CN110156930A - 一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸复合树脂，其主要通过半连续乳液聚合的方法以乙烯基乙烯基有机胺作为功能单体对丙烯酸乳液进行胺基化接枝改性制得，本发明还公开所述化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸复合树脂的制备方法。同时本发明乳液中引入具有内增塑的交联型功能单体，制得的乳液具有很好的成膜性，所成膜致密硬度高，可用于制备化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸涂料并能满足人们对功能性涂料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及水性丙烯酸树脂领域，具体为一种化学吸附降解甲醛 的水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种易挥发的无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻 等都会产生强烈的刺激，已被国家卫生组织乃至国际卫生组织高度关 注。国际癌症研究机构(IARC)将甲醛确定为1类致癌物；世界卫生 组织国际癌症研究机构(IARC)将甲醛由2类致癌物质上升为1类致 癌物质。针对甲醛对人体的诸多危害，目前很多文献提出了清除甲醛 的方法。按照机理大致可分为三大类，一是物理吸附，主要依靠吸附 剂将游离甲醛储存、固定，此方法操作简单、成本低，但是时间较长 可能存在脱附的问题；二是催化氧化，将甲醛氧化成无害的CO2和 H2O，此方法操作简单、效果较好，但是存在成本较高、条件苛刻等 问题，所以并未被广泛采用；三是化学反应，利用甲醛上羰基或α-H 的特性发生反应，从而除去游离甲醛，此方法去除甲醛效果最好、并 且不存在二次排放，较易应用于纺织品和除醛喷洒剂等方面。但是由 于某些乙烯基有机胺通过物理混合加入水性丙烯酸乳液之后，存在析 出结晶的现象，会直接破坏水性丙烯酸乳液的成膜性。此外，某些乙 烯基有机胺具有一定的毒性，直接添加会对人们的健康产生危害，所 以较少通过物理添加的方式直接应用于涂料。
发明内容
本发明的目的针对以上所述各类降解甲醛方法中存在的不足，采 用化学反应接枝共聚的方法，提供一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯 酸树脂，其是较为稳定的功能性树脂，同时引入具有内增塑的交联型 功能单体和胺基化合物，而且制得的乳液具有很好的成膜性和耐水性， 所成膜致密硬度高，可用于制备化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸涂料 的制备并能满足人们对功能性涂料的要求。
本发明发明另一目的是提供所述化学吸附降解甲醛的水性丙烯 酸树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种化学吸附降解甲醛 的水性丙烯酸树脂，由以下质量百分数的组分制成：
所述甲基丙烯酸烷基酯可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己 酯和/或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上的组合。
所述丙烯酸烷基酯可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸异辛酯中的一种 或者两种以上的组合。
所述烷基羧酸可以为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
所述交联剂为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯或者对二乙烯基苯中 的一种或者两种以上的组合。
所述乙烯基有机胺可以为二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、N,N- 二乙基烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯 胺、3-丁烯-1-胺、聚丙烯酰胺、N-烯丙基胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、对乙烯基苄胺、二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺 和/或N,N-二甲基烯丙胺中的一种或者两种以上的组合。
所述引发剂可以为过硫酸盐类引发剂过硫酸钾、过硫酸钠和/或 过硫酸铵。
所述乳化剂可以为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠 和/或十二烷基硫酸钠等阴离子乳化剂；或者为烷基酚聚氧乙烯醚、 吐温20和/或脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子型表面活性剂的复配乳化 剂中的一种或者两种以上的组合。
所述可降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其包括的步骤如 下：
(1)按上述配比称取甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烷基 羧酸、交联剂混合后制成混合单体；然后将占引发剂质量40～50％的 引发剂和占总乳化剂质量40～60％的乳化剂溶于占水总质量20～40％ 的水中制得第一溶液；
(2)将占水总质量60～80％的水，占引发剂质量50～60％的引发 剂和占总乳化剂质量40～60％的乳化剂加入到反应釜中，搅拌分散 10～20分钟，待温度升至75～85℃，将5～15％质量的混合单体在15～30 分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温15～30分钟，制得种子乳液；
(3)在1.5～2小时内，将乙烯基有机胺加入剩余的混合单体与 第一溶液同时滴加到步骤(2)得到的种子乳液中，滴加完毕后在 80～90℃条件下反应60～150分钟；紧接着将反应温度提高到 85～95℃，保温1～5小时，然后降温至40～50℃。其中，上述温度梯 度下可以使反应快速进行，提高单体转化率。
所述乙烯基有机胺的质量百分数为2～6％。
所述乳化剂用量为所有单体总质量的1.5～2.5％。
