CN108778488A - 包括用于反应性气体的聚合物吸附剂的复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含粘合剂和用于捕获反应性气体的聚合物吸附剂材料的复合颗粒。另外，提供了制备复合颗粒的方法，以及使用复合颗粒捕获反应性气体的方法，以及通过将复合颗粒暴露于反应性气体而形成的组合物。包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂材料是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。该反应导致形成与所述聚合物吸附剂共价连接的含氮基团。反应性气体与含氮基团进行酸碱反应。

Description

包括用于反应性气体的聚合物吸附剂的复合颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求以下专利申请的权益：2016年3月14日提交的美国临时专利申请62/307831；2017年3月1日提交的美国临时专利申请62/465221；2017年3月1日提交的美国临时专利申请62/465209；以及提交于2017年3月1日的美国临时专利申请62/465214的权益，这些临时专利申请的公开内容均全文以引用方式并入本文中。
技术领域
提供复合颗粒，其含有用于反应性气体的聚合物吸附剂材料。
背景技术
已经用于捕获诸如酸气体和/或酸前体气体的反应性气体的典型吸附剂材料基于活性炭支架。活性炭支架趋于是相对无活性的，并且这种无活性使得其难以将大量能够吸附反应性气体的基团结合到活性炭支架本身中。出于这个原因，制备反应性气体吸附剂的大部分努力都集中在寻找可与酸性化合物反应的浸渍化学品。因此，活性炭支架通常用各种碱性化合物浸渍。
最常用的碱性化合物是碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。
一般来讲，浸渍对制备吸附剂材料而言有一些缺点。浸渍化学物质可迁移，这是问题所在，尤其是如果在同一产品中使用其它吸附剂。
仍然需要用于反应性气体的吸附剂材料。
发明内容
提供含有聚合物吸附剂材料的复合颗粒用于捕获反应性气体，该反应性气体为酸气体、酸气体前体或两者。另外，提供了制备复合颗粒的方法，使用复合颗粒捕获反应性气体的方法，以及通过将复合颗粒暴露于反应性气体而形成的组合物。包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂材料具有含氮基团，其可与反应性气体进行酸碱反应。
在第一方面，提供了复合颗粒。该复合颗粒包含粘结剂和聚合物吸附剂，该聚合物吸附剂是(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。该前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，该可聚合产物含有(1)基于可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯和(3)基于可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中该苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的化合物。
在第二方面，提供了一种吸附(即捕获)反应性气体的方法。该方法包括提供含有粘结剂和如上所述的聚合物吸附剂的复合颗粒。该方法还包括将复合颗粒暴露于反应性气体并吸附聚合物吸附剂上的反应性气体。反应性气体为酸气体、酸气体前体或两者。
在第三方面，提供了包含反应性气体和复合颗粒的反应产物的组合物。复合颗粒含有粘合剂和如上所述的聚合物吸附剂。反应性气体为酸气体、酸气体前体或两者。
在第四方面，提供了一种制备复合颗粒的方法。该方法包括提供前体聚合物材料。该前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，该可聚合产物含有(1)基于可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯和(3)基于可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中该苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。该方法还包括使前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的化合物。该反应导致形成具有共价连接的含氮基团的聚合物吸附剂。该方法还包括将聚合物吸附剂与粘结剂共混以形成共混材料，并由该共混材料制备复合颗粒。
具体实施方式
提供了包含用于捕获反应性气体的聚合物吸附剂材料的复合颗粒。另外，提供了制备复合颗粒的方法，使用复合颗粒捕获反应性气体的方法，以及通过将复合颗粒暴露于反应性气体而形成的组合物。包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂材料是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。所得聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团。聚合物吸附剂通常是多孔的；聚合物吸附剂的孔通常在中孔和/或微孔的尺寸范围内。
更特别地，复合颗粒内的聚合物吸附剂是二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料与含氮化合物的反应产物。所得聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团。聚合物吸附剂可用于吸附反应性气体。反应性气体通常与聚合物吸附剂的含氮基团进行酸碱反应。
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“A和/或B”是指仅A、仅B、或A和B两者。
通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，并且是指使一种或多种单体反应而形成的材料。这些术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“聚合物吸附剂”和“多孔聚合物吸附剂”可互换使用，是指多孔并且可吸附诸如气态物质例如反应性气体的聚合物材料。多孔材料诸如聚合物吸附剂可用其孔的尺寸来表征。术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。术语“中孔”是指直径在2至50纳米范围内的孔。术语“大孔”是指直径大于50纳米的孔。聚合物吸附剂的孔隙率可以由低温条件(例如，77K下的液氮)下多孔材料吸附惰性气体如氮气或氩气的吸附等温线来表征。吸附等温线通常通过在约10-6至约0.98±0.01范围内的多种相对压力下测量惰性气体诸如氩气由多孔聚合物吸附剂的吸附而获得。然后使用各种方法分析等温线，诸如使用BET(布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller))法计算比表面积，又如使用密度泛函理论(DFT)表征孔隙率和孔径分布。
术语“吸附着”以及诸如“吸附”、“被吸附”和“吸收”的类似词语是指通过吸收、吸附或两者向第二物质(例如聚合物材料诸如多孔聚合物吸附剂)添加第一物质(例如，诸如反应性气体的气体)。同样，术语“吸附剂”是指通过吸收、吸附或两者吸附第一物质的第二物质。吸附剂可以通过物理吸附、化学吸附或两者与吸附的第一物质相互作用。
术语“可聚合组合物”包含反应混合物中含有的用来形成聚合物材料的所有材料。可聚合组合物包含(例如)单体混合物、有机溶剂、引发剂和其它任选组分。可聚合组合物中的一些组分(诸如有机溶剂)可能不发生化学反应，但可影响该化学反应以及所得的聚合物材料。
术语“单体混合物”是指可聚合组合物中包含单体的那部分。更具体地，如本文所用，单体混合物包含至少二乙烯基苯和马来酸酐。
术语“二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料”和“二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料”可互换使用并且是指由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体制备的聚合物材料。
术语“苯乙烯类单体”是指苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，乙基苯乙烯)或它们的混合物。这些单体通常作为杂质存在于二乙烯基苯中。
术语“反应性气体”是指酸气体、酸气体前体或两者。术语“酸气体”是指含有酸性化合物的气体或蒸气。在许多实施方案中，酸气体含有卤素原子、氮原子或硫原子。酸气体的示例包括氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸和亚硝酸。术语“酸气体前体”是指含有与水反应形成酸性化合物的化合物的气体或蒸气。在许多实施方案中，酸气体前体含有卤素原子、氮原子或硫原子。酸气体前体的示例包括氟、溴、氯、二氧化硫和二氧化氮。
术语“伯氨基”是指氨基–NH2。
术语“仲氨基”是指式–NHR8的氨基，其中R8为烷基。合适的烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“叔氨基”是指式–N(R8)2的氨基，其中每个R8为烷基。合适的烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
术语“复合颗粒”是指通过粘结剂保持在一起的多个聚合物吸附剂粒子。复合颗粒具有至少30微米的平均颗粒尺寸(即，颗粒的最大尺寸，如果颗粒为球形，则为直径)。在某些实施方案中，颗粒的颗粒尺寸为至少100微米。在某些实施方案中，颗粒的颗粒尺寸为至多30,000微米或更大、至多25,000微米、至多20,000微米、至多10,000微米、至多5,000微米、或至多2,500微米。
术语“室温”是指在20℃至30℃的范围内、在20℃至25℃的范围内、在接近并包括25℃、或25℃的范围内的温度。
术语“表面积”是指材料表面(包括可触及的孔的内表面在内)的总面积。表面积通常由通过测量在一系列相对压力内在低温条件(即，77K下的液氮)下吸附在材料表面上的惰性气体如氮气或氩气的量所获得的吸附等温线来计算。术语“BET比表面积”或“SABET”是每克材料的表面积(通常，m2/g)，通常采用BET法在0.05至0.30的相对压力范围内由惰性气体的吸附等温线数据计算得出。
提供复合颗粒以用于捕获反应性气体。包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂和/或聚合物吸附剂的前体通常在加压反应器中作为单个聚合物材料块制备。然后将该聚合物材料块破碎并用旋转锤磨机粉碎成细粒子。典型的研磨机包括筛，该筛有助于通过保持所有压碎的粒子小于筛网中孔的尺寸来控制粒度。在聚合物材料的粉碎和研磨期间，产生显著量的细粒子，这些细粒子可能太小而不能用于某些应用，诸如过滤应用。例如，多达三分之一的粉碎并研磨的聚合物材料可能太小而不能用于某些过滤应用。被认为太小的尺寸可以根据具体应用和可允许的压降而变化。
聚合物材料的细粒子可以通过与粘结剂组合形成较大的粒子(即，复合颗粒)。复合颗粒通常具有适合用于过滤应用的尺寸。因此，复合颗粒的形成允许充分利用反应器内形成的所有聚合物材料，从而降低聚合物吸附剂的总生产成本。
另外，制造含有聚合物吸附剂的制品(例如，过滤制品)的一些方法可导致形成另外的细粒子。例如，制造载有聚合物吸附剂的网，装载呼吸器筒以及超声焊接呼吸器和呼吸器筒可导致聚合物吸附剂材料的粉碎，从而形成细粒子。从加工的角度来看，以减少粉碎的形式提供聚合物吸附剂可能是有益的。已经发现，与不存在粘结剂的聚合物吸附剂相比，将聚合物吸附剂与粘结剂组合可以导致形成具有改善的韧性(例如，不太可能碎裂)的复合颗粒。此外，可生产本公开的复合颗粒而不会不利地影响聚合物吸附剂吸附反应性气体至使得复合颗粒不能用作吸附剂的程度的能力。
聚合物吸附剂
