TW201627066A - 用於捕捉甲醛的聚合材料 - Google Patents

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Abstract

所提供者係適用於捕捉甲醛的吸附劑聚合材料、來自藉由該吸附劑聚合材料捕捉甲醛所得的聚合材料、及用於捕捉甲醛的方法。該吸附劑聚合材料具有多個芳族環且可藉由先自一可聚合組成物製備一前驅物聚合材料而形成，該可聚合組成物含有一自由基可聚合的螺雙茚烷(spirobisindane)單體。該前驅物聚合材料接著以一含磺醯基化合物處理以形成式-SO2R5的基團，其中各R5獨立地係-NH2或-NR6-Q-NR6R7。各R6係氫或一烷基。各R7係氫或-C(=NH)-NH2。各Q係一單鍵、伸烷基、或者一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團，其中各Q1係一伸烷基，各Q2係一伸烷基，且x係在一1至4之範圍中的一整數。

Description

用於捕捉甲醛的聚合材料 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2014年11月17日申請之美國臨時專利申請案第62/080817號之優先權，其揭露係以全文引用方式併入本文中。
所描述者係適用於捕捉甲醛的吸附劑聚合材料、來自藉由該吸附劑聚合材料捕捉甲醛所得的聚合材料、及用於捕捉甲醛的方法。
甲醛是一種習知的致癌物且係致敏性的。出於此原因，美國職業安全與健康管理局(Occupational Safety and Health Administration，OSHA)已經建立甲醛氣體0.75百萬分點之一八小時的暴露限值及2百萬分點之一15分鐘的暴露限值。儘管其具毒性，甲醛係一高用量的工業化合物。例如，甲醛係用於製備數種廣泛使用於多種建築材料(包括發泡體絕熱、粒片板(particle board)、地毯、油漆、及清漆(varnish))之聚合材料。來自這些建築材料之殘留甲醛的釋氣使得甲醛成為最普遍的室內空氣污染物之一者。甲醛也是有機材 料燃燒的副產物。因此，甲醛也是一種產生自汽車排氣、甲烷燃燒、森林火災、及香菸煙霧的常見室外污染物。
儘管在北美地區嚴格地限制建築材料之甲醛釋氣，然而在世界各地情況並非如此。例如，在一些亞洲國家很少對於建築材料做出限制。加上使用生物燃料來加熱住家及運駛汽車之增加，危險等級之甲醛氣體可能在室內和室外的空氣中發生。基於這個原因，即刻所需者係減少人體暴露於(已然成為室內及室外空氣污染物的)甲醛氣體的解決方案。
甲醛的高揮發性(其在室溫下為氣體)，使之非常難以單獨藉由物理吸附機制而捕捉。然而，因為甲醛具有反應性，藉由化學吸附可以更容易地捕捉甲醛。利用化學吸附，甲醛氣體係透過與吸附劑本身或與浸漬於吸附劑中之化學物質起化學反應而捕捉。因此，製備用於甲醛之高能力吸附劑(high capacity sorbents)的關鍵在於提供一具有許多甲醛之反應部位的吸附劑。
現有用於捕捉甲醛之一種典型的吸附劑材料係基於活性碳支架(activated carbon scaffold)。然而，該活性碳的支架相對而言係非活性的，此非活性之特性使其難以將高密度之反應性基團併入該活性碳支架本身。基於此原因，在用於甲醛的吸附劑之製備上，多數嘗試一直專注於尋找能與甲醛反應之浸漬化學物質(impregnation chemistries)。因此，該活性碳支架一般而言係與多種化學物質一同浸漬俾與甲醛反應。用於甲醛捕捉的兩個最常見的浸漬化學物質係胺磺酸之鈉鹽及與磷酸共浸漬之乙烯尿素(ethylene urea)。
就用於製備吸附劑而言，浸漬一般具有一些缺點。第一，浸漬化學物質可能遷移，而該遷移係會造成問題的，尤其是如果在相同的產品中使用了其他吸附劑的話。浸漬的另一個缺點係其會去除活性碳對於吸附揮發性有機化合物(VOCs)的能力。該浸漬化學物質佔據該活性碳之孔洞從而減少可用以捕捉(僅由物理吸附而捕捉的)非反應性氣體的表面積。
所提供者係適用於捕捉甲醛的吸附劑聚合材料、來自藉由該吸附劑聚合材料捕捉甲醛所得的聚合材料、及用於捕捉甲醛的方法。
更具體而言，甲醛係藉由一聚合材料捕捉，該聚合材料具有可與甲醛反應的基團。該些反應性基團係式-SO2R5的基團，其中各R5獨立地係-NH2或-NR6-Q-NR6R7。各R6係氫或一烷基。各R7係氫或-C(=NH)-NH2。各Q係一單鍵、伸烷基、或一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團，其中各Q1係一伸烷基，各Q2係一伸烷基，且x係在一1至4之範圍中的一整數。
