DE60129938T2

DE60129938T2 - Harzteilchen und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60129938T2
Application number: DE60129938T
Authority: DE
Inventors: Itaru Gamo-cho Gamo-gun SAKUMA
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-03-20
Also published as: NO20024449D0; ATE370165T1; NO327143B1; JP3830390B2; EP1266908B1; WO2001070826A1; EP1266908A4; EP1266908A1; NO20024449L; KR100622792B1; DE60129938D1; KR20020081472A

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Harzpartikel, die bestimmte Formen haben und geeignet sind für die Verwendung im Gebiet der Elektronikindustrie, wie beispielsweise LCD-Spacer, Oberflächenmodifikatoren für Silbersalzfilme, Filmmodifikatoren für Magnetbänder, Laufstabilisatoren für wärmeempfindliches Papier usw.; dem Gebiet der Rheologie-Kontrollmittel, Tinten und Klebstoffe; dem Gebiet der Medizin, wie beispielsweise Partikel zur Detektion der Antigen-Antikörper-Reaktion usw.; dem Gebiet der Kosmetik, wie beispielsweise Gleitmittel usw.; oder dem Gebiet anderer allgemeiner Industrien, wie beispielsweise Niedrigschrumpfungsmittel, Papier, Dentalmaterialien, Modifikatoren für Harze usw., sowie ein Herstellungsverfahren davon.
Technischer Hintergrund
Unterschiedliche Arten von Harzpartikeln werden für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften von Kunststoffen, zur Verbesserung von Reinigungseigenschaften, ohne die Aufladungsfähigkeit eines Entwicklungsmittels zu ändern, zur Verbesserung des Abflachungs- oder Deckkrafteffekts von Farbe, zur Verbesserung der Rutscheigenschaften von Kosmetika und dergleichen verwendet.
Weil diese Harzpartikel durch Mahlverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren, Keimpolymerisationsverfahren, Dispersionspolymerisationsverfahren oder dergleichen hergestellt werden, werden gewöhnlich nur unbestimmte Harzpartikel oder sphärische Harzpartikel erhalten, und diese Harzpartikel sind nicht ausreichend genug für eine Verwendung, bei der weitere Funktion erforderlich ist.
Beispielsweise sind flache Harzpartikel, die durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten werden und eine Höhlung haben, im japanischen Patent Kokai Nr. Hei 2(1990)-14222 offenbart. Weil die Harzpartikel jedoch durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, ist es schwierig, flache Partikel mit einer Größe von 1 μm oder mehr zu erhalten. Ferner sind nicht-sphärische hohle Harzpartikel, die durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten werden, im japanischen Patent Kokai Nr. Hei 3(1991)-234734 offenbart, und holzschüsselförmige Feinpartikel, die durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wurden, und ihr Herstellungsverfahren sind im japanischen Patent Kokai Nr. Hei 5(1993)-317688 und im US-Patent Nr. 5,559,202 offenbart. Ferner sind holzschüsselförmige Polymerpartikel, die durch Copolymerisation eines säuregruppenhaltigen Monomers und eines Monomers, das mit ihm copolymerisiert werden kann, erhalten werden, und ihr Herstellungsverfahren in WO 98/34969 , das abgeleitet ist von dem japanischen Patent Kokai Nr. Hei 10(1998)-218950 und dem japanischen Patent Kokai Nr. Hei 10(1998)-217608 , offenbart.
Weil diese Harzpartikel hohl sind und nicht so bemerkenswerte Eigenschaften in ihren Formen im Vergleich zu sphärischen Partikeln haben, emittieren sie stark Streulicht und nur Partikel begrenzter Harzzusammensetzungen können erhalten werden. Folglich sind diese Harzpartikel nicht ausreichend, um unterschiedliche erforderliche Funktionen auszuüben.
Andererseits sind plattenartige und scheibenartige Partikel und ihr Herstellungsverfahren im japanischen Patent Kokai Nr. Sho 63(1988)-117040 und dem japanischen Patent Kokai Nr. Hei 7(1995)-157672 offenbart. Obwohl diese Partikel neue Formen als Harzpartikel haben, ist die Form plattenartig und entsprechend haben diese Partikel nicht bemerkenswerte Eigenschaften im Vergleich zu bekannten plattenförmigen anorganischen Verbindungen, wie Talk, Glimmer usw. Und weil sie durch ein spezielles Verfahren hergestellt werden, ist es schwierig, sie auf industriellem Niveau herzustellen und zu verwenden.
Folglich war die Entwicklung von Harzpartikeln mit einem hohen Level von Funktionen, die im jeweiligen Anwendungsgebiet erforderlich sind, und die geeignet sind für unterschiedliche Zwecke, erwünscht.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um einen solchen Wunsch zu erfüllen, und ihr Gegenstand ist es, Harzpartikel mit einem hohen Level von Funktionen und neuen Formen zur Verfügung zu stellen, die für unterschiedliche Zwecke geeignet sind, sowie Herstellungsverfahren dafür zur Verfügung zu stellen.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder haben intensive Studien unternommen, um die oben erwähnten Probleme zu lösen, und gefunden, dass Harzpartikel mit neuen Formen, die gebildet sind durch zwei konvex gekrümmte Oberflächen oder durch eine konvex gekrümmte Oberfläche und eine ebene Oberfläche, zwischen denen es eine Begrenzungslinie gibt, erhalten werden können durch Mischen eines polymeren Vinylmonomers und einer hydrophoben, flüssigen Verbindung, die eine bestimmte Viskosität hat und nicht mit dem polymerisierbaren Vinylmonomer copolymerisiert, in einem festgelegten Verhältnis und dann das Unterziehen der Mischung eines Suspensionspolymerisation in Abwesenheit jeglichen Vernetzungsmittels. Die Erfinder haben ferner gefunden, dass die Zahl von Partikeln pro Einheitsgewicht der so erhaltenen Harzpartikel größer ist als diejenige von Harzpartikeln mit einer Form einer Halbkugel, eines Rugbyballs, einer Holzschüssel, eines Go-Steins, wie in der Vergangenheit berichtet, und entsprechend können die erfindungsgemäßen Harzpartikel ausreichend verschiedene Effekte mit einem geringeren Mengenanteil ausüben als diejenigen der obigen bekannten Harzpartikel, wenn sie zu einem Produkt für die äußere Verwendung hinzugefügt werden.
Somit werden erfindungsgemäße Harzpartikel [bereitgestellt], von denen jedes durch zwei konvex gekrümmte Oberflächen oder eine konvex gekrümmte Oberfläche und eine ebene Oberfläche und eine Begrenzungslinie zwischen diesen Oberflächen gebildet ist und die folgenden numerischen Beziehungen erfüllt: 0,1 μm ≦ D ≦ 500 μm (I) 0,05 μm ≦ d/D ≦ 0,8 (II),in denen D der Partikeldurchmesser in Horizontalrichtung ist und d die maximale Höhe in Längsrichtung ist, wenn die Begrenzungslinie in Horizontalrichtung gelegt ist.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung der Harzpartikel zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Vinylmonomers und 5 bis 200 Gew.-Teile einer hydrophoben, flüssigen Verbindung, die eine Viskosität von 10 bis 1.000.000 cSt hat und nicht mit dem polymerisierbaren Vinylmonomer copolymerisiert, vermischt und dann die Mischung der Suspensionspolymerisation in Abwesenheit jeglichen Vernetzungsmittels unterzieht.
Und ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung der Harzpartikel zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Vinylmonomers und 41 bis 2.000 Gew.-Teile einer fluorierten, flüssigen Verbindung, die eine Viskosität von 0,1 bis 9 cSt bei 25°C hat und nicht mit dem polymerisierbaren Vinylmonomer copolymerisiert, vermischt und die Mischung der Suspensionspolymerisation in Abwesenheit jeglichen Vernetzungsmittels unterzieht.
Kurze Erläuterung der Zeichnungen
1 ist eine typische Zeichnung des Harzpartikels, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird und als Typ A klassifiziert wird.
2 ist eine typische Zeichnung des Harzpartikels, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird und als Typ B klassifiziert wird.
3 ist eine typische Zeichnung eines Harzpartikels, das als Typ C klassifiziert wird.
4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 1 erhaltenen Harzpartikel.
5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 2 erhaltenen Harzpartikel.
6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 5 (außerhalb des Bereichs der Erfindung) erhaltenen Harzpartikel.
7 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 8 erhaltenen Harzpartikel.
8 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 21 erhaltenen Harzpartikel.
9 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 25 erhaltenen Harzpartikel.
10 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 26 (außerhalb des Bereichs der Erfindung) erhaltenen Harzpartikel.
11 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 27 erhaltenen Harzpartikel.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Harzpartikel sind jeweils gebildet durch zwei konvex gekrümmte Oberflächen oder eine konvex gekrümmte Oberfläche und eine ebene Oberfläche und haben eine Begrenzungslinie zwischen diesen Oberflächen.