包含在复合颗粒中的聚合物吸附剂通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应而形成。前体聚合物材料由二乙烯基苯、马来酸酐和任选的苯乙烯类单体形成。前体聚合物材料可以被称为二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料。选择用于合成前体聚合物材料的条件以制造BET比表面积等于至少25m2/g的聚合物吸附剂。使含氮化合物与前体聚合物材料中的酸酐基团反应。该反应导致形成将含氮基团连接到聚合物材料上的共价键。也就是说，聚合物吸附剂含有共价连接的含氮基团。
更具体地，前体聚合物材料(即，二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料)是由包含含有马来酸酐、二乙烯基苯和任选的苯乙烯类单体的单体混合物的可聚合组合物合成。用于形成前体聚合物材料的单体混合物含有(1)8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)30重量％至85重量％的二乙烯基苯和(3)0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。该量基于单体混合物中单体的总重量计，其等于可聚合组合物中单体的总重量。当前体聚合物材料用于形成对吸附反应性气体特别有效的聚合物吸附剂时，单体混合物通常含有(1)15重量％至65重量％的马来酸酐，(2)30重量％至85重量％的二乙烯基苯，和(3)0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中苯乙烯类单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、或它们的组合。
包含在单体混合物中的马来酸酐导致在前体聚合物材料内形成式(I)的马来酸酐单体单元。
该式和本文所含的其它式中的星号表示单体单元与另一单体单元或末端基团的连接位置。
用于形成前体聚合物材料的马来酸酐的量影响可与前体聚合物材料反应以形成聚合物吸附剂的含氮化合物的量。含氮化合物与酸酐基团反应，以共价连接到作为聚合物吸附剂的聚合物材料上。
在一些实施方案中，包含在单体混合物中的马来酸酐的量为至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％或至少20重量％。马来酸酐的量可为至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，马来酸酐可在下列范围内存在：8重量％至65重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至65重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％。该量是基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量计的。
换句话说，前体聚合物材料含有式(I)的单体单元，其范围为8重量％至65重量％、15重量％至65重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、20重量％至65重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％、20重量％至40重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、40重量％至65重量％、或40重量％至60重量％。这些量是基于前体聚合物材料中单体单元的总重量计的。
包含在单体混合物中的二乙烯基苯导致在前体聚合物材料内形成式(II)的二乙烯基苯单体单元。
连接到苯环的两个基团可以处于彼此的间位、间位或对位。式(II)的单体单元有助于高交联密度和形成具有微孔和/或中孔的刚性聚合物材料。
用于形成前体聚合物材料的二乙烯基苯的量对前体聚合物材料和聚合物吸附剂两者的BET比表面积均可有很强的影响。随着用于形成前体聚合物材料的单体混合物中二乙烯基苯的量的增加以及聚合物吸附剂中所得的式(II)的单体单元的量的增加，BET比表面积趋于增加。如果二乙烯基苯的量小于30重量％，则聚合物吸附剂可能具有不够高的BET比表面积。另一方面，如果二乙烯基苯的量大于85重量％，则吸附的反应性气体的量可能会失能，因为聚合物吸附剂中的含氮基团较少。在一些实施方案中，包含在单体混合物中的二乙烯基苯的量为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％或至少45重量％。二乙烯基苯的量可为至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、或至多50重量％。例如，该量可在下列范围内：30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至80重量％、35重量％至70重量％、35重量％至60重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。该量是基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量计的。
换句话说，前体聚合物材料含有式(I)的单体单元，其在下列范围内：30重量％至85重量％、30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至65重量％、30重量％至60重量％、30重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至80重量％、35重量％至70重量％、35重量％至60重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、或40重量％至60重量％。这些量是基于前体聚合物材料中单体单元的总重量计的。
纯的二乙烯基苯可能难以获得。例如，可商购获得的二乙烯基苯的纯度通常低至55重量％。获得纯度高于约80重量％的二乙烯基苯可能难度很大并且/或者为昂贵的。二乙烯基苯夹杂的杂质通常为苯乙烯类单体，诸如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如，乙基苯乙烯)或它们的混合物。因此，苯乙烯类单体通常与二乙烯基苯和马来酸酐一起存在于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含有的单体混合物中。单体混合物通常含有基于单体混合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。如果苯乙烯类单体的含量大于40重量％，则交联密度可能太低和/或交联之间的距离可能太低而不能提供具有期望的BET比表面积(例如，至少25m2/g)的聚合物吸附剂。随着交联密度减小，聚合物吸附剂的刚性往往降低，孔隙率往往减小。通常，纯度为55重量％的二乙烯基苯由于苯乙烯类单体杂质的含量过高而不适合用于用以形成前体聚合物材料的单体混合物中。也就是说，为了提供具有合适量的二乙烯基苯的单体混合物，二乙烯基苯的纯度通常为至少约80重量％。使用纯度低于约80重量％的二乙烯基苯可导致形成具有不期望地低BET比表面积的前体聚合物材料和/或聚合物吸附剂。
包含在单体混合物中的苯乙烯类单体导致在前体聚合物材料中存在式(III)的苯乙烯类单体单元。
基团R1为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基)。
在一些实施方案中，用于形成前体聚合物材料的苯乙烯类单体的量为至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。苯乙烯类单体的量可为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％。例如，该量可在下列范围内：0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％。该量是基于用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中所含的单体混合物中单体的总重量计的。
换句话说，前体聚合物材料含有式(I)的单体单元，其在下列范围内：0重量％至40重量％、1重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、0重量％至30重量％、1重量％至30重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％、0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％。这些量是基于前体聚合物材料中单体单元的总重量计的。
总之，前体聚合物材料由含有单体混合物的可聚合组合物形成，该单体混合物包含8重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。在一些实施方案中，单体混合物含有15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％(或5重量％至40重量％)的苯乙烯类单体。一些实施方案含有25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。一些实施方案含有25重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至30重量％(或5重量％至30重量％或10重量％至30重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有30重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至65重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在另外的实施方案中，单体混合物含有40重量％至60重量％的马来酸酐、30重量％至55重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％，或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。在其它实施方案中，单体混合物含有20重量％至40重量％的马来酸酐、50重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％或10重量％至20重量％)的苯乙烯类单体。重量百分比值是基于用于形成前体聚合物材料的单体组合物中单体的总重量计的。
包含在用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物中的单体混合物通常含有至少95重量％的选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体的单体。例如，单体混合物中至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％的单体选自马来酸酐、二乙烯基苯和苯乙烯类单体。在使用高纯度二乙烯基苯的一些实施方案中，单体混合物仅含有二乙烯基苯和马来酸酐。也就是说，二乙烯基苯和马来酸酐的量的总和为100重量％。
除了单体混合物之外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物包含有机溶剂。可聚合组合物在聚合前为单相。换句话说，可聚合组合物在聚合之前不是悬浮液。有机溶剂经过选择，以溶解单体混合物中包含的单体，并在前体聚合物材料开始形成时将其溶解。有机溶剂通常包括酮、酯、乙腈或它们的混合物。
在形成前体聚合物材料期间，有机溶剂可用作成孔剂。对有机溶剂的选择可强烈地影响BET比表面积以及前体聚合物材料中形成的孔的尺寸。使用与单体和成形聚合物混溶的有机溶剂趋于导致在前体聚合物材料内形成微孔和中孔。用于单体和成形聚合物的良好溶剂趋于产生最终聚合物吸附剂的孔隙率的较大部分呈微孔和中孔的形式。
特别合适的有机溶剂包括酮、酯、乙腈以及它们的混合物。如果所得的前体聚合物材料的BET比表面积等于至少100m2/g，则可以连同这些有机溶剂中的一种或多种一起添加其它有机溶剂。合适的酮的示例包括但不限于烷基酮，诸如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的示例包括但不限于乙酸酯，诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸叔丁酯。