具有式-SO2R5的基團之聚合材料本文中係可互換地被稱作一「吸附劑(sorbent)」、或者一「吸附劑聚合物(sorbent polymer)」、或者一「吸附劑聚合材料(sorbent polymeric material)」。該吸附劑聚合材料通常係多孔的，且取決於用以形成該吸附劑聚合材料的特定單體及反應條件，該孔洞的尺寸可落在微孔洞區間 (microporous region)、中孔洞區間(mesoporous region)、大孔洞區間(macroporous region)或前述者之任何組合。
該吸附劑聚合材料具有多個芳族環且可藉由先自一可聚合組成物製備一前驅物聚合材料而形成，該可聚合組成物含有一自由基可聚合的螺雙茚烷(spirobisindane)單體。該前驅物聚合材料接著以一含磺醯基化合物處理以形成式-SO2R5的基團。
於一第一態樣中，所提供者為一捕捉甲醛的方法。該方法包括(a)提供一吸附劑聚合材料，該吸附劑聚合材料具有多個芳族環且具有至少一個式-SO2R5的基團，且該吸附劑聚合材料中之各芳族環具有至多一個式-SO2R5的基團；以及(b)於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛。提供該吸附劑聚合材料之步驟包括形成一前驅物聚合材料，然後使該前驅物聚合材料與一含磺醯基的化合物反應。該前驅物聚合材料包括一可聚合組成物的一經聚合產物，該可聚合組成物含有一式(I)的單體。
於式(I)中，各R1係氫、鹵基、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，其中至少一個R1係氫。各R2獨立地係氫、烷基、芳基、 烷芳基、芳烷基、各R2與連接至一相同碳原子的一R3組合以形成一環烷基、或者各R2與連接至相同碳原子的一R3組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基。各R3獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R3與連接至一相同碳原子的一R2組合以形成一環烷基、各R3與連接至相同碳原子的一R2組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基、或者各R3與連接至一相鄰的碳原子的R4組合以形成一碳-碳鍵。各R4獨立地係氫或者各R4與連接至該相鄰的碳原子的R3組合以形成一碳-碳鍵。各R5獨立地係-NH2或-NR6-Q-NR6R7。各R6係氫或一烷基。各R7係氫或-C(=NH)-NH2。各Q係一單鍵、伸烷基、或一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團，其中各Q1係一伸烷基，各Q2係一伸烷基，且x係在一1至4之範圍中的一整數。
於一第二態樣中，所提供者為一聚合材料，該聚合材料包括一混合物的一反應產物，該混合物含有(a)一吸附劑聚合材料，該吸附劑聚合材料具有多個芳族環且具有至少一個式-SO2R5的基團，且該吸附劑聚合材料中之各芳族環具有至多一個式-SO2R5的基團；以及(b)甲醛。該吸附劑聚合材料係與上述者相同。
所提供者為在一吸附劑聚合材料上捕捉甲醛的方法。該吸附劑聚合材料具有可與甲醛反應之式-SO2R5的基團。該吸附劑聚合材料可透過下列步驟形成：(a)自包含一自由基可聚合的螺雙茚烷單體之一可聚合組成物製備一前驅物聚合材料，及(b)以一含磺醯基的化合 物處理該前驅物聚合材料以形成式-SO2R5的基團。各R5獨立地係-NH2或-NR6-Q-NR6R7。各R6係氫或一烷基。各R7係氫或-C(=NH)-NH2。各Q係一單鍵、伸烷基、或一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團，其中各Q1係一伸烷基，各Q2係一伸烷基，且x係在一1至4之範圍中的一整數。
用語「一(a,an)」及「該(the)」係與「至少一個(at least one)」可互換地被使用，以指一或多個所描述的元件。
用語「鹵基(halo)」係指鹵原子基的單價基團。鹵基可為氟基、氯基、溴基、或碘基。
用語「烷基(alkyl)」係指為烷烴基之單價基團。烷基可具有高達20個碳原子且可為直鏈、支鏈、環狀、或一其組合。當烷基為直鏈時，其可具有1至20個碳原子。當烷基為支鏈或環狀時，其可具有3至20個碳原子。