Die gekrümmte Oberfläche und ebene Oberfläche meinen normalerweise die gleichförmige Oberfläche mit keiner Bruchstelle, Aushöhlung oder dergleichen. Es kann jedoch einen Teil geben, dem es an Gleichförmigkeit mangelt, wie beispielsweise eine geringe Bruchstelle, Aushöhlung oder dergleichen auf der Oberfläche, insoweit der erfindungsgemäße Effekt erkannt werden kann.
Die Begrenzungslinie meint diejenige, die erkannt werden kann, wenn ein Harzpartikel mit einem Elektronenmikroskop oder dergleichen beobachtet wird, und die Breite der Begrenzungslinie ist normalerweise etwa 1/10 oder weniger der Maximalhöhe des Partikels. Folglich schließt die Begrenzungslinie diejenige ein, die teilweise oder vollständig abgerundet ist und nicht klar erkannt werden kann, und diejenige, die nicht als Ganze fortlaufend ist durch eine teilweise Bruchstelle ein, insoweit die erfindungsgemäße Wirkung erzielt werden kann.
Wenn die Begrenzungslinie zwischen den zwei Oberflächen, die das erfindungsgemäße Harzpartikel bilden, in Horizontalrichtung gelegt wird, wird die ebene Figur des Partikels eine runde oder fast runde Form.
Insbesondere werden die Formen der erfindungsgemäßen Harzpartikel allgemein nach den Formen der zwei Oberflächen, die sich an beiden Seiten der Begrenzungslinie befinden, allgemein als die folgenden drei Typen klassifiziert.
Das heißt, wenn die Begrenzungslinie in Horizontalrichtung gelegt wird und ein Harzpartikel von der Seite betrachtet wird, werden die erfindungsgemäßen Harzpartikel als die folgenden drei Typen klassifiziert, nämlich einen Typ, wo die konvex gekrümmte Oberfläche oberhalb der Begrenzungslinie auftaucht und eine weitere konvex gekrümmte Oberfläche unterhalb der Begrenzungslinie auftaucht (nachfolgend als "Typ A" bezeichnet: siehe 1); einen Typ, wo eine ebene Oberfläche mit der Begrenzungslinie überlappt und eine konvex gekrümmte Oberfläche oberhalb oder unterhalb der Grenzlinie auftritt (nachfolgend als "Typ B" bezeichnet: siehe 2); und einen Typ außerhalb des Bereichs der Erfindung, wo eine konvex gekrümmte Oberfläche und eine konkav gekrümmte Oberfläche beide auf derselben Seite der Begrenzungslinie auftreten, beispielsweise unterhalb der Begrenzungslinie (nachfolgend als "Typ C" bezeichnet: siehe 3).
Insbesondere erfüllen die erfindungsgemäßen Harzpartikel die folgenden numerischen Beziehungen: 0,1 μm ≦ D ≦ 500 μm (I) 0,05 μm ≦ d/D ≦ 0,8 (II),in denen D der Partikeldurchmesser in Horizontalrichtung ist und d die maximale Höhe in Längsrichtung ist, wenn die Begrenzungslinie in Horizontalrichtung gelegt ist.
Ferner erfüllen im Hinblick auf ausgezeichnete Rutscheigenschaften, Lichtstreueigenschaften, Lichtverdichtungseigenschaften usw. bevorzugte erfindungsgemäße Harzpartikel die folgende numerische Beziehung: 0,4 ≦ d/D ≦ 0,8 (II')und mehr bevorzugte Partikel erfüllen die folgende numerische Beziehung: 0,5 ≦ d/D ≦ 0,6 (II'').
Derweil erfüllen im Hinblick auf die ausgezeichneten Anhaftungs- und Klebeigenschaften bevorzugte erfindungsgemäße Harzpartikel die folgende numerische Beziehung: 0,05 ≦ d/D < 0,4 (II''')und mehr bevorzugte Harzpartikel erfüllen die folgende numerische Beziehung: 0,1 ≦ d/D ≦ 0,3 (II'''').
Es ist möglich, leicht die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzpartikel zu kontrollieren, so dass die Harzpartikel Eigenschaften von sphärischen Harzpartikeln oder Eigenschaften von plattenartigen Harzpartikeln haben, indem die Abstände a und b, wobei a und b die längsten Abstände von der Begrenzungslinie zu der jeweiligen Oberfläche in der Seitenansicht sind, wenn die Begrenzungslinie in Horizontalrichtung gelegt ist, kontrolliert werden, mit der Maßgabe, dass 0 < a ≦ b bei Typ A ist, a = 0 und a < b bei Typ B ist und 0 < a < b bei Typ C ist.
Insbesondere erfüllen im Hinblick auf ausgezeichnete Anhaftungs- und Klebeigenschaften bevorzugte erfindungsgemäße Harzpartikel die Beziehung: 0 ≦ a/b < 0,3 (IV).
Mehr bevorzugte Harzpartikel erfüllen die Beziehung: 0 ≦ a/b < 0,2 (IV')und am meisten bevorzugte Harzpartikel erfüllen die Beziehung: a/b = 0 (IV'').
Derweil erfüllen im Hinblick auf ausgezeichnete Rutscheigenschaften bevorzugte erfindungsgemäße Harzpartikel die Beziehungen: 0,3 ≦ a/b ≦ 1,0 (VI),mehr bevorzugte Harzpartikel erfüllen die Beziehung: 0,5 ≦ a/b ≦ 1,0 (IV')und die am meisten bevorzugten Harzpartikel erfüllen die Beziehung: 0,7 ≦ a/b ≦ 1,0 (VI'').
Die Harzpartikel vom Typ A und Typ B erfüllen die obigen Beziehungen und haben ausgeglichene Eigenschaften zwischen den sphärischen Partikeln und den plattenartigen Partikeln.
Insbesondere erfüllen, um die Anhaftungs- und Klebeigenschaften zusätzlich zu den Eigenschaften der sphärischen Partikel aufzuweisen, mehr bevorzugte erfindungsgemäße Partikel die folgenden Beziehungen: 0,3 ≦ d/D ≦ 0,8 (III) 0 < a/b < 0,3 (IV).
Zu dem obigen Zweck erfüllen mehr bevorzugte Harzpartikel die folgenden Beziehungen: 0,4 ≦ d/D ≦ 0,6 (III') 0 < a/b < 0,2 (IV').
Ferner erfüllen die am meisten bevorzugten Partikel die Beziehungen: 0,4 ≦ d/D ≦ 0,6 (III') a/b = 0 (IV'').
Bevorzugte erfindungsgemäße Harzpartikel, die Eigenschaften der sphärischen Partikel, herausragendere optische Eigenschaften, geeignete Anhaftungs- und Klebeigenschaften sowie auch eine größere spezifische Oberfläche haben, sind aus zwei konvex gekrümmten Oberflächen gebildet und genügen den folgenden Beziehungen: 0,1 ≦ d/D ≦ 0,8 (V) 0,3 ≦ a/b ≦ 1,0 (VI).
Zu dem obigen Zweck erfüllen noch mehr bevorzugte Harzpartikel die folgenden Beziehungen: 0,2 ≦ d/D ≦ 0,5 (V') 0,4 ≦ a/b ≦ 1,0 (VI'').
Harzpartikel, die keine der Beziehungen (I) und (II), (III) und (IV) oder (III) und (IV') oder (V) und (VI) erfüllen, sind nicht bevorzugt, weil solche Partikel Eigenschaften ähnlich zu denjenigen entweder von sphärischen Partikeln oder plattenartigen Partikeln zeigen und das erfindungsgemäße Ziel durch diese Partikel nicht erreicht werden kann.
In der Form der erfindungsgemäßen Harzpartikel erzeugte Harzpartikel, die keinerlei Hohlraum in jedem Partikel haben, sind im Hinblick auf die optischen Eigenschaften, wie beispielsweise Lichtstreueigenschaften, Lichtverdichtungseigenschaften usw. bevorzugt.
Jeder der Werte D, a, b und d wurden durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop oder optischen Mikroskop oder mit einem dazu ähnlichen Verfahren bestimmt oder durch Messen oder Berechnen mit Hilfe der Analyse eines gedruckten Bildes, und ihre Mittelwerte meinen die zahlenmittleren Werte.
Bevorzugte Beispiele des Harzes, das die erfindungsgemäßen Harzpartikel bildet, sind wärmehärtende Harze, wie Phenolharz, Furanharz, Xylol-Formaldehyd-Harz, Keton-Formaldehyd-Harz, Harnstoffharz, Melaminharz, Anilinharz, Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz, Epoxyharz usw.; thermoplastische Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Harz vom Styrol-Typ, Harz vom Vinylester-Typ, Harz vom Acryl-Typ, Harz vom Methacryl-Typ, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Fluorharz, Polyvinylether, Polyvinylketon, Polyether, Polycarbonat, thermoplastischer Polyester, Polyamid, Harz vom Dien-Typ, Harz vom Polyurethan-Typ, aromatisches Polyamid, Polyphenylen, Polyxylol, Polyphenylenoxid, Polysulfon, Siliconharz usw.; Naturharze, wie Naturgummiharz, Harz vom Cellulose-Typ, Harz vom Protein-Typ usw. und dergleichen.
Unter diesen Harzen sind Harz vom Acryl-Typ, Harz vom Methacryl-Typ, Harz vom Styrol-Typ, Harz vom Vinylester-Typ und Copolymere davon bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Harzpartikel können beispielsweise erhalten werden durch Suspensionspolymerisation, insbesondere, indem man 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Vinylmonomers (nachfolgend als "Vinylmonomer" bezeichnet) und eine hydrophobe, flüssige Verbindung, die eine Viskosität von 10 bis 1.000.000 cSt bei 25°C hat und nicht mit dem Vinylmonomer copolymerisiert (nachfolgend als "flüssige Verbindung" bezeichnet) vermischt, und dann die Mischung der Suspensionspolymerisation unterzieht.
