KR20170085550A - 포름알데하이드를 포획하기 위한 중합체 재료 - Google Patents

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마이클 에스 웬드랜드
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

포름알데하이드를 포획하기에 적합한 수착제 중합체 재료, 수착제 중합체 재료에 의한 포름알데하이드의 포획에 의해 생성된 중합체 재료, 및 포름알데하이드 포획 방법이 제공된다. 수착제 중합체 재료는 다수의 방향족 고리를 가지며, 처음에, 자유 라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체를 함유하는 중합성 조성물로부터 전구체 중합체 재료를 제조함으로써 형성될 수 있다. 후속하여, 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리하여 화학식 -SO2R5의 기를 형성하며, 여기서, 각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이다. 각각의 R6은 수소 또는 알킬이다. 각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이다. 각각의 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이며, 여기서, 각각의 Q1은 알킬렌이고, 각각의 Q2는 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.

Description

포름알데하이드를 포획하기 위한 중합체 재료{POLYMERIC MATERIALS FOR CAPTURING FORMALDEHYDE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 11월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/080,817호를 우선권 주장하며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
포름알데하이드를 포획하기에 적합한 수착제 중합체 재료, 수착제 중합체 재료에 의한 포름알데하이드의 포획에 의해 생성된 중합체 재료, 및 포름알데하이드를 포획하는 방법이 기재된다.
포름알데하이드는 공지된 발암성 물질이고 알레르기 유발성이다. 이러한 이유로, 미국 연방 직업 안전 보건국(Occupational Safety and Health Administration; OSHA)은 포름알데하이드 증기에 대해 0.75 ppm(part per million)의 8시간 노출 한도 및 2 ppm의 15분 노출 한도를 설정하였다. 포름알데하이드는 그의 독성에도 불구하고 대량 산업용 화합물이다. 포름알데하이드는, 예를 들어, 폼 단열재(foam insulation), 파티클 보드, 카펫, 페인트, 및 바니시(varnish)를 포함하는 다양한 건축 재료에 광범위하게 사용되는 다수의 중합체 재료를 제조하는 데 사용된다. 이들 건축 재료로부터의 잔류 포름알데하이드의 가스 배출은 포름알데하이드를 가장 유력한 실내 공기 오염물 중 하나가 되게 한다. 포름알데하이드는 또한 유기 재료 연소의 부산물이다. 결과적으로, 포름알데하이드는 또한 자동차 배기 가스, 메탄 연소, 산불, 및 담배 연기에서 발생하는 일반적인 실외 오염물이다.
북아메리카에서는 엄격한 포름알데하이드 가스 배출 제한이 건축 재료에 적용되지만, 이는 전 세계 모든 지역에 해당하는 것은 아니다. 일부 아시아 국가에서는, 예를 들어, 건축 재료에 대한 규제가 거의 없다. 가정용 난방 및 자동차 운행을 위한 바이오연료의 사용 증가와 함께, 위험한 수준의 포름알데하이드 증기가 실내 및 실외 공기 둘 모두에서 발생할 수 있다. 이러한 이유로, 실내 및 실외 공기 오염물 둘 모두로서의 포름알데하이드 증기에 대한 인간의 노출을 완화시키는 해결책이 즉각적으로 필요하다.
포름알데하이드의 높은 휘발성(실온에서 기체임)은 오직 물리 흡착 메커니즘에 의해서만 포획하는 것을 극히 어렵게 만든다. 그러나, 포름알데하이드는 반응성이기 때문에, 이는 화학 흡착을 통해 더 용이하게 포획될 수 있다. 화학 흡착의 경우, 포름알데하이드 증기는 수착제 그 자체와 또는 수착제에 함침된 화학 물질과 화학적으로 반응함으로써 포획된다. 따라서, 포름알데하이드용 고용량 수착제 제조의 핵심은 포름알데하이드에 대한 다수의 반응성 부위를 갖는 수착제를 제공하는 것이다.
포름알데하이드를 포획하기 위해 사용되어 온 하나의 전형적인 수착제 재료는 활성탄 스캐폴드(activated carbon scaffold)에 기초한다. 그러나, 활성탄의 스캐폴드는 비교적 비활성이며, 이러한 비활성은 활성탄 스캐폴드 그 자체에 고밀도의 반응성 기를 포함시키는 것을 어렵게 만든다. 이러한 이유로, 포름알데하이드용 수착제 제조에 있어서의 대부분의 노력은 포름알데하이드와 반응할 수 있는 함침 화학 물질을 찾는 데 집중되어 왔다. 따라서, 활성탄 스캐폴드는 전형적으로 포름알데하이드와 반응하도록 다양한 화학 물질로 함침된다. 포름알데하이드 포획을 위해 사용되는 가장 일반적인 2가지 함침 화학 물질은 인산이 공함침된 에틸렌 우레아 및 설팜산의 나트륨 염이다.
함침은 일반적으로 수착제를 제조하는 데 몇몇 단점을 갖는다. 첫째로, 함침 화학 물질은 이동할 수 있으며, 이는 특히 동일 제품 내에 다른 수착제가 사용되는 경우에 문제가 된다. 함침의 다른 단점은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 흡착하기 위한 활성탄 용량을 없앤다는 점이다. 함침 화학 물질은 활성탄의 기공을 차지하므로, 오직 물리 흡착에 의해서만 포획되는 비반응성 증기를 포획할 수 있는 표면적을 감소시킨다.
포름알데하이드를 포획하기에 적합한 수착제 중합체 재료, 수착제 중합체 재료에 의한 포름알데하이드의 포획에 의해 생성된 중합체 재료, 및 포름알데하이드를 포획하는 방법이 제공된다.
더욱 특히, 포름알데하이드는 포름알데하이드와 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체 재료에 의해 포획된다. 반응성 기는 화학식 -SO2R5를 가지며, 여기서, 각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이다. 각각의 R6은 수소 또는 알킬이다. 각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이다. 각각의 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이며, 여기서, 각각의 Q1은 알킬렌이고, 각각의 Q2는 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
화학식 -SO2R5의 기를 갖는 중합체 재료는 "수착제" 또는 "수착제 중합체" 또는 "수착제 중합체 재료"로서 본 명세서에서 상호 교환가능하게 지칭된다. 수착제 중합체 재료는 통상 다공성이며, 수착제 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 특정 단량체 및 반응 조건에 따라, 기공 크기는 미세다공성(microporous) 영역, 메조다공성(mesoporous) 영역, 거대다공성(macroporous) 영역 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
수착제 중합체 재료는 다수의 방향족 고리를 가지며, 처음에, 자유 라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체를 함유하는 중합성 조성물로부터 전구체 중합체 재료를 제조함으로써 형성될 수 있다. 후속하여, 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리하여 화학식 -SO2R5의 기를 형성한다.
제1 태양에서, 포름알데하이드를 포획하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 수착제 중합체 재료를 제공하는 단계로서, 상기 수착제 중합체 재료는 다수의 방향족 고리를 가지며 화학식 -SO2R5의 적어도 하나의 기를 갖고 수착제 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 화학식 -SO2R5의 하나 이하의 기를 갖는, 단계; 및 (b) 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계를 포함한다. 수착제 중합체 재료를 제공하는 단계는 전구체 중합체 재료를 형성하는 단계, 및 이어서 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 전구체 중합체 재료는 하기 화학식 I의 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 이때 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R4와 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이다. 각각의 R6은 수소 또는 알킬이다. 각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이다. 각각의 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이며, 여기서, 각각의 Q1은 알킬렌이고, 각각의 Q2는 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
제2 태양에서, 중합체 재료가 제공되는데, 이는 (a) 수착제 중합체 재료로서, 다수의 방향족 고리를 가지며 화학식 -SO2R5의 적어도 하나의 기를 갖고 수착제 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 화학식 -SO2R5의 하나 이하의 기를 갖는, 수착제 중합체 재료, 및 (b) 포름알데하이드를 함유하는 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 수착제 중합체 재료는 상기에 기재된 바와 동일하다.
수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 포획하는 방법이 제공된다. 수착제 중합체 재료는 포름알데하이드와 반응할 수 있는 화학식 -SO2R5의 기를 갖는다. 수착제 중합체 재료는 (a) 자유 라디칼 중합성 스피로비스인단 단량체를 함유하는 중합성 조성물로부터 전구체 중합체 재료를 제조하는 단계, 및 (b) 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물로 처리하여 화학식 -SO2R5의 기를 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이다. 각각의 R6은 수소 또는 알킬이다. 각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이다. 각각의 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이며, 여기서, 각각의 Q1은 알킬렌이고, 각각의 Q2는 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
단수형 용어는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 상호 교환가능하게 사용된다.
용어 "할로"는 할로겐 원자의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 할로는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도일 수 있다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬 기는 최대 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬은, 선형인 경우, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬은, 분지형 또는 환형인 경우, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌 기는 최대 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은, 선형인 경우, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬렌은, 분지형 또는 환형인 경우, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "아릴"은 방향족 탄소환식 화합물의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 아릴 기는 적어도 하나의 방향족 탄소환식 고리를 가지며, 방향족 탄소환식 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리를 가질 수 있다. 이들 추가의 고리는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기는 통상 5 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알크아릴"은 적어도 하나의 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭한다. 알크아릴 기는 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 알크아릴 기는 종종 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 함유한다.
용어 "아르알킬"은 적어도 하나의 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 아르알킬 기는 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다. 아르알킬 기는 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기와 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 함유한다.
용어 "탄소환식 기"는 지방족 또는 방향족 탄소 고리 구조를 지칭한다. 탄소환식 기는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나, 또는 불포화될 수 있다. 탄소환식 기는 종종 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "설포닐"은 기 -SO2-를 지칭한다. 용어 "설포닐-함유 화합물"은 -SO2- 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 설포닐-함유 화합물은 기 -SO2R5를 전구체 중합체에 직접 도입할 수 있거나 직접 도입하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중간체 설포닐-함유 기는 전구체와 설포닐-함유 화합물의 반응에 의해 도입된다. 후속하여 중간체는 수착제 중합체 재료에 화학식 -SO2R5의 기를 제공하도록 반응된다.
용어 "중합체"는 하나의 단량체로부터 제조되는 중합체 재료, 예를 들어, 단일중합체, 또는 둘 이상의 단량체로부터 제조되는 중합체 재료, 예를 들어, 공중합체, 삼원공중합체 등을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합한다"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료를 제조하는 공정을 지칭한다.