用語「伸烷基(alkylene)」係指為烷烴基之二價基團。該伸烷基可具有高達20個碳原子並可為直鏈、支鏈、環狀、或一其組合。當伸烷基為直鏈時，其可具有1至20個碳原子。當伸烷基為支鏈時，其可具有3至20個碳原子。
用語「芳基(aryl)」係指為芳族碳環基之單價基團。芳基具有至少一個芳族碳環且可以具有1至5個連接至或稠合至該芳族碳環的可選環。另外的環可為芳族環、脂族環、或其組合。該芳基通常具有5至20個碳原子或6至10個碳原子。
用語「烷芳基(alkaryl)」係指經至少一個烷基取代之芳基。烷芳基含有6至40個碳原子。烷芳基通常含有一具有5至20個碳原子的芳基及一具有1至20個碳原子的烷基。
用語「芳烷基(aralkyl)」係指經至少一個芳基取代之烷基。芳烷基含有6至40個碳原子。芳烷基通常含有一具有1至20個碳原子的烷基及一具有5至20個碳原子的芳基。
用語「碳環基(carbocyclic group)」係指脂族或芳族碳環結構。碳環基可以係飽和的、部分地不飽和的、或不飽和的。碳環基通常含有5至20個碳原子。
用語「磺醯基(sulfonyl)」係指-SO2-基團。用語「含磺醯基的化合物(sulfonyl-containing compound)」係指具有-SO2-基團的化合物。含磺醯基的化合物可直接地或不可直接地引入該-SO2R5基團至前驅物聚合物。在一些實施例中，透過該前驅物與該含磺醯基的化合物之反應，而引入一中間產物含磺醯基之基團(intermediate sulfonyl-containing group)。該等中間產物接著經反應以提供帶有式-SO2R5之基團的一吸附劑聚合材料。
用語「聚合物(polymer)」係指經製備自一種單體之聚合材料(諸如均聚物)或係指經製備自兩種或更多種單體之聚合材料(諸如共聚物、三共聚物、或類似物)兩者。同樣地，用語「聚合」係指製造聚合材料(可為均聚物、共聚物、三共聚物、或類似者)之過程。
用語「微孔洞(mircopores)」係指具有小於2奈米之直徑的孔洞。
用語「中孔洞(mesopores)」係指具有2至50奈米範圍之直徑的孔洞。
用語「大孔洞(macropores)」係指具有大於50奈米之直徑的孔洞。
於一第一態樣中，所提供者為一捕捉甲醛的方法。本方法係基於使用一吸附劑聚合材料，該吸附劑聚合材料具有多個芳族環並具有式-SO2R5之基團。甲醛可以與-SO2R5基團起化學反應；該反應導致藉由該吸附劑聚合材料之甲醛捕捉。該吸附劑聚合材料一般係形成自一前驅物聚合材料，該前驅物聚合材料不具有該式-SO2R5的基團。該前驅物聚合材料包含一可聚合組成物的經聚合產物，該可聚合組成物含有一式(I)的單體。
於式(I)中，各R1係氫、鹵基、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，其中至少一個R1係氫。各R2獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R2與連接至一相同碳原子的一R3組合以形成一環烷基、或者各R2與連接至相同碳原子的一R3組合以形成經稠合至 一或多個碳環的一環烷基。各R3獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R3與連接至一相同碳原子的一R2組合以形成一環烷基、各R3與連接至相同碳原子的一R2組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基、或者各R3與連接至一相鄰的碳原子的R4組合以形成一碳-碳鍵。各R4獨立地係氫或者各R4與連接至該相鄰的碳原子的R3組合以形成一碳-碳鍵。
在式(I)中的各R1係氫、鹵基、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。作為R1之適當的鹵基包括，但不限於，氯基及溴基。適當的烷基通常具有高達20個碳原子、高達10個碳原子、高達6個碳原子、或高達4個碳原子。例如，該烷基可具有1至10個碳原子、3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子、或者1至4個碳原子。適當的芳基通常具有高達12個碳原子、高達10個碳原子、或者高達6個碳原子。在許多實施例中，該芳基係苯基。適當的烷芳基及芳烷基通常具有一帶有高達12個碳原子、高達10個碳原子、或高達6個碳原子的芳基，及一帶有高達10個碳原子、高達6個碳原子、或者高達4個碳原子的烷基。一例示的烷芳基係經一或多個烷基取代的苯基，該一或多個烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。一例示的芳烷基係一經一苯基取代的烷基，該烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。