Nach diesem Verfahren ist eine spezielle Herstellungsapparatur nicht notwendig und die Partikel können leicht zu niedrigen Kosten hergestellt werden, und ferner können die Formen der Partikel leicht kontrolliert werden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vinylmonomer kann dasjenige sein, dass in der nachstehend erwähnten flüssigen Verbindung aufgelöst werden kann, jedoch nicht mit der flüssigen Verbindung bei der Polymerisationsreaktion oder Vernetzungsreaktion reagiert. Beispiele solcher Vinylmonomere können beispielsweise sein: Monomere vom Styrol-Typ, wie Styrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol etc.; Acrylsäureestermonomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, usw.; Methacrylsäureestermonomere, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydrofurfurylmethacrylat, Laurylmethacrylat, usw.; monofunktionelle hydrophobe Vinylmonomere mit einer Vinylgruppe in ihrem Molekül, wie Alkylvinylether-Monomere (z.B. Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Methylvinylether, usw.), Vinylester-Monomere (z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Vinylneodecanoat, usw.), N-Alkyl-substituierte Acrylamid-Monomere (z.B. N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, usw.), Nitril-Monomere, wie Acrylnitril, (Meth)acrylnitril usw.) oder diese Monomere mit Halogen (z.B. Fluor, Brom, Chlor) substituiert, oder dergleichen. Das Vinylmonomer kann je nach dem Ziel aus den obigen ausgewählt sein und kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten der Monomere verwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Verbindung kann diejenige sein, die eine Viskosität von 10 bis 1.000.000 cSt bei 25°C hat und keine Copolymerisierbarkeit mit einem Vinylmonomer hat, von denen eine bevorzugte keine Vernetzungsreaktivität mit einer funktionellen Gruppe hat, die in dem Vinylmonomer vorliegt, und eine weiter bevorzugte wird durch Wasser nicht beeinträchtigt.
Beispiele solcher flüssiger Verbindungen können Polysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan usw.; Kohlenwasserstoff, wie flüssiges Paraffin, Polybuten, Polyisobutylen usw. oder dergleichen sein. Insbesondere können als Beispiele Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin-Kohlenwasserstoffe, Olefin-Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe usw., flüssige Polymere von Kohlenwasserstoffen, wie flüssiges Polypropylen, flüssiges Polybuten, flüssiges Polyisobutylen usw. oder flüssige Polysiloxane mit Siloxanbindung genannt werden. Unter den obigen sind bevorzugte normales Paraffin, Isoparaffin, monocyclisches Cycloparaffin, dicyclisches Cycloparaffin, flüssiges Polypropylen, flüssiges Polybuten, flüssiges Polyisobutylen mit einer Viskosität von 50 bis 100.000 cSt bei 25°C und Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 1.000.000 cSt bei 25°C. Unter den obigen sind weitere bevorzugte flüssiges Paraffin, hydriertes Polybuten, hydriertes Polyisobutylen mit einer Viskosität von 50 bis 100.000 cSt bei 25°C und Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 1.000.000 cSt bei 25°C. Diese flüssigen Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Harzpartikel können hergestellt werden durch Vermischen und Auflösen von 100 Gew.-Teilen des Vinylmonomers und 5 bis 200 Gew.-Teilen der flüssigen Verbindung und dann das Unterziehen der Mischung der Suspensionspolymerisationsreaktion.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polymerisationsinitiator bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden. Als der Polymerisationsinitiator kann ein lipophiles Peroxid oder ein Initiator vom Azo-Typ, der gewöhnlich bei der Suspensionspolymerisation verwendet wird, verwendet werden. Insbesondere kann als Beispiel ein Polymerisationsinitiator vom Peroxid-Typ, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Orthochlorbenzoylperoxid, Orthomethoxybenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, usw., 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,3-dimethylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,3,3-trimethylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-isopropylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und dergleichen als Beispiel genannt werden. Unter diesen Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen bevorzugt, weil sie eine Halbwertszeit haben, die für die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation geeignet ist.
Etwa 0,01 bis 20 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Polymerisationsinitiators werden zu 100 Gew.-Teilen des Vinylmonomers hinzugefügt.
Bei der Suspensionspolymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zur Stabilisierung der suspendierten Partikel bevorzugt, 100 bis 1.000 Gew.-Teile Wasser als Dispersionsmedium für 100 Gew.-Teile einer Mischung des Vinylmonomers und der flüssigen Verbindung (nachfolgend als "Monomerzusammensetzung" bezeichnet) zu verwenden, und einen Dispersionsstabilisator zu dem Dispersionsmedium hinzuzufügen.
Als der Dispersionsstabilisator können beispielsweise wasserlösliche organische hochmolekulare Verbindungen und leicht wasserlösliche anorganische Verbindungen, wie Phosphat (z.B. Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, usw.), Pyrophosphat (z.B. Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Aluminiumpyrophosphat, Zinkpyrophosphat, usw.), Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilikat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, kolloidales Silica und dergleichen als Beispiele genannt werden. Von den obigen werden tertiäres Calciumphosphat, kolloidales Silica sowie auch Magnesiumpyrophosphat und Calciumpyrophosphat, die durch ein Doppelzersetzungsverfahren ("double decomposition method") erhalten werden, im Hinblick darauf, dass die erfindungsgemäßen Harzpartikel stabil hergestellt werden können, bevorzugt verwendet.
Diese Dispersionsstabilisatoren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Die Menge des Dispersionsstabilisators ist normalerweise etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomerzusammensetzung. Jedoch kann die Art und Menge des Stabilisators optional ausgewählt werden, indem der Partikeldurchmesser der erhaltenen Harzpartikel und die Dispersionsstabilität während der Polymerisation berücksichtigt wird.
Erfindungsgemäß kann ein Tensid, wie beispielsweise ein anionisches Tensid, kationisches Tensid, ampho-ionisches Tensid oder nicht-ionisches Tensid zusätzlich zu dem oben erwähnten Dispersionsstabilisator verwendet werden.
Als das anionische Tensid können Fettsäureöle, wie Natriumoleat, Kaliumkastoröl usw., Alkylschwefelsäureestersalze, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat usw., Alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat usw., Alkylnaphthalinsulfonat, Alkansulfonat, Dialkylsulfosuccinat, Alkylphosphorsäureestersalze, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukt, Polyoxyethylen-Alkylphenylether-Schwefelsäureestersalz, Polyoxyethylenalkyl-Schwefelsäureestersalz und dergleichen als Beispiele genannt werden.
Als das kationische Tensid können Alkylaminsalze, wie Laurylaminacetat, Stearylaminacetat usw., quaternäres Ammoniumsalz, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid usw. und dergleichen als Beispiele genannt werden.
Als das ampho-ionische Tensid können als Beispiele Lauryldimethylaminoxid und dergleichen genannt werden.
Als das nichtionische Tensid können als Beispiele Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxysorbitan-Fettsäureester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockpolymer und dergleichen genannt werden.
Diese Tenside können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Die Menge des Tensids ist normalerweise etwa 0,001 bis 0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Wasser. Jedoch kann die Art und Menge des Tensids optional ausgewählt werden, indem der Partikeldurchmesser der erhaltenen Harzpartikel und die Dispersionsstabilität während der Polymerisation berücksichtigt werden.
Die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation wird durchgeführt, nachdem die Flüssigkeitstropfen der Monomerzusammensetzung in einem Dispersionsmedium durch Zugabe der Monomerzusammensetzung direkt in das Dispersionsmedium und das anschließende Rühren der Mischung mit Hilfe eines Propellers, eines normalem Homomischers, der eine Dispergiermaschine unter Ausnutzung einer hohen Scherkraft ist, die durch Rotor und Stator erzeugt wird, oder einer Ultraschalldispergiermaschine dispergiert wurden.
Um den Partikeldurchmesser der erhaltenen Harzpartikel gleichmäßig zu machen, ist es bevorzugt, eine Hochdruckdispergiermaschine, wie beispielsweise einen Mikrofluidizer, Nanomizer, usw. zu verwenden, bei der eine hohe Zusammenstoßkraft zwischen den Flüssigkeitstropfen oder gegen die Gefäßwand ausgenutzt wird, oder das Vinylmonomer in das Dispersionsmedium unter Druck durch einen porösen Film aus MPG (mikroporösem Glas) hineinzuführen.
Anschließend wird die Suspensionspolymerisation durchgeführt, indem das Dispersionsmedium, in dem die Monomerzusammensetzung als sphärische Flüssigkeitstropfen dispergiert ist, erhitzt wird.
Während der Polymerisation ist es bevorzugt, das Medium langsam zu rühren, so dass das Schwimmen der Monomertropfen und die Ausfällung der erzeugten Harzpartikel verhindert werden.
Die Reaktionstemperatur der Suspensionspolymerisation ist vorzugsweise 30 bis 100°C, mehr bevorzugt 40 bis 80°C. Die Reaktionszeit ist gewöhnlich etwa 0,1 bis 10 Stunden.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Dispersionsstabilisator gegebenenfalls durch Salzsäure oder dergleichen zersetzt und dann werden die Harzpartikel mit Hilfe von Absaugfiltration, Zentrifugation, Zentrifugationsfiltration oder dergleichen vom Dispersionsmedium abgetrennt. Der so erhaltene Kuchen der Harzpartikel, der Wasser enthält, wird noch mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um so die Ziel-Harzpartikel zu ergeben.
