送装置，其使得可将所有的溶液送回至柱的顶部来额外的经过树脂。因此，可将粘性溶液重新注入至柱中若干次，直至达到介于1分钟和12小时之间、且优选地介于10分钟和4小时之间的预定接触时间。

粘性有机溶液和树脂之间的接触时间发生在18至120℃范围内的温度，温度120℃为树脂热稳定性的极限温度。优选地，温度介于18和80℃之间。

在一个实施变型中，可使待净化的粘性溶液与至少两种离子交换树脂接触，其至少一种为磺酸或羧基型的树脂并且其另外的为碱性树脂，所述碱性树脂包括二甲氨基型的弱碱性胺形式或季铵型的强碱性形式的活性基团。在具有碱性树脂的混合物的情况下，可发生介质的任选的去酸的额外效果。

待纯化的粘性有机溶液包括溶剂或溶剂的混合物。其还可包括聚合物或聚合物的混合物。

溶剂可为极性的或非极性的。其例如选自以下溶剂的至少一种：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、苯甲醚、甲基苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁内酯、环己酮、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、2-羟基异丁酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯、甲苯、乙苯、环己烷和四氢呋喃。

可溶于所用的溶剂或溶剂混合物的任何类型的聚合物，或聚合物的混合物也可引入溶液中。聚合物因此可为无规、梯度、嵌段或交替型的共聚物，或均聚物。

可引入粘性溶液中的聚合物的组成共聚单体例如选自以下单体：乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯属、烯丙基或(甲基)丙烯酸类或环状单体。这些单体更特别地选自乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯、特别是α-甲基苯乙烯、硅烷化苯乙烯；丙烯酸类单体，例如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯，丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(ADAME)，氟代丙烯酸酯，硅烷化丙烯酸酯，含磷丙烯酸酯，例如亚烷基二醇丙烯酸磷酸酯，丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或其混合物，甲基丙烯酸氨烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(MADAME)，氟代甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，硅烷化甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇甲基丙烯酸磷酸酯，羟乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯、羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-氧基-1-咪唑烷基)乙酯；丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，衣康酸、马来酸或其盐，马来酸酐、烷基或烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯属单体，其中可提及乙烯、丁烯、1,1-二苯基乙烯、己烯和1-辛烯；二烯单体(包括丁二烯或异戊二烯)；以及氟代烯属单体和亚乙烯基单体，其中可提及偏二氟乙烯；环状单体，其中可提及内酯，例如ε-己内酯、丙交酯、乙交酯，环状碳酸酯例如三亚甲基碳酸酯，硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷，环醚例如三氧杂环己烷，环酰胺例如ε-己内酰胺，环状缩醛例如1,3-二氧戊环，磷腈例如六氯环三磷腈，N-羧基酐，环氧化物，环硅氧烷，含磷的环酯例如磷杂环己烷、磷杂环戊烷、噁唑啉，其如果适当的被保护以与聚合过程相容，或球状甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸异冰片酯，卤代的甲基丙烯酸异冰片酯，卤代的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸萘酯，单独的或作为至少两种以上提及单体的混合物。

优选地，溶液包括在通过直接自组装(DSA)的光刻领域中使用的一种或多种聚合物，例如基于苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的丙烯酸类共聚物，例如对于嵌段共聚物的PS-嵌段-PMMA或对于无规共聚物的PS-无规-PMMA。

通过以下实验部分将更清楚地理解，实验部分描述了本发明的实施的实施例。

实验部分

1.分析方法

具有Couette几何结构的施加-应力流变仪(例如由Anton Paar公司制造的Physica MCR 301流变仪)用于测量有机溶液的粘度。使用的几何结构为铝同心圆筒(Couette)型，其特征如下：

-轴：直径27mm和长度40mm，

-容器：直径29mm和深度67mm。

容器/轴组件的型号为CC27。由Peltier效应确保温度且设定在20℃。剪切梯度范围在0.1至1000s^-1之间变化，采用对数变化且每十倍有6个测量点。

为了分析粘性有机溶液中的痕量金属，使用如下两种光谱方法：ICP-AES(对于“电感耦合等离子体-原子发射光谱法”)和ICP-MS(对于“电感耦合等离子体-质谱法”)。

ICP-AES(“电感耦合等离子体-原子发射光谱法”)分析在于：将粉末形式的样品引入至等离子体焰炬中。存在的不同元素被激发并发射具能量为元素特征的光子，因为其是由所研究的元素的电子结构限定的。常规地使用来自Perkin Elmer的ICP-AES仪器，型号为4300DV。

