KR100622792B1

KR100622792B1 - 수지입자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100622792B1
Application number: KR1020027012386A
Authority: KR
Inventors: 사쿠마이타루
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2006-09-13
Also published as: DE60129938D1; JP3830390B2; EP1266908A1; ATE370165T1; KR20020081472A; DE60129938T2; WO2001070826A1; NO20024449L; NO20024449D0; EP1266908A4; EP1266908B1; NO327143B1

Abstract

본 발명은, 보다 고기능으로 다양한 사용목적에 적합한 수지입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 2개의 곡면 또는 1개의 곡면과 1개의 평면으로 형성되며, 양면의 사이에 경계선을 가지고, 이 경계선을 횡방향으로 했을 때의 측면도에 있어서 횡방향의 입경을 D, 종방향의 최대높이를 d로 했을 때, 식:

0.1㎛ ≤D ≤500㎛ (I)

0.05 ≤d/D ≤0.8 (II)

을 만족하는 수지입자 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

수지입자 및 그 제조방법 {RESIN PARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 LCD 스페이서ㆍ은염 필름용 표면 개질제ㆍ자기테이프용 필름 개질제ㆍ감열지 주행안정제 등의 전자공업분야，레올로지(rheology) 컨트롤제ㆍ잉크ㆍ접착제 분야，항원항체 반응 검사용 입자 등의 의료분야，윤활제 등의 화장품 분야，저수축화제ㆍ종이ㆍ치과재료ㆍ수지개질제 등의 일반공업분야의 용도에 적합한，특정한 형상을 갖는 수지입자 및 그 제조방법에 관한 것이다．

플라스틱의 역학적 성질을 향상시키거나, 현상제의 하전성을 변화시키지 않고 그의 클리닝 특성을 향상시키거나，도료의 무광성(flatting)，은폐성(opacifying)을 향상시키거나，화장품의 윤활성을 향상시키거나 하는 등，다양한 목적으로 다양한 수지입자가 사용되고 있다.

이와 같은 수지입자는，분쇄법이나 유화 중합법，현탁 중합법，시드 중합법，분산 중합법 등에 의해 제조되기 때문에，통상，부정형 수지의 입자나 구상 수지의 입자 밖에 얻을 수 없고，새로운 기능화가 요구되는 용도에는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

예를 들면，특개평 2-l4222호 공보에서는，유화 중합법에 의한 홈부를 갖는 편평상 수지입자가 개시되어 있다．그러나，이 수지입자는 유화 중합법에 의해 제조되기 때문에，lμm 이상의 크기의 편평입자를 얻는 것은 곤란하다．또，특개평 3-234734호 공보에서는，현탁 중합법에 의한 중공의 비구상 수지입자(non-spherical hollow resin particles)가 개시되고，특개평 5-317688호 공보 및 미국특허 제5559202호에서는 현탁 중합법에 의한 밥공기형 미립자 및 그 제조방법이 개시되어 있다．또，특개평 lO-218950호 및 특개평 10-217608호에 근거한 WO98/34969호에는 산성기 함유 단량체 및 이것에 공중합 가능한 단량체를 공중합함에 의한 밥공기형 중합체 입자 및 그 제조방법이 개시되어 있다．

삭제

이들 수지입자는，구상입자에 비해 형상에 그다지 현저한 특징을 볼 수 없는 점, 또 중공입자이기 때문에 강한 산란광을 발하는 점，특정한 수지 조성의 것밖에 얻을 수 없는 점 등으로부터，요구되는 다양한 기능을 수행하는데는 충분하지 않았다.

한편，특개소 63-l17040호 공보 및 특개평 7-157672호 공보에서는，판상 입자，원판상 입자 및 그들의 제조방법이 개시되어 있다．이들의 입자는 수지 입자로서는 신규한 형상이기는 하지만 판상이므로, 예를 들면 활석，운모 등의 종래의 판상 무기화합물과 비교하여 현저한 특징은 보여지지 않는다. 또，특수한 제조방법으로 제조되기 때문에 공업 규모로 생산하여 사용하는 것은 곤란하였다．

이와 같이，각 적용분야에서 요구되고 있는 고기능성이나 다양한 사용목적에 적합한 수지입자의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 이와 같은 기대에 부응하기 위해 이루어진 것으로서, 고기능성이나 각종 사용목적에 적합한 신규 형상을 갖는 수지입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다．

본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과，가교제의 비존재하에서 중합성 비닐모노머와 이 중합성 비닐모노머와의 공중합성을 갖지 않으며 특정의 점도를 갖는 소수성 액상화합물을 특정비율로 혼합 용해하고，이어서 수계 현탁중합시킴으로써 ２개의 곡면 또는１개의 곡면과 １개의 평면으로 형성되고 양면 사이에 경계선을 갖는 신규 형상의 수지입자를 얻을 수 있음을 발견하였다. 더구나, 그 수지입자는 종래 보고된 바와 같은 반구형，럭비볼형, 밥공기형, 바둑알형 수지입자에 비해，단위 중량당의 입자수가 많고，예를 들면，외용제 등에 배합하는 경우 적은 배합량으로 다양한 효과를 충분히 발휘하는 것을 발견하였다．

삭제

이에 따라, 본 발명에 의하면 ２개의 곡면 또는１개의 곡면과 1개의 평면으로 형성되고，양면 사이에 경계선을 갖고，이 경계선을 횡방향으로한 측면도에 있어서，횡방향의 입경을 D，종방향의 최대 높이를 d로 했을 때，식:

0.l㎛ ≤D ≤500㎛ (Ⅰ)

0.05 ≤d/D ≤0.8 (Ⅱ)

를 만족하는 수지입자가 제공된다．

또한 본 발명에 의하면，가교제의 부존재하에서 중합성 비닐모노머 100 중량부에，이 중합성 비닐모노머와 공중합성을 갖지 않고，25℃에서의 점도가 10∼1000000cSt 인　소수성 액상화합물 5∼200 중량부를 혼합용해하고，수계 현탁중합한 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법이 제공된다．

또한 본 발명에 의하면，가교제의 부존재하에서 중합성 비닐모노머 100 중량부에 대해 이 중합성 비닐모노머와의 공중합성을 갖지 않고 또한 25℃에 있어서의 점도가 0.1∼9 cSt 인 소수성 불소계 액상화합물 41∼2000 중량부를 혼합용해하고,수계 현탁중합하는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법이 제공된다．

본 발명의 수지입자는 ２개의 곡면 또는１개의 곡면과 １개의 평면으로 형성되고 또한 양면 사이에 경계선을 갖는다.

여기에서 말하는 곡면 및 평면은 통상，결함이나 홈 등이 없는 균일한 면이지만，본 발명의 효과가 인정되는 범위내라면 약간의 결함이나 홈 등의 불균일한 부분이 존재하고 있어도 무방하다.