In dem Fall, wo so erhaltene Harzpartikel die flüssige Verbindung enthalten, ist es bevorzugt, die flüssige Verbindung von den Partikeln zu entfernen.
Konkret kann die flüssige Verbindung entfernt werden durch Destillieren der erhaltenen Mischung oder durch Waschen der Mischung mit einem Lösungsmittel, in dem die flüssige Verbindung aufgelöst wird, die Harzpartikel jedoch nicht aufgelöst werden.
Wenn die flüssige Verbindung flüssiges Paraffin ist, das durch Destillation entfernt werden kann, wird diese flüssige Verbindung vorzugsweise entfernt, indem die Aufschlämmung nach der Polymerisation der Destillation unter Erhitzen, Destillation unter verringertem Druck oder Wasserdampfdestillation unterzogen wird, oder durch Dispergieren der Harzpartikel, die von dem Dispersionsmedium abgetrennt sind, in Wasser und dann Destillieren der resultierenden Dispersion.
Wenn die flüssige Verbindung Polysiloxan oder Polybuten ist, die nicht leicht durch Destillation entfernt werden können, wird diese flüssige Verbindung vorzugsweise durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Im allgemeinen wird ein niederer Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, iso-Butanol usw., ein niederer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan usw., ein Ether, wie Diethylether, Dibutylether usw. oder dergleichen als ein Waschlösungsmittel verwendet, obwohl es von der Art der flüssigen Verbindung und der Art der Harzpartikel abhängt.
Gereinigte Harzpartikel können erhalten werden, indem gegebenenfalls die oben erwähnte Operation wiederholt wird.
Weil ein Vernetzungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet wird, sind die erhaltenen Harzpartikel nicht vernetzt. Jedoch können vernetzte Partikel erhalten werden, indem eine Vernetzungsoperation auf die Harzpartikel nach der Polymerisation oder nach dem Trocknen ausgeübt wird.
Wenn beispielsweise die Harzpartikel erhalten werden durch Copolymerisieren von Glycidylmethacrylat oder dergleichen, das ein Monomer mit einer Glycidylgruppe ist, als ein Vinylmonomer, kann die Vernetzung durchgeführt werden, indem die resultierenden Harzpartikel mit einem Diamin, wie beispielsweise Ethylendiamin, Phenyldiamin oder dergleichen in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden.
Im allgemeinen ist der Durchmesser der Harzpartikel 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise 0,2 bis 200 μm, obwohl der Durchmesser der Harzpartikel optional durch die Mischbedingungen des Vinylmonomers und Wasser, die Menge des Dispersionsstabilisators usw., die Rührbedingungen oder dergleichen gesteuert werden können.
Die Form der resultierenden Harzpartikel wird durch die Arten und das Verhältnis des Vinylmonomers und der flüssigen Verbindung, die Geschwindigkeit der Polymerisation und den Durchmesser der Harzpartikel beeinflusst. Insbesondere wird der Wert von d/D deutlich durch den Anteil der flüssigen Verbindung beeinflusst.
Beispielsweise werden Harzpartikel, die die Beziehung 0,4 ≦ d/D ≦ 0,8 erfüllen, erhalten, wenn die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, indem 5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-Teile der flüssigen Verbindung mit 100 Gew.-Teilen des Vinylmonomers vermischt werden.
Und Harzpartikel, die die Beziehung 0,05 ≦ d/D < 0,4 erfüllen, werden erhalten, wenn die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, indem 50 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 180 Gew.-Teile der flüssigen Verbindung mit 100 Gew.-Teilen des Vinylmonomers vermischt werden.
Ferner werden die Harzpartikel des Typs C, die außerhalb des Bereichs der Erfindung sind, erhalten, wenn ein Vinylmonomer mit einer geringen relativen Dichte, wie Styrol, Vinylpivalat oder dergleichen verwendet wird, wo die relative Dichte des Polymers 1,1 oder niedriger wird und Dimethylpolysiloxan oder flüssiges Paraffin als eine flüssige Verbindung verwendet wird, und 5 bis 20 Gew.-Teile des letzteren für 100 Gew.-Teile des ersteren verwendet wird.
Und ferner werden Harzpartikel vom Typ A erhalten, wenn die oben erwähnte flüssige Verbindung in einer Menge von mehr als 20 Gew.-Teilen für 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers verwendet wird.
Darüber hinaus werden Harzpartikel vom Typ B erhalten, wenn ein Methacrylatmonomer als ein Vinylmonomer verwendet wird, wo die relative Dichte des Polymers höher als 1,1 wird und 5 bis 13 Gew.-Teile einer flüssigen Verbindung für 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers verwendet wird.
Und ferner werden die Harzpartikel vom Typ A erhalten, wenn eine flüssige Verbindung in einer Menge von 13 Gew.-Teilen oder mehr für 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers, wie oben erwähnt, verwendet wird.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren kann durchgeführt werden durch Suspensionspolymerisation in Abwesenheit des Vernetzungsmittels, bei dem 41 bis 2.000 Gew.-Teile einer hydrophoben fluorierten flüssigen Verbindung, die eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis weniger als 9 cSt hat und nicht mit einem Vinylmonomer copolymerisiert (nachfolgend als "fluorierte flüssige Verbindung" bezeichnet), mit 100 Gew.-Teilen des Vinylmonomers vermischt wird.
Das Vinylmonomer kann eines sein, das die fluorierte Flüssigverbindung, wie nachstehend erwähnt, homogen auflöst, jedoch keine Polymerisationsreaktivität oder Vernetzungsreaktivität mit der flüssigen Verbindung hat. Beispiele solcher Vinylmonomere können diejenigen sein, die zuvor erwähnt wurden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete fluorierte flüssige Verbindung hat keine Copolymerisierbarkeit mit dem Vinylmonomer und hat eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis weniger als 9 cSt. Die bevorzugte fluorierte flüssige Verbindung ist diejenige, die nicht mit (einer) funktionellen Gruppe(n), die in dem Vinylmonomer vorliegt (vorliegen) unter Bildung einer Vernetzung während der Suspensionspolymerisation reagiert, nicht mit Wasser als einem Medium für die Suspensionspolymerisationsreaktion reagiert, sich nicht in Wasser löst und nicht durch Wasser beeinträchtigt wird.
Beispiele solcher fluorierter flüssiger Verbindungen können organische Verbindungen, wie flüssige Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Nitro-Kohlenwasserstoffe, Amine, Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Säuren und dergleichen sein, bei denen ein Teil oder alle Wasserstoffatome mit Fluoratom(en) substituiert ist (sind).
Unter diesen organischen Verbindungen sind fluorierte Verbindungen mit einem Siedepunkt von 25 bis 200°C, insbesondere 50 bis 150°C unter dem Druck von 1 Atmosphäre bevorzugt, weil die Harzpartikel ohne Verwendung eines Hochdruckpolymerisationsgeräts oder dergleichen hergestellt werden können, und die fluorierte flüssige Verbindung leicht nach der Polymerisationsreaktion entfernt werden kann und entsprechend der Rest der fluorierten flüssigen Verbindung in den resultierenden Harzpartikeln auf ein sehr geringes Niveau geregelt werden kann.
Ferner sind von den fluorierten flüssigen Verbindungen gesättigte Kohlenwasserstoffe und Ether, in denen ein Teil oder alle Wasserstoffatome mit Fluoratom(en) substituiert ist (sind) mehr bevorzugt, weil die Harzpartikel mit einer gewünschten Form leicht in Bezug auf einen breiten Bereich von Arten der Harze erhalten werden können. Der Anteil von Fluor, das in solchen fluorierten flüssigen Verbindungen enthalten ist, ist etwa 30 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis 80 Gew.-%.
Die Arten solcher fluorierter flüssiger Verbindungen sind nicht beschränkt und Perfluorpentan, Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluoroctan, Heptafluorcyclopentan, Methylperfluorbutylether, Ethylperfluorbutylether, Propylperfluorbutylether, Butylperfluorbutylether und dergleichen können als Beispiele genannt werden.
Diese fluorierten flüssigen Verbindungen sind bevorzugt, weil sie eine geringe Viskosität sowie auch ausgezeichnete Handhabbarkeit und Löslichkeit in dem Vinylmonomer haben, und ebenso das Waschen der Apparatur nach der Polymerisation leicht durchgeführt werden kann.
Die fluorierte Verbindung kann mit einem normalen organischen Lösungsmittel, das sich nicht in Wasser löst und nicht reaktiv ist mit dem Vinylmonomer und der fluorierten flüssigen Verbindung, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan usw. oder Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Methylethylether, Dibutylether usw. verwendet werden.