용어 "미세기공"(mircopore)은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
용어 "메조기공"(mesopore)은 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
용어 "거대기공"(macropore)은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
제1 태양에서, 포름알데하이드를 포획하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 다수의 방향족 고리를 가지며 화학식 -SO2R5의 기를 갖는 수착제 중합체 재료의 사용에 기초한다. 포름알데하이드는 -SO2R5 기와 화학적으로 반응할 수 있으며; 이 반응은 수착제 중합체 재료에 의한 포름알데하이드의 포획을 야기한다. 수착제 중합체 재료는 전형적으로 화학식 -SO2R5의 기를 갖지 않는 전구체 중합체 재료로부터 형성된다. 전구체 중합체 재료는 하기 화학식 I의 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00002
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 이때 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R4와 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다.
화학식 I에서 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. R1에 적합한 할로 기에는 클로로 및 브로모가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 다수의 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
화학식 I의 단량체에서, 적어도 하나의 R1은 수소이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I에 나타낸 각각의 방향족 고리 상에 수소인 적어도 하나의 R1이 존재한다. 즉, 화학식 I의 단량체에 수소인 적어도 2개의 R1 기가 존재한다. 이는 종종, 수착제 중합체 재료의 형성 동안 설포닐-함유 화합물과 반응하여 화학식 -SO2R5의 기를 전구체 중합체 재료 내로 도입하는 위치이다. 즉, 최종 수착제 중합체 재료에서는, 화학식 I의 단량체로부터 제조된 전구체 중합체 재료에서 수소인 R1 기 중 하나가 화학식 -SO2R5의 설포닐-함유 기로 대체된다.
화학식 I에서 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 다수의 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
R2와 R3의 조합을 통해 형성되는 적합한 환형 알킬 기는 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 환형 알킬 기는 3 내지 8개의 탄소 원자 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합될 수 있다. 각각의 탄소환식 고리는 전형적으로 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지며, 방향족이거나(즉, 불포화되거나), 부분적으로 불포화되거나, 또는 포화될 수 있다. 융합된 탄소환식 고리는 종종 벤젠 고리이다. 하나 이상의 융합된 탄소환식 고리를 갖는 예시적인 환형 알킬은 플루오레닐(즉, 플루오렌의 1가 라디칼)이다.
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R4와 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. 적합한 알킬 기는 종종 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 3 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 다수의 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 및 아르알킬 기는 종종 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 기와 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R2와 R3의 조합을 통해 형성되는 적합한 환형 알킬 기는 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 환형 알킬 기는 3 내지 8개의 탄소 원자 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합될 수 있다. 각각의 탄소환식 고리는 전형적으로 10개 이하의 탄소 원자, 8개 이하의 탄소 원자, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지며, 방향족이거나(즉, 불포화되거나), 부분적으로 불포화되거나, 또는 포화될 수 있다. 융합된 탄소환식 고리는 종종 벤젠 고리이다. 하나 이상의 융합된 탄소환식 고리를 갖는 예시적인 환형 알킬은 플루오레닐(즉, 플루오렌의 1가 라디칼)이다.
각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다.
화학식 I의 단량체의 일부 구체적인 실시 형태에서, R1은 수소 또는 할로이고, R2는 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R4는 수소이다. 화학식 I의 단량체의 다른 더 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 수소이고, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R3은 1 내지 6개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자)를 갖는 알킬이고, R4는 수소이다. 화학식 I의 단량체의 더욱 더 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R1은 수소이고, R2는 메틸이고, R3은 메틸이고, R4는 수소이고; 이 단량체는 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐이다.
화학식 I의 단량체는 임의의 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 단량체는 하기 반응식 A에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있는데, 여기서 R1 및 R4 기 모두는 수소이고, R2 및 R3 기 모두는 알킬 또는 수소이다.
[반응식 A]
Figure pct00003
화학식 II의 비스페놀 화합물을 메탄 설폰산(MSA)과 반응시켜 화학식 III의 스피로비스인단-6,6'-다이올 화합물을 생성한다. 스피로비스인단-6,6'-다이올을 피리딘 및 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드의 존재 하에서 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)과 반응시켜 화학식 IV의 스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트 화합물을 생성할 수 있다. 스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트 화합물을 후속하여 스틸레(Stille) 커플링 반응시켜 화학식 V의 스피로비스인단-6,6'-다이비닐 화합물을 생성할 수 있다. 즉, 화학식 IV의 화합물을 염화리튬, 팔라듐 촉매, 및 용매, 예를 들어 N,N-다이메틸 포름아미드(DMF)의 존재 하에서 트라이부틸(비닐) 주석과 반응시켜 중합성 기를 도입할 수 있다. 이러한 합성 접근법에 대한 상세 사항은 화학식 II의 화합물로서의 비스페놀 A로부터 출발하는 단량체 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐의 제조에 대한 실시예 섹션에 추가로 기재되어 있다.
화학식 I의 단량체는 반응식 B에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있는데, 여기서 R3과 R4는 조합하여 탄소-탄소 이중 결합을 형성하고, R2는 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다.
[반응식 B]
Figure pct00004
다이온(화합물(VII))의 형성과 관련된 화학은 문헌[Org. Lett., 2008, 10, 2641]에 기재되어 있다. 더 구체적으로는, 다이에틸-1,3-아세톤다이카르복실레이트 및 메톡시벤젠을 황산의 존재 하에서 반응시켜 화합물(VI)을 형성한다. 이러한 반응 후에는 가수분해가 이어지고, 그 후에 폴리인산(PPA) 및 삼염화알루미늄(AlCl3)에 의해 매개되는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화가 이어져서 화합물 (VII)을 형성한다. 그리냐르(Grignard) 반응을 사용하여 다이온(화합물 (VII))으로부터 화학식 I의 다양한 단량체를 제조할 수 있다. 이러한 유형의 반응은 그리냐르 시약으로서 R2MgBr을 사용하는 반응식 B에 예시되어 있다. 황산 수용액으로의 처리 후 탈수된 스피로비스인단(화합물 (VIII))이 형성된다. 화합물 (VIII)을 삼브롬화붕소(BBr3)와 반응시켜 메톡시 기를 하이드록실 기로 전환한다. 이어서, 하이드록실 기를 피리딘 및 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드의 존재 하에서 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)과 반응시켜, 트라이플레이트 기를 갖는 화합물 (IX)을 생성한다. 트라이플레이트 기를 염화리튬, 팔라듐 촉매, 및 용매, 예를 들어 N,N-다이메틸 포름아미드(DMF)의 존재 하에서 트라이부틸(비닐) 주석과 반응시킨다. 종종 스틸레 커플링 반응으로 지칭되는 이러한 반응은 화합물 (X)에 나타낸 바와 같은 중합성 기를 도입한다.
전구체 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 중합성 조성물은 적어도 화학식 I의 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합성 조성물 내의 유일한 단량체는 화학식 I의 단량체이고 전구체 중합체 재료는 단일중합체이다. 다른 실시 형태에서, 중합성 조성물은 화학식 I의 단량체, 및 화학식 I을 갖지 않는 적어도 하나의 공단량체를 포함한다. 그러한 전구체 중합체 재료는 공중합체이다.
공단량체는 종종, 다공성인 전구체 중합체 재료를 제조하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 공단량체는 하나 이상의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함한다. 용어 "폴리비닐 방향족 단량체"는, 화학식 I을 갖지 않으며 복수(예를 들어, 2개 또는 3개)의 비닐 기가 각각 방향족 탄소환식 기에 결합되어 있는 단량체를 지칭한다. 방향족 탄소환식 기는 적어도 하나의 방향족 탄소환식 고리를 갖고 방향족 탄소환식 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리를 가질 수 있다. 이들 추가의 고리는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 고리 중 임의의 것은 하나 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 방향족 탄소환식 기는 통상 5 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 폴리비닐 방향족 단량체는 종종 다이비닐 방향족 단량체(예를 들어, 다이비닐벤젠 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠) 또는 트라이비닐 방향족 단량체(예를 들어, 트라이비닐벤젠 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠)이다.
중합성 조성물은 종종 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 화학식 I의 단량체를 함유한다. 미세기공을 갖는 중합체 재료의 제조를 위해, 중합성 조성물은 종종 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 화학식 I의 단량체를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 10 내지 90 중량%의 화학식 I의 단량체 및 10 내지 90 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 20 내지 80 중량%의 화학식 I의 단량체 및 20 내지 80 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 30 내지 70 중량%의 화학식 I의 단량체 및 30 내지 70 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 또는 40 내지 60 중량%의 화학식 I의 단량체 및 40 내지 60 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유할 수 있다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
다른 실시 형태에서, 중합성 조성물은 50 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 50 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 60 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 40 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 70 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 30 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 80 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 20 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 또는 90 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 10 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유할 수 있다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 폴리비닐 방향족 단량체는 불순물로서 하나 이상의 모노-비닐 방향족 단량체를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "모노-비닐 방향족 단량체"는 방향족 탄소환식 기에 결합된 단일 비닐 기를 갖는 단량체를 지칭한다. 방향족 탄소환식 기는 적어도 하나의 방향족 탄소환식 고리를 가지며, 방향족 탄소환식 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리를 가질 수 있다. 이들 추가의 고리는 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 고리 중 임의의 것은 하나 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 방향족 탄소환식 기는 통상 5 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 모노-비닐 방향족 단량체에는 스티렌, 에틸 스티렌 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 방향족 단량체는 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체를 함유한다. 예를 들어, 공업용 등급 다이비닐벤젠은 전형적으로 약 20 중량%의 에틸 스티렌을 함유한다. 중량%는 모노-비닐 방향족 단량체 및 폴리비닐 방향족 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리비닐 방향족 단량체에 존재할 수 있는 불순물을 고려하면, 중합성 조성물은 종종 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 다른 예에서, 중합성 조성물은 1 내지 98 중량%의 화학식 I의 단량체, 1 내지 20 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 98 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 또 다른 예에서, 중합성 조성물은 5 내지 90 중량%의 화학식 I의 단량체, 5 내지 19 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 5 내지 90 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 다공성인 중합체 재료가 요구되는 경우, 모노-비닐 방향족 단량체의 양은 전형적으로 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만이 되도록 선택되며, 종종 50 중량% 이상의 화학식 I의 단량체를 추가로 함유한다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성인 전구체 중합체 재료가 요구된다. 미세다공성 전구체 중합체 재료를 제조하기 위하여, 중합성 조성물은 종종 40 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 15 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 60 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 예를 들어, 중합성 조성물은 50 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 10 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 50 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 다른 예에서, 중합성 조성물은 60 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 10 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 40 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 또 다른 예에서, 중합성 조성물은 70 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 10 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 30 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 함유한다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
다양한 단량체에 더하여, 중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 실온보다 높은 온도에서 통상 활성화되는 열 개시제이다. 다른 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원(redox) 개시제이다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물 내에 포함된 단량체와 혼화성이 되도록 선택된다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 중량%의 범위, 0.05 내지 5 중량%의 범위, 0.05 내지 2 중량%의 범위, 0.05 내지 1 중량%의 범위, 0.1 내지 5 중량%의 범위, 0.2 내지 5 중량%의 범위, 0.5 내지 5 중량%의 범위, 0.1 내지 2 중량%의 범위, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체의 총 중량을 기준으로 한다. 개시제의 유형 및 양 둘 모두는 중합 속도에 영향을 줄 수 있고, 중합 속도는 이어서 전구체 중합체 재료의 형성에 영향을 줄 수 있다.