在該式(I)之單體中的至少一個R1係氫。在一些實施例中，式(I)中所示之各芳族環上有至少一個R1等於(equal to)氫。亦即，該式(I)之單體中有至少兩個R1等於氫。此通常係在吸附劑聚合材 料的形成過程中，經歷與含磺醯基的化合物之反應藉以引入一式-SO2R5之基團進入前驅物聚合材料中的位置。亦即，在最終的吸附劑聚合材料中，自式(I)的單體製備之前驅物聚合材料中等於氫的R1基團之一係由一式-SO2R5之含磺醯基的基團所取代。
在式(I)中的各R2獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R2與連接至一相同碳原子的一R3組合以形成一環烷基、或者各R2與連接至相同碳原子的一R3組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基。適當的烷基通常具有高達20個碳原子、高達10個碳原子、高達6個碳原子、或高達4個碳原子。例如，該烷基可具有1至10個碳原子、3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子、或者1至4個碳原子。適當的芳基通常具有高達12個碳原子、高達10個碳原子、或者高達6個碳原子。在許多實施例中，該芳基係苯基。適當的烷芳基及芳烷基通常具有一帶有高達12個碳原子、高達10個碳原子、或高達6個碳原子的芳基，及一帶有高達10個碳原子、高達6個碳原子、或者高達4個碳原子的烷基。一例示的烷芳基係經一或多個烷基取代的苯基，該一或多個烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。一例示的芳烷基係一經一苯基取代的烷基，該烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。
藉由R2及R3的組合而形成的適當的環烷基可具有高達10個碳原子、高達8個碳原子、或者高達6個碳原子。在許多實施例中，該環烷基具有3至8個碳原子或者3至6個碳原子。該環烷基可 以可選地經稠合至一或多個碳環。各碳環一般具有高達10個碳原子、高達8個碳原子、或者高達6個碳原子，並且可以係芳族(即，不飽和的)、部分地不飽和的、或飽和的。該經稠合的碳環通常係苯環。一具有一或多個經稠合之碳環的例示性環烷基係茀基(即，茀基之單價基團)。
各R3獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R3與連接至一相同碳原子的一R2組合以形成一環烷基、各R3與連接至相同碳原子的一R2組合以形成經稠合至一個或多個碳環的一環烷基、或者各R3與連接至相鄰的碳原子的R4組合以形成一碳-碳鍵。適當的烷基通常具有高達20個碳原子、高達10個碳原子、高達6個碳原子、或高達4個碳原子。例如，該烷基可具有1至10個碳原子、3至10個碳原子、1至6個碳原子、3至6個碳原子、或者1至4個碳原子。適當的芳基通常具有高達12個碳原子、高達10個碳原子、或者高達6個碳原子。在許多實施例中，該芳基係苯基。適當的烷芳基及芳烷基通常具有一帶有高達12個碳原子、高達10個碳原子、或高達6個碳原子的芳基，及一帶有高達10個碳原子、高達6個碳原子、或者高達4個碳原子的烷基。一例示的烷芳基係經一或多個烷基取代的苯基，該一或多個烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。一例示的芳烷基係一經一苯基取代的烷基，該烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。藉由R2及R3的組合而形成的適當的環烷基可具有高達10個碳原子、高達8個碳原子、或者高達6個碳原子。在許多實施例中，該環烷基具有3 至8個碳原子或者3至6個碳原子。該環烷基可以可選地經稠合至一或多個碳環。各碳環一般具有高達10個碳原子、高達8個碳原子、或者高達6個碳原子，並且可以係芳族(即，不飽和的)、部分地不飽和的、或飽和的。該經稠合的碳環通常係苯環。一具有一或多個經稠合之碳環的例示性環烷基係茀基(即，茀基之單價基團)。
各R4獨立地係氫或者各R4與連接至一相鄰的碳原子的R3組合以形成一碳-碳鍵。