Die wässrige Suspensionspolymerisation in einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren kann auf dieselbe Weise wie oben durchgeführt werden, und derselbe Dispersionsstabilisator wie der obige kann verwendet werden.
Die Reaktionszeit ist normalerweise etwa 0,1 bis 20 Stunden. In dem Fall, wo der Siedepunkt der fluorierten flüssigen Verbindung oder des Vinylmonomers nahe an der Polymerisationstemperatur oder niedriger als die Polymerisationstemperatur ist, ist es bevorzugt, die Polymerisation in einer geschlossenen Apparatur oder unter Druck unter Verwendung einer druckfesten Polymerisationsapparatur durchzuführen, um die Verflüchtigung oder Verdampfung der fluorierten flüssigen Verbindung und/oder des Vinylmonomers zu vermeiden.
Der Schritt zum Erhalten der Harzpartikel nach der Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, wie oben erwähnt.
Die in den Harzpartikeln verbleibende fluorierte flüssige Verbindung kann leicht abgetrennt und von den Harzpartikeln entfernt werden durch eine einfache Operation, wie beispielsweise Destillation unter Normaldruck, Destillation unter verringertem Druck, Wasserdampfdestillation oder Behandlung durch Gasdurchperlen, Behandlung unter verringertem Druck oder Behandlung unter Erhitzen. Insbesondere kann die fluorierte flüssige Verbindung leicht mit einem Verfahren entfernt werden, bei dem die Verbindung direkt unter Normaldruck oder verringertem Druck von der Aufschlämmung nach der Polymerisation abdestilliert wird, oder durch ein Verfahren, bei dem die Verbindung mit Wasserdampf destilliert wird, oder durch ein Verfahren, bei dem die Harzpartikel von dem Dispersionsmedium getrennt werden und unter Normaldruck oder verringertem Druck getrocknet werden.
Die Form der mit einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harzpartikel variiert abhängig von den Arten und Verhältnis des Vinylmonomers und der fluorierten flüssigen Verbindung, der Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion und dem Durchmesser der Harzpartikel. Insbesondere wird der Wert d/D beeinflusst durch den Anteil der fluorierten Verbindung und ein umso höherer Anteil der fluorierten flüssigen Verbindung verwendet wird, ein umso geringerer Wert von d/D resultiert.
Beispielsweise werden Harzpartikel, die die Beziehung 0,4 ≦ d/D ≦ 0,8 erfüllen, erhalten, wenn 41 bis 220 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-Teile einer fluorierten flüssigen Verbindung für 100 Gew.-Teile eines Vinylmonomers verwendet wird.
Harzpartikel, die die Beziehung 0,05 ≦ d/D < 0,4 erfüllen, werden erhalten, wenn 250 bis 2.000 Gew.-Teile, vorzugsweise 300 bis 1.800 Gew.-Teile einer fluorierten flüssigen Verbindung für 100 Gew.-Teile eines Vinylmonomers verwendet wird.
Der Durchmesser D der Harzpartikel kann optional kontrolliert werden, indem die Mischungsbedingungen der Monomerzusammensetzung und des wasserhaltigen Mediums, der Anteil des Dispersionsstabilisators usw., Rührbedingungen, Dispergierbedingungen und dergleichen kontrolliert werden.
Der Durchmesser D der Harzpartikel wird optional in Übereinstimmung mit ihrer Verwendung ausgewählt, und dieser Durchmesser kann gemäß einem weiteren Verfahren dieser Erfindung in einem Bereich von 0,1 bis 500 μm geregelt werden.
Weil jedes der erfindungsgemäßen Harzpartikel eine sphärische Oberfläche zumindest auf einer Seite der Begrenzungslinie hat, haben die Harzpartikel Eigenschaften sphärischer Partikel, beispielsweise optische Eigenschaften, wie ausgezeichnete Lichtstreueigenschaften, Lichtverdichtungseigenschaften usw., Reibungseigenschaften, wie Rutscheigenschaften usw., während die normalen scheibenförmigen Partikel, flachen Partikel, plattenförmigen Partikel, holzschüsselförmigen Partikel mit keiner Begrenzungslinie und Partikel mit Hufeisenform im Querschnitt solche Eigenschaften nicht besitzen.
Weil jedes der erfindungsgemäßen Harzpartikel mit zwei Oberflächen gebildet wird, hat es ferner eine große spezifische Oberfläche und entsprechend ist die Oberflächenreaktivität und die Fähigkeit für das Tragen einer funktionellen Substanz usw. der Partikel erhöht. Und weil jedes Partikel nicht sphärisch ist, haben nicht nur die erfindungsgemäßen Harzpartikel spezielle optische Eigenschaften, die nicht für die bekannten sphärischen Partikel erwartet werden können, sondern ferner sind die chemischen Eigenschaften, die durch Oberflächenmodifikation und physikalische Eigenschaften resultieren, wie Fließeigenschaften usw. der erfindungsgemäßen Harzpartikel verbessert.
Ferner ist, weil jedes der erfindungsgemäßen Harzpartikel eine Begrenzungslinie hat, die Zahl von Partikeln pro Einheitsgewicht groß im Vergleich zu nicht-sphärischen Harzpartikeln mit keiner Begrenzungslinie, beispielsweise halbkugelförmigen, Rugbyball-förmigen, holzschüsselförmigen und Go-Stein-förmigen Partikeln, über die berichtet wurde.
Folglich zeigen die erfindungsgemäßen Harzpartikel ausreichende Wirkung mit einer geringen Menge der Kombination, wenn die Partikel in einem Produkt für die äußere Verwendung eingesetzt werden.
Insbesondere zeigen die Harzpartikel vom Typ A ausgezeichnete optische Eigenschaften als Go-Stein-förmige Partikel, von denen jedes ähnlich ist zu Partikeln vom Typ A, jedoch keine Begrenzungslinie hat.
Die Harzpartikel vom Typ B zeigen ausgezeichnetere Anhaftungseigenschaften als halbkugelförmige Partikel, von denen jedes ähnlich ist zu Partikeln vom Typ B, jedoch keine Begrenzungslinie hat.
Und ferner haben die Harzpartikel vom Typ C, die außerhalb des Bereichs der Erfindung sind, eine größere spezifische Oberfläche und zeigen eine ausgezeichnetere Fähigkeit zum Tragen funktioneller Substanz und ausgezeichnetere optische Eigenschaften als holzschüsselförmige Partikel, von denen jedes ähnlich ist zu Partikeln vom Typ C, jedoch keine Begrenzungslinie hat.
Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Harzpartikel geeignet in den Gebieten der Elektronikindustrie, Klebstoffe, medizinischen Behandlung, Kosmetik und anderen allgemeinen Industrien verwendet werden.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele erläutert, jedoch ist der Bereich dieser Erfindung durch die beigefügten Ansprüche definiert und nicht durch diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Ein Dispersionsmedium, das aus Magnesiumpyrophosphat (20 g), das durch Doppelzersetzung hergestellt worden war, und Wasser (200 g) bestand, wurde in einen abtrennbaren Kolben (500 ml) gegeben und Natriumlaurylsulfat (0,25 g) wurde in dem Medium aufgelöst. Andererseits wurde eine Monomerzusammensetzung erhalten durch homogenes Vermischen von Methylmethacrylat (MMA) (90 g), Dimethylpolysiloxan (Viskosität 1.000 cSt bei 25°C) (10 g) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (0,3 g) und zu dem obigen Dispersionsmedium hinzugefügt. Die Mischung wurde durch Vermischen mit einem Homomixer (ULTRA TURRAX T-25, hergestellt von IKA) bei 10.000 U/min für etwa 10 Sekunden fein dispergiert.
Ein Rührelement, ein Thermometer und ein Kühler wurden in dem Kolben installiert und der Kolben wurde in ein Wasserbad bei 60°C gestellt. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoffgas ausreichend ersetzt und die Polymerisationsreaktion wurde unter Erwärmen und Rühren bei 200 U/min für 10 Stunden durchgeführt.
Nach Bestätigung der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und das Dispersionsmittel wurde durch Zugabe von Salzsäure zu der Aufschlämmung, bis der pH etwa 2 war, zersetzt. Die erzeugten Partikel wurden durch Absaugfiltration unter Verwendung eines mit einem Papierfilter ausgerüsteten Büchner-Trichters gesammelt, und die Partikel wurden mit entionisiertem Wasser (1,2 l) gewaschen, um das Dispersionsmittel zu entfernen.
Der Kuchen nach der Absaugfiltration wurde getrocknet und in Cyclohexan dispergiert. Die Absaugfiltration wurde mehrere Male wiederholt, um die Ziel-Harzpartikel zu ergeben. Die Form der so erhaltenen Partikel wurde mit einem Elektronenmikroskop beobachtet und fotografiert.
Wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (4) gezeigt ist, hat jedes Harzpartikel eine als Typ B klassifizierte Form, in der eine Oberfläche eben ist.
Fünfzig Partikel wurden beliebig aus denjenigen in der Fotografie ausgewählt und der Durchmesser jedes Partikels wurde gemessen und der Durchschnitt der Partikeldurchmesser wurde berechnet. Ferner wurden 20 Partikel, die zu einem Bereich von jeweils 30% oberhalb und unterhalb des Partikeldurchmessers gehörten, ausgewählt und der Durchmesser D jedes Partikels, die Maximalhöhe d jedes Partikels, der Maximalabstand von der Begrenzungslinie zu jeder der Oberflächen a und b wurde gemessen. Die Mittelwerte d/D und a/b wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 6,2 μm,
d/D = 0,54
a/b = 0.