ICP-MS(“电感耦合等离子体-质谱法”)分析在于：将溶解的样品引入至汽化室中，其中喷雾器使用氩气将样品转化成由微滴组成的液态气溶胶。将由此形成的气溶胶送到在非常高的温度下的氩气等离子体焰炬中，所述温度足以完全地汽化、离解、原子化和离子化大多数元素。然后，通过一系列的锥体(cone)将离子提取至质谱仪，其可分离和定量各种离子。常规地使用来自Agilent的ICP-MS仪器，型号为7500CE，以及来自Perkin Elmer的ICP-MS仪器，型号为NexION^TM300S。

2.方法

原理：金属痕量为Mn⁺形式。通过使粘性有机溶液经过阳离子交换树脂用n个H⁺离子替代溶解的Mn⁺离子。

3.测试

实施例1：研究的粘度范围

根据以下在20℃下测量包括溶剂和共聚物的两种有机溶液的粘度：一方面，根据溶液中的共聚物浓度；和另一方面，根据共聚物的摩尔质量。还将这两种溶液的粘度与单独的溶剂的粘度进行比较。

引入至所研究的溶液中的共聚物为PS-/PMMA的丙烯酸类共聚物，其组成、摩尔质量和结构不同。

所研究的第一溶液(在下表I和图1和2中用S1表示)包括与Arkema公司生产的PS-b-PMMA嵌段共聚物混合的电子级PGMEA。该共聚物具有等于162.4kg/mol的高的以重量计的摩尔质量，1.35的多分散性指数，68.8％的PS的重量百分比以及31.2％的PMMA的重量百分比。该第一溶液S1在20℃下的粘度作为溶液中的嵌段共聚物的浓度的函数测量，所述浓度在溶液重量的5％和20％之间变化。这些测量的结果在下表I中和图1的曲线上示出。溶液中的聚合物浓度越高，粘度增加越多。取决于溶液中聚合物的浓度，所述溶液的粘度在6cP和400cP之间变化。

当聚合物的浓度等于10重量％时，比较第一溶液S1的粘度与第二溶液(在下表I和图2中表示为S2)的粘度，所述第二溶液包括与Arkema公司生产的PS-stat-PMMA无规共聚物混合的电子级PGMEA。该共聚物具有等于9.9kg/mol的低的以重量计的摩尔质量，1.34的多分散性指数，等于67.6％的PS的重量百分比以及等于32.4％的PMMA的重量百分比。在10重量％的共聚物重量下时比较溶液S2的粘度与溶液S1的粘度，由此以相同的聚合物浓度，即等于溶液中的10重量％的共聚物制备溶液S2。这些测量的结果在下表I中和由图2的曲线上示出。由这些测量得出粘度随着溶液中聚合物的摩尔质量的增加而增加。

表I

实施例2：金属净化

实施粘性溶液的净化所使用的离子交换树脂为包括磺酸活性基团SO₃H的磺酸型树脂。更特别地，在一个实施例中，所使用的树脂可为Rohm&Haas公司销售的15干树脂。该树脂是非常酸性的并且包括磺酸基形式SO₃H的活性基团。其包括基于大-交联的苯乙烯-二乙烯基苯的基体并且比表面积等于53m²/g以及孔直径为

该树脂可净化粘性溶液中的金属。该树脂可特别地，但不是排它地除去以下金属：Cr、Mn、Ag、Sn、Ba、Al、Mg、Ti、Zn、Fe、K、As、W、Li、V、Co、Ni、Cu、Mo、Cd、Au、Pb、Ca、B、Na、Te。

将该15干树脂堆积于柱中，并将其压紧使得其形成气泡和裂缝，能够产生粘性溶液的优选通路。置于柱底部的过滤器可从树脂分离经纯化的粘性溶液。在接触粘性溶液前，使甲醇经过树脂以清洗树脂直至溶剂呈现无色。然后，使粘性溶液的溶剂(在本实例中为单独的PGMEA)经过柱以除去甲醇。最后，使聚合物的粘性溶液经过树脂。在该过程中，优选地不使树脂变干。

为了允许粘性溶液的最佳净化，应作为所使用的树脂的体积以及待净化的粘性溶液的粘度的函数控制树脂和粘性溶液之间的接触时间。为此，从使得可得知树脂的体积、溶液的粘度和接触时间之间的关系的图表获得帮助，以具有对引入至柱的粘性溶液的流速的可能的最好控制，使得粘性溶液与树脂接触期望的接触时间。优选地，接触时间应介于1分钟和12小时之间，和甚至更优选地介于10分钟和4小时之间。