有机溶剂可以任意所需的量使用。可聚合组合物通常具有在1重量％至75重量％范围内的固体百分比(即，可聚合组合物含有25重量％至99重量％的有机溶剂)。如果固体百分比太低，则聚合时间可能变得不期望地长。固体百分比通常为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％。然而，如果固体百分比太大，则单体不与有机溶剂形成单相。另外，增加固体百分比往往导致形成BET比表面积较低的聚合物材料。固体百分比可为至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多25重量％。例如，固体百分比可以在5重量％至75重量％、5重量％至70重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、或5重量％至25重量％的范围内。
除了单体混合物和有机溶剂外，用于形成前体聚合物材料的可聚合组合物通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂通常选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。在一些实施方案中，自由基引发剂为可在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其它实施方案中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。由于聚合反应是一种自由基反应，所以将可聚合组合物中的氧量降至最低是有利的。
引发剂的类型和量均可影响聚合速率。通常，增加引发剂的量往往会降低BET比表面积；然而，如果引发剂的量太低，则可能难以实现单体向聚合物材料的高转化率。自由基引发剂通常以下列范围内的量存在：0.05重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.05重量％至5重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至5重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至10重量％、1重量％至8重量％、或1重量％至5重量％。重量百分比是基于可聚合组合物中单体的总重量计的。
合适的热引发剂包括有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Co.,Wilmington,DE)的那些，诸如VAZO 64(2,2'-偶氮双(异丁腈))，其常被称为AIBN，和VAZO52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可商购自美国弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA)，诸如V-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物诸如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰、和二烷基过氧化物诸如过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物，以及它们的混合物。活化热引发剂所需的温度通常在25℃至160℃的范围内、在30℃至150℃的范围内、在40℃至150℃的范围内、在50℃至150℃的范围内、在50℃至120℃的范围内、或在50℃至110℃的范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐，或N,N-二烷基苯胺(例如N,N-二甲基苯胺)与氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括带有三苯基锍阳离子和带有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。
可聚合组合物通常不含或基本上不含表面活性剂。如本文所用，有关表面活性剂的术语“基本上不含”意指示没有故意向该可聚合组合物中加入表面活性剂，可能存在的任一种表面活性剂均是可聚合组合物的组分之一中的杂质(例如，有机溶剂或某一种单体中的杂质)。可聚合组合物通常含有基于该可聚合组合物的总重量计小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％的表面活性剂。不存在表面活性剂是有利的，因为这些材料往往会限制触及前体聚合物材料中的微孔和中孔，并且在一些情况下甚至会填充前体聚合物材料中的微孔和中孔。
在存在自由基引发剂的情况下加热可聚合组合物时，单体混合物中的单体发生聚合。通过均衡单体混合物中每种单体的量并且通过选择可使所有单体溶解且使聚合物材料在其早期形成阶段期间生长的有机溶剂，可制备具有等于至少100m2/g的BET比表面积的前体聚合物材料。前体聚合物材料的BET比表面积可为至少150m2/g、至少200m2/g、或至少300m2/g。该BET比表面积可为(例如)至多1000m2/g或更高、至多900m2/g、至多800m2/g、至多750m2/g，或至多700m2/g。
前体聚合物材料是可聚合组合物的反应产物。由可聚合组合物形成的前体聚合物材料含有(a)8重量％至65重量％的式(I)的第一单体单元，
(b)30重量％至85重量％的式(II)的第二单体单元，和
(c)0重量％至40重量％的式(III)的第三单体单元，其中R1为氢或烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)。
在许多实施方案中，作为反应性气体的聚合物吸附剂特别有效，前体聚合物材料含有(a)15重量％至65重量％的式(I)的第一单体单元，(b)30重量％至85重量％的式(II)的第二单体单元，和(c)0重量％至40重量％(或5重量％至40重量％)的式(III)的第三单体单元。每个重量％值均是基于前体聚合物材料的总重量计的。
前体聚合物材料的一些实施方案含有25重量％至65重量％的式(I)的第一单体单元、30重量％至75重量％的式(II)的第二单体单元、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％)的式(III)的第三单体单元。一些实施方案含有25重量％至60重量％的式(I)的第一单体单元、30重量％至75重量％的式(II)的第二单体单元、和1重量％至30重量％(或5重量％至30重量％、或10重量％至30重量％)的式(III)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物含有30重量％至65重量％的式(I)的第一单体单元、30重量％至70重量％的式(II)的第二单体单元、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％)的式(III)的第三单体单元。在其它实施方案中，单体混合物含有30重量％至60重量％的式(I)的第一单体单元、30重量％至65重量％的式(II)的第二单体单元、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％)的式(III)的第三单体单元。在另外的实施方案中，单体混合物含有40重量％至60重量％的式(I)的第一单体单元、30重量％至55重量％的式(II)的第二单体单元、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％)的式(III)的第三单体单元。在另外的实施方案中，单体混合物含有20重量％至40重量％的式(I)的第一单体单元、50重量％至70重量％的式(II)的第二单体单元、和1重量％至20重量％(或5重量％至20重量％、或10重量％至20重量％)的式(III)的第三单体单元。重量％值是基于前体聚合物材料中所用的单体单元的总重量计的。
聚合物吸附剂通过使前体聚合物材料与含氮化合物反应而形成。通常为碱性的含氮化合物与前体聚合物材料中的酸酐基团反应。也就是说，含氮化合物与前体聚合物材料内的式(I)的单体单元反应。该反应导致形成将含氮化合物连接到聚合物材料的共价键。也就是说，聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团。
含氮化合物为氨或具有至少一个伯或仲氨基的化合物。至少一个伯氨基(-NH2)或仲氨基具有式-NHR。合适的烷基R基团(即，烷基是烷烃的一价基团)通常具有1至20个碳原子。例如，该烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在一些实施方案中，该烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。伯氨基和/或仲氨基与前体聚合物材料内的式(I)的单体单元中的酸酐基团反应。
在一些实施方案中，含氮化合物具有单个伯氨基或单个仲氨基。在其它实施方案中，含氮化合物含有多个氨基。此类含氮化合物通常具有作为伯氨基或仲氨基的第一氨基和作为伯氨基、仲氨基或叔氨基的至少一个第二氨基。
许多合适的含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式–R4-NR5R6或–(C＝NH)-NH2的基团。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基的杂亚烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
当R2和R3都为氢时，式(IV)等于氨。当R2为氢且R3为烷基时，式(IV)等于具有单个伯氨基的化合物。当R2和R3都为烷基时，式(IV)等于具有单个仲氨基的化合物。当R3为
–R4-NR5R6或当R3为–(C＝NH)-NH2时，式(IV)等于具有至少两个氨基的化合物。此类化合物可具有作为伯氨基或仲氨基的第一氨基加上作为伯氨基、仲氨基或叔氨基的至少一个第二氨基。
式(IV)中的R2的合适的烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、或至多6个碳原子。在一些实施方案中，烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
在一些实施方案中，式(IV)中的R3为烷基。在一些示例性化合物中，R2等于氢。即，式(IV)的化合物为伯胺化合物。R3的合适的烷基通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、或至多6个碳原子。在一些实施方案中，烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的伯胺化合物的具体示例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和环己胺。在其它示例性化合物中，R2等于烷基。即，式(IV)的化合物为仲胺化合物。合适的仲胺化合物的具体示例包括但不限于二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺和二环己胺。
在其它实施方案中，式(IV)中的R3为式–R4-NR5R6的基团，并且含氮化合物具有式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
此类化合物具有至少两个氨基。基团R2、R4、R5和R6与以上定义相同。合适的烷基R5和R6基团可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、或至多6个碳原子。在一些实施方案中，烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。基团R4可为共价键(即，含氮化合物为肼化合物)、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基的杂亚烷基。
式(IV-1)中的合适的亚烷基(即，亚烷基是烷烃的二价基团)R4基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子并且可具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子、或至多6个碳原子。一些含氮化合物具有式(IV-1)，其中R2为氢，R4为亚烷基，R5为氢，并且R6为氢。此类含氮化合物的示例为烷二胺，诸如例如亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺。R2和R5均等于烷基的式(IV-1)的含氮化合物包括N,N'-二甲基乙二胺。其中R2为氢且R5和R6均为烷基的式(IV-1)的含氮化合物为N,N-二甲基乙二胺。