所述引发剂用量为所有单体总质量的0.5～1.0％。
所述混合单体制备的聚合物玻璃化温度Tg为-10～10℃。
本发明化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂采用半连续乳液聚 合的方式制备，通过引入表面活性剂和乙烯基有机胺功能单体，制备 化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂。上述制备的水性丙烯酸树脂中， 引入乙烯基有机胺对丙烯酸乳液进行化学改性，以此改变物理添加乙 烯基有机胺对乳液成膜性造成的影响，且排除了乙烯基有机胺挥发对 人体造成的伤害，进而达到降解甲醛的目的。鉴于其良好的效果和简 单的制备工艺，本发明制备的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂将 会被广泛应用于功能涂料，并且对功能涂料的发展有着重要的经济意 义和社会意义。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)在本发明中，采用半连续乳液聚合法，反应过程易于控制， 并且制得的水性丙烯酸树脂分子量高、粘度大，表现出很好的成膜性 和耐水性；
2)在本发明中，引入交联单体，得到的乳液在常温及低温下成 膜性能都很好，同时聚合物的物理-化学性能、机械性能和粘接性都 得到了很好的改善；
3)本发明的树脂引入了乙烯基有机胺，通过化学接枝共聚的方 式，使聚合物乳液中存在一些富含极性胺基官能团，使得其与甲醛发 生不可逆的化学反应，从而可以达到降解甲醛的效果；在不改变水性 丙烯酸树脂各方面性能的前提下，可以有效地提高其热力学稳定性， 消除了物理添加乙烯基有机胺的挥发对人体造成伤害的风险，达到固 定和/或清除甲醛的目的，并且可广泛应用于涂料工业的各个领域。
附图说明
图1为本发明化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂实施案例1的 实物照片；
图2为本发明化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂实施案例1的 稳定性表征曲线图；
图3为本发明化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂实施案例1的 微观结构和功能化合物元素分布图；
图4为本发明化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂实施案例1的 降解甲醛的结果验证结果对照照片(其中，颜色越深代表除醛效果越 差，左边是未加除醛助剂的效果图，左边图中说明无除醛效果，右边 为本申请样品测试显示位无色，说明甲醛被完全降解出去)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是， 实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
对本发明制备的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂可用如下 方法表征：乳液的粒径大小不一及分布采用AutosizerLo-c自动粒度 仪测定；乳液聚合物的化学结构用FTIR测定；乳液玻璃化温度Tg 用差示扫描量热仪(DSC)分析；最低成膜温度用最低成膜温度仪测 定；乳液的乳胶粒子形态用透射电镜(TEM)分析；乳液的成膜情况 用扫描电镜(SEM)和原子力学显微镜(AFM)分析。
优选的，一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，由以下质量 百分数的组分制成：
所述可降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其包括的步骤如 下：
(1)按上述配比称取甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烷基 羧酸、交联剂混合后制成混合单体；然后将占引发剂质量42～48％的 引发剂和占总乳化剂质量45～55％的乳化剂溶于占水总质量25～35％ 的水中制得第一溶液；
(2)将剩余的、引发剂和乳化剂加入到反应釜中，搅拌分散 13～18分钟，待温度升至78～83℃，将8～13％质量的混合单体在20～25 分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温20～25分钟，制得种子乳液；所 述混合单体制备的聚合物玻璃化温度Tg为-6～6℃；
(3)在1.5～2小时内，将乙烯基有机胺加入剩余的混合单体与 第一溶液同时滴加到步骤(2)得到的种子乳液中，滴加完毕后在 82～88℃条件下反应70～130分钟；紧接着将反应温度提高到 88～93℃，保温2～4小时，然后降温至43～48℃。
实施例1：
一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其组分包括甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、N,N-二甲基烯丙胺， 具体组分配方如下：
所述化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如 下：
a、以质量百分比计，先将原料配方中的甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯混合制成混合单体；然后将占过硫 酸钾配方质量50％的过硫酸钾和占十二烷基硫酸钠配方质量60％的 十二烷基硫酸钠溶于占水总质量25％的去离子水中制得第一溶液。按 照FOX公式，其中混合单体组成共聚物的Tg＝8℃；
b、制备种子乳液：将占水总质量75％的水，占总十二烷基硫酸 钠质量40％的十二烷基硫酸钠和过硫酸钾质量50％的过硫酸钾加入 到反应釜中，搅拌分散15分钟，待温度升至80℃，将10％质量的 混合单体在20分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温30分钟，制得种子乳液；
c、在2小时内，将乙烯基有机胺加入剩余的混合单体和全部质 量分数的第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后 在85℃条件下反应90分钟；紧接着将反应温度提高到90℃，保温2 小时，然后降温至45℃，过滤出料，即得化学吸附降解甲醛的水性 丙烯酸树脂，外观如图1所示。