또한 경계선이란，전자현미경 사진 등으로 수지입자를 관찰했을 때에 확인할 수 있는 것으로서 통상 그 경계선의 폭은 입자 최대높이의 1/10 정도 이하의 것을 말한다．따라서，경계선이 부분적 또는 전체적으로 둥그스름함을 띠고 명확하게 확인할 수 없는 것 또는 경계선이 부분적으로 결여되어 전체로서는 불연속인 것이라도 본 발명의 효과를 나타내는 것이라면 경계선으로 한다.

본 발명의 수지입자를 형성하는 2개의 면 사이의 경계선을 횡방향으로 하면，이 경계선을 윗쪽에서 본 평면도는 원형 또는 대략 원형으로 된다.

구체적으로는，상기 경계선을 사이에 두고 양측에 위치하는 2개의 면의 형상에 의해，본 발명의 수지입자의 형상은 다음의 3가지 타입으로 대별된다.
즉，경계선을 횡방향으로 하여 수지입자를 측면으로부터 보았을 때，하나의 철(凸)형상의 곡면이 경계선을 사이에 두고 윗쪽에 나타나며，또 하나의 철형상의 곡면이 경계선을 사이에 두고 아래쪽에 나타나는 타입(이하，「타입 A」라 한다 : 도1 참조)，하나의 평면이 경계선과 일치하고，하나의 철형상의 곡면이 경계선의 윗쪽 또는 아래쪽에 나타나는 타입(이하，「타입 B」라 한다 : 도2 참조)，및 하나의 철형상의 곡면과 하나의 요(凹)형상의 곡면이 함께 경계선을 사이에 두고 동일방향，예를 들면 아래쪽에 나타나는 타입(이하「타입 C」라 한다 : 도3 참조)의 세가지로 대별된다.

보다 구체적으로는，본 발명의 수지입자는 경계선을 횡방향으로 했을 때의 측면도에 있어서，횡방향의 입경을 D로 하고 세로방향의 최대 높이를 d로 할 때, 다음식을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.1㎛ ≤D ≤500㎛ (I)

0.05 ≤d/D ≤0.8 (II)

또，본 발명의 수지입자는 우수한 윤활성，광산란성，집광성 등을 나타내는 점에서,

0.4 ≤d/D ≤0.8 (II')

의 식을 만족하는 것이 보다 바람직하고，

0.5 ≤d/D ≤0.6 (II'')

의 식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다．

또，본 발명의 수지입자는 우수한 부착성 및 고착성 등을 갖는 점에서는，

0.05 ≤d/D < 0.4 (II''')

의 식을 만족하는 것이 보다 바람직하고，

0.l≤d/D ≤0.3 (II'''')

의 식을 만족하는 것이 또한 바람직하다.

또，본 발명의 수지입자는 그 경계선을 횡방향으로 했을 때의 측면도에 있어서，경계선으로부터 각 면까지의 최대거리를 각각 a 및 b (단, 0 < a ≤b 「타입 A」， a=0, a<b「타입 B」，0<a<b 「타입 C」)로 했을 때，a 및 b를 조절함으로써 구상 수지입자의 특성과 판상 수지입자의 특성을 갖도록 자유롭게 제어할 수 있다.

구체적으로는，본 발명의 수지입자는 예컨대，우수한 부착성，고착성을 나타내는 점에서는，

0 ≤a/b <0.3 (IV)

의 식을 충족하는 것이 바람직하고,

0 ≤a/b <0.2 (IV')

의 식을 충족하는 것이 보다 바람직하고，

a/b=O (IV'')

의 식을 만족하는 것이 특히 바람직하다.

또，본 발명의 수지입자가 보다 우수한 윤활성을 갖는다는 점에서는,

0.3 ≤a/b ≤l.0 (VI)

의 식을 만족하는 것이 바람직하고，

0.5 ≤a/b ≤1.0 (VI')

의 식을 만족하는 것이 보다 바람직하고，

0.7 ≤a/b ≤1.0 (VI'')

의 식을 만족하는 것이 특히 바람직하다．

이들 식을 만족하는 것 중에서도，타입 A 및 타입 B의 수지입자가 구상입자의 특성과 판상입자의 특성을 균형있게 발휘할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

더욱 구체적으로는，본 발명의 수지입자가 구상입자의 특성을 나타내는 것과 아울러，부착성, 고착성을 나타내기 위해서는 다음의 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

0.3 ≤d/D ≤0.8 (III)

0 < a/b < 0.3 (IV)

상기의 목적을 위해서는, 다음 식을 만족하는 수지입자가 더욱 바람직하다.

0.4≤d/D ≤0.6 (Ⅲ')

0 < a/b < 0.2 (IⅤ')

더 나아가서는，

0.4 ≤d/D ≤0.6 (Ⅲ’)

a/b=O (IV'')

인 것이 특히 바람직하다．

또，본 발명의 수지입자가 구상입자의 특성을 나타내는 것과 함께 보다 우수한 광학특성을 나타내고，적당한 부착성과 고착성 및 보다 큰 비표면적을 갖기 위해서는，２개의 철면으로 형성되고 다음 식을 만족하는 것이 바람직하다．

0.1 ≤d/D ≤0.8 (V)

0.3 ≤a/b ≤1.0 (VI)

상기의 목적을 위해서는，다음 식을 만족하는 수지입자가 더욱 바람직하다.

0.2 ≤d/D ≤0.5 (V')

0.4 ≤a/b ≤l.0 (VI''')

상기의 식(I)과 (Ⅱ)，(Ⅲ)과 (Ⅳ)，(III)과 (Ⅳ') 또는 (Ⅴ)와 (VI)의 어느쪽도 만족하지 않는 수지입자는 구상입자 또는 판상입자 중 어느 한 쪽 특성에 가까운 특성을 나타내며，본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻기 어렵게 되므로 바람직하지 않다．

본 발명의 수지입자의 형상에 근거하는 광산란성，집광성 등의 광학특성은 수지입자 내부에 빈 구멍(보이드)을 갖지 않는 것이 바람직하다.

또한, D，a，b 및 d의 각 수치는 각각 전자현미경 또는 광학현미경 또는 그것에 준하는 방법으로 관찰하고，또는 그들의 화상해석 수법에 의해 측정 내지는 산출하여 얻어진 것이며, 그 평균치는 수평균치를 의미한다．

본 발명의 수지입자를 구성하는 수지로서는, 페놀수지，푸란수지，크실렌ㆍ포름알데히드수지，케톤ㆍ포름알데히드수지, 우레아수지, 멜라민수지，아닐린수지，알키드수지，불포화 폴리에스테르수지，에폭시수지 등의 열경화성 수지나，폴리에틸렌，폴리프로필렌，스티렌계 수지，비닐에스테르계 수지，아크릴계 수지，메타크릴계 수지，폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소계 수지，폴리비닐에테르，폴리비닐케톤，폴리에테르，폴리카보네이트，열가소성 폴리에스테르，폴리아미드, 디엔계 수지，폴리우레탄계 수지，방향족 폴리아미드，폴리페닐렌，폴리크실릴렌，폴리페닐렌옥시드，폴리술폰，실리콘수지등의 열가소성수지，천연고무계 수지，셀룰로오스계 수지，단백질계 수지 등의 천연계 수지류 등을 들 수 있다．이들 가운데에서도，아크릴계 수지，메타크릴계 수지，스티렌계 수지，비닐에스테르계 수지 또는 그들의 공중합체가 바람직하다.