为了能够在不使用过于庞大的柱的情况下坚持所述接触时间，可在柱的出口处提供泵送装置，其可将所有的溶液送回至柱的顶部以额外的经过树脂。因此，可将粘性溶液重新注入柱中若干次，直至达到预定的接触时间。由于树脂具有非常大的比表面积(53m²/g)，因此它在若干次通过的期间从溶液中捕获金属离子Mn⁺而不饱和。

为了进行这些分析，以规律的间隔在柱出口处取粘性溶液的样品。通过PGMEA粘性溶液从甲醇的沉淀收取少量粉末形式的聚合物，且然后将其干燥。

特别地研究了三种粘性溶液。

第一溶液(用S3表示)包括与Arkema公司生产的PS-b-PMMA共聚物混合的电子级PGMEA，其以重量计的等于57.7kg/mol的摩尔质量，多分散性指数等于1.09，PS的重量百分比等于67.2％以及PMMA的重量百分比等于32.8％。

所研究的第二溶液(用S4表示)包括与Arkema公司生产的PS-嵌段-PMMA共聚物混合的电子级PGMEA，其以重量计的等于80.6kg/mol的摩尔质量，多分散性指数等于1.14，PS的重量百分比等于47.9％以及PMMA的重量百分等于52.1％。

所研究的第三溶液(用S5表示)包括与Arkema公司生产的PS-b-PMMA共聚物混合的电子级PGMEA，其以重量计的等于43.2kg/mol的摩尔质量，多分散性指数等于1.10，PS的重量百分比等于41.9％以及PMMA的重量百分比等于58.1％。

两种溶液的组分的介电常数如下：

-PGMEA：8.3

-PS：2.49-2.55(在环境温度下1kHz)

-PMMA：3.0(在环境温度下1kHz)

对于每种粘性溶液S3、S4和S5，以在PGMEA中的10重量％的聚合物制备溶液。

仅溶液S4与磺酸型树脂接触。其它溶液(S3和S5)经历从甲醇的简单沉淀，随后用去离子水和甲醇清洗。然后测量这三种溶液的金属痕量并比较。

在溶液S4经过Amberlyst树脂后，或溶液S3和S5从甲醇的简单沉淀后，粉末形式的聚合物的ICP-MS或AES分析揭示：经过树脂的粘性溶液S4被恰当地净化，所有污染物的存在量非常低，小于10ppb，这与未与树脂接触的溶液S3和S5相反。

此外，粘性溶液与树脂之间的接触时间对于获得最佳的净化是非常重要的。因此，申请人注意到，对于粘性溶液S4的最佳净化，接触时间必须大于1分钟、且优选地大于10分钟。此外，为了防止由树脂的催化的不期望的物质的任何形成，接触时间还必须小于12小时、且甚至更优选地小于4小时。

实施例3：采用弱酸性树脂的金属净化

实施粘性溶液的净化所用的离子交换树脂为丙烯酸性树脂，其包括羧酸活性基团CO₂H。更特别地，在一个实施例中，使用的树脂可为由Purolite公司销售的C104Plus树脂。该树脂是弱酸性的且包括羧基形式CO₂H的活性基团。其包括交联的聚(丙烯酸)基的基体，且其颗粒尺寸分布介于300至1600μm之间。

将300克C104Plus树脂堆积于柱中，并将其压紧使得该树脂既不形成气泡也不形成裂缝，能够产生粘性溶液的优选通道。

置于柱底部的过滤装置可从树脂分离经纯化的粘性溶液。在与粘性溶液接触前，使甲醇经过树脂以清洗树脂并使树脂脱水直至溶剂呈现无色。然后，使粘性溶液的溶剂(在本实例中为单独的PGMEA)经过柱以除去甲醇。最后，使聚合物的粘性溶液以0.8l/h的流速经过树脂。在该过程中，优选地不使树脂变干。

为了允许粘性溶液的最佳净化，应作为所使用的树脂的体积以及待净化的粘性溶液的粘度的函数控制树脂和粘性溶液之间的接触时间。为此，从使得可得知树脂的体积、溶液的粘度和接触时间之间的关系的图表获得帮助，以具有对引入至柱中的粘性溶液的流速的可能的最好控制，使得粘性溶液与树脂接触期望的接触时间。优选地，接触时间应介于1分钟和12小时之间，且甚至更优选地介于10分钟和4小时之间。