在式(IV-I)的一些具体实施方案中，存在a)一个且仅一个仲氨基且没有其它氨基或b)一个且仅一个仲氨基，其中所有其它氨基为叔氨基。例如，在式(IV-1)中，R2为烷基，R5为烷基，并且R6为烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或具有一个或多个氧基(-O-)但不含-NH-基团的杂亚烷基。
在式(IV-1)化合物的其它实施方案中，基团R4为具有至少一个链-O-或-NH-基团的杂亚烷基(即杂亚烷基是杂烷烃的二价基团，其是具有链中杂原子的烷烃)。换句话说，杂亚烷基R4基团具有一个或多个式–Ra-[O-Rb]n-或–Ra-[NH-Rb]n-的基团，其中每个Ra和每个Rb独立地为亚烷基，并且n为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1至4范围内的整数。合适的Ra和Rb亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、或1至3个碳原子。亚杂烷基通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。此类含氮化合物可由式(IV-2)和(IV-3)表示。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
一些含氮化合物具有式(IV-2)，其中R2为氢，R4为具有-O-基团的杂亚烷基，R5为氢，并且R6为氢。此类含氮化合物的示例为聚(环氧烷)二胺，诸如聚乙二醇二胺和聚丙二醇二胺。其它含氮化合物具有式(IV-3)，其中R2为氢，R4(式(IV-1)中)为具有-NH-基团的杂亚烷基，R5为氢，并且R6为氢。此类含氮化合物可以为例如式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2的化合物，其中x是在1至4范围内的整数，并且y在1至10的范围内。示例包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。
式(IV-1)中的R4基团也可为亚芳基或亚芳烷基。合适的亚芳基(即碳环芳族化合物的二价基团)R4基团通常具有6至12个碳原子并且通常为亚苯基或二亚苯基。合适的亚芳烷基R4基团是指具有被芳基取代的亚烷基、被烷基取代的亚芳基或与亚烷基键合的亚芳基的二价基团。亚芳烷基的亚烷基或烷基部分通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。亚芳烷基的芳基或亚芳基部分通常具有6至12个碳原子，并且通常为苯基或亚苯基。具有R2、R5和R6为氢且R4为亚芳基的式(IV-1)的含氮化合物的示例包括但不限于苯二胺。
其它含氮化合物具有式(IV-1)，其中R6为–(C＝NH)-NH2并且R5为如式(IV-4)所示的氢。
H2N-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
例如，在一些化合物中，R2为氢，并且R4为亚烷基。一种此类化合物为胍丁胺。胍丁胺也可由其它共振结构表示，但被认为是在式(IV-1)和(IV-4)的范围内。
在式(IV)的其它实施方案中，R3为基团–(C＝NH)-NH2。所得化合物具有式(IV-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
当R2为氢时，该化合物为胍。
其它合适的含氮化合物为具有至少三个式-NHR2的基团的多胺，其中R2为氢或烷基。此类化合物可具有式(V)。
R7-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R2如上定义，并且变量z等于至少3并且可为至多10、至多8、至多6或至多4。R7基团通常为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团。烷烃的合适z价基团通常具有支化碳原子，四个相邻基团中的至少三个为-CH2-。杂芳烃的合适z价基团通常具有带有三个相邻碳原子(例如，三个相邻基团为亚烷基或烷基基团)的支化氮原子，或支化碳原子，其中四个相邻原子中的至少三个为碳(例如，三个相邻基团为亚烷基或烷基基团)。这些z价的杂烷基基团通常包括一个或多个式–Rc-[NH-Rd]p-的基团，其中每个Rc和每个Rd独立地为亚烷基，并且p为在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1至4范围内的整数。合适的Rc和Rd亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷烃的z价基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子或至少5个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多8个碳原子。杂芳烃的z价基团通常具有至多30个碳原子和至多16个杂原子，至多20个碳原子和至多11个杂原子，或至多10个碳原子和至多6个杂原子。
式R7-(NHR2)z的具体多胺包括各种聚亚胺。一些聚亚胺包含一个或多个支化氮原子，其中每个氮支化原子与三个式-Rc-[NH-Rd]p-的基团连接。每个支化链段的末端基团通常为下式的基团：
–NHR2诸如–NH2。示例包括各种支化的聚乙烯亚胺。另一种特定的多胺为2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺，其中R7为烷烃的三价基团(即，碳支化原子与四个碳原子连接，具有三个相邻的亚烷基和一个相邻的甲基)，每个R2为氢，并且z等于3。
在许多实施方案中，含氮化合物如式(IV)(包括式(IV-1)至(IV-5))和式(V)的那些具有不大于2000道尔顿(Da)的分子量(或重均分子量)。例如，分子量(或重均分子量)不大于1500Da，不大于1000Da，不大于750Da，不大于500Da，或不大于250Da。
含氮化合物与前体聚合物材料中的式(I)的单体单元反应。该反应导致含氮化合物与聚合物材料共价键合，其中反应位点为式(II)的单体单元中的酸酐基团
式(I)的单体单元中的(-(CO)-O-(CO)-)。通常开环结构形成式(VI)、式(VII)或其混合物的单体单元。
在式(VI)和(VII)中，如果使用式(IV)的含氮化合物，则基团A等于–NR2R3，并且如果使用式(V)的含氮化合物则等于–NR2-R7(NHR2)z-1。另选地，可形成如式(VIII)所示的环结构，其中A1为二价基团并且等于式(IV)的化合物或式(V)的化合物减去两个氢原子。
聚合物吸附剂具有一个或多个共价连接的含氮基团，其具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或这些不同类型氨基的混合物。
在一些实施方案中，用于形成聚合物吸附剂的含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2
(IV)
聚合物吸附剂可具有式–NR2R3的含氮基团，其中R2为氢或烷基，并且R3为氢、烷基，式–R4-NR5R6或–(C＝NH)-NH2的基团。
如果含氮化合物具有式(IV-1)，
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
则含氮基团通常具有式–NR2-R4-NR6R5。另选地，如果R5或R6为氢，则含氮基团可具有式–R5N-R4-NHR2或–R6N-R4-NHR2。聚合物吸附剂上可存在多于一种类型的含氮基团。
如果含氮化合物具有式(IV-4)，
H2N-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
则含氮基团可具有式–NR2-R4-NH-(C＝NH)-NH2、式NH-(C＝NH)-HN-R4-NHR2、或两者。
如果含氮化合物具有式(IV-5)，
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
则含氮基团可具有式–NR2-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-NHR2、或两者。
如果含氮化合物具有式(V)，
R7-(NHR2)z
(V)
则含氮基团通可具有式–NR2-R7-(NHR2)z-1。
对于前体聚合物材料中每摩尔式(I)的单体单元，可加入至多2摩尔的含氮化合物。也就是说，基于式(I)的单体单元的总摩尔数计，至多200摩尔％的含氮化合物可与前体聚合物材料反应。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，加入的含氮化合物的量为至多175摩尔％、至多150摩尔％、至多125摩尔％、或至多100摩尔％。基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量可为至少1摩尔％、至少2摩尔％、至少5摩尔％、至少10摩尔％、至少20摩尔％、至少50摩尔％、至少75摩尔％、或至少100摩尔％。在一些实施方案中，基于前体聚合物材料中式(I)的单体单元的总摩尔数计，含氮化合物的量在1摩尔％至200摩尔％的范围内、在10摩尔％至200摩尔％的范围内、在50摩尔％至200摩尔％的范围内、在50摩尔％至150摩尔％的范围内、在75摩尔％至150摩尔％的范围内、在75摩尔％至125摩尔％的范围内、或在100摩尔％至200摩尔％的范围内。
为了使含氮化合物与前体聚合物材料反应，含氮化合物通常溶解在水和/或合适的有机溶剂中，尽管可以使用其它方法。合适的有机溶剂是溶解含氮化合物但不与含氮化合物反应的那些。示例性有机溶剂包括但不限于醇类、醚类如四氢呋喃和乙醚、以及各种氯化溶剂如二氯甲烷和氯仿。含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度可以是任何合适的量，这取决于含氮化合物的溶解度。在一些实施方案中，含氮化合物在水和/或有机溶剂中的浓度在1重量％至40重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在1重量％至20重量％的范围内、或在1重量％至10重量％的范围内。
将含氮化合物的溶液与前体聚合物材料混合。含氮化合物与式(I)的单体单元之间的反应可在室温下进行，或者可通过将混合物加热至高于室温的温度来进行。例如，可将混合物加热至30℃至120℃的温度数小时至数天。在一些实施方案中，将悬浮液加热至在30℃至100℃范围内、在40℃至90℃范围内、在50℃至90℃范围内、或在60℃至80℃范围内的温度持续12小时至24小时。
聚合物吸附剂材料通常具有比前体聚合物材料低的BET比表面积。用于形成式(VI)和(VII)的单体单元的酸酐基团的开口可充分提高主链中的构象自由度，导致孔隙率降低。此外，式(VI)、(VII)和(VIII)的单体单元中的含氮基团之间的氢键可能限制或阻止进入孔。由于这种降低，所以通常希望制备具有可能最高的BET比表面积但具有足够的酸酐基团以与含氮化合物反应的前体聚合物材料。
聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，BET比表面积为至少50m2/g、至少75m2/g、或至少100m2/g。BET比表面积可为至多700m2/g或更高、至多600m2/g、至多500m2/g、至多400m2/g、至多300m2/g、或至多200m2/g。在一些实施方案中，BET比表面积在25m2/g至600m2/g的范围内、在25m2/g至500m2/g的范围内、在25m2/g至400m2/g的范围内、在25m2/g至300m2/g的范围内、在50m2/g至300m2/g的范围内、在50m2/g至200m2/g的范围内、在75m2/g至200m2/g的范围内、或在50m2/g至100m2/g的范围内。