적합한 열 개시제에는 유기 과산화물 및 아조 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 아조 화합물에는 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 구매가능한 것들, 예를 들어 바조 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 이는 종종 AIBN으로 지칭됨) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 아조 화합물이, V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)), 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))와 같이 와코 케미칼스 유에스에이, 인크.(Wako Chemicals USA, Inc.; 미국 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 구매가능하다. 유기 과산화물에는 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드, 예를 들어, 라우로일 퍼옥사이드, 및 다이알킬 퍼옥사이드, 예를 들어, 다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열 개시제를 활성화시키는데 필요한 온도는 종종 25℃ 내지 160℃, 30℃ 내지 160℃, 또는 40℃ 내지 160℃의 범위이다.
적합한 산화환원 개시제에는 산화 상태의 금속과 조합된 아릴설피네이트 염 또는 트라이아릴설포늄 염, 과산화물, 또는 과황산염이 포함된다. 구체적인 아릴설피네이트 염에는 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예를 들어 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트, 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트가 포함된다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염에는 트라이페닐설포늄 양이온과 PF6 -, AsF6 -, 및 SbF6 -으로부터 선택되는 음이온을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 금속 이온에는, 예를 들어 III족 금속, 전이 금속, 및 란탄족 금속의 이온이 포함된다. 구체적인 금속 이온에는 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al(III), Mo(VI), 및 Zn(II)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 과산화물에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다. 적합한 과황산염에는, 예를 들어 과황산암모늄, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등이 포함된다.
중합성 조성물은 전형적으로 용매를 또한 포함한다. 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물이 선택될 수 있다. 하나 이상의 용매는 전형적으로 중합성 조성물 내에 포함된 단량체와 혼화성이 되도록 선택된다. 달리 말하면, 중합성 조성물 내의 단량체들은 전형적으로 하나 이상의 용매 중에 용해된다. 추가적으로, 하나 이상의 용매의 선택은 중합성 조성물로부터 형성되는 전구체 중합체 재료의 다공성을 변경시킬 수 있다. 다공성은 종종 중합 공정 동안 성장하는 중합체 사슬의 상 분리의 시작을 지연시킴으로써 증가될 수 있다. 즉, 단량체 및 성장하는 중합체 재료 둘 모두에 대해 우수한 용해도를 갖는 용매의 사용은 다공성을 향상시키는 경향이 있다. 중합체 재료의 용해도에 가까운 용매 또는 용매 혼합물을 선택하기 위해 용해도 파라미터 계산이 사용될 수 있다. 다공성을 향상시키는 경향이 있는 용매에는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트(즉, n-펜틸 아세테이트), 및 메틸 에틸 케톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
성장하는 중합체 사슬의 상 분리의 시작은 또한 중합 속도를 감소시킴으로써 지연될 수 있다. 속도는 더 낮은 중합 온도를 사용하고 더 낮은 온도에서 활성화되는 개시제를 선택함으로써 감소될 수 있다. 중합성 조성물에 첨가되는 개시제의 양은 또한 반응 속도에 영향을 줄 수 있다. 즉, 더 많은 양의 개시제의 첨가에 의해 반응 속도가 전형적으로 증가된다.
추가적으로, 중합성 조성물의 %고형물(percent solid)은 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 전형적으로, 더 낮은 %고형물은 다공성을 촉진하는 경향이 있다. %고형물은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 종종 0.5 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 6 중량%, 또는 2 내지 6 중량%의 범위이다.
필요하다면, 예를 들어 에멀젼 중합 방법 및 현탁 중합 방법과 같은 다른 유형의 중합 방법이 사용될 수 있다. 다공성 전구체 중합체 재료가 요구되는 경우, 중합성 조성물 및 반응 조건은 상기에서 논의된 원리를 이용하여 선택될 수 있다.
전구체 중합체 재료인 중합된 생성물은 임의의 잔류 단량체를 제거하기 위한 세척을 위해 쉽게 분리될 수 있는 모놀리스(monolith)일 수 있다. 세척된 생성물을 건조시켜 분말을 형성할 수 있다. 대안적으로, 현탁 중합 또는 에멀젼 중합 방법이 사용되는 경우, 중합된 생성물은 비드 또는 입자의 형태일 수 있다.
전구체 중합체 재료는 다공성일 수 있다. 다공성은 극저온 조건 하에서 수착질(sorbate)로서 질소 또는 아르곤을 사용하여 다양한 부분 압력(예를 들어, 10-6 내지 0.98)에서 얻어진 흡착 등온선으로부터 특성화될 수 있다. 총 다공성은 0.95 이상에 가까운 상대 압력에서 흡착된 질소의 총량을 기준으로 계산될 수 있다. 총 다공성은 종종 0.10 ㎤/g 이상, 0.20 ㎤/g 이상, 0.30 ㎤/g 이상, 또는 0.4 ㎤/g 이상이다. 총 다공성은, 예를 들어 최대 1.2 ㎤/g 또는 그 이상, 1.1 ㎤/g 이하, 1.0 ㎤/g 이하, 0.95 ㎤/g 이하, 또는 0.90 ㎤/g 이하일 수 있다.
전구체 중합체 재료의 총 다공성 및 기공 크기 분포는 용매 선택, 중합성 조성물의 %고형물, 및 중합 속도와 같은 반응 조건 및 중합성 조성물 내의 단량체들의 선택에 의해 변할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 다공성 중합체 재료는 미세다공성, 메조다공성, 또는 둘 모두이다. 화학식 I의 단량체를 함유하는 중합성 조성물로부터 제조된 단일중합체는 미세다공성인 경향이 있다. 특정한 반응 조건에 따라, 다공성은 대부분 미세다공성일 수 있다. 화학식 I을 갖지 않는 다양한 폴리비닐 방향족 단량체가 미세기공 및 메조기공 둘 모두를 갖는 전구체 중합체 재료를 제조하기 위해 중합성 조성물에 첨가될 수 있다. 폴리비닐 방향족 단량체의 양이 화학식 I의 단량체에 비해 증가함에 따라, 미세기공에 기인한 총 다공성의 백분율은 감소하는 경향이 있다.
총 표면적은 0.35 미만, 0.30 미만, 0.25 미만, 또는 0.20 미만의 상대 압력에서의 등온선 데이터의 BET(브루나우어(Brunauer)-에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)) 분석으로부터 계산될 수 있다. 총 표면적은 종종 100 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 400 m2/g 이상, 또는 600 m2/g 이상이다. 전구체 중합체 재료의 총 표면적은, 예를 들어 최대 1000 m2/g 또는 그 이상, 900 m2/g 이하, 850 m2/g 이하, 또는 800 m2/g 이하일 수 있다.
이어서, 전구체 중합체 재료는 설포닐-함유 화합물로 처리된다. 이러한 반응은 전구체 중합체 재료에 대한 화학식 -SO2R5의 설포닐-함유 기의 부가 및 수착제 중합체 재료의 형성을 가져온다. 설포닐-함유 기는 전형적으로, 전구체 중합체 재료의 방향족 고리의 일부인 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 대체한다. 예를 들어, 설포닐-함유 기는 종종 전구체 중합체 재료에서 수소인 R1 기를 대체한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 설포닐-함유 기는 전구체 중합체 재료에서 임의의 아릴 기에 있거나, 임의의 아르알킬 기의 아릴 부분에 있거나, 또는 임의의 알크아릴 기의 아릴 부분에 있는 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 대체할 수 있다. 또한, 기 R3과 R4가 조합하여 탄소-탄소 이중 결합을 형성하는 전구체 중합체 재료에서는 설포닐-함유 기가 이중 결합에 부가될 수 있다. 수착제 중합체 재료 내의 적어도 하나의 방향족 고리는 설포닐-함유 기를 함유한다. 전형적으로, 수착제 중합체 재료는 방향족 고리의 총 개수와 동일한 최대 개수의 설포닐-함유 기를 갖는다. 통상, 수착제 중합체 재료 내의 방향족 고리당 하나 이하의 설포닐-함유 기가 존재한다.
설포닐-함유 기는 화학식 -SO2R5를 가지며, 여기서 기 R5는 -NH2, 또는 -NR6-Q-NR6R7이다. 이들 R5 중 임의의 것은 pH 조건에 따라 염의 형태일 수 있다. 염에 대한 적합한 음이온에는 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 및 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 설포닐-함유 기는 화학식 -SO2NH2를 갖거나, 또는 짝산(양이온은 -SO2NH3 +1임)의 염이다. 또 다른 실시 형태에서, 설포닐-함유 기는 화학식 -SO2NR6-Q-NR6R7을 갖거나, 또는 짝산의 염이다. 각각의 R6 기는 수소 또는 알킬이고 각각의 R7 기는 수소 또는 -C(=NH)NH2이다. 적합한 R6 알킬 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 많은 예에서, R6 알킬 기는 메틸 또는 에틸이다. 기 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2- 기이며, 여기서 각각의 Q1 및 Q2는 독립적으로 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 범위의 정수이다. Q, Q1, 및 Q2에 대한 적합한 알킬렌 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. Q가 단일 결합이고 R6 및 R7 둘 모두가 수소인 경우, 설포닐 기는 하이드라지닐 기(즉, -NH-NH2)를 갖는다. 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-에서의 변수 x는 통상 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 범위의 정수이다.
설포닐-함유 기를 전구체 중합체 재료 내로 도입하기 위해 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 즉, 전구체는 임의의 공지된 설포닐-함유 화합물과 반응될 수 있다. 구체적인 -SO2R5 기의 형성은 종종 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물, 예를 들어 할로겐화 설폰산과 반응시키는 단계 및 이어서 중간체 중합체 재료를 다른 화합물, 예를 들어 암모니아, 수산화암모늄, 폴리아민, 또는 하이드라진과 추가로 반응시키는 단계를 포함한다. 용어 "폴리아민"은 화학식 NHR6-Q-NR6R7의 화합물을 지칭하며, 여기서, R6은 수소 또는 알킬이고 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이다.