삭제

본 발명의 수지입자는 예를 들면 수계 현탁중합에 의해 얻어진다. 구체적으로는，가교제의 부존재하에서 중합성 비닐모노머(이하,「비닐모노머」라 약칭한다) 100 중량부에，이 비닐모노머와의 공중합성을 갖지 않고 25℃에 있어서의 점도가 10∼1000000cSt 인　소수성 액상화합물(이하,「액상화합물」이라 약칭한다) 5∼200 중량부를 혼합 용해하고，이어서 수계 현탁중합함으로써 얻어진다.

이 방법에 의하면，특별한 제조장치를 필요로 하지 않고 광범위한 수지종류를 싼 값으로 용이하게 제조할 수 있고，또한 그 형상을 용이하게 제어할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 비닐모노머로서는, 후술의 액상화합물에 용해하지만 액상화합물과는 중합반응 또는 가교반응을 하지 않는 것이면 된다. 그와 같은 비닐모노머로서는，예를 들면 스티렌，p-메틸스티렌，p-tert-부틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴산메틸，아크릴산에틸，아크릴산프로필，아크릴산부틸，아크릴산 2-에틸헥실，아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 에스테르계 단량체; 메타크릴산메틸，메타크릴산에틸，메타크릴산프로필，메타크릴산부틸，메타크릴산 i-부틸，메타크릴산 t-부틸，메타크릴산벤질，메타크릴산페닐, 메타크릴산 이소보로닐，메타크릴산 시클로헥실，메타크릴산 글리시딜，메타크릴산 히드로푸르푸릴，메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스테르계 단량체; 폴리에틸렌 글리콜모노(메타) 아크릴레이트，메틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르계 단량체; 아세트산비닐，부티르산비닐，피바린산비닐，안식향산비닐，네오데칸산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; N-메틸 아크릴아미드，N-에틸 아크릴아미드 등의 N-알킬치환 아크릴아미드계 단량체; 아크릴로니트릴，(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체 등과 같이 분자중에 비닐기를 1개 가지는 단관능성(mono-functional)의 소수성 비닐모노머 또는，그들의 할로겐(예를 들면，불소, 브롬，염소)치환체 등을 들 수 있다. 비닐모노머는 이들중 목적에 따라 적절히 선택되며，각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 액상화합물은，25℃에서의 점도가 10∼1000000 cSt이고 비닐모노머와의 공중합성을 갖지 않는 것이지만 그 중에서도 비닐모노머 중에 존재하는 관능기와 가교반응하지 않는 것이 바람직하며，나아가서는 현탁 중합반응의 매체인 물과 반응하지 않고 또한 물에 의해 변질되지 않는 것이 바람직하다．

이와 같은 액상화합물로서는, 디메틸폴리실옥산，메틸하이드로디엔 폴리실옥산，메틸페닐 폴리실옥산 등의 폴리실옥산이나，유동파라핀，폴리부텐，폴리이소부틸렌 등의 탄화수소등을 들 수 있다. 구체적으로는，예를 들면 파라핀계 탄화수소，올레핀계 탄화수소，지환식 탄화수소와 같은 탄화수소류，또는 액상 폴리프로필렌，액상 폴리부텐，액상 폴리이소부틸렌 등의 탄화수소계 액상 폴리머，실옥산 결합을 갖는 액상의 폴리실옥산류를 들 수 있고，이들 가운데에서도 25℃에 있어서의 점도가 50∼100000cSt 인　노말파라핀，이소파라핀，단환식(monocyclic) 시클로파라핀，2환식(dicyclic) 시클로파라핀，액상 폴리프로필렌，액상 폴리부텐，액상 폴리이소부틸렌，또는 25℃에 있어서의 점도가 20∼1000000cSt 인 오르가노폴리실옥산이 바람직하다．이들 중에서도 25℃에 있어서의 점도가 50∼l00000cSt 인 유동파라핀，수소첨가 폴리부텐，수소첨가 폴리이소부틸렌，또는 25℃에 있어서의 점도가 20∼1000000cSt 인 디메틸 폴리실옥산，디페닐 폴리실옥산，메틸페닐 폴리실옥산, 메틸하이드로디엔 폴리실옥산이 더욱 바람직하다．이들의 액상화합물은 단독으로，또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

삭제

본 발명의 수지입자는，비닐모노머 100중량부와 액상화합물 5∼200중량부를 혼합용해한 후, 수계 현탁중합 반응을 통해 제조할 수 있다．

또한 본 발명의 방법에 있어서는，현탁중합을 행할 때에 중합개시제를 사용할 수 있다．중합개시제로서는, 통상 현탁중합에 사용되는 유용한 과산화물계 또는 아조계열이 사용되며，구체적으로는 예컨대，과산화벤조일，과산화 라우로일，과산화 옥타노일，오르토클로로 과산화벤조일，오르토메톡시 과산화벤조일, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드，디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트，큐멘하이드로 퍼옥사이드，시클로헥사논 퍼옥사이드，t-부틸하이드로 퍼옥사이드，디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합개시제，2,2'-아조비스 이소부티로니트릴，2,2' -아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)，2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴)，2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)，2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴)，2, 2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴)，l,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)，2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)，2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴，4,4'-아조비스(4-시아노발레린산)，디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제 중에서도, 과산화벤조일，과산화라우로일，2,2-아조비스이소부티로니트릴，2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)등이 본 발명의 수계 현탁중합에 적합한 반감기를 가지고 있어 바람직하다.

삭제

중합개시제는，비닐모노머 100 중량부에 대하여 0.01∼20 중량부 정도로 첨가하는 것이 바람직하며，0.1∼10 중량부로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다．

또，본 발명의 방법에 있어서의 수계 현탁중합에서는，현탁입자의 안정화를 도모하기 위해 비닐모노머와 액상화합물의 혼합물(이하，「모노머 조성물」이라 한다) 100 중량부에 대하여，물 100∼1000 중량부를 분산매체로서 사용하고, 분산안정제를 분산매체에 첨가하는 것이 바람직하다．

분산안정제로서는，예를 들면 수용성 유기고분자 화합물，인산칼슘，인산마그네슘，인산알루미늄，인산아연등의 인산염，피로인산칼슘，피로인산마그네슘，피로인산알루미늄，피로인산아연 등의 피로인산염(pyrophosphate)，탄산칼슘，탄산마그네슘，수산화칼슘，수산화마그네슘，수산화알미늄，메타규산칼슘，황산칼슘，황산바륨，콜로이달 실리카 등의 난수용성 무기화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 제３인산칼슘, 콜로이달 실리카나 복분해 생성법에 의한 피로인산마그네슘이나 피로인산칼슘을 사용하면，본 발명의 수지입자가 안정적으로 얻어진다고 하는 점에서 바람직하다．