制得的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂通过实验测得平均 粒径为62nm；TEM分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状；SEM和原子力学显微镜(AFM)分析(如图3所示)表明水性丙烯 酸乳胶膜具有良好的成膜性能，并且无相分离现象(如图2所示)； 水性丙烯酸树脂的最低成膜温度为2℃；核磁共振(NMR)分析表明 制得的水性丙烯酯树脂的组成从胶粒中心至表面呈逐渐变化。
采用干燥法成膜测量固含量，较为接近理论值，高达40.5％，并 且制得的化学吸附降解甲醛水性丙烯酸树脂采用显示法定性检测，得 到很好的效果，如图4左边所示，显示为无色，说明甲醛被降解出去， 采用定量气候箱法测试除醛效果，结果表明除醛率为99.5％；将制得 的水性丙烯酸树脂成膜放置去离子水中浸泡24h测试其耐水性，吸水 率仅为1.2％。
实施例2
一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其组分包括甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯和二烯丙基胺，具 体组分配方如下：
所述化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如 下：
a、以质量百分比计，先将原料配方中的甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸以及二乙烯基苯混合制成混合单体；然后 将占过硫酸铵(APS)质量40％的APS和占总SDS质量40％的SDS 溶于占水总质量20％的去离子水中制得第一溶液。按照FOX公式， 其中混合单体组成共聚物的Tg＝10℃；
b、制备种子乳液：将占水总质量80％的水，剩余的SDS和APS 加入到反应釜中，搅拌分散10分钟，待温度升至75℃，将5％质量 的混合单体在15分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温15分钟，制得 种子乳液；
c、在2小时内，将二烯丙基胺加入剩余的混合单体和全部质量 分数的第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后在 80℃条件下反应150分钟；紧接着将反应温度提高到85℃，保温5 小时，然后降温至50℃，过滤出料，即得化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂。
制得的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂通过实验测得平均 粒径为88nm；TEM分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状； SEM和原子力学显微镜(AFM)分析表明水性丙烯酸乳胶膜具有良 好的成膜性能，并且无相分离现象；水性丙烯酸树脂的最低成膜温度为4℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的水性丙烯酯树脂的组成从 胶粒中心至表面呈逐渐变化。
采用干燥法成膜测量固含量，较为接近理论值，高达39％，并且 制得的化学吸附降解甲醛水性丙烯酸树脂采用显示法定性检测，得到 很好的效果，显示为无色，说明甲醛被降解出去，采用定量气候箱法 测试除醛效果，结果表明除醛率为99.7％；将制得的水性丙烯酸树脂 成膜放置去离子水中浸泡24h测试其耐水性，吸水率仅为1.4％。
实施例3
一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其组分包括甲基丙烯 酸丁酯、丙烯酸已酯、丙烯酸、邻二乙烯基苯和3-丁烯-1-胺，其具 体配方如下：
所述化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如 下：
a、以质量百分比计，先将原料配方中的甲基丙烯酸丁酯、丙烯 酸已酯、丙烯酸以及邻二乙烯基苯混合制成混合单体；然后将占过硫 酸钠质量50％的过硫酸钠、占总十二烷基二苯醚磺酸二钠质量60％ 的十二烷基二苯醚磺酸二钠和占总脂肪醇聚氧乙烯醚质量60％的脂 肪醇聚氧乙烯醚溶于占水总质量40％的去离子水中制得第一溶液。按 照FOX公式，其中混合单体组成共聚物的Tg＝-10℃
b、制备种子乳液：将剩余的水、十二烷基二苯醚磺酸二钠、脂 肪醇聚氧乙烯醚和过硫酸钠加入到反应釜中，搅拌分散20分钟，待 温度升至85℃，将15％质量的混合单体在30分钟滴入反应釜中， 滴加完毕后保温30分钟，制得种子乳液；
c、在1.5小时内，将3-丁烯-1-胺加入剩余的混合单体和全部质 量分数的第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后 在90℃条件下反应60分钟；紧接着将反应温度提高到95℃，保温1 小时，然后降温至40℃，过滤出料，即得化学吸附降解甲醛的水性 丙烯酸树脂。
制得的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂通过实验测得的平 均粒径为74nm；TEM分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状； SEM和原子力学显微镜(AFM)分析表明水性丙烯酸乳胶膜具有良 好的成膜性能，并且无相分离现象；水性丙烯酸树脂的最低成膜温度 为6.5℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的水性丙烯酯树脂的组成 从胶粒中心至表面呈逐渐变化。
采用干燥法成膜测量固含量，较为接近理论值，高达35.6％，并 且制得的化学吸附降解甲醛水性丙烯酸树脂采用显示法定性检测，得 到很好的效果，显示为无色，说明甲醛被降解出去，采用定量气候箱 法测试除醛效果，结果表明除醛率为99.9％；将制得的水性丙烯酸树 脂成膜放置去离子水中浸泡24h测试其耐水性，吸水率仅为1.35％。
实施例4：
一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其组成包括甲基丙烯 酸丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、间二乙烯基苯和二甲基烯丙基胺，其 具体配方如下：