BET比表面积至少部分地可归因于聚合物吸附剂中存在的微孔和/或中孔。聚合物吸附剂的氩气吸附等温线(在77K下)表明在低于0.1的相对压力(p/p°)下存在相当大的氩气吸附，这表明存在微孔。在0.1和约0.95之间的相对压力(p/p°)下吸附逐渐增加。这种吸附增大表明存在广泛尺寸分布的中孔。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂的至少20％的BET比表面积可归因于存在微孔和/或中孔。BET比表面积的可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至少25％、至少30％、至少40％、至少50％或至少60％。在一些实施方案中，BET比表面积的可归因于存在微孔和/或中孔的百分比可为至多90％或更高、至多80％或更高，或者至多75％或更高。
多孔聚合物吸附剂具有等于至少0.05cm3/g的总孔内容积。总孔内容积由在液氮温度(77K)下在相对压力(p/po)等于大约0.98(例如，0.98±0.01)下吸附的氩气量来计算。在一些实施方案中，总孔内容积为至少0.075cm3/g、至少0.10cm3/g、至少0.15cm3/g、至少0.20cm3/g、至少0.25cm3/g、或至少0.30cm3/g。总孔内容积可为至多1.0cm3/g或甚至更高、至多0.9cm3/g、至多0.8cm3/g、至多0.7cm3/g、至多0.6cm3/g、至多0.5cm3/g、至多0.4cm3/g、至多0.3cm3/g、或至多0.2cm3/g。孔内容积通常在0.05cm3/g至1cm3/g的范围内、在0.05cm3/g至0.8cm3/g的范围内、在0.05cm3/g至0.6cm3/g的范围内、在0.05cm3/g至0.4cm3/g的范围内、在0.05cm3/g至0.2cm3/g的范围内、或在0.075cm3/g至0.2cm3/g的范围内。
二乙烯基苯/马来酸酐聚合物材料的结构特别适合用作多孔聚合物吸附剂的前体聚合物材料。假定来自苯乙烯类单体的式(III)的单体单元的含量是低的，则二乙烯基苯/马来酸酐前体聚合物材料具有来自二乙烯基苯和马来酸酐的交替单体单元。这种结构导致高交联并且有助于形成多孔聚合物材料，特别是具有高含量微孔和/或中孔的多孔聚合物材料。
在一些实施方案中，聚合物吸附剂还包含酸碱比色指示剂。酸碱比色指示剂(即，在经历从酸性形式至碱性形式的转变时改变颜色的染料(通常为有机染料))通常与含氮化合物同时添加，或者可以在添加含氮化合物之后添加。通常选择酸碱比色指示剂以具有小于含氮化合物的pKb的pKb。也就是说，当聚合物吸附剂上的所有或大部分可用的含氮基团已与反应性气体反应时，选择酸碱比色指示剂以从第一颜色变为第二颜色。颜色的变化表明已达到或快要达到聚合物吸附剂吸附反应性气体的能力。如本文所用，术语“快要达到”意味着已达到容量的至少60％或更多(即，至少60％或更多的可用吸附位点已被用于吸附反应性气体)。例如，至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％的吸附位点已用于吸附反应性气体。
已知含氮化合物的pKb，本领域技术人员可以容易地选择具有较低pKb值的酸碱比色指示剂。在一些应用中，含氮化合物的pKb值与酸碱比色指示剂的pKb之间的差值为至少1、至少2、至少3或至少4。酸碱比色指示剂的pKb通常在3至10的范围内。
示例性酸碱比色指示剂包括但不限于甲基红、溴酚蓝、副品红、柯衣定、百里酚蓝、甲基黄、溴苯基蓝、刚果红、甲基橙、溴甲酚绿、石蕊精、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、酚红、中性红、萘酚酞、甲酚红、酚酞以及百里酚酞。
可使用任何合适的方法向聚合物吸附剂中加入酸碱比色指示剂。在一些实施方案中，将聚合物吸附剂在酸碱比色指示剂的溶液中浸泡至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、或至少8小时。酸碱比色指示剂的溶液通常在5至10毫克/毫升的浓度范围内。通常，将约0.5克的聚合物吸附剂浸泡在约10毫升的溶液中。
基于捕获剂的浸渍，聚合物吸附剂提供优于吸附剂的明显优势。捕获剂通常简单地吸附在诸如例如活性炭的基质材料上。也就是说，捕获剂通常不与基质材料共价连接并且可以迁移。相比之下，本文所述的聚合物吸附剂具有共价连接的含氮基团，其与反应性气体相互作用并且不迁移。
粘结剂
将粘结剂与聚合物吸附组合以制备复合颗粒。粘结剂可以是有机材料(诸如例如，纤维素树脂)、无机材料(诸如例如，金属硅酸盐)或它们的组合(具有无机部分和有机部分的化合物，诸如例如金属羧酸盐)。在许多实施方案中，粘结剂是盐或聚合物材料。
在某些实施方案中，粘结剂包括聚电解质材料。可以使用任何合适的聚电解质材料，其包括具有有机或无机抗衡离子的那些。一些合适的聚电解质材料衍生自天然聚合物或改性的天然聚合物。聚电解质材料的示例包括但不限于多胺、聚酰胺、多元醇、多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、腐殖酸、蛋白质、聚二烯丙基二甲基铵盐如聚二烯丙基二甲基氯化铵、多胺-聚二烯丙基二甲基氯化铵共混物、聚四胺、无机-多胺共混物和无机-聚二烯丙基二甲基氯化铵共混物、阳离子淀粉、阳离子聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑氯甲烷和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、季铵化乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、聚乙烯亚胺、以及它们的混合物。在某些实施方案中，聚电解质材料包括阳离子淀粉。
在某些实施方案中，粘结剂包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属盐、有机金属化合物或它们的组合。一些合适的金属氧化物、金属氢氧化物和金属盐粘结剂衍生自铝、钙、镁或铁(包括聚硫酸铝和聚氯化铝)。其它示例性粘结剂是聚有机锆酸盐、聚有机铝酸盐、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷、二甲基丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、2-乙基己酸锆、丁醇铝、二异丙醇乙基乙酰乙酸铝、四甲基二硅氧烷、三三甲基甲硅烷基磷酸盐、三三甲基硅氧基硼以及它们的组合。一些示例性金属盐是金属羧酸盐，诸如具有10至20个碳原子的金属羧酸盐(例如，硬脂酸镁)。其它示例性无机粘结剂是硅酸盐(例如，金属硅酸盐)。示例性金属硅酸盐包括硅酸钠(例如，偏硅酸钠)、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁以及它们的组合。在某些实施方案中，硅酸盐是偏硅酸钠。
其它示例性粘结剂包括热塑性聚合物。热塑性聚合物可选自，例如，聚酰胺(诸如，尼龙)、聚烯烃(诸如，聚乙烯，例如LDPE、LLDPE、HDPE、具有其它聚烯烃的聚乙烯共聚物、以及聚丙烯)、聚氯乙烯(增塑和未增塑的)、氟碳树脂(例如，聚四氟乙烯)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂(诸如，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)、苯乙烯共聚物(诸如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯)、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚甲醛(polyformaldehyde)、聚缩醛、聚酯(诸如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚醚醚酮和酚醛树脂(诸如，甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂)、以及它们的组合。
其它示例性粘结剂包括热固性聚合物。例如，热固性聚合物选自聚氨酯、硅氧烷、氟硅氧烷、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂和脲甲醛树脂。
其它示例性粘结剂包括弹性体。在某些实施方案中，弹性体选自天然橡胶、合成橡胶(诸如，苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶和丁基橡胶)、硅氧烷、聚氨酯、烷基化氯磺化聚乙烯、聚烯烃、氯磺化聚乙烯、全氟弹性体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、含氟弹性体、以及它们的混合物。
在某些实施方案中，粘结剂包括天然存在的聚合物。示例性天然存在的聚合物可选自纤维素、胶原、有机酸以及它们的组合。例如，天然存在的聚合物可以是生物可降解的聚合物。合适的生物可降解的聚合物可选自聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、纤维素树脂(诸如，乙酸丁酸纤维素、羧甲基纤维素和纤维素醚如羟丙基甲基纤维素)、海藻酸、从海藻中分离的角叉菜胶、多糖、果胶、黄原胶、淀粉、聚交酯乙交酯的共聚物、以及它们的组合。在一些实施方案中，生物可降解的聚合物选自聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、聚交酯乙交酯的共聚物、以及它们的混合物。
在某些实施方案中，粘结剂包括导电聚合物。示例性导电聚合物可选自掺杂的聚苯胺和聚噻吩。
在某些实施方案中，粘结剂包括胶凝材料、吸收材料或者它们的组合。示例性吸收性粘结剂材料可以是超吸收性材料，诸如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、多元醇、多胺、聚环氧乙烷、纤维素如羧甲基纤维素、甲壳素、明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、海藻酸、从海藻中分离的角叉菜胶、多糖、果胶、黄原胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苄基三甲基铵盐、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸以及它们的组合。
制备复合颗粒的方法
另一方面，提供了一种制备复合颗粒的方法。该方法包括提供前体聚合物材料。该前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，该可聚合产物含有(1)基于可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯和(3)基于可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中该苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。该方法还包括使前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的化合物。该反应导致形成具有共价连接的含氮基团的聚合物吸附剂。该方法还包括将聚合物吸附剂与粘结剂共混以形成共混材料，并由该共混材料制备复合颗粒。
复合颗粒通常含有以基于复合颗粒的总重量计至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的量的粘结剂。在某些实施方案中，基于复合颗粒的总重量计，粘结剂以至多30重量％、至多25重量％、或至多20重量％的量存在于复合颗粒中。
复合颗粒通常含有以基于复合颗粒的总重量计至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％的量的聚合物吸附剂。在某些实施方案中，基于复合颗粒的总重量计，聚合物吸附剂以至多90重量％、至多95重量％、至多98重量％、或至多99重量％的量存在于复合颗粒中。
在一些实施方案中，基于复合颗粒的总重量计，复合颗粒含有1重量％至30重量％的粘结剂和70重量％至99重量％的聚合物吸附剂。例如，复合颗粒可含有5重量％至30重量％的粘结剂和70重量％至95重量％的聚合物吸附剂，10重量％至30重量％的粘结剂和70重量％至90重量％的聚合物吸附剂，1重量％至25重量％的粘结剂和75重量％至99重量％的聚合物吸附剂，5重量％至25重量％的粘结剂和75重量％至95重量％的聚合物吸附剂，10重量％至25重量％的粘结剂和75重量％至90重量％的聚合物吸附剂，1重量％至20重量％的粘结剂和80重量％至99重量％的聚合物吸附剂，5重量％至20重量％的粘结剂和80重量％至95重量％的聚合物吸附剂，或10重量％至20重量％的粘结剂和80重量％至90重量％的聚合物吸附剂。