일부 실시 형태에서, 전구체 중합체 재료는 2단계 공정으로 반응되어 화학식 -SO2R5의 기를 형성한다. 제1 단계에서, 전구체 중합체 재료는 설포닐-함유 화합물로서의 할로겐화 설폰산(예를 들어, 클로로설폰산)과 반응된다. 전구체 중합체 재료는 적절한 유기 용매 중에 용해된 할로겐화 설폰산의 용액과 혼합된다. 적합한 유기 용매에는 다양한 할로겐화 용매, 예컨대 1,2-다이클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 및 클로로포름이 포함된다. 할로겐화 설폰산의 용액은 종종, 예를 들어 약 0℃에서와 같이, 실온보다 낮은 온도에서 전구체 중합체 재료에 첨가된다. 초기 반응은 매우 발열성일 수 있으며, 따라서 충분히 주의하지 않으면, 용매가 첨가 동안 비등할 수 있다. 반응물들을 합한 후에, 온도를 종종 임의의 원하는 온도, 예컨대 실온으로 증가시키고 최대로는 환류 조건과 관련된 온도까지 증가시킨다. 반응 시간은 수 분 내지 24시간의 범위일 수 있다. 상이한 양의 설포닐-함유 기를 갖는 중합체 재료를 제조하기 위해 반응 시간 및 반응 온도를 변화시킬 수 있다. 이 반응 후에, 중합체 재료는 부착된 -SO2X 기를 가지며, 여기서 X는 할로, 예컨대 클로로이다. 이것이 중간체 중합체 재료이며, 이는 추가로 반응된다. 더욱 구체적으로, 제2 단계에서, -SO2X 기는 추가로 반응되어 화학식 -SO2R5의 기를 제공하고 수착제 중합체 재료를 형성한다.
전형적으로, 가능한 한 많은 설포닐-함유 기를 전구체 중합체 재료 내로 도입하는 것이 바람직하다. 과량의 설포닐-함유 화합물이 사용된다. 즉, 설포닐-함유 화합물의 몰은 전구체 중합체 재료 내의 방향족 고리의 몰 수의 10배 이하일 수 있다. 더 적은 설포닐-함유 기를 갖는 것이 바람직한 경우, 설포닐-함유 화합물의 몰을 낮출 수 있거나, 반응 시간을 단축시킬 수 있거나, 또는 반응 온도를 낮출 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서는, 각각의 방향족 고리 상에 설포닐 기가 존재하는 것은 아니며, 방향족 고리에 대한 설포닐-함유 화합물의 몰 비는 1 미만이다.
-SO2NH2 기를 제조하기 위해, (상기에 기재된 바와 같이 할로겐화 설폰산을 사용하여 제조된) -SO2X 기를 갖는 설포닐-함유 중간체 중합체 재료를 암모니아 가스 또는 수산화암모늄으로 처리할 수 있다. -SO2X 기의 -SO2NH2 기로의 전환을 최대화하기 위해, 암모니아 또는 수산화암모늄의 몰은 종종 -SO2X 기의 몰 수의 10배만큼 크다. 이 반응은 전형적으로 종종 실온에서 30분 이내, 1시간 이내, 2시간 이내, 4시간 이내, 8시간 이내, 12시간 이내, 24시간 이내, 36시간 이내, 48시간 이내, 60시간 이내, 또는 72시간 이내에 일어난다. 반응 온도는 종종 실온 내지 환류 조건과 관련된 온도의 범위이다.
-SO2NH-NH2 기를 제조하기 위해, (상기에 기재된 바와 같이 할로겐화 설폰산을 사용하여 제조된) -SO2X 기를 갖는 설포닐-함유 중간체 중합체 재료를 하이드라진으로 처리할 수 있다. 하이드라진 1수화물 또는 무수 하이드라진 중 어느 하나를 유기 용매 중에 용해시킬 수 있다. -SO2X 기의 -SO2NH-NH2 기로의 전환을 최대화하기 위해, 하이드라진의 몰은 종종 -SO2X 기의 몰 수의 10배만큼 크다. 이 반응은 전형적으로 종종 실온에서 30분 이내, 1시간 이내, 2시간 이내, 4시간 이내, 8시간 이내, 12시간 이내, 24시간 이내, 36시간 이내, 48시간 이내, 60시간 이내, 또는 72시간 이내에 일어난다. 반응 온도는 종종 실온 내지 환류 조건과 관련된 온도의 범위이다. -SO2OH 기의 제조를 최소화하기 위해 무수 조건 또는 유기 용매가 종종 물 대신에 선택된다.
R7이 수소이고 Q가 단일 결합이 아닌 -SO2NR6-Q-NR6R7 기(즉, 이 기는 화학식 -SO2NR6-Q-NR6H를 가짐)를 제조하기 위해, (상기에 기재된 바와 같이 할로겐화 설폰산을 사용하여 제조된) -SO2X 기를 갖는 설포닐-함유 중간체 중합체 재료를 화학식 R6HN-Q-NR6R7의 아미노-함유 화합물(즉, 화학식 R6HN-Q-NR6H의 아미노-함유 화합물), 예를 들어 R6HN-(Q1-NR6)x-Q2-NR6R7(즉, 더욱 구체적으로, R6HN-(Q1-NR6)x-Q2-NR6H)의 아미노-함유 화합물로 처리할 수 있다. 이들 화합물의 적합한 예에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. -SO2X 기의 -SO2NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2NR6-Q-NR6H) 기로의 전환을 최대화하기 위해, 반응성 아미노-함유 기의 몰은 종종 -SO2X 기의 몰 수의 10배만큼 크다. 이 반응은 전형적으로 종종 실온에서 30분 이내, 1시간 이내, 2시간 이내, 4시간 이내, 8시간 이내, 12시간 이내, 24시간 이내, 36시간 이내, 48시간 이내, 60시간 이내, 또는 72시간 이내에 일어난다. 반응 온도는 종종 실온 내지 환류 조건과 관련된 온도의 범위이다. -SO2OH 기의 제조를 최소화하기 위해 무수 조건 또는 유기 용매가 종종 물 대신에 선택된다.
R7이 -C(=NH)-NH2이고 Q가 단일 결합이 아닌 -SO2NR6-Q-NR6R7 기(즉, 이 기는 화학식 -SO2NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2를 가짐)를 제조하기 위하여, (상기에 기재된 바와 같이 할로겐화 설폰산을 사용하여 제조된) -SO2X 기를 갖는 설포닐-함유 중간체 중합체 재료를 화학식 R6HN-Q-NR6-C(=NH)-NH2의 아미노-함유 화합물 또는 이의 염으로 처리할 수 있다. 적합한 예에는 아그마틴 또는 이의 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, -SO2X 기를 우선 화학식 R6HN-Q-NHR6의 화합물과 반응시켜 화학식 -SO2-NR6-Q-NHR6의 기를 제조할 수 있다. 화학식 R6HN-Q-NHR6의 화합물의 적합한 예에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 화학식 -SO2-NR6-Q-NHR6의 기를 메틸 카르밤이미데이트(MeO-C(=NH)-NH2)와 추가로 반응시켜 -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2 기를 형성할 수 있다.
수착제 중합체 재료는 전형적으로 그램당 0.2 밀리당량 이상의 -SO2R5를 함유한다. 일부 실시 형태에서, -SO2R5의 양은 수착제 중합체 재료의 그램당 0.2 내지 7 밀리당량의 범위, 그램당 0.2 내지 6 밀리당량의 범위, 그램당 0.2 내지 5 밀리당량의 범위, 그램당 0.2 내지 4.5 밀리당량의 범위, 그램당 0.5 내지 4 밀리당량의 범위, 그램당 1 내지 4 밀리당량의 범위, 그램당 2 내지 4 밀리당량의 범위, 또는 그램당 3 내지 4 밀리당량의 범위이다. 임의의 적합한 방법을 사용하여 그램당 밀리당량을 결정할 수 있다. 하나의 바람직한 방법에 있어서, 수착제 중합체 재료의 총 황 함량은 원소 분석에 의해 결정된다.
수착제 중합체 재료 상의 -SO2R5 기는 포름알데하이드와 반응하여 포름알데하이드의 포획을 야기할 수 있다. 이러한 포획은 건조 상태의 수착제 중합체 재료에 의해, 그리고 수착제 중합체 재료와 접촉하는 공기 중에 존재하는 포름알데하이드에 의해 발행할 수 있다. 포획은 주위 온도에서 일어날 수 있다.
일부 실시 형태에서, 수착제 중합체 재료는 -SO2NH2 기를 갖는다. 수착제 중합체 재료가 포름알데하이드에 노출될 때, -SO2NH2 기 중 적어도 일부가 -SO2-N=CH2 기, -SO2-NH-CH2OH 기, 또는 -SO2-N(CH2OH)2 기로 전환될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 수착제 중합체 재료는 -SO2NH-NH2 기를 갖는다. 수착제 중합체 재료가 포름알데하이드에 노출될 때, -SO2NH-NH2 기 중 적어도 일부가 -SO2-NH-N=CH2 기, -SO2-NH-NH-CH2OH 기, 또는 -SO2-NH-N(CH2OH)2 기로 전환된다.
또 다른 실시 형태에서, 수착제 중합체 재료는 -SO2-NR6-Q-NR6R7 기를 가지며, 여기서, R7은 수소이고 Q는 단일 결합이 아니다(즉, 이 수착제는 화학식
-SO2-NR6-Q-NR6H의 기를 갖는다). 수착제 중합체 재료가 포름알데하이드에 노출될 때, -SO2-NR6-Q-NR6R7 기(즉, -SO2-NR6-Q-NR6H 기) 중 적어도 하나가, -SO2-NR6-Q-NR6R7과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기로 전환된다. 각각의 R8은 수소, 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 -CH2OH이다. 각각의 R9는 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 R10 기와 조합하여 =CH2를 형성한다. 각각의 R10은 수소 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 R9 기와 조합하여 =CH2를 형성한다. 포름알데하이드에의 노출 후에, 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기에서, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 -CH2OH 기가 존재하거나, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 =CH2 기가 존재하거나, 또는 둘 모두이다.
또 추가의 실시 형태에서, 수착제 중합체 재료는 -SO2-NR6-Q-NR6R7 기를 가지며, 여기서, R7은 -C(=NH)-NH2이다. 즉, 수착제 중합체 재료는 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2의 기를 갖는다. 수착제 중합체 재료가 포름알데하이드에 노출될 때, -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2 기 중 적어도 일부가, -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2와는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기로 전환된다. 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 -CH2OH이다. 각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 2개의 R11 기가 조합하여 =CH2를 형성한다. 포름알데하이드에의 노출 후에, 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기에서, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 -CH2OH 기가 존재하거나, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 =CH2 기가 존재하거나, 또는 둘 모두이다.