所述可降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：
a、以质量百分比计，先将原料配方中的甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸丙酯、丙烯酸、间二乙烯基苯混合制成混合单体；然后将占 KPS质量45％的KPS、占总十二烷基硫酸钠质量50％的十二烷基硫 酸钠和占烷基酚聚氧乙烯醚质量50％的烷基酚聚氧乙烯醚溶于占水总质量30％的去离子水中制得第一溶液。按照FOX公式，其中混合 单体组成共聚物的Tg＝-8℃；
b、制备种子乳液：将剩余的水、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧 乙烯醚和KPS加入到反应釜中，搅拌分散15分钟，待温度升至80℃， 将10％质量的混合单在25分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温25 分钟，制得种子乳液；
c、在2小时内，将二甲基烯丙基胺加入剩余的混合单体和全部 质量分数的第一溶液同时滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕 后在85℃条件下反应120分钟；紧接着将反应温度提高到90℃，保 温2小时，然后降温至45℃，过滤出料，即得化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂。
制得的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂通过实验测得的平 均粒径为96nm；TEM分析表明树脂的乳胶粒子成大小均匀的球状； SEM和原子力学显微镜(AFM)分析表明水性丙烯酸乳胶膜具有良 好的成膜性能，并且无相分离现象；水性丙烯酸树脂的最低成膜温度 为7.3℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的水性丙烯酯树脂的组成 从胶粒中心至表面呈逐渐变化。
采用干燥法成膜测量固含量，较为接近理论值，高达41％，并 且制得的化学吸附降解甲醛水性丙烯酸树脂采用显示法定性检测，得 到很好的效果，显示为无色，说明甲醛被降解出去，采用定量气候箱 法测试除醛效果，结果表明除醛率为99.8％；将制得的水性丙烯酸树 脂成膜放置去离子水中浸泡24h测试其耐水性，吸水率仅为2％。
本申请包含以及列举的其他组分得到的可降解甲醛的水性丙烯 酸树脂具有类似上述实施例实验效果的功能。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本 发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作 的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其特征在于，由以下质量百分数的组分制成：
2.根据权利要求1所述的一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和/或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸异辛酯；所述烷基羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述乙烯基有机胺为二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、N,N-二乙基烯丙胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯胺、3-丁烯-1-胺、聚丙烯酰胺、N-烯丙基胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、对乙烯基苄胺、二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺和/或N,N-二甲基烯丙胺中的一种或者两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述交联剂为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯和/或对二乙烯基苯中的一种或者两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温20和/或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或者两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述乙烯基有机胺的质量百分数为2～6％，所述乳化剂用量为所有单体总质量的1.5～2.5％，所述引发剂用量为所有单体总质量的0.5～1.0％。
9.一种根据权利要求1-8任一所述的化学吸附降解甲醛的水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烷基羧酸、交联剂混合后制成混合单体；然后将占引发剂质量40～50％的引发剂和占总乳化剂质量40～60％的乳化剂溶于占水总质量20～40％的水中制得第一溶液；
(2)将占水总质量60～80％的水，占引发剂质量50～60％的引发剂和占总乳化剂质量40～60％的乳化剂加入到反应釜中，搅拌分散10～20分钟，待温度升至75～85℃，将5～15％质量的混合单体在15～30分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温15～30分钟，制得种子乳液；
(3)在1.5～2小时内，将乙烯基有机胺加入剩余的混合单体与第一溶液同时滴加到步骤(2)得到的种子乳液中，滴加完毕后在80～90℃条件下反应60～150分钟；紧接着将反应温度提高到85～95℃，保温1～5小时，然后降温至40～50℃。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述混合单体制备的聚合物玻璃化温度Tg为-10～10℃。
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Legal Events
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190823 |