聚合物吸附剂和粘结剂通常在不使用任何液体如水或有机溶剂的情况下共混在一起。然后可以将共混的材料压成粒料或圆盘，随后碾磨或研磨，然后筛分，以获得所需尺寸的复合颗粒(例如，所需尺寸的复合颗粒保留在筛上)。穿过筛的任何材料都可以通过压成另外的粒料或圆盘来收集和再循环。
可使用任何合适的压力以形成粒料或圆盘。在形成粒料或圆盘的过程期间，可任选地加热共混的材料。在一些实施方案中，可以将共混的材料加热至接近(但通常低于)粘结剂熔点的温度。选择压力和温度以提供在破碎时不会碎裂(或经历最小碎裂)的粒料或圆盘。粒料或圆盘可具有任何合适的尺寸，诸如例如0.5厘米至3厘米、1厘米至3厘米、或2厘米至3厘米。
选择用于形成粒料或圆盘的压力通常在6,000磅/平方英寸(psi)至60,000psi或甚至更高的范围内。例如，压力通常为至少6,000psi、至少6,400psi、至少6,500psi、至少10,000psi、至少20,000psi、或至少25,000psi，并且可以为至多60,000psi、至多50,000psi、至多40,000psi、或至多30,000psi。停留时间(施加力的时间)可以从几秒至数分钟变化。例如，停留时间可在1秒至10分钟的范围内。
吸附反应性气体的方法和由此得到的组合物
在另一方面，提供了一种吸附(即捕获)反应性气体的方法。该方法包括提供含有粘结剂和聚合物吸附剂的复合颗粒。聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。前体聚合物材料和含氮化合物与上述相同。该方法还包括将复合颗粒暴露于反应性气体并吸附聚合物吸附剂上的反应性气体。
在另一方面，提供了包含反应性气体和复合颗粒的反应产物的组合物。复合颗粒含有粘结剂和如上所述的聚合物吸附剂。反应性气体可与存在于聚合物吸附剂上的任何伯氨基、仲氨基或叔氨基反应。该反应是酸碱反应。
反应性气体为酸气体、酸气体前体或两者。反应性气体通常含有卤素原子、硫原子或氮原子。酸气体的示例包括氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸和亚硝酸。示例性酸气体前体为氟、溴、氯、二氧化硫和二氧化氮。
反应性气体可在室温或任何所需温度下吸附，如在-30℃至150℃的范围内、在-30℃至100℃的范围内、或在-20℃至50℃的范围内。
在室温(例如25℃)和标准压力下由聚合物吸附剂吸附的反应性气体的量通常为至少0.1毫摩尔/克(即，每克聚合物吸附剂至少0.1毫摩尔反应性气体)。例如，吸附的反应性气体的量可为至少0.2毫摩尔/克、至少0.3毫摩尔/克、至少0.4毫摩尔/克、或至少0.5毫摩尔/克。吸附量可为至多10毫摩尔/克甚至更高、至多8毫摩尔/克、至多6毫摩尔/克、至多4毫摩尔/克、至多2毫摩尔/克、或至多1.5毫摩尔/克。吸附量通常在0.1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、在0.1毫摩尔/克至8毫摩尔/克范围内、在0.2毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、在0.5毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、在1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内。
在室温(例如25℃)和标准压力下由复合颗粒吸附的反应性气体的量与掺入聚合物吸附剂中的含氮基团的量有关。由复合颗粒吸附的反应性气体的量通常为至少0.07毫摩尔/克(即，每克复合颗粒至少0.07毫摩尔反应性气体)。例如，吸附的反应性气体的量可为至少0.1毫摩尔/克、至少0.2毫摩尔/克、至少0.3毫摩尔/克、或至少0.4毫摩尔/克。吸附量可为至多10毫摩尔/克甚至更高、至多8毫摩尔/克、至多6毫摩尔/克、至多4毫摩尔/克、至多2毫摩尔/克、或至多1.5毫摩尔/克。吸附量通常在0.0.07毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、在0.1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、在0.1毫摩尔/克至8毫摩尔/克范围内、在0.2毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、在0.5毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内、在1毫摩尔/克至10毫摩尔/克范围内。
示例性实施方案
提供了各种实施方案，其为复合颗粒、制备复合颗粒的方法、吸附复合颗粒上的反应性气体的方法、或具有吸附反应性气体的复合颗粒。
实施方案1A为复合颗粒，所述复合颗粒包含粘结剂和聚合物吸附剂，所述聚合物吸附剂是(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的化合物。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括金属氢氧化物、金属氧化物或它们的组合。
实施方案3A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括盐(例如金属盐)或聚合物材料。
实施方案4A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括硅酸盐(例如，金属硅酸盐)。
实施方案5A为根据实施方案4A所述的复合颗粒，其中所述硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸镁、偏硅酸钠或它们的混合物。
实施方案6A为根据实施方案5A所述的复合颗粒，其中所述硅酸盐包括偏硅酸钠。
实施方案7A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括是聚有机锆酸盐、聚有机铝酸盐、聚硅氧烷、聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚硼硅烷、二甲基丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、2-乙基己酸锆、丁醇铝、二异丙醇乙基乙酰乙酸铝、四甲基二硅氧烷、三三甲基甲硅烷基磷酸盐、三三甲基硅氧基硼或它们的混合物。
实施方案8A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括羧酸盐。
实施方案9A为根据实施方案8A所述的复合颗粒，其中所述羧酸根阴离子具有至少10个碳原子。
实施方案10A为根据实施方案8A或9A中任一项所述的复合颗粒，其中所述羧酸盐包括硬脂酸镁。
实施方案11A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括热塑性聚合物。
实施方案12A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括热固性聚合物。
实施方案13A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括弹性体。
实施方案14A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括天然存在的聚合物。
实施方案15A为根据实施方案14A所述的复合颗粒，其中所述天然存在的聚合物为纤维素树脂。
实施方案16A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括导电聚合物。
实施方案17A为根据实施方案1A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括胶凝材料、吸收材料或它们的混合物。
实施方案18A为根据实施方案17A所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括超吸收材料，所述超吸收材料包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、多元醇、多胺、聚环氧乙烷、包括羧甲基纤维素的纤维素、甲壳素、明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、海藻酸、从海藻中分离的角叉菜胶、多糖、果胶、黄原胶、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苄基三甲基铵盐、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸或它们的混合物。
实施方案19A为根据实施方案1A或18A中任一项所述的复合颗粒，其中所述可聚合组合物包含15重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至85重量％的二乙烯基苯和0重量％至40重量％的苯乙烯类单体。
实施方案20A为根据实施方案1A至19A中任一项所述的复合颗粒，其中所述可聚合组合物包含25重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至75重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案21A为根据实施方案1A至20A中任一项所述的复合颗粒，其中所述可聚合组合物包含30重量％至65重量％的马来酸酐、30重量％至70重量％的二乙烯基苯和1重量％至20重量％的苯乙烯类单体。
实施方案22A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2
(IV)
在式(IV)中，基团R2为氢或烷基。基团R3为氢、烷基、式–R4-NR5R6或–(C＝NH)-NH2的基团。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基的杂亚烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基或
–(C＝NH)-NH2。
实施方案23A为根据实施方案22A所述的复合颗粒，其中R3是烷基。
实施方案24A为根据实施方案23A所述的复合颗粒，其中R3具有1至6个碳原子或1至4个碳原子。
实施方案25A为根据实施方案22A所述的复合颗粒，其中式(IV)的含氮化合物具有式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2
(IV-1)
在式(IV-1)中，基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基的杂亚烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
实施方案26A为根据实施方案25A所述的复合颗粒，其中R2、R5和R6各自为烷基。
实施方案27A为根据实施方案25A或26A所述的复合颗粒，其中R4为共价键，并且所述含氮化合物为肼。
实施方案28A为根据实施方案25A所述的复合颗粒，其中R4为亚烷基，并且所述含氮化合物为亚烷基二胺。亚烷基二胺的示例包括但不限于亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、N,N'-二甲基乙二胺和N,N-二甲基亚乙基二胺。
实施方案29A为根据实施方案25A所述的复合颗粒，其中R4为杂亚烷基，并且所述含氮化合物具有式(IV-2)或式(IV-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
(IV-3)
在这些式中，Ra为亚烷基；Rb为亚烷基；并且n为在1至50范围内的整数。
实施方案30A为根据实施方案29A所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(IV-2)且为聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