다른 태양에서, (a) 수착제 중합체 재료로서, 다수의 방향족 고리를 가지며 화학식 -SO2R5의 적어도 하나의 기를 갖고 수착제 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 화학식 -SO2R5의 하나 이하의 기를 갖는, 수착제 중합체 재료, 및 (b) 포름알데하이드를 함유하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체 재료가 제공된다. 수착제 중합체 재료는 상기에 기재된 바와 동일하다. 각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이다. 각각의 R6은 수소 또는 알킬이다. 각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이다. 각각의 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이며, 여기서, 각각의 Q1은 알킬렌이고, 각각의 Q2는 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
수착제 중합체 재료가 하나 이상의 -SO2NH2 기를 갖는 경우(R5가 -NH2인 경우), 수착제 중합체 재료와 포름알데하이드의 반응 생성물인 중합체 재료는 적어도 하나의 -SO2-N=CH2 기, -SO2-NH-CH2OH 기, 또는 -SO2-N(CH2OH)2 기를 갖는다.
수착제 중합체 재료가 하나 이상의 -SO2NH-NH2 기를 갖는 경우(R5가 화학식 -NR6-Q-NR6R7을 가지며, 여기서 R6은 수소이고, R7은 수소이고, Q는 단일 결합인 경우), 수착제 중합체 재료와 포름알데하이드의 반응 생성물인 중합체 재료는 적어도 하나의 -SO2-NH-N=CH2 기, -SO2-NH-NH-CH2OH 기, 또는 -SO2-NH-N(CH2OH)2 기를 갖는다.
수착제 중합체 재료가 하나 이상의 -SO2-NR6-Q-NR6R7 기를 갖는 경우(R5가 화학식 -NR6-Q-NR6R7인 경우)(여기서, R7은 수소이고 R6은 수소 또는 알킬임)(수착제가 화학식 -SO2NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2NR6-Q-NR6H)의 하나 이상의 기를 갖는 경우), 수착제 중합체 재료와 포름알데하이드의 반응 생성물인 중합체 재료는, -SO2-NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2NR6-NR6H)과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 적어도 하나의 기를 갖는다. 각각의 R8은 수소, 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 -CH2OH이다. 각각의 R9는 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 R10 기와 조합하여 =CH2를 형성한다. 각각의 R10은 수소 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 R9 기와 조합하여 =CH2를 형성한다. 포름알데하이드에의 노출 후에, 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기에서, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 -CH2OH 기가 존재하거나, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 =CH2 기가 존재하거나, 또는 둘 모두이다. 기 Q는 전형적으로 단일 결합이 아니다.
수착제 중합체 재료가 하나 이상의 -SO2-NR6-Q-NR6R7 기를 갖는 경우(R5가 -NR6-Q-NR6R7인 경우)(여기서, R7은 -C(=NH)-NH2이고 R6은 수소 또는 알킬임)(즉, 수착제가 화학식 -SO2NR6-Q-NR6R7, 즉 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2를 갖는 하나 이상의 기를 갖는 경우), 수착제 중합체 재료와 포름알데하이드의 반응 생성물인 중합체 재료는, -SO2NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2)과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 적어도 하나의 기를 갖는다. 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 -CH2OH이다. 각각의 R11은 수소 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 2개의 R11 기가 조합하여 =CH2를 형성한다. 포름알데하이드에의 노출 후에, 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기에서, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 -CH2OH 기가 존재하거나, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 =CH2 기가 존재하거나, 또는 둘 모두이다. 기 Q는 전형적으로 단일 결합이 아니다.
화학식 -SO2R5의 기와 반응하는 것에 더하여, 포름알데하이드는 다른 방식으로 수착제 중합체 재료에 의해 포획될 수 있다. 예를 들어, 포름알데하이드는 다공성 수착제 중합체 재료의 기공 내에 물리적으로 포획될 수 있거나, 또는 포름알데하이드는 수착제 중합체 재료 내에 존재하는 -SO2R5 기와 수소 결합할 수 있다.
수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 포획하는 방법, 또는 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 포획에 의해 생성되는 중합체 재료에 대한 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1은 포름알데하이드를 포획하는 방법이다. 상기 방법은 (a) 수착제 중합체 재료를 제공하는 단계로서, 상기 수착제 중합체 재료는 다수의 방향족 고리를 가지며 화학식 -SO2R5의 적어도 하나의 기를 갖고 수착제 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 화학식 -SO2R5의 하나 이하의 기를 갖는, 단계, 및 (b) 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계를 포함한다. 수착제 중합체 재료를 제공하는 단계는 전구체 중합체 재료를 형성하는 단계, 및 이어서 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 전구체 중합체 재료는 하기 화학식 I의 단량체를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00005
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 이때 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R4와 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이다. 각각의 R6은 수소 또는 알킬이다. 각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이다. 각각의 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이며, 여기서, 각각의 Q1은 알킬렌이고, 각각의 Q2는 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
실시 형태 2는, 화학식 -SO2R5의 기가 -SO2NH2 기이고 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계는 적어도 하나의 -SO2NH2 기를 -SO2-N=CH2 기, -SO2-NH-CH2OH 기, 또는 -SO2-N(CH2OH)2 기로 전환시키는, 실시 형태 1의 방법이다.
실시 형태 3은, 화학식 -SO2R5의 기가 -SO2NH-NH2 기이고 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계는 적어도 하나의 -SO2NH-NH2 기를 화학식 -SO2-NH-N=CH2, -SO2-NH-NH-CH2OH, 또는 -SO2-NH-N(CH2OH)2의 기로 전환시키는, 실시 형태 1의 방법이다.
실시 형태 4는, 화학식 -SO2R5의 기가 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7(여기서, R7은 수소이고 R6은 수소 또는 알킬임)을 갖고(즉, 수착제 중합체 재료가 화학식 -SO2NR6-Q-NR6H의 기를 갖고), 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계는 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2NR6-NR6H)의 적어도 하나의 기를 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2NR6-NR6H)의 기와는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기로 전환시키는, 실시 형태 1의 방법이다. 각각의 R8은 수소, 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 -CH2OH이다. 각각의 R9는 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 R10 기와 조합하여 =CH2를 형성한다. 각각의 R10은 수소 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 R9 기와 조합하여 =CH2를 형성한다. 포름알데하이드에의 노출 후에, 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기에서, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 -CH2OH 기가 존재하거나, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 =CH2 기가 존재하거나, 또는 둘 모두이다. 기 Q는 전형적으로 단일 결합이 아니다.
실시 형태 5는, 화학식 -SO2R5의 기가 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7(여기서, R7은 -C(=NH)-NH2이고 R6은 수소 또는 알킬임)을 갖고(즉, 수착제 중합체 재료가 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2의 기를 갖고) 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계가 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2)의 적어도 하나의 기를 -SO2-NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2)과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기로 전환시키는, 실시 형태 1의 방법이다. 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 -CH2OH이다. 각각의 R11은 수소 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 2개의 R11 기가 조합하여 =CH2를 형성한다. 포름알데하이드에의 노출 후에, 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기에서, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 -CH2OH 기가 존재하거나, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 =CH2 기가 존재한다. 기 Q는 전형적으로 단일 결합이 아니다.
실시 형태 6은 화학식 I의 화합물이 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 7은 중합성 조성물이 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 8은 폴리비닐 방향족 단량체가 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠, 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠인, 실시 형태 7의 방법이다.
실시 형태 9는 중합성 조성물이 선택적으로 25 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 모노-비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 10은 중합성 조성물이 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 11은 각각의 R1이 수소 또는 할로인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 12는 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 13은 R4가 수소인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 14는 수착제 중합체 재료가 다공성인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 15는 수착제 중합체 재료가 미세다공성, 메조다공성, 또는 둘 모두인 실시 형태 14의 방법이다.
실시 형태 16은 수착제 중합체 재료가 100 m2/g 이상인 BET 표면적을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 17은 수착제 중합체 재료가 비드 또는 입자의 형태인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 18은 (a) 수착제 재료로서, 다수의 방향족 고리를 가지며 화학식 -SO2R5의 적어도 하나의 기를 갖고 수착제 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 화학식 -SO2R5의 하나 이하의 기를 갖는, 수착제 재료, 및 (b) 포름알데하이드를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체 재료이다. 수착제 중합체 재료는 전구체 중합체 재료와 설포닐-함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 전구체 중합체 재료는 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00006
화학식 I에서, 각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 이때 적어도 하나의 R1은 수소이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R4와 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성한다. 각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이다. 각각의 R6은 수소 또는 알킬이다. 각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이다. 각각의 Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이며, 여기서, 각각의 Q1은 알킬렌이고, 각각의 Q2는 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
실시 형태 19는 화학식 -SO2R5의 기가 -SO2NH2 기이고 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 수착은 적어도 하나의 -SO2NH2 기를 -SO2-N=CH2 기, -SO2-NH-CH2OH 기, 또는 -SO2-N(CH2OH)2 기로 전환시키는, 실시 형태 18의 중합체 재료이다.
실시 형태 20은 화학식 -SO2R5의 기가 -SO2NH-NH2 기이고 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 수착은 적어도 하나의 -SO2NH-NH2 기를 화학식 -SO2-NH-N=CH2, -SO2-NH-NH-CH2OH, 또는 -SO2-NH-N(CH2OH)2의 기로 전환시키는, 실시 형태 18의 중합체 재료이다.
실시 형태 21은 화학식 -SO2R5의 기가 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7(여기서, R7은 수소이고 R6은 수소 또는 알킬임)을 갖고(즉, 수착제 중합체 재료가 화학식 -SO2NR6-Q-NR6H의 기를 갖고) 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 수착은 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7(즉, -SO2NR6-NR6H)의 적어도 하나의 기를 -SO2-NR6-Q-NR6R7과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기로 전환시키는, 실시 형태 18의 중합체 재료이다. 각각의 R8은 수소, 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 -CH2OH이다. 각각의 R9는 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 R10 기와 조합하여 =CH2를 형성한다. 각각의 R10은 수소 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 R9 기와 조합하여 =CH2를 형성한다. 포름알데하이드에의 노출 후에, 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기에서, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 -CH2OH 기가 존재하거나, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 =CH2 기가 존재하거나, 또는 둘 모두이다. 기 Q는 전형적으로 단일 결합이 아니다.