Beispiel 2
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Dimethylpolysiloxan durch Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10 cSt bei 25°C ersetzt wurde. Wie in der elektronenmikroskopische Aufnahme gezeigt ist (5), wurde jedes der Harzpartikel mit zwei konvex gekrümmten Oberflächen gebildet und hatte eine Form, die als Typ A klassifiziert ist. Die Werte ihres D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 5,5 μm
d/D = 0,77
a/b = 0,19

Beispiel 3
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Dimethylpolysiloxan durch flüssiges Paraffin mit einer Viskosität von 130 cSt bei 25°C ersetzt wurde. Jedes der Harzpartikel wurde mit zwei konvex gekrümmten Oberflächen gebildet und hatte eine Form, die als Typ A klassifiziert wurde. Die Werte ihres D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 5,9 μm
d/D = 0,60
a/b = 0,28.

Beispiel 4
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Dimethylpolysiloxan durch hydriertes Polybuten mit einer Viskosität von 1.000 cSt bei 25°C ersetzt wurde. Jedes der Harzpartikel wurde mit zwei konvex gekrümmten Oberflächen gebildet und hatte eine Form, die als Typ A klassifiziert wurde. Die Werte ihres D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 7,4 μm
d/D = 0,67
a/b = 0,13.

Beispiel 5 (Beispiel außerhalb des Bereichs der Patentansprüche)
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass MMA durch Styrol (80 g) ersetzt wurde, die Menge 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zu 2,0 g geändert wurde und die Menge Dimethylpolysiloxan zu 20 g geändert wurde.
Wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (6) gezeigt ist, wurde jedes der Harzpartikel mit einer konvex gekrümmten Oberfläche und einer konkav gekrümmten Oberfläche gebildet und hatte eine Form, die als Typ C klassifiziert wurde. Die Werte ihres D, d/D und a/b waren wie folgt.

D = 11,8 μm
d/D = 0,66
a/b = 0,13.

Beispiel 6 (Beispiel außerhalb des Bereichs der Patentansprüche)
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass Styrol durch Vinylpivalat ersetzt wurde und die Menge 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) zu 0,3 g geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel wurde mit einer konvex gekrümmten Oberfläche und einer konkav gekrümmten Oberfläche gebildet und hatte eine Form, die als Typ C klassifiziert wurde. Die Werte ihres D, d/D und a/b waren wie folgt.

D = 8,5 μm
d/D = 0,46
a/b = 0,15.

Beispiel 7
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Dispersionsmedium (200 g), in dem Magnesiumpyrophosphat dispergiert war, durch eine Dispersionsflüssigkeit ersetzt wurde, die aus 10% Dispersionsflüssigkeit (100 g) von Tricalciumphosphat und entionisiertem Wasser (100 g) bestand, die Menge MMA in 80 g geändert wurde und die Menge Dimethylpolysiloxan in 20 g geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel wurde mit zwei konvex gekrümmten Oberflächen gebildet und hatte eine Form, die als Typ A klassifiziert wurde. Die Werte ihres D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 7,1 μm
d/D = 0,55
a/b = 0,15.

Beispiel 8
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge MMA in 80 g geändert wurde und die Menge Dimethylpolysiloxan in 20 g geändert wurde.
Wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme (7) gezeigt ist, wurde jedes der Harzpartikel mit zwei konvex gekrümmten Oberflächen gebildet und hatte eine Form, die als Typ A klassifiziert ist. Die Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 4,5 μm
d/D = 0,52
a/b = 0,72

Beispiel 9
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Viskosität des Dimethylpolysiloxans in 100 cSt bei 25°C geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine Form, die als Typ A klassifiziert ist, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 4,8 μm
d/D = 0,58
a/b = 0,75

Beispiel 10
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass Dimethylpolysiloxan durch Methylphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25°C ersetzt wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form und ihre Werte von D, d/D bzw. a/b waren jeweils wie folgt.