이들의 분산안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 그 첨가량은 통상，모노머조성물 l00 중량부에 대하여，O.5∼20 중량부 정도이나，얻어지 는 수지입자의 입경과 중합시의 분산안정성을 고려하여 그 종류나 사용량을 적절히 선정할 수 있다．

또，본 발명에서는 분산안정제에 더하여，음이온성 계면활성제，양이온성 계면활성제，양쪽이온성 계면활성제，비이온성 계면활성제등의 계면활성제를 병용해도 좋다．

음이온성 계면활성제로서는，예를들면 올레인산나트륨，피마자유칼륨 등의 지방산유，라우릴황산나트륨，라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염，도데실벤젠 술폰산나트륨 등의 알킬벤젠 술폰산염，알킬나프탈렌 술폰산염，알칸 술폰산염，디알킬술포숙신산염，알킬인산 에스테르염，나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물，폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산에스테르염，폴리옥시에틸렌 알킬황산 에스테르염 등을 들 수 있다．

양이온성 계면활성제로서는，예를 들면 라우릴아민 아세테이트，스테아릴아민 아세테이트 등의 알킬아민염，라우릴트리메틸 암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다．

양쪽이온성 계면활성제로서는，예를 들면 라우릴디메틸아민 옥사이드 등을 들 수 있다．

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬에테르，폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르，폴리옥시에틸렌 지방산에스테르，소르비탄 지방산에스테르，폴리옥시소르비탄 지방산에스테르，폴리옥시에틸렌 알킬아민，글리세린 지방산에스테르，옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록폴리머 등을 들 수 있다．

이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용되며，그 첨가량은 통상，물 100 중량부에 대하여 0.001∼0.2중량부 정도이나，수득되는 수지입자의 입경과 중합시의 분산안정성을 고려하여 그 종류나 사용량을 적절히 선정할 수 있다．

본 발명의 수계 현탁중합은，예컨대 분산매체 중에 모노머 조성물을 직접 첨가하고 프로펠러 날개 등의 교반력에 의한 방법，회전자 및 고정자로 구성되는 고전단력을 이용하는 분산기인 일반적인 호모믹서에 의한 방법，또는 초음파 분산기에 의한 방법등에 의해 모노머 조성물의 액적을 분산매체 중에 분산시켜서 행해진다.

얻어지는 수지입자의 입경을 균일화하는 데는 마이크로플루다이저(microfluidizer)，나노마이저(nanomizer) 등의 액적간의 충돌이나 용기 벽에 대한 충돌력을 이용한 고압형 분산기를 이용하거나，MPG (마이크로 다공질 유리) 다공막을 통하여 비닐모노머를 분산매체중에 압입하는 등의 방법이 매우 적합하다.

이어서，모노머 조성물이 구상의 액적으로서 분산된 분산매체를 가열함으로써 수계 현탁중합이 행해진다. 또한, 중합중에 모노머 방울의 부상이나 중합에 의해 생성한 수지입자의 침강을 방지하는 정도로，완만한 교반을 행하는 것이 바람직하다．

수계 현탁중합의 반응온도는 통상 30∼100℃가 바람직하고，40∼80℃가 더욱 바람직하다．반응시간은，통상 0.1∼l0 시간 정도이다．

중합반응 종료후，필요에 따라 분산안정제를 염산 등에 의해 분해한 후 수지입자를 흡인여과，원심분리，원심여과 등의 조작에 의해 분산매체로부터 분리한다. 수득된 수지입자의 수분 함유 케이크를 다시 물세척하고 건조하여, 목적하는 수지입자를 얻는다．
이와 같이 수득된 수지입자가 액상화합물을 포함하는 경우 액상화합물을 제거하는 것이 바람직하다.

구체적으로는，수득된 혼합물을 증류하거나 또는 액상화합물은 용해하지만 수지입자는 용해하지 않는 용제로 세정하는 등으로 하여 액상화합물을 제거할 수 있다．

액상화합물이 증류로 제거할 수 있도록 한 유동파라핀인 경우에는，중합 종료후의 슬러리를 그대로 가열하고，증류，감압증류，수증기증류하는 방법 또는 분산매체로부터 분리한 수지입자를 물 등에 분산시켜서 증류하는 방법이 바람직하다.

액상화합물이 폴리실옥산이나 폴리부텐 같이 증류제거하기 어려운 것인 경우에는，적당한 용제로 세정하여 제거하는 것이 바람직하다. 이같은 용제로서는，액상화합물의 종류나 수지입자의 종류에도 의하지만, 일반적으로는 메탄올，에탄올，이소프로판올，이소부탄올 등의 저급알코올류，펜탄，헥산，헵탄，옥탄，시클로헥산 등의 저급탄화수소류，디에틸에테르，디부틸에테르 등의 에테르류 등이 사용된다．
이같은 조작을 필요에 따라 반복함으로써 정제된 수지입자를 얻을 수 있다．

본 발명의 방법에 의하면，가교제는 사용하지 않기 때문에 수득되는 수지입자는 비가교체이나，중합 종료후 또는 건조후의 수지입자에 대해 가교조작을 행함으로써 가교입자로서 얻을 수도 있다.

예를들면，비닐모노머로서 글리시딜기를 갖는 모노머인 글리시딜메타크릴레이트 등을 공중합시켜서 수지입자를 얻은 후，이 수지입자를 유기용제 중에서 에틸렌디아민이나 페닐디아민 등의 디아민류를 작용시켜서 가교시킬 수 있다.

수득되는 수지입자의 입경은 비닐모노머와 물의 혼합조건，분산안정제 등의 첨가량，교반조건 또는 분산조건 등에 따라 적절히 조정할 수 있으나 ，일반적으로 직경은 0.1∼500 ㎛이며，0.2∼200㎛이 바람직하다．

수득되는 수지입자의 형상은 비닐모노머나 액상화합물의 종류 및 사용 비율，중합반응의 속도 그리고 수지입자의 입경 등에 의하여 좌우되나，그 중에서도 액상화합물의 사용비율에 의해 d/D가 크게 좌우된다.

구체적으로는，비닐모노머 100 중량부에 대해，액상화합물 5∼40 중량부，바람직하게는 10∼35 중량부를 혼합용해하고，수계 현탁중합함으로써 0.4 ≤d/D ≤0.8 을 만족하는 수지입자를 얻기 쉽고, 비닐모노머 100 중량부에 대하여 액상화합물 50∼200 중량부，바람직하게는 55∼l80 중량부를 혼합용해하고 수계 현탁중합함으로써，0.05 ≤d/D <0.4를 만족하는 수지입자를 얻기 쉽다.

또，비닐모노머로서 폴리머 비중이 1.1 이하로 되는 스티렌이나 피발린산비닐 등의 저비중 물질을 사용하고，액상화합물로서 디메틸폴리실옥산이나 유동파라핀을 사용하고，전자 100 중량부에 대하여 후자를 5∼20 중량부로 사용하면 타입 C의 수지입자를 얻기 쉽다. 또，상기와 같은 액상화합물을 비닐모노머 l00 중량부에 대하여 20 중량부보다 많이 사용하면 타입 A의 수지입자를 얻기 쉽다.