실시 형태 22는 화학식 -SO2R5의 기가 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7(여기서, R7은 -C(=NH)-NH2이고 R6은 수소 또는 알킬임)을 갖고(즉, 수착제 중합체 재료가 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2의 기를 갖고) 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 수착은 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2의 적어도 하나의 기를 -SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2와는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기로 전환시키는, 실시 형태 18의 중합체 재료이다. 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기), 또는 -CH2OH이다. 각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 -CH2OH이거나, 동일한 질소 원자에 부착된 2개의 R11 기가 조합하여 =CH2를 형성한다. 포름알데하이드에의 노출 후에, 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기에서, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 -CH2OH 기가 존재하거나, 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 =CH2 기가 존재하거나, 또는 둘 모두이다. 기 Q는 전형적으로 단일 결합이 아니다.
실시 형태 23은 화학식 I의 화합물이 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인, 실시 형태 18 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 24는 중합성 조성물이 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 23 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 25는 폴리비닐 방향족 단량체가 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠, 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠인, 실시 형태 24의 중합체 재료이다.
실시 형태 26은 중합성 조성물이 선택적으로 25 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 모노-비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 25 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 27은 중합성 조성물이 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하며, 중량%는 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 26 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 28은 각각의 R1이 수소 또는 할로인, 실시 형태 18 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 29는 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인, 실시 형태 18 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 30은 R4가 수소인 실시 형태 18 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 31은 수착제 중합체 재료가 다공성인, 실시 형태 18 내지 실시 형태 30 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 32는 수착제 중합체 재료가 미세다공성, 메조다공성, 또는 둘 모두인, 실시 형태 18 내지 실시 형태 31 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 33은 수착제 중합체 재료가 100 m2/g 이상인 BET 표면적을 갖는, 실시 형태 18 내지 실시 형태 32 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시 형태 34는 수착제 중합체 재료가 비드 또는 입자의 형태인, 실시 형태 18 내지 실시 형태 33 중 어느 하나의 실시 형태의 중합체 재료이다.
실시예
[표 1]
Figure pct00007
포름알데하이드 용량 시험
측정용 샘플에 기지의 농도의 포름알데하이드를 전달하기 위해, 간단한 관류형 주문 제작 전달 시스템(flow-through custom built delivery system)을 사용하였다. 플라스틱 배관을 전달 시스템 전반에 사용하였는데, 포름알데하이드 생성의 하류 부분은 플루오로중합체 배관이었다. 2.5 mL 해밀턴 기밀 시린지(Hamilton Gas-Tight Syringe)를 사용하여 물 중 파라포름알데하이드의 6.33 중량% 용액을 전달함으로써 포름알데하이드를 생성하였다. 이 시린지를 케이디 사이언티픽 시린지 펌프(KD Scientific Syringe Pump)에 의해 특정 속도로 구동시켰다. 용액 중의 파라포름알데하이드 농도와 시린지의 단면적을 알면, 정확한 속도의 파라포름알데하이드 용액을 전달할 수 있었다. 이 용액을 플라스크 내의 뜨거운 금박 조각 위로 전달하였는데, 이는 파라포름알데하이드를 분해하고 생성된 포름알데하이드를 기화시키는 역할을 한다. 이 플라스크를 통해, 알보그 아날로그 질량 유동 제어기(Aalborg analog Mass Flow Controller)에 의해 제어되는, 250 mL/분의 질소 가스를 통과시켰다. 이러한 제어기는 길리브레이터(Gilibrator) 비누 거품 유동 측정기를 제어기의 출력부에 배치함으로써 보정하였다. 길리브레이터 유동 계측기를 사용하여 각각의 유동 제어기로부터의 유동의 범위를 측정하였으며, 이를 사용하여 보정 곡선을 생성하였다. 포름알데하이드의 증발은 질소 중에 250 ppm 농도의 포름알데하이드를 생성하는 역할을 하였다. 물이 또한 질소 중으로 증발되어, 스트림을 대략 50% 상대 습도로 가습하였다. 이러한 설정에 의해, 파라포름알데하이드 용액의 농도, 용액 전달 속도, 및 질소 유동을 변경함으로써 더 높고 낮은 포름알데하이드 농도 및 더 높거나 낮은 상대 습도 값을 생성하는 것이 가능하다.
포름알데하이드 제거 용량에 대해 시험할 샘플을, 중량 보정된(tared) 시험관(1.0 cm 내경)에, 눌러 담은 후의 관 내의 베드 깊이(bed depth)가 1.0 cm가 될 때까지 첨가하였다. 이어서, 시험관 내의 샘플을 칭량함으로써 샘플의 질량을 결정하였다. 이어서, 시험관을 시스템과 일렬로 연결하여, 250 ppm의 포름알데하이드 가스 스트림이 샘플을 통해 유동하게 하였다. 시험관의 하류 측에, 가스 크로마토그래프(SRI 8610C) 기구로 이어지는 배관을 연결하였다. 포름알데하이드 가스 스트림이 시험 샘플을 통과하기 시작하였을 때, 시험이 시작된 것으로 간주하고, 타이머를 시작하였다. 추가로, 가스 크로마토그래프 소프트웨어는 취해진 모든 데이터 포인트의 타임스탬프(timestamp)를 기록하였다. 이어서, SRI 가스 크로마토그래프는 가스 스트림을 주기적으로 샘플링하였고 샘플을 레스텍(Restek) Rt-U-본드(Bond) 30 미터 길이 칼럼에 통과시켰다.
이어서, 이러한 칼럼으로부터의 유출물은 메타나이저(Methanizer)에 이어서 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector; FID)에 통과되었다. 메타나이저는 포름알데하이드를 메탄으로 전환시키는 역할을 하였으며; 이어서 메탄은 FID에 의해 이온화 및 검출되었다. 후속하여 이러한 신호는 장치와 함께 제공된 데이터 수집 소프트웨어에 보고 및 기록되었다. 가스 크로마토그래프가 가스 스트림을 6초 동안 샘플링하고, 그 샘플이 144초 동안 칼럼을 통과하게 한 다음, 분석할 다음 샘플로 이동하기 전에 60초 동안 샘플을 플러싱하게 할 때, 포름알데하이드 증기의 양호한 검출이 확인되는 것으로 관찰되었다.
포름알데하이드를 상이한 속도로 공기 스트림 내로 전달함으로써 가스 크로마토그래프를 보정하였다. 이러한 방식으로, 가스 크로마토그래프의 신호의 임의의 수준이 포름알데하이드의 농도와 서로 연관될 수 있도록 신호 대 농도 곡선을 만들 수 있다.
완전 파과 곡선(full breakthrough curve)을 성취하기 위하여, 재료를 빠져나오는 농도가 재료로 들어가는 농도(250 ppm)와 거의 같아질 때까지 시험을 진행하였다. 이어서, 통과 포름알데하이드 대 시간의 플롯을 적분하여 파과 곡선의 임의의 점에서 샘플에 의해 제거된 포름알데하이드의 총량을 구할 수 있다. 이러한 수치를 샘플의 초기 질량과 비교함으로써, 1 ppm 파과 또는 완전 파과에서 그램당 재료의 포름알데하이드 제거 용량을 계산하는 것이 가능하였다.
가스 수착 분석:
초고순도의 흡착질(adsorbate)을 사용하는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation; 미국 조지아주 노크로스 소재) 가속 표면적 및 다공도 측정(accelerated surface area and porosimetry, ASAP) 2020 시스템을 사용하여 다공성 및 가스 수착 실험을 수행하였다. 다음은 예시된 재료 내의 다공성의 특성화를 위해 사용되는 전형적인 방법이다. 마이크로메리틱스 1/2 인치 직경 샘플 튜브에서, 50 내지 300 mg의 재료를 초고진공(3 내지 7 μmHg) 하에서 3시간 동안 ASAP 2020의 분석 포트 상에서 가열하여 잔류 용매 및 다른 흡착질을 제거하였다. 제조예 1 및 제조예 2는 150℃에서 가열하였고, 실시예 1 내지 실시예 3은 80℃에서 가열하였다. p/p° = 0.1 내지 0.98로부터의 선형으로 이격된 압력 포인트들의 압력 표 및 p/p° < 0.1에서의 저압 투입(low pressure dosing)(5 ㎤/g)을 사용하여 재료에 대한 77 K에서의 질소 수착 등온선을 얻었다. 이 방법은 다음의 평형 간격을 사용하였다: p/p° < 10-5에서 90초, p/p° = 10-5 내지 0.1에서 40초, 및 p/p° > 0.1에서 20초. 질소 수착 분석 후에, 자유 공간 결정을 위해 주위 온도 및 77 K 둘 모두에서 헬륨을 사용하였다.
멀티포인트 브루나우어-에메트-텔러(BET) 분석에 의해 질소 흡착 데이터로부터 BET 비표면적(SABET)을 계산하였다. 표준 질소 DFT 모델을 사용하여 밀도 함수 이론(density functional theory; DFT) 분석에 의해 질소 흡착 데이터로부터 겉보기 미세기공 분포를 계산하였다. 대략 0.95의 상대 압력(p/p°)에서 흡착된 질소의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 0.1 내지 0.98 범위의 p/p°로부터의 선형으로 이격된 압력 포인트들의 압력 표 및 0.1 미만의 상대 압력(p/p°)에서의 저압 투입(5 ㎤/g)을 사용하여 77 K에서의 아르곤 수착 등온선을 얻었다. 이 방법은 다음의 평형 간격을 사용하였다: 10-5 미만의 p/p°에서 90초, 10-5 내지 0.1의 p/p°에서 40초, 및 0.1 초과의 p/p°에서 20초. 아르곤 수착 분석 후, 자유 공간 결정을 위해 주위 온도 및 77 K 둘 모두에서 헬륨을 사용하였다. 멀티포인트 BET 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 SABET를 계산하였다. 비선형 밀도 함수 이론(non-linear density functional theory; NLDFT) 모델에 의해 탄소 슬릿 기공(slit pore) 상에서 77 K에서 아르곤을 사용하여 DFT 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 겉보기 미세기공 분포를 계산하였다. 대략 0.95의 p/p°에서 흡착된 아르곤의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브(Micromeritics MicroActive) 버전 1.01 소프트웨어를 사용하여 BET, DFT 및 총 기공 부피 분석을 수행하였다.
원소 분석:
레코 트루스펙 마이크로 CHNS 원소 분석기(LECO TruSpec Micro CHNS elemental analyzer)(미국 미시간주 세인트 조셉 소재의 레코 코포레이션(LECO Corp))를 사용하여 연소에 의해 탄소, 수소, 질소 및 황의 중량%에 대해 샘플을 분석하였다. 샘플을 3회 반복하여 또는 더 적절하게 시험하였다. 반복된 측정의 평균으로서 결과를 보고하였다. 분석으로부터 주위의 물을 제거하기 위하여, 각각의 샘플의 분취물을 2시간 동안 질소 하에서 스팀-플레이트(steam-plate) 상에서 건조하고, 질소 퍼징된 드라이-박스 내에서 30분 동안 냉각되게 한 후 칭량하였다. 샘플을 은 캡슐에 넣고, 크림핑하고, 주변 조건에서 오토-샘플러(auto-sampler)에 놓았다.