在式(I)的單體之一些特定實施例中，R1係氫或鹵基，R2係一具有1至10個碳原子的烷基(例如，1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、或1個碳原子)，R3係一具有1至10個碳原子的烷基(例如，1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、或1個碳原子)，且R4係氫。在式(I)的單體之其他更為特定的實施例中，各R1係氫，R2係一具有1至6個碳原子的烷基(例如，1至4個碳原子、1至3個碳原子、或1個碳原子)，R3係一具有1至6個碳原子的烷基(例如，1至4個碳原子、1至3個碳原子、或1個碳原子)，且R4係氫。在式(I)之單體的一更為特定的實施例中，各R1係氫，R2係甲基，R3係甲基，且R4係氫；該單體係3,3,3',3'-四甲基-1,1’-螺雙茚烷-6,6'-二乙烯基。
該式(I)之單體可藉由使用任何已知的方法而經製備。例如，單體可依反應方案A所示而被製備，其中所有的R1及R4基團皆係氫，且其中所有的R2及R3基團皆係烷基或氫。
將一式(II)的雙酚化合物與甲磺酸(MSA)反應，以產生一式(III)的螺雙茚烷-6,6'-二醇化合物。該螺雙茚烷-6,6'-二醇可在吡啶(pyridine)及溶劑(諸如二氯甲烷)之存在下而與三氟甲磺酸酐(TFMSA)反應，以產生式(IV)的螺雙茚烷-6,6'-雙三氟甲磺酸酯化合物。該螺雙茚烷-6,6'-雙三氟甲磺酸酯可接著進行Stille偶合反應(Stille coupling reaction)以產生式(V)的螺雙茚烷-6,6'-二乙烯基化合物。亦即，該式(IV)的化合物可在氯化鋰、鈀催化劑、及溶劑(諸如N,N-二甲基甲醯胺(DMF))之存在下而與三丁基(乙烯基)錫反應以引入可聚合基團。在實例部分進一步描述，用以製備起始於以雙酚A作為式(II)之化合物的3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚烷-6,6'-二乙烯基單體之合成方法的細節。
式(I)的單體可依反應方案B所示而經製備，其中R3與R4組合以形成一碳-碳雙鍵，且其中R2係一烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。
雙酮(化合物(VII))之形成所涉及的化學係描述於Org.Lett.,2008,10,2641。更特定而言，將1,3-丙酮二羧酸二乙酯及甲氧基苯在硫酸存在下反應以形成化合物(VI)。接在該反應後進行水解，並接著進行由多磷酸(PPA)及三氯化鋁(AlCl3)媒介的夫里德耳-夸夫特醯化(Friedel-Crafts acylation)，以形成化合物(VII)。多種式(I)的化合物可使用格任亞反應(Grignard reaction)自雙酮(化合物(VII))而製備。在反應方案B中，該類型的反應使用R2MgBr作為格任亞試劑(Grignard reagent)而經例示。在以硫酸水溶液處理後形成脫水的螺雙茚烷(化合物VIII)。化合物(VIII)係經與三溴化硼(BBr3)反應以將甲氧基轉變為羥基。該等羥基團接著在吡啶及溶劑(諸如二氯甲烷)之存在下與三氟甲磺酸酐(TFMSA)反應，以產生具有三氟甲磺酸酯基團的化合物(IX)。該等三氟甲磺酸酯基團在氯化鋰、鈀催化劑、及溶劑(諸如N,N-二甲基甲醯胺(DMF))之存在下與三丁基(乙烯基)錫反應。該反應(通常稱為Stille偶合反應)引入如化合物(X)中所示的可聚合基團。
用以製備該前驅物聚合材料的可聚合組成物包括至少一式(I)的單體。在一些實施例中，於該可聚合組成物中的唯一單體係如式(I)，且該前驅物聚合材料係一均聚物。在其它實施例中，該可聚合組成物包括一式(I)的單體及至少一種非式(I)的共聚單體(co-monomer)。此種前驅物聚合材料係一共聚合物。
該等共聚單體時常經選擇以製備多孔的前驅物聚合材料。在一些實施例中，該等共聚單體包括一或多種聚乙烯基芳族單 體。用語「聚乙烯基芳族單體(polyvinyl aromatic monomer)」係指非式(I)並具有複數個(例如，兩個或三個)乙烯基的單體，其中該些乙烯基之各者係鍵結至一芳族碳環基團。該芳族碳環基團具有至少一個芳族碳環且可以具有1至5個連接至或稠合至該芳族碳環的可選環。另外的環可為芳族環、脂族環、或其組合。該些環之任意者可以可選地經一或多個烷基取代。該芳族碳環基團通常具有5至20個碳原子、6至20個碳原子、或者6至10個碳原子。該聚乙烯基芳族單通常係二乙烯基芳族單體(例如，二乙烯苯、或者經一或多個烷基取代之二乙烯苯)或者三乙烯基芳族單體(例如，三乙烯苯、或者經一或多個烷基取代之三乙烯苯)。