为了能够在不使用过于庞大的柱的情况下坚持所述接触时间，可在柱的出口处提供泵送装置，其可将所有的溶液送回至柱的顶部以额外的经过树脂。因此，可将粘性溶液重新注入柱中若干次，直至达到预定的接触时间。由于树脂具有非常大的比表面积(介于20至600m²/g之间)，其可在若干次经过的器件从溶液中捕获金属离子Mn⁺而不饱和。

为了进行这些分析，以规律的间隔在柱出口处取粘性溶液的样品。通过PGMEA粘性溶液从甲醇的沉淀以收取少量粉末形式的聚合物，且然后将其干燥。

溶液(在下表II表示为S6)包括与Arkema公司生产的PS-b-PMMA共聚物混合的电子级PGMEA，其以重量计的等于44.9kg/mol的摩尔质量，多分散性指数等于1.10，PS的重量百分比等于43.1％以及PMMA的重量百分比等于56.9％。

以在PGMEA中的4重量％的聚合物制备粘性溶液S6。

使溶液S6与聚丙烯酸类树脂接触。然后测量溶液的金属痕量，并与前一实施例中其它溶液S3、S4和S5所测得的金属痕量比较，所述溶液S3和S5未与树脂接触或溶液S4与磺酸型的强酸性树脂接触。比较的结果总结于下表II中。

在溶液S6经过树脂后，粉末形式的聚合物的ICP-MS或AES分析揭示：经过树脂的粘性溶液S6被恰当地净化，污染物的存在量非常低，小于10ppb，这与未与树脂接触的溶液S3和S5相反。

实施例4：在含有弱酸性树脂的树脂混合物上的金属净化

实施粘性溶液净化所用的离子交换树脂为15干树脂(150g)和C104Plus树脂(150g)的等重量混合物，其中15干树脂如实施例2中所述由Rohm&Haas公司销售，C104Plus树脂如实施例3中所述由Purolite公司销售。

根据实施例2和3中所述的过程调节树脂的该混合物。

下表II中S7所表示的溶液(其以与实施例3中所述的溶液S6相同的方式制备)以0.8l/h的流速与树脂的等重量混合物接触。然后测量溶液S7中的金属痕量，并与前述实施例2和3中其它溶液S3、S4、S5和S6中测得的金属痕量比较，其中溶液S3和S5未与树脂接触或溶液S4与磺酸型的强酸性树脂接触或S6与羧基型的弱酸性树脂接触。比较结果总结于下表II中。

在溶液S7经过树脂混合物后，粉末形式的聚合物的ICP-MS或AES分析揭示了，经过树脂混合物的粘性溶液S7被适当地净化，所有污染物的存在量非常低，小于10ppb，这与未与树脂接触的溶液S3和S5相反。

下表II将通过ICP-MS获得的结果总结在一起：给出的所有值对应于以在PGMEA中的1.4％经过的聚合物溶液。

表II

此外，申请人注意到，在通过经过净化柱后，聚合物溶液S6和S7无酸味，这与溶液S4相反。实施气相色谱法与质谱法的联用的分析(亦称作“通过GC/MS联用的分析”)以测定该溶液S4中剩余分子的含量，这与溶液S6和S7相反。

1.样品制备

取出少量的样品，在2ml的小烧瓶(通常细颈的，更通常称为“小瓶”)中进行聚合物的沉淀。

非常精确地称重约50mg的待分析样品，并向其添加200μl的二氯甲烷。一旦样品溶解，则通过添加1400μl的甲醇使聚合物沉淀。在装配有250μl的用于小体积注入的插入物的小瓶中搅拌溶液并在0.45μm的PTFE盘上过滤所述溶液。

由自动换样机注入滤液，并且用GC/MS联用分析。

2.通过添加制备样品

非常精确地称重约50mg的待分析样品，并向其添加150μl的二氯甲烷和50μl的甲苯的稀溶液。一旦样品溶解，则通过添加1400μl的甲醇使聚合物沉淀。在装配有250μl的用于小体积注入的插入物的小瓶中搅拌溶液并在0.45μm的PTFE盘上过滤所述溶液。