또한 예를 들면，비닐모노머로서 폴리머 비중이 1.l을 초과하는 메타크릴레이트계 모노머를 이용하고 이 비닐모노머 100 중량부에 대해 액상화합물을 5∼13 중량부로 사용하면 타입 B의 수지입자를 얻기 쉽다. 또，상기와 같은 비닐모노머 100 중량부에 대해 액상화합물을 13 중량부 이상 사용하면 타입 A의 수지입자를 얻기 쉽다．

또한，본 발명의 다른 한가지 방법은，가교제의 부존재하에서 비닐모노머 100 중량부에，비닐모노머와의 공중합성이 없고 25℃에서의 점도가 0.l∼9cSt 미만인 소수성 불소계 액상화합물 (이하，「불소계 액상화합물」이라 약칭한다) 41∼2000 중량부를 혼합용해하고，수계 현탁중합함으로써 얻어진다．

비닐모노머는 하기의 불소계 액상화합물을 균일하게 용해시키지만 이 화합물과는 중합반응 또는 가교반응하지 않는 것이면 된다．이같은 중합성 비닐모노머로서는 상기한 것을 들 수 있다．

본 발명의 방법에서 사용되는 불소계 액상화합물로서는, 비닐모노머와 공중합반응하지 않고 25℃에 있어서의 점도가 0.l∼9 cSt 미만인 것이다. 그리고，비닐모노머중에 존재하는 관능기와 현탁중합중에 가교반응하지 않는 것이며, 나아가서는 현탁중합반응의 매체인 물과 반응하거나 물에 용해되지 않고，또한 물에 의해 변질되지 않는 것이 바람직하다．

이같은 불소계 액상화합물로서는, 예를 들면，수소원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 액상의 탄화수소류，할로겐화 탄화수소류，니트로 탄화수소류，아민류，알코올류，에테르류，케톤류，에스테르류，산류 등의 유기화합물을 들 수 있다.

이들 유기화합물 중에서도，비등점이 1기압하에 25∼200℃，특히 50∼150℃인 불소계 화합물은 고압중합설비 등을 사용함이 없이 수지입자를 제조할 수 있고, 더구나 중합반응후에 불소계 액상화합물이 용이하게 제거되어 수지입자 중의 불소계 액상화합물의 잔류를 극력 억제할 수 있기 때문에 바람직하다．

또한，불소계 액상화합물 중에서도 수소원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 포화탄화수소 또는 에테르는 광범위한 수지종류에 대해 원하는 형상을 갖는 수지입자를 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한, 이와 같은 불소계 액상화합물에 있어서의 불소함유 비율은 30∼90 중량% 정도이며 40∼80 중량% 정도가 바람직하다.

이같은 불소계 액상화합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 헵타플루오로시클로펜탄, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 프로필퍼플루오로부틸에테르, 부틸퍼플루오로부틸에테르 등을 들 수 있다.

이들 불소계 액상화합물은 저점도이며，취급성이나 비닐모노머에 대한 혼합용해성이 우수하고，더구나 수지입자 제조후의 중합반응설비의 세정도 용이하게 행할 수 있으므로 바람직하다.

또한 불소계 액상화합물은，본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 물에 불용성이며，또한 비닐모노머나 불소계 액상화합물에 대해 비반응성인 일반적인 유기용제，예를 들면 펜탄，헥산，헵탄 등의 탄화수소계 용제，또는 디에틸에테르，메틸에틸에테르，디부틸에테르 등의 에테르계 용제 등과 병용할 수 있다．

본 발명의 또다른 방법에 있어서의 수계현탁중합은，상기와 동일하게 행해지며 상기와 동일한 분산안정제를 사용해도 된다.

또한，반응시간은 통상，0.1∼20 시간 정도이다．또，불소계 액상화합물 또는 비닐모노머의 비등점이 중합온도 부근일 때 또는 중합온도 이하일 때에는，오토크레이브 등의 내압형 중합설비를 사용하고，불소계 액상화합물이나 비닐모노머가 휘산되지 않도록 밀폐하에서 또는 가압하에서 중합시키는 것이 바람직하다.
중합반응 종료후 수지입자를 얻는 공정은 상기와 같다.

수지입자 중에 혼재해 있는 불소계 액상화합물은，예를 들면 상압증류，감압증류，수증기증류，가스 버블링처리，감압처리，가열처리 등의 간단한 조작에 의해 수지입자로부터 용이하게 분리제거할 수 있다. 구체적으로는，중합후의 슬러리를 상압하에서 또는 감압하에서 그대로 증류하는 방법，수증기로 증류하는 방법 또는 수지입자를 분산매체로부터 분리한 후 상압 또는 감압하에서 건조하는 방법 등에 의해，불소계 액상화합물을 간단하게 제거할 수 있다.

본 발명의 또다른 방법으로 얻어지는 수지입자의 형상은，비닐모노머나 불소계 액상화합물의 종류 및 사용비율，중합반응의 속도 및 수지입자의 입경에 의해 좌우되나 그 중에서도 d/D가 특히 불소계 액상화합물의 사용비율에 의해 크게 좌우되며，불소계 액상화합물의 비율이 클수록 d/D는 작은 값으로 된다．

구체적으로는，비닐모노머 100 중량부에 대하여 불소계 액상화합물 41∼220 중량부，바람직하게는 50∼200 중량부를 사용한 경우에는 0.4≤d/D≤0.8을 만족하는 수지입자를 얻기 쉽고，비닐모노머 l00 중량부에 대해 불소계 액상화합물을 250∼2000 중량부，바람직하게는 300∼l800 중량부 사용한 경우에는 0.05≤d/D<0.4 를 만족하는 수지입자를 얻기 쉽다.

또，수지입자의 입경 D는 모노머 조성물과 수성매체와의 혼합조건，분산 안정제등의 첨가비율，교반조건，분산조건 등을 제어함으로써 적절히 조절할 수 있다. 수지입자의 입경 D는 용도에 따라 적절히 결정되며，본 발명의 또다른 방법에 의하면 0.l∼500㎛의 범위내에서 조절할 수 있다.

이상，본 발명의 수지는 적어도 한쪽면이 구면이기 때문에 통상의 원판상 입자나 편평상 입자，판상 입자，경계선이 없는 밥공기형 입자，단면 말굽형 입자 등에서는 볼 수 없는 구상 입자의 특성，예를 들면，우수한 광산란성, 집광성 등의 광학특성이나 윤활성 등의 마찰특성을 가지고 있다．게다가，다른 한쪽면이 평면 또는 곡률반경이 보다 큰 곡면이기 때문에 통상의 구상 입자에는 없는 특성，예를 들면，우수한 부착성 또는 고착성도 갖고 있다.