레코 트루스펙 마이크로 CHNS 기기를, 먼저 CHNS 검출기가 안정될 때까지 상기 기기를 주변 공기로 기준선 설정(base-lining)하여 보정하였다. 다음으로, 3 내지 4개의 빈 도가니(crucible)를 측정하였고 기기 블랭크(instrument blank)로서 설정하였다. 마지막으로, 표준물로서 설파메타진을 사용하여 보정 곡선을 생성하였다. 이 절차에 기초하여, 각각의 원소에 대한 표준 편차는 다음과 같았다: 탄소의 경우 +/- 0.5 중량% 미만, 수소의 경우 +/- 0.3 중량% 미만, 질소의 경우 +/- 0.3 중량% 미만, 그리고 황의 경우 +/- 0.3 중량% 미만.
3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6,6′-다이올(SBI-다이올)의 합성:
5.0 L 둥근 바닥 플라스크 내에서, 1000.69 g(4.38 몰)의 4,4′-아이소프로필리덴 다이페놀(BPA)을 용융시켰다. 일단 모든 BPA가 용융되면, 50.51 g(0.526 몰)의 메탄 설폰산을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 135℃ 내지 150℃로 유지하면서 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 3시간 동안 교반하였다. 3시간 후, 여전히 뜨거운 채로, 용융된 반응 혼합물을 2.0 L의 탈이온수에 부었다. 갈색 침전물이 형성되었다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고, 1.5 L의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 단리된 고형물을 5.0 L 둥근바닥 플라스크에 다시 넣고, 1.5 L의 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)를 첨가하였다. 고형물을 1시간 동안 환류에서 CH2Cl2 중에서 교반하였다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각되게 하고, 플라스크를 냉장고(약 0℃)에 하룻밤 넣어 두었다. 이어서, 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 최소량(약 500 mL)의 차가운 CH2Cl2로 세척하였다. 이어서, 고형물을 4.0 L 삼각 플라스크에 넣고, 900 mL의 메탄올(MeOH) 중에 용해시켰다. 이 용액에 190 mL의 CH2Cl2를 첨가하였다. 용액은 투명하게 유지되었다. 용액을 교반하고, 1.1 L의 탈이온수를 나누어 첨가하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 냉장고(약 0℃)에 하룻밤 넣어 두었다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 최소량(약 300 mL)의 차가운 CH2Cl2로 세척하였다. MeOH/CH2Cl2/H2O 침전을 1회 더 반복하였다. 두 번째 침전으로부터의 고형물을 85℃의 진공 오븐 중에서 하룻밤 건조하여 214.77 그램(48% 수율)의 SBI-다이올을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, 아세톤-d 6 ) δ 7.85 (s, 2H), 7.02 (d, J = 8.1 ㎐, 2H), 6.68 (dd, J = 8.1, 2.4 ㎐, 2H), 6.19 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 2.32 (d, J = 13.0 ㎐, 2H), 2.19 (d, J = 13.0 ㎐, 2H), 1.35 (s, 6H), 1.29 (s, 6H).
퍼플루오로메탄-1-설폰산 6′-(퍼플루오로메탄-1-설포닐옥시)-3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6-일 에스테르(SBI-비스트라이플레이트)의 합성:
250 mL 둥근바닥 플라스크에서, 5.0025 g(16.2 mmol)의 SBI-다이올 및 4.755 mL(47.1 mmol)의 피리딘을 150 mL의 CH2Cl2 중에 용해시켰다. 플라스크를 빙수조(ice/water bath)에 넣었다. 이 용액에 7.930 mL(58.8 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)을 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 플라스크를 빙수조로부터 꺼냈다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 10 mL의 HCl 수용액(10 중량%)을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 생성된 혼합물을 CH2Cl2와 중탄산나트륨(NaHCO3)의 포화 수용액 사이에서 분배시켰다. 유기 층을 단리하고, 무수 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조하고, 여과하였다. 여과액을 감압 하에 농축하고 고진공 하에 실온에서 3시간 동안 건조하여 임의의 잔류 피리딘을 제거하였다. 생성된 황갈색 고형물(SBI-비스트라이플레이트)은 8.51 g(92%)으로 칭량되었다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.17 (d, J = 8.3 ㎐, 2H), 7.08 (dd, J = 8.3, 2.3 ㎐, 2H), 6.55 (d, J = 2.3 ㎐, 2H), 2.26 (ABq, J = 13.2 ㎐, 4H), 1.34 (s, 6H), 1.29 (s, 6H). 19F NMR (470.5 ㎒, CDCl3) δ -73.0.
3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6,6′-다이비닐(SBI-DV)의 합성:
250 mL 둥근바닥 플라스크에서, 5.0025 g(8.74 mmol)의 SBI-비스트라이플레이트를 75 mL의 무수 N,N-다이메틸 포름아미드(DMF) 중에 용해시켰다. 이 용액에 6.125 mL(21.0 mmol)의 비닐 트라이부틸주석 및 22.2225 g(52.4 mmol)의 염화리튬(LiCl)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 5분 동안 실온에서 교반한 후에, 0.6140 g(875 μmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 하룻밤 교반하였다. 실온에서 24시간 동안 반응시킨 후에, 반응 혼합물을 150 mL의 탈이온수에 부어서 반응을 중단시켰다. 침전물이 형성되었다. 수성 층 및 침전물을 다이에틸 에테르(Et2O)(3 × 200 mL)로 추출하였다. 유기 층들을 합하였다. 이어서 유기 층을 동일 부피의 플루오르화칼륨 수용액(KF)(10 g/100 mL)과 함께 1시간 동안 실온에서 격렬하게 교반하였다. 회백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 진공 여과하였다. 이어서, 여과액을 분별 깔때기에 다시 넣고, 유기 층을 단리하였다. 이어서, 유기 층을 무수 Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축하여 백색 고형물을 수득하였다. 이 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 이 재료를 실리카 겔 칼럼(8 × 25 cm) 상에 로딩하고, 칼럼을 5% 에틸 아세테이트(EtOAc)/95% 석유 에테르(PE)(부피/부피)로 용리시켰다. 순수한 SBI-DV를 함유하는 분획들을 합하고, 감압 하에서 농축하고, 고진공 하에 실온에서 건조하여, 백색 고형물로서 2.3822 g(83% 수율)의 SBI-DV를 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.34 (dd, J = 7.9, 1.6 ㎐, 2H), 7.17 (d, J = 7.9 ㎐, 2H), 6.85 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 6.64 (dd, J = 17.6, 10.9 ㎐, 2H), 5.62 (dd, J = 17.6, 1.0 ㎐, 2H), 5.12 (dd, J = 10.9, 1.0 ㎐, 2H), 2.32 (ABq, J = 13.1 ㎐, 4H), 1.42 (s, 6H), 1.36 (s, 6H).
제조예 1:
17.3 mg의 AIBN을 19.2 mL의 EtOAc 중에 용해시켜 AIBN의 0.9 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알에서, 0.3002 g(914 μmol)의 SBI-DV를 6.0 mL의 EtOAc 중에 용해시켰다. 이 용액에 2.0 mL의 AIBN/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합 혼합물은 (SBI-DV의 양을 기준으로) 0.6 중량%의 AIBN 및 4.0 중량% 고형물의 SBI-DV의 EtOAc 용액으로 이루어졌다. 중합 혼합물을 10분 동안 질소로 버블링(bubbling)하였다. 이어서, 바이알에 뚜껑을 덮고 90℃의 모래조(sand bath)에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 이것을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기(wrist shaker) 상에서 실온에서 1시간 동안 진탕하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 진탕하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에 90℃에서 하룻밤 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정했을 때 SABET(BET 방법을 사용하여 계산된 표면적)가 853.8 m2/g이었고 총 기공 부피가 0.582 ㎤/g(p/p° = 0.950)이었다.
제조예 2:
40 mL 바이알에서, 0.3011 g(917 μmol)의 SBI-DV 및 395 μL(2.72 mmol)의 DVB(80%, 공업용 등급)를 17.6 mL의 EtOAc 중에 용해시켰다. 이 용액에 13.0 mg의 BPO를 첨가하였다. 따라서, 중합 혼합물은 (SBI-DV 및 DVB의 양을 기준으로) 2 중량%의 BPO 및 3.6 중량% 고형물의 1:3 몰 비의 SBI-DV/DVB의 EtOAc 용액으로 이루어졌다. 중합 혼합물을 10분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알에 뚜껑을 덮고 80℃의 모래조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 17시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 이것을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1시간 동안 진탕하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고, 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 진탕하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 110℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정했을 때 SABET가 890.2 m2/g이었고 총 기공 부피가 0.868 ㎤/g(p/p° = 0.951)이었다. 이 재료는 아르곤 수착에 의해 결정했을 때 SABET가 854.1 m2/g이었고 총 기공 부피가 0.657 ㎤/g(p/p° = 0.951)이었다.
실시예 1:
빙수조 내에서 0℃로 냉각된 15.8 mL의 1,2-다이클로로에탄(DCE)에 3.0 mL의 클로로설폰산을 첨가함으로써 클로로설폰산/DCE 용액을 제조하였다. 이 용액을, 제조예 1에서 생성된 재료(SBI-DV 단일중합체) 0.250 g이 담긴 20 mL 바이알에, 바이알이 빙수조 내에 잠긴 상태에서 첨가하였다. 0℃에서 5분 후에, 뚜껑을 덮은 바이알을 빙조로부터 꺼내고 90℃의 모래조에 넣었다. 이러한 승온에서 18시간 후에, 진공 여과에 의해 고형 중합체 재료를 단리함으로써 반응을 중단시켰다. 고형물을 20 mL의 CH2Cl2로 2회 세척하였다.
이어서, 2.0 mL의 진한 수산화암모늄을 6 mL의 탈이온수에 첨가하여 제조된 수산화암모늄 수용액이 담긴 20 mL 바이알에 생성된 고형물을 넣었다. 바이알에 뚜껑을 덮고, 리스트 진탕기를 사용하여 실온에서 하룻밤 진탕하였다. 진공 여과에 의해 고형 중합체 재료를 단리함으로써 반응을 중단시켰다. 여과액의 pH가 대략 8이 될 때까지 고형물을 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에 70℃에서 하룻밤 건조하였다. 이 재료는 아르곤 수착에 의해 결정했을 때 SABET가 483.6 m2/g이었고 총 기공 부피가 0.221 ㎤/g(p/p° = 0.954)이었다.