該可聚合組成物通常含有至少1重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少20重量百分比、至少30重量百分比、至少40重量百分比、或者至少50重量百分比之一式(I)的單體。就製備具微孔洞的聚合材料而言，該可聚合組成物通常含有至少40重量百分比、至少50重量百分比、至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比、或者至少90重量百分比之該式(I)的單體。
在一些實施例中，該可聚合組成物可包括1至99重量百分比的一式(I)的單體及1至99重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。舉例而言，該可聚合組成物可含有10至90重量百分比之一式(I)的單體及10至90重量百分比之一聚乙烯基芳族單體、20至80重量百分比之一式(I)的單體及20至80重量百分比之一聚乙烯基芳族單體、30 至70重量百分比之一式(I)的單體及30至70重量百分比之一聚乙烯基芳族單體、或40至60重量百分比之一式(I)的單體及40至60重量百分比之一聚乙烯基芳族單體。該重量百分比係基於該可聚合組成物中單體的總重量。
在其他實施例中，該可聚合組成物可包括50至99重量百分比的一式(I)的單體及1至50重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。舉例而言，該可聚合組成物可含有60至99重量百分比之一式(I)的單體及1至40重量百分比之一聚乙烯基芳族單體、70至99重量百分比之一式(I)的單體及1至30重量百分比之一聚乙烯基芳族單體、80至99重量百分比之一式(I)的單體及1至20重量百分比之一聚乙烯基芳族單體、或90至99重量百分比之一式(I)的單體及1至10重量百分比之一聚乙烯基芳族單體。該重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的總重量。
一些聚乙烯基芳族單體含有一或多種作為雜質的單-乙烯基芳族單體。如本文中使用，用語「單-乙烯基芳族單體(mono-vinyl aromatic monomer)」係指具有鍵結至一芳族碳環基團之一單個乙烯基團的一單體。該芳族碳環基團具有至少一個芳族碳環且可以具有1至5個連接至或稠合至該芳族碳環的可選環。另外的環可為芳族環、脂族環、或其組合。該些環之任意者可以可選地經一或多個烷基取代。該芳族碳環基團通常具有5至20個碳原子、6至20個碳原子、或者6至10個碳原子。例示的單-乙烯基芳族單體包括，但不限於，苯乙烯、乙基苯乙烯、及類似物。
在一些實施例中，該聚乙烯基芳族單體含有高達25重量百分比、高達20重量百分比、高達15重量百分比、高達10重量百分比、或者高達5重量百分比的單-乙烯基芳族單體。例如，工業級的二乙烯苯一般含有約20重量百分比的乙基苯乙烯。該重量百分比係基於該單-乙烯基芳族單體及該聚乙烯基芳族單體的總重量。
考量可能存在於該聚乙烯基芳族單體中的雜質，該可聚合組成物通常含有1至99重量百分比之一式(I)的單體、0至25重量百分比的單-乙烯基芳族單體、及1至99重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。在另一實例中，該可聚合組成物含有1至98重量百分比之一式(I)的單體、1至20重量百分比的一單-乙烯基芳族單體、及1至98重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。在又一實例中，該可聚合組成物含有5至90重量百分比之一式(I)的單體、5至19重量百分比的一單-乙烯基芳族單體、及5至90重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。若所欲者係多孔的聚合材料，則單-乙烯基芳族單體的量一般係經選定為：低於15重量百分比、低於10重量百分比、及低於5重量百分比，並且，通常另外含有至少50重量百分比之一式(I)的單體。該重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的總重量。