본 발명의 수지입자는 2개의 면으로 구성되기 때문에，비표면적이 크고 표면반응성이나 기능성 물질등의 담지능력이 증대하고 있다．또，비구상이기 때문에 종래의 구상 입자에서는 기대할 수 없었던 독특한 광학특성을 가질 뿐만 아니라 표면개질 등에 의한 화학적 특성의 개선이나 유동성 등의 물리적 특성의 향상도 겸비하고 있다．

또，본 발명의 수지입자는 경계선을 갖고 있기 때문에，종래 보고된 것과 같은 경계선 없는 비구상 수지입자 (예를들면，반구상，럭비볼형，밥공기형，바둑알형)에 비해 단위 중량당의 입자수가 많아진다. 이 때문에，예를 들면 본 발명의 수지입자를 외용제에 배합하는 경우는 적은 배합량으로도 충분한 효과를 발휘할 수 있다．구체적으로는 타입 A의 수지입자는 유사형상인 경계선이 없는 바둑알형 입자와 비교하여 보다 우수한 광학특성을 발휘한다. 또，타입 B의 수지입자는 유사형상인 경계선이 없는 반구상 입자에 비해 더 우수한 부착성을 발휘한다． 또，타입 C의 수지 입자는 유사형상인 경계선이 없는 밥공기형 입자와 비교할 때 비표면적이 크고 더 우수한 기능성 물질의 담지능력 및 광학특성을 발휘한다．

삭제

이상과 같이，본 발명의 수지 입자는 전자공업분야，접착제분야，의료분야，화장품분야 및 일반 공업분야에서 매우 적합하게 사용할 수 있다．

도 1은 본 발명의 방법으로 수득되는 수지입자중 타입 A로 분류되는 것의 모식도이다.

도 2는 본 발명의 방법으로 수득되는 수지입자중 타입 B로 분류되는 것의 모식도이다.

도 3은 본 발명의 방법으로 수득되는 수지입자중 타입 C로 분류되는 것의 모식도이다.

도 4는 실시예 1에서 수득되는 수지입자의 전자현미경 사진이다.

도 5는 실시예 2에서 수득되는 수지입자의 전자현미경 사진이다.

도 6은 실시예 5에서 수득되는 수지입자의 전자현미경 사진이다.

도 7은 실시예 8에서 수득되는 수지입자의 전자현미경 사진이다.

도 8은 실시예 21에서 수득되는 수지입자의 전자현미경 사진이다.

도 9는 실시예 25에서 수득되는 수지입자의 전자현미경 사진이다.

도 l0은 실시예 26에서 수득되는 수지입자의 전자현미경 사진이다.

도 11은 실시예 27에서 수득되는 수지입자의 전자현미경 사진이다.

이하，본 발명을 실시예에 관하여 설명하나 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다．

실시예 1

물 200g에 대해，복분해법으로 피로인산마그네슘 20g 을 생성시킨 분산매체를 500m1 세퍼러블 플라스크에 넣고 여기에 라우릴황산나트륨 0.25g 을 용해하였다. 이것과는 별도로，메틸메타크릴레이트(MMA) 90g，디메틸폴리실옥산 [점도 1000 cSt (25℃)] 10g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.3g 을 균일하게 혼합용해하여 형성된 모노머 조성물을 상기의 분산매체에 첨가하였다．이 혼합물을 호모믹서(IKA사제 ULTRA TURRAX T-25)로 l0000rpm 에서 약 10초간 미분산(微分散)하였다．플라스크에 교반날개，온도계 및 냉각기를 장착하여 60℃의 수조속에 설치하였다. 플라스크 속을 질소가스로 충분히 치환한 후，교반속도 200rpm 으로 10시간 가열을 계속하여 중합반응을 행하였다．

중합반응이 종료된 것을 확인한 후，반응액을 냉각하여 슬러리의 pH가 2 정도로 될 때까지 염산을 첨가하여 분산제를 분해하였다．여과지를 사용한 부흐너깔때기로 입자를 흡인여과하고，l.2리터의 이온교환수로 세척하여 분산제를 제거하였다. 흡인여과후의 탈수케이크를 건조한 후，시클로헥산에 분산하고 흡인여과를 수회 반복하여 목적의 수지입자를 얻고，전자현미경으로 그 형상을 관찰하고 사진촬영하였다.

이 수지입자는，전자현미경 사진(도 4)에 나타내는 바와 같이，1개의 면이 평면인 타입 B로 분류되는 형상을 가지고 있다．

사진속에서 입자 50개를 임의로 선택하고 입자의 직경을 측정하여 수평균의 중심입경을 산출하였다．또한，중심입경의 상하 30%의 범위에 속하는 입자 20개에 관하여，경계선을 횡방향으로 했을 때의 입자직경 D，입자의 최대두께 d 및 경계선으로부터 각 면에의 최대거리 a 및 b를 측정하고，d/D 및 a/b의 평균치를 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 6.2㎛

d/D = 0.54

a/b = 0

실시예 2

디메틸폴리실옥산을 점도 10 cSt(25℃)의 것으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 전자현미경 사진(도 5)에 나타내는 바와 같이 ２개의 철형상 곡면으로 형성되고，타입 A로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다．

D = 5.5㎛

d/D = 0.77

a/b = 0.19

실시예 3

디메틸폴리실옥산을 유동파라핀 [점도 130 cSt (25℃)]으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 2개의 철형상 곡면으로 형성되고 타입 A로 분류되는 형상을 가지고 있으며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다.

D = 5.9㎛

d/D = 0.60

a/b = 0.28

실시예 4

디메틸폴리실옥산을 수소첨가 폴리부텐 [점도 1000 cSt (25℃)]으로 대체한 것 이외는，실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 2개의 철형상 곡면으로 형성되고，타입 A로 분류되는 형상을 가지며, 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다．

D = 7.4㎛

d/D = 0.67

a/b = 0.13

실시예 5

MMA를 스티렌 80g으로 대체하고，2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 2.0g으로，디메틸폴리실옥산의 양을 20g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는，전자현미경 사진(도 6)에 나타낸 바와 같이，철형상 곡면과 요형상 곡면으로 형성되어 타입 C로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다．

D = 11.8㎛

d/D = 0.66

a/b = 0.13

실시예 6

스티렌을 피바린산비닐로 대체하고，2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 0.3g 으로 바꾼 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 철형상 곡면과 요형상 곡면으로 형성되어 타입 C로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다.

D = 8.5㎛

d/D = 0.46

a/b = 0.15

실시예 7

피로인산 마그네슘이 분산된 분산매체 200g 을 제３인산칼슘 l0% 분산액 100g과 탈이온수 l00g으로 이루어지는 분산액으로 대체하고，MMA의 양을 80g 으로，디메틸 폴리실옥산의 양을 20g 으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 ２개의 철형상 곡면으로 형성되어 타입 A로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다.

D = 7.1㎛

d/D = 0.55

a/b = 0.15

실시예 8

MMA의 양을 80g 으로，디메틸폴리실옥산의 양을 20g 으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 전자현미경 사진(도 7)에 나타내는 바와 같이 ２개의 철형상 곡면으로 형성되어 타입 A로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다.