실시예 2:
빙수조 내에서 0℃로 냉각된 12 mL의 DCE에 2.3 mL의 클로로설폰산을 첨가하여 클로로설폰산/DCE 용액을 제조하였다. 이 용액을, 제조예 2에서 생성된 재료(SBI-DV/DVB 1:3 몰 비 공중합체) 0.190 g이 담긴 20 mL 바이알에, 바이알이 빙수조 내에 잠긴 상태에서 첨가하였다. 0℃에서 5분 후에, 뚜껑을 덮은 바이알을 빙조로부터 꺼내고 90℃의 모래조에 넣었다. 이러한 승온에서 18시간 후에, 진공 여과에 의해 고형 중합체 재료를 단리함으로써 반응을 중단시켰다. 고형물을 20 mL의 CH2Cl2로 2회 세척하였다.
이어서, 1.7 mL의 진한 수산화암모늄을 5 mL의 탈이온수에 첨가하여 제조된 수산화암모늄 수용액이 담긴 20 mL 바이알에 생성된 고형물을 넣었다. 바이알에 뚜껑을 덮고, 리스트 진탕기를 사용하여 실온에서 하룻밤 진탕하였다. 진공 여과에 의해 고형 중합체 재료를 단리함으로써 반응을 중단시켰다. 여과액의 pH가 약 8이 될 때까지 고형물을 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에 70℃에서 하룻밤 건조하였다.
이 재료의 작용기 당량은 황의 중량%를 기준으로 한 원소 분석에 의해서는 3.56 mmol/g인 것으로, 그리고 질소의 중량%를 기준으로 할 때는 3.56 mmol/g인 것으로 결정되었다. 이 재료는 아르곤 수착에 의해 결정했을 때 SABET가 462.0 m2/g이었고 총 기공 부피가 0.365 ㎤/g(p/p° = 0.951)이었다. 이 재료의 포름알데하이드 용량은, 상기에 기재된 포름알데하이드 용량 시험에 따라, 1 ppm 파과에서 1.46 mmol/g인 것으로 결정되었다.
실시예 3:
빙수조 내에서 0℃로 냉각된 12 mL의 DCE에 2.3 mL의 클로로설폰산을 첨가하여 클로로설폰산/DCE 용액을 제조하였다. 이 용액을, 제조예 2에서 생성된 재료(SBI-DV/DVB 1:3 몰 비 공중합체) 0.210 g이 담긴 20 mL 바이알에, 바이알이 빙수조 내에 잠긴 상태에서 첨가하였다. 0℃에서 5분 후에, 뚜껑을 덮은 바이알을 빙조로부터 꺼내고 90℃의 모래조에 넣었다. 이러한 승온에서 18시간 후에, 진공 여과에 의해 고형 중합체 재료를 단리함으로써 반응을 중단시켰다. 고형물을 20 mL의 CH2Cl2로 2회 세척하였다.
이어서, 1.2 mL의 하이드라진 1수화물을 5 mL의 THF에 첨가하여 제조된 하이드라진/테트라하이드로푸란(THF) 용액이 담긴 20 mL 바이알에 생성된 고형물을 넣었다. 바이알에 뚜껑을 덮고, 리스트 진탕기를 사용하여 실온에서 하룻밤 진탕하였다. 진공 여과에 의해 고형 중합체 재료를 단리함으로써 반응을 중단시켰다. 고형물을 50 mL의 THF로 세척하였다. 이어서, 10 mL의 탈이온수가 담긴 20 mL 바이알에 고형물을 넣었다. 고형물을 실온에서 1시간 동안 물 속에서 정치시켰다. 이어서, 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고, 여과액의 pH가 약 8이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에 70℃에서 하룻밤 건조하였다.
이 재료의 작용기 당량은 황의 중량%를 기준으로 한 원소 분석에 의해서는 3.32 mmol/g인 것으로, 그리고 질소의 중량%를 기준으로 할 때는 2.53 mmol/g인 것으로 결정되었다. 이 재료는 아르곤 수착에 의해 결정할 때 SABET가 323.0 m2/g이고 총 기공 부피가 0.277 ㎤/g(p/p° = 0.950)이었다.

Claims (20)

  1. a) 수착제 중합체 재료를 제공하는 단계로서, 상기 수착제 중합체 재료는 다수의 방향족 고리를 가지며 화학식 -SO2R5의 하나 이상의 기를 갖고 상기 수착제 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 화학식 -SO2R5의 하나 이하의 기를 가지며, 상기 수착제 중합체 재료를 제공하는 단계는 전구체 중합체 재료를 설포닐-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 전구체 중합체 재료는 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는, 단계; 및
    b) 상기 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계
    를 포함하는, 포름알데하이드 포획 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 이때 하나 이상의 R1은 수소이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R4와 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 상기 인접한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성하고;
    각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이고;
    각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
    각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이고;
    Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이고;
    각각의 Q1은 알킬렌이고;
    각각의 Q2는 알킬렌이고;
    x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 -SO2R5의 기는 -SO2NH2 기이고, 상기 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계는 하나 이상의 -SO2NH2 기를 -SO2-N=CH2 기, -SO2-NH-CH2OH 기, 또는 -SO2-N(CH2OH)2 기로 전환시키는, 포름알데하이드 포획 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 -SO2R5의 기는 -SO2NH-NH2 기이고, 상기 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계는 하나 이상의 -SO2NH-NH2 기를 화학식 -SO2-NH-N=CH2, -SO2-NH-NH-CH2OH, 또는 -SO2-NH-N(CH2OH)2의 기로 전환시키는, 포름알데하이드 포획 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 -SO2R5의 기는 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7을 갖고, 이때 R7은 수소이고, 상기 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계는 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7의 하나 이상의 기를, -SO2-NR6-Q-NR6R7과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기로 전환시키고;
    여기서,
    각각의 R8은 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이고;
    각각의 R9는 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이거나, 또는 동일한 질소 원자에 부착된 R10 기와 조합하여 =CH2를 형성하고;
    각각의 R10은 수소 또는 -CH2OH이거나, 또는 동일한 질소 원자에 부착된 R9 기와 조합하여 =CH2를 형성하는, 포름알데하이드 포획 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 -SO2R5의 기는 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7을 갖고, 이때 R7은 -C(=NH)-NH2이고, 상기 수착제 중합체 재료 상에 포름알데하이드를 수착하는 단계는 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7의 하나 이상의 기를, -SO2-NR6-Q-NR6R7과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기로 전환시키고;
    여기서,
    각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이고;
    각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 -CH2OH이거나, 또는 동일한 질소 원자에 부착된 2개의 R11 기가 조합하여 =CH2를 형성하는, 포름알데하이드 포획 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물은 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인, 포름알데하이드 포획 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는, 포름알데하이드 포획 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 25 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 모노-비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하며, 상기 중량%는 상기 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는, 포름알데하이드 포획 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하며, 상기 중량%는 상기 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는, 포름알데하이드 포획 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수착제 중합체 재료는 100 m2/g 이상의 BET 표면적을 가지며 다공성인, 포름알데하이드 포획 방법.
  11. a) 수착제 중합체 재료로서, 상기 수착제 중합체 재료는 다수의 방향족 고리를 가지며 화학식 -SO2R5의 하나 이상의 기를 갖고 상기 수착제 중합체 재료 내의 각각의 방향족 고리에 대해 화학식 -SO2R5의 하나 이하의 기를 가지며, 상기 수착제 중합체 재료는 전구체 중합체 재료와 설포닐-함유 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 전구체 중합체 재료는 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는, 수착제 중합체 재료; 및
    b) 포름알데하이드
    를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 중합체 재료:
    [화학식 I]
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    각각의 R1은 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이며, 이때 하나 이상의 R1은 수소이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 또는 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 조합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 인접한 탄소 원자에 연결된 R4와 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나, 또는 상기 인접한 탄소 원자에 연결된 R3과 조합하여 탄소-탄소 결합을 형성하고;
    각각의 R5는 독립적으로 -NH2 또는 -NR6-Q-NR6R7이고;
    각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
    각각의 R7은 수소 또는 -C(=NH)-NH2이고;
    Q는 단일 결합, 알킬렌, 또는 화학식 -(Q1-NR6)x-Q2-의 기이고;
    각각의 Q1은 알킬렌이고;
    각각의 Q2는 알킬렌이고;
    x는 1 내지 4의 범위의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 -SO2R5의 기는 -SO2NH2 기이고, 상기 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 수착은 하나 이상의 -SO2NH2 기를 -SO2-N=CH2 기, -SO2-NH-CH2OH 기, 또는 -SO2-N(CH2OH)2 기로 전환시키는, 중합체 재료.
  13. 제11항에 있어서, 상기 화학식 -SO2R5의 기는 -SO2NH-NH2 기이고, 상기 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 수착은 하나 이상의 -SO2NH-NH2 기를 화학식 -SO2-NH-N=CH2, -SO2-NH-NH-CH2OH, 또는 -SO2-NH-N(CH2OH)2의 기로 전환시키는, 중합체 재료.
  14. 제11항에 있어서, 상기 화학식 -SO2R5의 기는 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7을 갖고, 이때 R7은 수소이고, 상기 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 수착은 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7의 하나 이상의 기를, -SO2-NR6-Q-NR6R7과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR9R10의 기로 전환시키고;
    여기서,
    각각의 R8은 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이고;
    각각의 R9는 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이거나, 또는 동일한 질소 원자에 부착된 R10 기와 조합하여 =CH2를 형성하고;
    각각의 R10은 수소 또는 -CH2OH이거나, 또는 동일한 질소 원자에 부착된 R9 기와 조합하여 =CH2를 형성하는, 중합체 재료.
  15. 제11항에 있어서, 상기 화학식 -SO2R5의 기는 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7을 갖고, 이때 R7은 -C(=NH)-NH2이고, 상기 수착제 중합체 재료 상의 포름알데하이드의 수착은 화학식 -SO2-NR6-Q-NR6R7의 하나 이상의 기를, -SO2-NR6-Q-NR6R7과는 상이한 화학식 -SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2의 기로 전환시키고;
    여기서,
    각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 -CH2OH이고;
    각각의 R11은 독립적으로 수소 또는 -CH2OH이거나, 또는 동일한 질소 원자에 부착된 2개의 R11 기가 조합하여 =CH2를 형성하는, 중합체 재료.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물은 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인, 중합체 재료.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는, 중합체 재료.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 25 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 모노-비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하며, 상기 중량%는 상기 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 재료.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하며, 상기 중량%는 상기 중합성 조성물 내의 단량체들의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 재료.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수착제 중합체 재료는 100 m2/g 이상의 BET 표면적을 가지며 다공성인, 중합체 재료.
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