实施方案31A为根据实施方案29A所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(IV-3)，并且为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。
实施方案32A为根据实施方案25A所述的复合颗粒，其中所述式(IV-1)的含氮化合物具有式(IV-4)。
NH2-(C＝NH)-HN-R4-NHR2
(IV-4)
其中R4为亚烷基。
实施方案33A为根据实施方案32A所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物为胍丁胺。
实施方案34A为根据实施方案22A所述的复合颗粒，其中所述式(IV)的含氮化合物具有式(IV-5)。
H2N-(C＝NH)-NHR2
(IV-5)
实施方案35A为根据实施方案34A所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物为胍。
实施方案36A为根据实施方案25A或26A所述的复合颗粒，其中R4为亚芳基。含氮化合物的示例为苯二胺。
实施方案37A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(V)。
R7-(NHR2)z
(V)
在式(V)中，R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。基团R2为氢或烷基。
实施方案38A为根据实施方案1A至28A中任一项所述的复合颗粒，其中所述聚合物吸附剂具有式–NR2R3的含氮基团，其中R2为氢或烷基，并且其中R3为氢、烷基，式–R4-NR5R6的基团，或–(C＝NH)-NH2。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基团的杂亚烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
实施方案39A为根据实施方案1A至28A中任一项所述的复合颗粒，其中所述聚合物吸附剂具有式–NR2-R4-NR6R5、–R5N-R4-NHR2、–R6N-R4-NHR2或它们的混合物的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基团的杂亚烷基。基团R5为氢或烷基。基团R6为氢、烷基、或–(C＝NH)-NH2。
实施方案40A为根据实施方案1A至28A中任一项所述的复合颗粒，其中所述聚合物吸附剂具有式–NR2-R4-NH-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-HN-R4-NHR2或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基的杂亚烷基。
实施方案41A为根据实施方案1A至28A中任一项所述的复合颗粒，其中聚合物吸附剂具有式–NR2-(C＝NH)-NH2、式-NH-(C＝NH)-NHR2或两者的含氮基团。基团R2为氢或烷基。
实施方案42A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的复合颗粒，其中聚合物吸附剂具有式–NR2-R7-(NHR2)z-1的含氮基团。基团R2为氢或烷基；R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且z为在3至10范围内的整数。
实施方案43A为根据实施方案1A至21A中任一项所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(IV-1)，其中R2为烷基，R5为烷基，并且R6为烷基。基团R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧基(-O-)但不含-NH-基团的杂亚烷基。
实施方案44A为根据实施方案1A至43A中任一项所述的复合颗粒，其中聚合物吸附剂还包含酸碱比色指示剂。
实施方案45A为根据实施方案44A所述的复合颗粒，其中所述酸碱比色指示剂具有比所述含氮化合物低的pKb。
实施方案46A为根据实施方案44A或45A所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物的pKb与所述酸碱基比色指示剂的pKb之间的差值等于至少2。
实施方案47A为根据实施方案1A至46A中任一项所述的复合颗粒，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。
实施方案48A为根据实施方案1A至47A中任一项所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含基于所述复合颗粒的总重量计1重量％至30重量％的粘结剂和70重量％至99重量％的聚合物吸附剂。
实施方案49A为根据实施方案1A至47A中任一项所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含基于所述复合颗粒的总重量计1重量％至25重量％的粘结剂和75重量％至99重量％的聚合物吸附剂。
实施方案50A为根据实施方案1A至47A中任一项所述的复合颗粒，其中所述复合颗粒包含基于所述复合颗粒的总重量计1重量％至20重量％的粘结剂和80重量％至99重量％的聚合物吸附剂。
实施方案1B为一种吸附(即捕获)反应性气体的方法。该方法包括提供含有粘合剂和聚合物吸附剂的复合颗粒。所述复合颗粒为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的化合物。该方法还包括将复合颗粒暴露于反应性气体并吸附聚合物吸附剂上的反应性气体。反应性气体为酸气体、酸气体前体或两者。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的方法，其中所述复合颗粒为实施方案2A至50A中的任一项。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的方法，其中所述反应性气体具有卤素原子、硫原子或氮原子。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的方法，其中所述反应性气体为氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸、亚硝酸或它们的混合物。
实施方案5B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的方法，其中所述反应性气体为氯、溴、二氧化硫、二氧化氮或它们的混合物。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中任一项所述的方法，其中所述复合颗粒在室温下吸附0.07毫摩尔/克至10毫摩尔/克的反应性气体量。
实施方案7B为根据实施方案1B至6B中任一项所述的方法，其中所述聚合物吸附剂还包含酸碱比色指示剂，并且其中当达到或快要达到所述聚合物吸附剂的反应性气体吸附容量时，所述酸碱基比色指示剂改变颜色。
实施方案1C为一种包含反应性气体和复合颗粒的反应产物的组合物，所述复合颗粒含有粘合剂和聚合物吸附剂。所述聚合物吸附剂为(a)前体聚合物材料和(b)含氮化合物的反应产物。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐，(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的化合物。所述反应性气体为酸气体、酸气体前体或两者。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的组合物，其中所述复合颗粒为实施方案2A至50A中的任一项。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的组合物，其中所述反应性气体具有卤素原子、硫原子或氮原子。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C中任一项所述的组合物，其中所述反应性气体为氟化氢、溴化氢、氯化氢、硫酸、亚硫酸、硫化氢、硝酸、亚硝酸或它们的混合物。
实施方案5C为根据实施方案1C至3C中任一项所述的组合物，其中所述反应性气体为氯、溴、二氧化硫、二氧化氮或它们的混合物。
实施方案1D为一种制备复合颗粒的方法。所述方法包括提供前体聚合物材料。所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物含有(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐、(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯，以及(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合。所述方法还包括使所述前体聚合物材料与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自氨或具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的化合物。所述反应导致形成具有共价连接的含氮基团的聚合物吸附剂。所述方法还包括将所述聚合物吸附剂与粘结剂共混以形成共混材料，并由所述共混材料制备所述复合颗粒。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的方法，其中所述聚合物吸附剂为实施方案2A至50A中的任一项。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的方法，其中由所述共混材料制备所述复合颗粒包括由所述共混材料形成丸粒或圆盘，研磨所述丸粒或圆盘以形成碾磨产品，并筛分所述碾磨产品以收集筛分的产品。
实施例
材料
具有其来源的材料列于表1中。除非另外指明，否则所有材料均从商业来源购买并按原样使用。
表1：材料列表
气体吸附分析
使用得自乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克仪器公司(MicromeriticsInstrument Corporation(Norcross,GA))的加速表面积和孔隙率分析(ASAP)2020系统(Accelerated Surface Area and Porosimetry(ASAP)2020System)执行孔隙率和气体吸附实验。吸附质具有超高纯度。下面描述了用于表征例示材料内的孔隙率的典型方法。在麦克默瑞提克(Micromeritics)的半英寸(1.3厘米(cm))直径样品管中，将50至250毫克材料通过在ASPA 2020的分析端口上在超高真空(3至7微米Hg)下加热脱气，以除去残留的溶剂和其它吸附质。前体聚合物材料的脱气程序为在150℃下3小时。
在相对压力(p/p°)小于0.1时使用低压投配(5厘米3/克cm3/g)，并在p/p°处于0.1至0.98范围内时利用线性间隔开的压力点的压力图表，获得前体聚合物材料的在77K下的氩气吸附等温线。所有等温线的方法都使用了以下平衡间隔：在p/p°小于10-5时为90秒，在p/p°为10-5至0.1范围内时为40秒，在p/p°大于0.1时为20秒。在氩气吸附分析后，使用氦气进行自由空间确定，两者均在环境温度和77K下进行。通过多点布鲁诺-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)分析由氩气吸附数据计算BET比表面积(SABET)。通过密度泛函理论(DFT)分析使用77K下碳狭缝孔上的氩气通过非线性密度泛函理论(NLDFT)模型由氩气吸附数据计算表观微孔分布。由p/p°等于约0.98时吸附的氩的总量计算总孔内容积。使用麦克默瑞提克MicroActive 4.00版软件执行BET、DFT和总孔内容积分析。
二氧化硫容量测试