D = 6,5 μm
d/D = 0,53
a/b = 0,88

Beispiel 11
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass Dimethylpolysiloxan durch Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 cSt bei 25°C ersetzt wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 4,5 μm
d/D = 0,53
a/b = 0,55

Beispiel 12
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Viskosität von Dimethylpolysiloxan zu 1.000.000 cSt bei 25°C geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 5,0 μm
d/D = 0,40
a/b = 0,44

Beispiel 13
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass Dimethylpolysiloxan durch flüssiges Paraffin mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25°C ersetzt wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 7,3 μm
d/D = 0,65
a/b = 0,67

Beispiel 14
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass Dimethylpolysiloxan durch hydriertes Polybuten mit einer Viskosität von 1.000 cSt bei 25°C ersetzt wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 11,3 μm
d/D = 0,75
a/b = 0,98

Beispiel 15
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass MMA durch Trifluorethylmethacrylat ersetzt wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 10,1 μm
d/D = 0,60
a/b = 0,93

Beispiel 16
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass MMA durch Styrol ersetzt wurde und die Menge 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 2,0 g geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 5,5 μm
d/D = 0,50
a/b = 0,93

Beispiel 17
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der von IKA hergestellte Homomixer "ULTRA TARRAX T-25" durch "TK-Homomixer", hergestellt von Tokushu Kika Kogyo, ersetzt wurde, und dass die Zahl von Umdrehungen in 500 U/min geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 105 μm
d/D = 0,46
a/b = 0,80

Beispiel 18
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zahl von Umdrehungen in 20.000 U/min geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form, und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 0,8 μm
d/D = 0,63
a/b = 0,72

Vergleichsbeispiel 1
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Dimethylpolysiloxan durch Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 0,65 cSt bei 25°C ersetzt wurde. Die Harzpartikel waren sphärische Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 14,3 μm.
Vergleichsbeispiel 2
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge MMA in 99,5 g geändert wurde und die Menge Dimethylpolysiloxan in 0,5 g geändert wurde. Die Harzpartikel waren sphärische Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 8,1 μm.
Vergleichsbeispiel 3
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass Dimethylpolysiloxan durch Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 0,65 cSt bei 25°C ersetzt wurde. Die Harzpartikel waren sphärische Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5,5 μm.
Vergleichsbeispiel 4
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge MMA in 30 g geändert wurde und Dimethylpolysiloxan durch flüssiges Paraffin (70 g) mit einer Viskosität von 130 cSt bei 25°C ersetzt wurde. Die Harzpartikel waren holzschüsselförmige Partikel mit einer unklaren Begrenzungslinie zwischen den zwei gekrümmten Oberflächen und mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 18,3 μm.
Vergleichsbeispiel 5
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 13 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge MMA in 72 g geändert wurde und Ethylenglycoldimethacrylat (8 g) als ein Vernetzungsmittel verwendet wurde. Die Harzpartikel waren einigermaßen verzerrte sphärische Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 6,8 μm.
Vergleichsbeispiel 6
Harzpartikel wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge MMA in 20 g geändert wurde und die Menge Dimethylpolysiloxan in 80 g geändert wurde. Die Harzpartikel waren verzerrte sphärische Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 35 μm.
Beispiel 19
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge Magnesiumpyrophosphat in 5 g geändert wurde und die Menge Natriumlaurylsulfat in 0,04 g geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ B klassifizierte Form und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 14,4 μm
d/D = 0,62
a/b = 0

Beispiel 20
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge MMA in 50 g und die Menge Dimethylpolysiloxan in 50 g geändert wurde.
Jedes der Harzpartikel hatte eine als Typ A klassifizierte Form und ihre Werte von D, d/D und a/b waren jeweils wie folgt.

D = 1,2 μm
d/D = 0,15
a/b = 0,65

Beispiel 21
Ein Dispersionsmedium, das aus Magnesiumpyrophosphat (5 g), hergestellt durch Doppelzersetzung als einem Dispersionsstabilisator und Wasser (200 g) bestand, wurde in einen abtrennbaren Kolben (500 ml) gegeben und Natriumlaurylsulfat (0,04 g) als oberflächenaktives Mittel wurde hinzugefügt und in dem Medium unter Rühren aufgelöst.
Andererseits wurde eine Monomerzusammensetzung hergestellt durch homogenes Vermischen von Styrol (50 g), Ethylperfluorbutylether (C₄F₉OC₂H₅, Viskosität: 0,4 cSt bei 25°C, Oberflächenspannung: 13,6 dyn/cm bei 25°C, Dichte: 1,43 g/ml bei 25°C, Siedepunkt: 78°C, Fluorgehalt: 64,8 Gew.-%) (50 g) als flüssige Verbindung und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator (4,0 g) und die erhaltene Monomerzusammensetzung wurde zu dem obigen Dispersionsmedium hinzugefügt. Die Mischung wurde durch Vermischen mit einem Homomixer (ULTRA TURRAX T-25, hergestellt von IKA) bei 8.000 U/min für etwa 10 Sekunden fein dispergiert. Ein Rührelement, ein Thermometer und ein Rückflusskühler wurden in dem Kolben installiert und der Kolben wurde in ein Wasserbad bei 60°C gestellt. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoffgas ausreichend ersetzt und die Polymerisationsreaktion wurde unter Erwärmen und Rühren bei 200 U/min für 20 Stunden durchgeführt.
Nach Bestätigung, dass die Polymerisationsreaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und das Dispersionsmittel wurde durch Zugabe von Salzsäure zu der Aufschlämmung, bis der pH etwa 2 war, zersetzt. Die erzeugten Partikel wurden durch Absaugfiltration unter Verwendung eines mit einem Filterpapier ausgerüsteten Büchner-Trichters gesammelt, und die Partikel wurden mit entionisiertem Wasser (1,2 l) gewaschen, um das Dispergiermittel zu entfernen. Der Kuchen nach dem Waschen wurde in einem Ofen unter Normaldruck bei 50°C für 10 Stunden getrocknet, was die Ziel-Harzpartikel ergab. Die flüssige Verbindung konnte durch die obige Trocknungsoperation leicht entfernt werden.
Die Werte von D, d/D und a/b der Harzpartikel wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 15,3 μm
d/D = 0,52
a/b = 0

So erhaltene Harzpartikel wurden als Typ B klassifiziert. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Harzpartikel ist in 8 gezeigt.
Beispiel 22
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zahl von Umdrehungen des Homomixers in 25.000 U/min geändert wurde. Die Werte von D, d/D und a/b dieser Harzpartikel wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 3,3 μm
d/D = 0,55
a/b = 0

Die oben erhaltenen Harzpartikel wurden als Typ B klassifiziert.
Beispiel 23
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Homomixer nicht verwendet wurde und die Monomerzusammensetzung zu dem Dispersionsmedium hinzugefügt wurde und die [Umdrehungs-]zahl des Rührelements in dem Kolben in 50 U/min geändert wurde. Die Werte von D, d/D und a/b dieser Harzpartikel wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 420 μm
d/D = 0,51
a/b = 0

Die oben erhaltenen Harzpartikel wurden als Typ B klassifiziert.
Beispiel 24
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Dispersionsmedium durch eine Mischung aus Wasser (100 g) und 10% Dispersionsflüssigkeit (100 g) von Tricalciumphosphat ersetzt wurde. Die Werte von D, d/D und a/b dieser Harzpartikel wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 9,2 μm
d/D = 0,57
a/b = 0

Die oben erhaltenen Harzpartikel wurden als Typ B klassifiziert.
Beispiel 25
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge Styrol in 30 g geändert wurde und die Menge Ethylperfluorbutylether in 70 g geändert wurde. Die Werte D, d/D und a/b dieser Harzpartikel wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 10,3 μm
d/D = 0,41
a/b = 0,86

Die oben erhaltenen Harzpartikel wurden als Typ A klassifiziert. Die elektronenmikroskopische Aufnahme dieser Harzpartikel ist in 9 gezeigt.
Beispiel 26 (Beispiel außerhalb des Bereichs der Patentansprüche)
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass Styrol durch Trifluorethylmethacrylat ersetzt wurde, Ethylperfluorbutylether durch Perfluoroctan (C₈F₁₈, Viskosität: 0,7 cSt bei 25°C, Oberflächenspannung: 15 dyn/cm bei 25°C, Dichte: 1,76 g/ml bei 25°C, Siedepunkt: 102°C, Fluorgehalt 78 Gew.-%) ersetzt wurde und die Menge 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 0,3 g geändert wurde. Die Werte von D, d/D und a/b der Harzpartikel wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 8,3 μm
d/D = 0,55
a/b = 0,80

Die oben erhaltenen Harzpartikel wurden als Typ C klassifiziert. Die elektronenmikroskopische Aufnahme dieser Harzpartikel ist in 10 gezeigt.
Beispiel 27
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 26 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge Trifluorethylmethacrylat in 30 g geändert wurde und die Menge Perfluoroctan in 70 g geändert wurde. Die Werte von D, d/D und a/b dieser Harzpartikel wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 10,3 μm
d/D = 0,28
a/b = 0,83

Die oben erhaltenen Harzpartikel wurden als Typ A klassifiziert. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Harzpartikel ist in 11 gezeigt.
Beispiel 28
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 26 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge Trifluorethylmethacrylat in 10 g geändert wurde und die Menge Perfluoroctan in 90 g geändert wurde. Die Werte D, d/D und a/b dieser Harzpartikel wurden berechnet und die folgenden Resultate wurden erhalten.