由自动换样机注入滤液，并且用GC/MS联用分析。

3.溶剂空白样的制备

由50μl的PGMEA、200μl的二氯甲烷和1400μl的甲醇制备混合物。

在0.45μm的PTFE盘上过滤所述混合物。

4.标准溶液制备

通过由原液的连续的稀释制备在甲醇/二氯甲烷混合物中的约10、50和100μg/ml的乙酸和2-甲氧基乙醇的标准溶液。

下表III总结了所进行的各种鉴别。

扩展式对应于与在图3的电子电离(EI+)质谱图中观察到的碎裂具有最佳相容性的结构，图3的上部表示溶液S4的样品在经过磺酸型的强酸性树脂后的光谱，下部表示溶剂空白样的光谱。然而，未排除其它同分异构结构。

峰编号返回参考色谱图。

以重量％表示的半定量测定通过外部校准获得：

-相对于乙酸自身的校准线测量乙酸。

-相对于2-甲氧基乙醇标准物的校准线评价1-甲氧基-2-丙醇和1,2-丙二醇二乙酸酯。

表III

经过磺酸型树脂后的溶液S4包含乙酸、1-甲氧基-2-丙醇和1,2-丙二醇二乙酸酯，与经过羧酸型树脂或经过包含至少一种羧酸型树脂的树脂混合物的溶液S6和S7相反。因此，使用羧基型的弱酸性树脂可造成较少的溶液质量的恶化，所述溶液包含对强酸敏感的化合物，例如PGMEA。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.从粘性有机溶液中除去金属离子的方法，所述溶液包括溶剂或有机溶剂的混合物和聚合物或聚合物的混合物，所述粘性有机溶液在20℃下的粘度介于1cP和1000cP之间，所述方法的特征在于其包括以下步骤：将大孔离子交换树脂置于柱中，所述树脂包括至少一种羧基型的酸性树脂，其基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基团的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，然后使所述粘性有机溶液连续地经过所述离子交换树脂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于树脂完全由羧基型的酸性树脂组成，所述树脂基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基团的共聚物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于粘性有机溶液和离子交换树脂之间的接触时间介于1分钟和12小时之间、优选地介于10分钟和4小时之间。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子交换树脂具有介于和之间的孔隙度。

5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于离子交换树脂具有介于20和600m²/g之间的比表面积。

6.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于离子交换树脂具有介于0.7eq/l和10eq/l之间并且优选地介于0.7eq/l和5eq/l之间的活性基团浓度。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于粘性有机溶剂的粘度在20℃下介于5和400cP之间。

8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在18至120℃范围内的温度使待净化的粘性有机溶液与离子交换树脂接触。

9.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于将至少一种其它大孔离子交换树脂置于柱中，以及所述其它树脂是包括胺形式、二甲氨基类型或季铵形式的活性基团的碱性树脂。

10.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于其还在柱的出口处泵送粘性有机溶液并且在柱的顶部将其重新注入柱中以造成粘性有机溶液循环若干次通过所述离子交换树脂，直至到达介于1分钟和12小时之间、优选地介于10分钟和4小时之间的预定接触时间。

Claims (12)

1.从粘性有机溶液中除去金属离子的方法，所述粘性有机溶液在20℃下的粘度介于1cP和1000cP之间，所述方法的特征在于其包括以下步骤：将大孔离子交换树脂置于柱中，所述树脂包括至少一种羧基型的酸性树脂，其基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基团的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，然后使所述粘性有机溶液连续地经过所述离子交换树脂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于树脂完全由羧基型的酸性树脂组成，所述树脂基于具有羧基形式(CO₂H)的活性基团的共聚物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于粘性有机溶液和离子交换树脂之间的接触时间介于1分钟和12小时之间、优选地介于10分钟和4小时之间。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子交换树脂具有介于和之间的孔隙度。

5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于离子交换树脂具有介于20和600m²/g之间的比表面积。

6.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于离子交换树脂具有介于0.7eq/l和10eq/l之间并且优选地介于0.7eq/l和5eq/l之间的活性基团浓度。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于粘性有机溶剂的粘度在20℃下介于5和400cP之间。

8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在18至120℃范围内的温度使待净化的粘性有机溶液与离子交换树脂接触。

9.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述溶液包括溶剂或有机溶剂的混合物。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述溶液包括聚合物或聚合物的混合物。

11.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于将至少一种其它大孔离子交换树脂置于柱中，以及所述其它树脂是包括胺形式、二甲氨基类型或季铵形式的活性基团的碱性树脂。

12.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于其还在柱的出口处泵送粘性有机溶液并且在柱的顶部将其重新注入柱中以造成粘性有机溶液循环若干次通过所述离子交换树脂，直至到达介于1分钟和12小时之间、优选地介于10分钟和4小时之间的预定接触时间。