使用简单的定制构建的流通递送系统将已知浓度的二氧化硫(SO2)递送至样品进行测量。整个递送系统使用聚氯乙烯(PVC)管。通过将室内压缩空气(<5％相对湿度)递送到质量流量控制器(型号GFC17，0-10升/分钟(L/min)，纽约州奥兰治堡奥尔堡(Aalborg，Orangeburg，NY))产生气流，并使用数字流量计校准(型号4143，0-10L/min，明尼苏达州肖维TSI公司(TSI，Inc.，Shoreview，MN))。向气流，通过调节器将纯度为99.99％、无水SO2的流动(加压气瓶，新泽西州巴斯金里奇Matheson TRIGAS公司(Matheson TRIGAS,Inc.,Basking Ridge,NJ))递送到质量流量控制器(型号SLA7850S1EGG1BA1，0-50毫升/分钟(mL/min)宾夕法尼亚州哈特菲尔德布鲁克斯仪器公司(Brooks Instrument，Hatfield，PA))，通过滴定校准该质量流量控制器以将质量流量控制器设置与SO2流量相关联。质量流量控制器设定为在空气中递送1000份每百万份(ppm)的SO2。为了产生这种气流，通过1-10L/min质量流量控制器(纽约州奥兰治堡奥尔堡(Aalborg，Orangeburg，NY))递送1.16L/min的空气，并使其与通过0-50mL/min质量流量控制器(宾夕法尼亚州哈特菲尔德布鲁克斯仪器公司(Brooks Instrument，Hatfield，PA))递送的1.16mL/min的SO2气体混合。
通过如下方法来确定测试材料的SO2去除能力：将测试材料的经筛分的颗粒加入配衡试管，直至管中的床层高在夯实后为1.0cm。测试管的内径为2.2cm。接着通过对测试管中的测试材料称重来确定测试材料的质量。然后将测试管与系统串联连接，使1000ppm的SO2气流流动通过测试材料。将管连接到测试管的下游侧，得到INTERSCAN RM系列0-10.0ppm电化学SO2检测器(加利福尼亚州斯密谷互联扫描仪公司(Interscan Company，Simi Valley，CA))，以检测离开试验材料的流出物中SO2的量。连续监测SO2的浓度并输出到含有定制数据采集软件的计算机，该软件然后记录作为时间函数的SO2浓度。SO2气流开始经过试验样品时，将此时视为测试开始的时间，并启动计时器。
在测试之前，使用在空气加压的气体钢筒(明尼苏达州圣保罗的氧气服务公司(Oxygen Service Company,St.Paul,MN))中的5.0ppm SO2来校准电化学检测器。由该流出物产生的信号用于校准检测软件，使得信号输出与离开测试装置的SO2的流出物浓度正确相关。SO2蒸气测试的终点被定义为经过测试材料的床层的SO2流出物在电化学检测器上产生的信号超过对应于5ppm SO2的信号的时间所对应的点。各测试材料的性能报告为在观察到5ppm突破之前执行上述测试的分钟数。此外，使用5ppm突破之前的突破曲线图的曲线下面积，结合此固定体积测试中所用的测试材料的已知质量，使用最小二乘方程的总和计算每种测试材料的毫摩尔/克(mmol/g)容量。
制备实施例1
在2升(L)Parr不锈钢压力容器中，177.11g(1.09mol)二乙烯基苯(DVB，80重量％纯度，工业级)、240.05g(2.45mol)马来酸酐(MA)和4.17g(16.8mmol)以商品名VAZO 52(特华拉州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont Nemours,Wilmington,DE))得到的引发剂(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-戊腈))溶于625.92g乙酸乙酯(EtOAc)中。可聚合组合物在EtOAc中具有40.0重量％的固体，并含有单体混合物(34.0重量％DVB、57.5重量％MA和8.5重量％苯乙烯类单体)和1重量％VAZO 52(基于单体的总重量计)。向可聚合组合物中鼓入氮气，持续15分钟。然后将压力容器密封并置于60℃的水浴中。在此高温下加热可聚合组合物18小时。通过真空过滤来分离所形成的白色沉淀，并用EtOAc洗涤。将固体置于4L锥形烧瓶中，并向烧瓶中加入2.0L EtOAc。使该固体在室温下在EtOAc中静置1小时。再次通过真空过滤来分离固体，并用EtOAc洗涤。将固体再次置于4L锥形烧瓶中，并向烧瓶中加入2.0LEtOAc。使该固体在EtOAc中静置过夜。再次通过真空过滤来分离固体，并用EtOAc洗涤。然后将固体在间歇烘箱中在100℃下干燥18小时。通过氩气吸附测定，该前体聚合物材料具有320.8米2/克(m2/g)的SABET和0.250cm3/g(p/p°等于0.977)的总孔体积。
制备实施例2
用乙二胺(EDA)处理制备实施例1中描述的前体聚合物材料。更具体地，将12.1毫升(mL)(181mmol)EDA溶解在8盎司(oz.)广口瓶内的91mL乙醇(EtOH)中。向该混合物中加入30.0g上述前体聚合物材料，在收集分离的材料之前，该材料已经使用美国标准试验80号和120目丝网筛(ASTM E-11标准；马里兰州哥伦比亚的Hogentogler and公司(Hogentoglerand Co.,Inc.,Columbia,MD)和Meinzer II筛分摇动器(弗吉尼亚州费尔法克斯的CSC科技公司(CSC Scientific Company，Inc.，Fairfax，VA)通过分离筛分至粒度范围为80×120目操作15分钟。
然后将广口瓶用氮气吹扫10分钟，之后盖上盖子并置于室温下的广口瓶辊上。使广口瓶滚动16小时。通过真空过滤来分离固体，并用EtOH洗涤。将固体置于8盎司广口瓶内，并加入50mL EtOH。将广口瓶再次用氮气吹扫10分钟，之后密封。使固体在EtOH中静置4小时。再次通过真空过滤来分离固体，并用EtOH洗涤。然后将固体在90℃的烘箱中真空干燥16小时。所得胺官能聚合物吸附剂材料用于制备实施例1-4的粒状吸附剂。
实施例1-4
通过在20mL小瓶内，将1.00g在制备实施例2中制备的聚合物材料与表2中列出的以下类型和量的粘合剂混合，来制备实施例1-4的样品。按原样使用ME50-HPMC(以商品名METHOCEL E50PVC购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)的羟丙基甲基纤维素)和硬脂酸镁(MgSt)粘结剂。
用研钵和研杵将偏硅酸钠(Na2SiO3)研磨，用80号丝网筛(ASTME-11标准；马里兰州哥伦比亚的Hogentogler and公司(Hogentogler and Co.,Inc.,Columbia,MD)分离所有网目尺寸为80或更低的材料并收集用于实施例4。对每个实施例制备六个重复样品以具有用于SO2捕获测试所需的足够材料。
表2：实施例1-4的粘结剂类型和量的列表
然后将每个样品单独地加入到印第安纳州的沃巴什卡福尔公司(Carver,Inc.(Wabash,IN))的25mm内径的粒料模头中。然后将粒料模头放置在具有230伏温度控制器的印第安纳州的沃巴什卡福尔公司(Carver,Inc.(Wabash,IN))的4389型台式热压机的2个压板之间。然后使用台式压机将样品一次一个地在38,000磅/平方英寸(psi)的压力和100℃的温度下压实5分钟。
然后使用台式压机从粒料模头中射出样品。一旦射出，就将现在压实的材料片破碎并用IKA(北卡罗来纳州威尔明顿(Wilmington，NC))的具有2.0mm筛网的旋转研磨机进行研磨。然后通过使用美国标准试验No 20和40目丝网筛(ASTM E-11标准；马里兰州哥伦比亚的Hogentogler and公司(Hogentogler and Co.,Inc.,Columbia,MD)和Meinzer II筛分摇动器(弗吉尼亚州费尔法克斯的CSC科技公司(CSC Scientific Company，Inc.，Fairfax，VA)将破碎材料通过分离筛分至粒度范围为20×40目操作15分钟，然后将分离的材料收集在新的干净的20mL小瓶中。表3列出了筛分后回收的材料量和实施例1-4的产率。
表3：实施例1-4的回收材料20×40目尺寸和产率的列表
如上所述，使用复合颗粒(20×40目材料)执行SO2蒸汽试验，以测定实施例1-4的复合颗粒的SO2容量。每个测试持续的分钟数和计算的mmol/g容量可在实施例1-4的表4中找到。
表4：表格SO2流量测试结果

Claims (15)

1.复合颗粒，其包含：
粘结剂；和
聚合物吸附剂，其包含下列物质的反应产物：
(a)前体聚合物材料，其包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含：
(1)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计8重量％至65重量％的马来酸酐；
(2)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计30重量％至85重量％的二乙烯基苯；和
(3)基于所述可聚合组合物中单体的总重量计0重量％至40重量％的苯乙烯类单体，其中所述苯乙烯类单体为苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或它们的组合；以及
(b)含氮化合物，其选自氨或具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基的化合物。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中，基于所述复合颗粒的重量计，所述粘结剂的量在1重量％至30重量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其中所述粘结剂包括盐或聚合物材料。
4.根据权利要求3所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括硅酸盐。
5.根据权利要求3所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括羧酸盐，其中所述羧酸盐具有10至20个碳原子。
6.根据权利要求3所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括天然存在的聚合物。
7.根据权利要求3所述的复合颗粒，其中所述粘结剂包括纤维素树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(IV)
R3NHR2
(IV)
其中
R2为氢或烷基；
R3为氢、烷基、式–R4-NR5R6或–(C＝NH)-NH2的基团；
R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、具有一个或多个氧(-O-)基的杂亚烷基、或具有一个或多个-NH-基的杂亚烷基；
R5为氢或烷基；并且
R6为氢、烷基或-(C＝NH)-NH2。
9.根据权利要求8所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(IV)，其中
R2为烷基；
R3等于–R4-NR5R6；
R4为共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、或具有一个或多个氧基基团的杂亚烷基；
R5为烷基；并且
R6为烷基。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的复合颗粒，其中所述含氮化合物具有式(V)
R7-(NHR2)z
(V)
其中
R2为氢或烷基；
R7为烷烃的z价基团或杂烷烃的z价基团；并且
z为在3至10范围内的整数。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的复合颗粒，其中所述聚合物吸附剂还包含酸碱比色指示剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的复合颗粒，其中所述聚合物吸附剂具有等于至少25m2/g的BET比表面积。
13.一种吸附反应性气体的方法，所述方法包括：
提供复合颗粒，所述复合颗粒包含根据权利要求1至12中任一项所述的粘结剂和聚合物吸附剂；以及
将所述复合颗粒暴露于包含酸气体、酸前体气体或它们的混合物的反应性气体；以及
吸附所述聚合物吸附剂上的所述反应性气体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合物吸附剂包含酸碱比色指示剂，并且其中当达到或快要达到所述聚合物吸附剂的反应性气体吸附容量时，所述酸碱基比色指示剂改变颜色。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中由所述复合颗粒吸附的反应性气体的量在室温下在0.07毫摩尔/克至10毫摩尔/克的范围内。
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