D = 2,5 μm
d/D = 0,18
a/b = 0,75

Die oben erhaltenen Harzpartikel wurden als Typ A klassifiziert.
Vergleichsbeispiel 7
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 20 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge Styrol in 80 g geändert wurde und die Menge Ethylperfluorbutylether in 20 g geändert wurde. Die Harzpartikel hatten einen mittleren Partikeldurchmesser von 22,5 μm und hatten mehrere Aushöhlungen.
Vergleichsbeispiel 8
Harzpartikel wurden in derselben Weise wie in Beispiel 19 erhalten, mit der Ausnahme, dass Ethylperfluorbutylether durch n-Hexan mit einer Viskosität von 0,65 cSt bei 25°C ersetzt wurde. Die Harzpartikel sind poröse Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 28,1 μm.
Vergleichsbeispiel 9
Die Prozedur von Beispiel 26 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge Trifluorethylmethacrylat in 3 g geändert wurde und die Menge Perfluoroctan in 97 g geändert wurde, jedoch konnte ein Harzpartikel nicht erhalten werden.
Effekt der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung, [werden] Harzpartikel, die spezielle Formen haben und geeignet in einem weiten Bereich von Gebieten, wie beispielsweise der Elektronikindustrie, Klebstoffe, medizinischen Behandlung, Kosmetik und anderen allgemeinen Industrien verwendet werden können, [zur Verfügung gestellt].
Ferner wird auch ein einfaches und praktisches Verfahren zur Herstellung der obigen Harzpartikel durch diese Erfindung bereitgestellt. Insbesondere werden durch Verwendung einer hydrophoben fluorierten flüssigen organischen Verbindung die Operation zur Behandlung der flüssigen Verbindung während der Herstellung der Harzpartikel, die Löslichkeit der flüssigen Verbindung in dem polymerisierbaren Vinylmonomer und die Operation für das Waschen der Polymerisationsapparatur verbessert; die flüssige Verbindung kann durch ein einfaches Verfahren, wie beispielsweise Destillation oder Trocknen ohne Verwendung von mühsamen Mitteln, wie beispielsweise Waschen mit einem Lösungsmittel, entfernt werden; und auch die Qualität der Harzpartikel kann verbessert werden.

Claims

Harzpartikel, von denen jedes zwei Oberflächen hat, die aus zwei konvex gekrümmten Oberflächen oder aus einer konvex gekrümmten Oberfläche und einer ebenen Oberfläche zusammengesetzt sind, eine Begrenzungslinie zwischen den zwei Oberflächen aufweist und die Beziehungen 0,1 μm ≤ D ≤ 500 μm (I) 0,05 ≤ d/D ≤ 0,8 (II)erfüllt, in denen D der Partikeldurchmesser in Horizontalrichtung ist und d die maximale Höhe in Längsrichtung ist in einer Seitenansicht, in der die Begrenzungslinie in Horizontalrichtung gelegt ist.
Harzpartikel gemäß Anspruch 1, wobei jedes Partikel zwei Oberflächen hat, die aus zwei konvex gekrümmten Oberflächen zusammengesetzt sind.
Harzpartikel gemäß Anspruch 1, wobei jedes Partikel zwei Oberflächen hat, die aus einer konvex gekrümmten Oberfläche und einer ebenen Oberfläche zusammengesetzt sind.
Harzpartikel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei jedes Partikel die Beziehungen 0,3 ≤ d/D ≤ 0,8 (III) 0 < a/b < 0,3 (IV)erfüllt, in denen a und b jeweils der Maximalabstand von der Begrenzungslinie zu jeder Oberfläche in einer Seitenansicht sind, in der die Begrenzungslinie in Horizontalrichtung gelegt ist, mit der Maßgabe, daß 0 < a < b.
Harzpartikel gemäß Anspruch 1 oder 3, wobei jedes Partikel die Beziehungen 0,3 ≤ d/D ≤ 0,8 (III) a/b = 0 (IV'')erfüllt, in denen a und b jeweils der Maximalabstand von der Begrenzungslinie zu jeder Oberfläche in einer Seitenansicht sind, in der die Begrenzungslinie in Horizontalrichtung gelegt ist, mit der Maßgabe, daß a = 0 und a < b.
Harzpartikel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei jedes Partikel die Beziehungen 0,1 ≤ d/D ≤ 0,8 (V) 0,3 ≤ a/b ≤ 1,0 (VI)erfüllt, in denen a und b jeweils der Maximalabstand von der Begrenzungslinie zu jeder Oberfläche in einer Seitenansicht sind, in der die Begrenzungslinie in Horizontalrichtung gelegt ist, mit der Maßgabe, daß 0 < a ≤ b.
Verfahren zur Herstellung der Harzpartikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 200 Gew.Teile einer hydrophoben flüssigen Verbindung, die nicht mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer copolymerisiert und eine Viskosität von 10 bis 1.000.000 cSt bei 25°C hat, mit den 100 Gew.Teilen des Vinylmonomers vermischt und darin aufgelöst werden, und die Mischung der Suspensionspolymerisation in Abwesenheit jeglichen Vernetzungsmittels unterzogen wird, mit der Maßgabe, daß die folgenden Bedingungen (1) bis (3) nicht gleichzeitig erfüllt sind: (1) das Vinylmonomer ist Styrol oder Vinylpivalat; (2) die relative Dichte des resultierenden Polymers wird 1,1 oder weniger; und (3) 5 bis 20 Gew.Teile der flüssigen Verbindung, die Dimethylpolysiloxan oder flüssiges Paraffin ist, werden verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die hydrophobe flüssige Verbindung ein Polysiloxan oder ein Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem das Polysiloxan eines oder mehrere ist, ausgewählt aus Dimethylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan.
Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem der Kohlenwasserstoff einer oder mehrere ist, ausgewählt aus flüssigem Paraffin, Polybuten und Isobutylen.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, in dem die hydrophobe flüssige Verbindung nach der Suspensionspolymerisation entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, in dem die hydrophobe flüssige Verbindung durch Destillation oder Waschen mit einem Lösungsmittel, in dem sich die hydrophobe flüssige Verbindung auflöst, die Harzpartikel jedoch nicht auflösen, entfernt wird.
Verfahren zur Herstellung der Harzpartikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 41 bis 2.000 Gew.Teile einer hydrophoben fluorierten flüssigen Verbindung, die nicht mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer copolymerisiert und eine Viskosität von 0,1 bis 9 cSt bei 25°C hat, mit 100 Gew.Teilen des polymerisierbaren Vinylmonomers vermischt und darin aufgelöst werden, und die Mischung der Suspensionspolymerisation in Abwesenheit jeglichen Vernetzungsmittels unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, in dem die hydrophobe fluorierte flüssige Verbindung einen Siedepunkt von 25 bis 200°C unter 1 Atmosphärendruck hat.
Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, in dem die hydrophobe fluorierte flüssige Verbindung ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder Ether ist, in dem das (die) Wasserstoffatom(e) teilweise oder vollständig mit Fluoratom(en) substituiert ist (sind) und der Fluorgehalt 30 bis 90 Gew.% ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, in dem die hydrophobe fluorierte flüssige Verbindung nach der Suspensionspolymerisation durch Destillation oder Trocknen entfernt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 16, in dem eine leicht wasserlösliche anorganische Verbindung als ein Dispersionsstabilisator bei der Suspensionspolymerisation verwendet wird.