在一些實施例中，所欲者係微孔洞的前驅物聚合材料。為了製備微孔洞的前驅物聚合材料，該可聚合組成物通常含有40至99重量百分比之一式(I)的單體、0至15重量百分比的一單-乙烯基芳族單體、及1至60重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。例如，該可聚合組成物含有50至99重量百分比之一式(I)的單體、0至10重量百分 比的一單-乙烯基芳族單體、及1至50重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。在另一實例中，該可聚合組成物含有60至99重量百分比之一式(I)的單體、0至10重量百分比的一單-乙烯基芳族單體、及1至40重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。在又一實例中，該可聚合組成物含有70至99重量百分比之一式(I)的單體、0至10重量百分比的一單-乙烯基芳族單體、及1至30重量百分比的一聚乙烯基芳族單體。該重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的總重量。
除了該等多種單體，可聚合組成物一般包括一用於自由基聚合反應的起始劑。任何適當的自由基起始劑都可使用。在一些實施例中，該自由基起始劑係一通常在高於室溫之溫度下而經活化的熱起始劑。在其它實施例中，該自由基起始物係一氧化還原起始劑。適當的自由基起始劑一般係經選擇以與該可聚合組成物所包括之該些單體可混溶。該自由基起始劑一般係在一0.05至10重量百分比之範圍、在一0.05至5重量百分比之範圍、在一0.05至2重量百分比之範圍、在一0.05至1重量百分比之範圍、在一0.1至5重量百分比之範圍、在一0.2至5重量百分比之範圍、在一0.5至5重量百分比之範圍、在一0.1至2重量百分比之範圍、在一或0.1至1重量百分比之範圍的一量而存在。該重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的總重量。起始劑的類型及量皆可影響聚合速率，此繼而可影響前驅物聚合材料之形成。
適當的熱起始劑包括，但不限於，有機過氧化物及偶氮化合物。例示的偶氮化合物包括，但不限於，該些可購自E.I.du Pont de Nemours Co.(Wilmington,DE)並以商品名稱VAZO所市售者，諸如VAZO 64(2,2'-偶氮雙(異丁腈))(經常被稱作AIBN)、及VAZO 52(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))。其它他偶氮化合物，諸如V-601(2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯)、V-65(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))、及V-59(2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈))，係可購自Wako Chemicals USA,Inc.(Richmond,VA)。有機過氧化物包括，但不限於，雙(1-側氧基芳基)過氧化物(諸如苯甲醯基過氧化物(BPO))、雙(1-側氧基烷基)過氧化物(諸如十二醯基過氧化物)、及二烷基過氧化物(諸如二異丙苯基過氧化物或二-三級丁基過氧化物)、及其混合物。用以活化該熱起始劑所需的溫度通常係落在：25℃至160℃、30℃至160℃、或者40℃至160℃之一範圍。
適當的氧化還原起始劑包括芳基亞磺酸鹽或三芳基鋶鹽與於一氧化狀態之一金屬、一過氧化物、或一過硫酸鹽之組合。特定芳基亞磺酸鹽包括芳基亞磺酸四烷基銨(tetraalkylammonium arylsulfinates)，諸如4-乙氧基羰基苯亞磺酸四丁基銨-(tetrabutylammonium 4-ethoxycarbonylbenzenesulfinate)、4-三氟甲基苯亞磺酸四丁基銨(tetrabutylammonium 4-trifluoromethylbenzenesulfinate)、及3-三氟甲基苯亞磺酸四丁基銨(tetrabutylammonium 3-trifluoromethylbenzenesulfinate)。特定三芳基鋶鹽包括該些具有一個三苯基鋶陽離子及具有一個選自PF6 -、AsF6 -、及SbF6 -之陰離子者。適當的金屬離子包括例如III族金屬離子、過渡金屬離子、及鑭系金屬離子。特定金屬離子包括，但不限於，鐵 (III)、鈷(III)、銀(I)、銀(II)、銅(II)、鈰(III)、鋁(III)、鉬(VI)、及鋅(II)。適當的過氧化物包括過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、及類似物。適當的過硫酸鹽包括例如過硫酸銨、過硫酸四烷基銨(tetraalkylammonium persulfate)(例如，過硫酸四丁基銨(tetrabutylammonium persulfate))、及類似物。