D = 4.5㎛

d/D = 0.52

a/b = 0.72

실시예 9

디메틸폴리실옥산을 점도 100 cSt (25℃)의 것으로 대체한 것 이외는 실시 예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 타입 A로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다．

D = 4.8㎛

d/D = 0.58

a/b = 0.75

실시예 10

디메틸폴리실옥산을 메틸페닐폴리실옥산 [점도 100 cSt (25℃)]으로 대체한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

D = 6.5㎛

d/D = 0.53

a/b = 0.88

실시예 11

디메틸폴리실옥산을 메틸하이드로디엔폴리실옥산 [점도 20 cSt (25℃)]으로 대체한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 타입 A로 분류되는 형상을 가지고 있으며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다．

D = 4.5㎛

d/D = 0.53

a/b = 0.55

실시예 l2

디메틸폴리실옥산을 점도 100만 cSt (25℃)의 것으로 대체한 것 이외는 실시 예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 타입 A로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다.

D = 5.0㎛

d/D = 0.40

a/b = 0.44

실시예 13

디메틸폴리실옥산을 유동파라핀 [점도 l00 cSt (25℃)]으로 대체한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

D = 7.3㎛

d/D = 0.65

a/b = 0.67

실시예 l4

디메틸폴리실옥산을 수소첨가 폴리부텐 [점도 1000 cSt (25℃)]으로 대체한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

D = 11.3㎛

d/D = 0.75

a/b = 0.98

실시예 15

MMA를 트리플루오로에틸 메타크릴레이트로 대체한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

D = 10.1㎛

d/D = 0.60

a/b = 0.93

실시예 16

MMA를 스티렌으로 대체하고，2,2' -아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 2.0g로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

D = 5.5㎛

d/D = 0.50

a/b = 0. 93

실시예 l7

호모믹서를 IKA사제의「ULTRA TARRAX T-25」에서 특수기화 공업사제의 「TK호모믹서」로 대체하고，회전수를 500rpm 으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

D = 105㎛

d/D = 0.46

a/b = 0.80

실시예 l8

호모믹서의 회전수를 20000rpm 으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다.

이 수지입자는 타입 A로 분류되는 형상을 가지고 있으며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다.

D = 0.8㎛

d/D = 0.63

a/b = 0.72

비교예 1

디메틸폴리실옥산을 점도 0.65 cSt (25℃)의 것으로 대체한 것 이외는，실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는，평균입경이 14.3㎛인 구상 입자였다．

비교예 2

MMA의 양을 99.5g으로, 디메틸폴리실옥산의 양을 0.5g으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 평균입경이 8.1㎛ 인 구상 입자였다.

비교예 3

디메틸폴리실옥산을 점도 0.65 cSt (25℃)의 것으로 대체한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 평균입경 5.5㎛의 구상 입자였다．

비교예 4

MMA의 양을 30g으로，디메틸폴리실옥산을 유동파라핀 [점도 130 cSt (25℃)] 70g으로 바꾼 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 평균입경이 18.3㎛로 ２개의 곡면의 경계선이 명확하지 않은 밥공기형 입자였다．

비교예 5

MMA의 양을 72g으로 바꾸고，가교제로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 8g 을 사용한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 평균입경 6.8㎛의 약간 일그러진 구상 입자였다.

비교예 6

MMA의 양을 20g으로，디메틸폴리실옥산의 양을 80g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 평균입경 35㎛의 일그러진 형상의 입자였다.

실시예 19

피로인산마그네슘의 양을 5g으로，라우릴황산나트륨의 양을 0.04g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 타입 B로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다.

D = 14.4㎛

d/D = 0.62

a/b = 0

실시예 20

MMA의 양을 50g으로, 디메틸폴리실옥산의 양을 50g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 타입 A로 분류되는 형상을 가지며 그의 D，d/D 및 a/b의 값은 각각 다음과 같았다.

D = 1.2㎛

d/D = 0.15

a/b = 0.65

실시예 21

물 200g에 대하여，분산안정제로서 복분해법으로 피로인산마그네슘 5g을 생성시킨 분산매체를 500ml 세퍼러블 플라스크에 넣고，교반하에 계면활성제로서 라우릴 황산나트륨 0.04g을 첨가하여 용해시켰다.

이것과는 별도로，스티렌 50g，액상화합물로서 에틸퍼플루오로부틸에테르 [C₄F₉OC₂H₅，점도 0.4cSt (25℃)，표면장력 13.6dynes/㎝ (25℃)，밀도 1.43g/ml (25℃)，비등점 78℃，불소함유비율 64.8중량%] 50g 및 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.0g을 균일하게 혼합용해한 모노머 조성물을 상기의 분산 매체에 첨가하였다．이 혼합물을 호모믹서 (IKA사제 ULTRA TURRAX T-25)로 8000rpm 에서 약 10초간 미분산하였다. 플라스크에 교반날개，온도계 및 환류냉각기를 장착하고 60℃의 수조중에 설치하였다. 플라스크 안을 질소가스로 충분히 치환한 후，교반속도 200rpm으로 20시간 동안 가열을 계속하여 중합반응을 행하였다.

중합반응이 종료한 것을 확인한 후, 반응액을 냉각하여 슬러리의 pH가 2 정도로 될 때까지 염산을 첨가하여 분산제를 분해하였다．여과지를 사용한 부흐너깔대기로 입자를 흡인여과하고, 1.2 리터의 이온교환수로 세정하여 분산제를 제거하였다. 세정후의 탈수케이크를 50℃의 오븐에서 상압으로 10시간 건조하여 목적하는 수지입자를 얻었다. 또한，액상화합물은 상기의 건조 조작에 의해 용이하게 제거할 수 있었다.

이 수지입자의 D，d/D，a/b를 각각 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 15.3㎛

d/D = 0.52

a/b = 0

수득된 수지입자는 타입 B로 분류되는 것이었다. 이 수지입자의 전자현미경 사진을 도 8에 나타낸다.

실시예 22

호모믹서의 회전수를 25000rpm으로 변경한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 수지입자를 수득했다. 이 수지입자의 D，d/D，a/b를 각각 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 3.3㎛

d/D = 0.55

a/b = 0

수득된 수지입자는 타입 B로 분류되는 것이었다．

실시예 23

호모믹서를 사용하지 않고 모노머 조성물을 분산매체에 첨가하고, 플라스크 교반날개의 회전수를 50rpm으로 변경한 것 이외는 실시예 2l과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자의 D，d/D，a/b를 각각 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 420㎛

d/D = 0.51

a/b = 0

수득된 수지입자는 타입 B로 분류되는 것이었다．

실시예 24

분산매체를 물 10Og과 제３인산칼슘의 10% 분산액 100g의 혼합물로 변경한 것 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자의 D，d/D，a/b를 각각 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 9.2㎛

d/D = 0.57

a/b = 0

얻어진 수지입자는 타입 B로 분류되는 것이었다．

실시예 25

스티렌의 양을 30g으로, 에틸퍼플루오로부틸에테르의 양을 70g으로 변경한 것 이외는，실시예 21과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자의 D，d/D，a/b를 각각 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 10.3㎛

d/D = 0.41

a/b = 0.86

수득된 수지입자는 타입 A로 분류되는 것이었다. 이 수지입자의 전자현미경사진을 도 9에 나타낸다.

실시예 26

스티렌을 트리플루오로에틸 메타크릴레이트로, 에틸퍼플루오로 부틸에테르를 퍼플루오로옥탄 [C₈F₁₈，점도 0.7cSt (25℃)，표면장력 15dynes/cm (25℃)，밀도 1.76g/ml (25℃)，비등점 102℃，불소함유비율 78 중량%]으로 대체하고, 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)의 양을 0.3g으로 변경한 것 이외는 실시예 2l과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자의 D，d/D，a/b를 각각 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 8.3㎛

d/D = 0.55

a/b = 0.80

수득된 수지입자는 타입 C로 분류되는 것이었다. 이 수지입자의 전자현미경사진을 도 l0에 나타낸다.

실시예 27

트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 30g으로，퍼플루오로옥탄의 양을 70g으로 변경한 것 이외는 실시예 26과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자의 D，d/D，a/b를 각각 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 10.3㎛

d/D = 0.28

a/b = 0.83

수득된 수지입자는 타입 A로 분류되는 것이었다．이 수지입자의 전자현미경사진을 도 11에 나타낸다.

실시예 28

트리플루오로에틸 메타크릴레이트의 양을 10g으로，퍼플루오로옥탄의 양을 90g으로 변경한 것 이외는 실시예 26과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자의 D，d/D，a/b를 각각 산출하여 다음의 결과를 얻었다.

D = 2.5㎛

d/D = 0.18

a/b = 0.75

수득된 수지입자는 타입 A로 분류되는 것이었다.

비교예 7

스티렌의 양을 80g으로，에틸퍼플루오로부틸에테르의 양을 20g으로 변경한 것 이외는，실시예 20과 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 평균입경이 22.5㎛인 복수개의 홈부를 가지는 수지입자였다.

비교예 8

에틸퍼플루오로부틸에테르를，25℃에 있어서의 점도가 0.65cSt인 n-헥산으로 대체한 것 이외는 실시예 l9와 동일하게 하여 수지입자를 얻었다. 이 수지입자는 평균입경이 28.1㎛인 다공질 입자였다．

비교예 9

트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 3g으로，퍼플루오로옥탄의 양을 97g으로 변경한 것 이외는 실시예 26과 동일하게 실시하였으나 수지입자를 얻을 수 없었다.

본 발명에 의하면，전자공업분야，접착제분야，의료분야，화장품분야 및 일반공업분야 등의 광범위한 분야에 적응할 수 있는 특수한 형상을 가지는 수지입자가 제공된다．또한，본 발명에 의하면，상기의 수지입자를 간편하게 제조할 수 있는 제조방법이 제공되며，특히 소수성의 불소계 액상 유기화합물을 사용함으로써 수지입자 제조시의 액상화합물의 취급작업성，중합성, 비닐모노머에 대한 용해성 및 중합설비의 세정작업성을 향상시킬 수 있고, 용제세척 등의 번잡한 수단에 의하지 않고 증류나 건조 등의 간단한 방법에 의해 액상화합물을 수지입자로부터 제거할 수 있고，수지 입자의 품질도 향상시킨다．

Claims

２개의 철(凸)면, 또는 １개의 철면과 １개의 평면으로 형성되고，

양면 사이에 전자현미경 사진 등으로 수지입자를 관찰했을 때에 확인할 수 있고, 통상 그 폭이 입자 최대높이의 1/10 정도 이하인 경계선을 갖고,

상기 경계선을 횡방향으로 했을 때의 측면도에 있어서，횡방향의 입경을 D，종방향의 최대높이를 d로 했을 때, 식:

0.l㎛ ≤D ≤500㎛ (Ⅰ)

0.05 ≤d/D ≤0.8 (Ⅱ)

를 만족하는 수지입자．
제 1 항에 있어서,

2개의 철면으로 형성되는 것을 특징으로 하는 수지입자．
제 1 항에 있어서,

1개의 철면과 1개의 평면으로 형성되는 것을 특징으로 하는 수지입자.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

경계선을 횡방향으로 했을 때의 측면도에 있어서，경계선으로부터 각 면까지의 최대거리를 각각 a 및 b (단，0<a<b)로 했을 때，식:

0.3 ≤d/D ≤0.8 (Ⅲ)

0 < a/b < 0.3 (Ⅳ)

를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지입자.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

경계선을 횡방향으로 했을 때의 측면도에 있어서，경계선으로부터 각 면까지의 최대거리를 각각 a 및 b (단, a=0，a<b)로 했을 때，식:

0. 3 ≤d/D ≤0. 8 (Ⅲ)

a/b = 0 (Ⅳ”)

를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

경계선을 횡방향으로 했을 때의 측면도에 있어서，경계선으로부터 각 면까지의 최대거리를 각각 a 및 b (단, 0<a≤b)로 했을 때，식:

0.1 ≤d/D ≤0.8 (Ⅴ)

0.3 ≤a/b ≤1.0 (Ⅵ)

를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지입자.
수계 현탁중합에 의해 제1항에 기재된 수지입자를 수득하는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

가교제의 부존재하에서，중합성 비닐모노머 100중량부에 이 중합성 비닐모노머와의 공중합성을 갖지 않고 25℃에서의 점도가 l0 내지 l000000cSt인 소수성 액상화합물 5 내지 200중량부를 혼합용해하고, 수계 현탁중합하는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법．
제 9 항에 있어서,

상기 소수성 액상화합물이 폴리실옥산 또는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 10 항에 있어서,

상기 폴리실옥산이 디메틸폴리실옥산，메틸하이드로디엔폴리실옥산 및 메틸페닐폴리실옥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 10 항에 있어서,

상기 탄화수소가 유동파라핀，폴리부텐 및 폴리이소부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

수계 현탁중합 후 소수성 액상화합물이 제거되는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 13 항에 있어서,

증류 또는, 소수성 액상화합물은 용해하지만 수지입자는 용해하지 않는 용제로 세정함으로써 소수성 액상화합물이 제거되는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

가교제의 부존재하에서，중합성 비닐모노머 100중량부에 이 중합성 비닐모노머와의 공중합성을 갖지 않고 또한 25℃에서의 점도가 0.l 내지 9cSt 인 소수성 불소계 액상화합물 41 내지 2000중량부를 혼합용해하고, 수계 현탁중합하는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 15 항에 있어서,

상기 소수성 불소계 액상화합물이 1기압하에서 25 내지 200℃의 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 15 항에 있어서,

상기 소수성 불소계 액상화합물이 수소원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 포화 탄화수소 또는 에테르이고，또한 불소함유 비율이 30 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 15 항에 있어서,

상기 소수성 불소계 액상화합물이 수계 현탁중합 후에 증류 또는 건조에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

수계 현탁중합시에 난수용성 무기화합물을 분산안정제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 수지입자의 제조방법.
제 8 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 수지입자.