該可聚合組成物一般也包括一溶劑。可選擇任何適當的溶劑或溶劑之混合物。一或多種溶劑一般係經選擇以與該可聚合組成物所包括之該些單體可混溶。換言之，該可聚合組成物中的該些單體一般係溶解於一或多種溶劑中。另外，該一或多種溶劑之選擇可改變該形成自可聚合組成物之前驅物聚合材料的多孔性。該多孔性通常可藉由延遲聚合製程中增長中的聚合鏈的相分離之開始發生而增加。亦即，使用對於該些單體及該些增長中之聚合材料皆具有良好溶解度的溶劑傾向增加多孔性。溶解度參數計算可用以選擇出一與該聚合材料所具有之溶解度參數相近的溶劑或溶劑混合物。傾向增加多孔性的溶劑包括，但不限於，乙酸乙酯、乙酸戊酯(亦即，乙酸正戊酯)、及甲基乙基酮。
該增長中的聚合鏈的相分離之開始發生也可藉由降低聚合速率而經延遲。該速率可藉由使用較低的聚合溫度並選擇一於一較低的溫度經活化的起始劑而被降低。添加至該可聚合組成物之該起始劑的量也可影響反應速率。亦即，反應速率一般係隨著添加較多量的該起始劑而增加。
另外，該可聚合組成物之固體百分比可影響聚合速率。一般而言，較低的固體百分比傾向於有利多孔性。固體百分比一般係在下列之一範圍：基於該可聚合組成物之一總重量之0.5至50重量百分比、1至40重量百分比、1至30重量百分比、1至20重量百分比、1至15重量百分比、1至10重量百分比、1至6重量百分比、或者2至6重量百分比。
若為所欲，其他種類的聚合方法，諸如，例如，乳化聚合法及懸浮聚合法，可經採用。若多孔的前驅物聚合材料係所欲者，該些可聚合組成物及反應條件可透過使用以上所討論的原則來選擇。
該經聚合的產物(即該前驅物聚合材料)可以係一單塊體，該單塊體可輕易地被碎裂分開藉以洗滌俾移除任何殘留之單體。經洗滌的產物可經乾燥以形成粉末。替代地，若所採用懸浮聚合法或乳化聚合法，該經聚合的產物可以係珠粒或顆粒的形式。
該前驅物聚合材料可以係多孔的。該多孔性可由在低溫條件下，使用氮或氬作為吸附物而在多種分壓(例如，10-6至0.98)下獲得的吸附等溫線而表徵。總多孔性可基於在一接近0.95或者更高之相對壓力下所吸附之氮的總量來計算。總多孔性通常係至少0.10cm3/克、至少0.20cm3/克、至少0.30cm3/克、或者至少0.4cm3/克。總多孔性可以係，例如，高達1.2cm3/克或更高者、高達1.1cm3/克、高達1.0cm3/克、高達0.95cm3/克、或者高達0.90cm3/克。
該前驅物聚合材料之總多孔性及孔洞尺寸分布可藉由在該可聚合組成物中的單體及反應條件之選擇(諸如溶劑的選擇、該可 聚合組成物之固體百分比、及聚合速率)而經改變。在許多實施例中，該多孔的前驅物聚合材料係微孔洞的、中孔洞的、或兩者兼是。製備自含有一式(I)之單體之可聚合組成物的均聚物趨於呈微孔洞的。取決於該些特定的反應條件，該多孔性可主要係微孔洞的。多種非式(I)的聚乙烯基芳基單體可經加入至該可聚合組成物中藉以製備具有微孔洞及中孔洞兩者的前驅物聚合材料。隨著該聚乙烯基芳基單體之量相對於該式(I)的單體而增加，可歸屬於微孔洞的該總多孔性之百分比趨於減少。
總表面積可自在下列相對壓力下之等溫線數據的BET(Brunauer-Emmett,and Teller)分析而經計算：低於0.35、低於0.30、低於0.25、或者低於0.20。該總表面積通常係至少100m2/克、至少200m2/克、至少400m2/克、或者至少600m2/克。該前驅物聚合材料之該總表面積可以係，例如，高達1000m2/克或更高者、高達900m2/克、高達850m2/克、高達0.95cm3/克、或者高達800m2/克。
接著以一含磺醯基的化合物處理該前驅物聚合材料。該反應導致加成一式-SO2R5的含磺醯基的基團至該前驅物聚合材料及形成一吸附劑聚合材料。該含磺醯基的基團一般係取代一鍵結至一碳原子的氫原子，該碳原子係該前驅物聚合物材料的一芳族環之一部分。例如，該含磺醯基的基團通常係取代一在該前驅物聚合材料中等於氫的R1基團。替代地或另外而言，該含磺醯基的基團可取代鍵結至該前驅物聚合材料中之任何芳基、任何芳烷基的芳基部分、或者任何烷芳基的芳基部分中之一碳原子的一氫原子。進一步地，該含磺醯基的基 團可被加至一在該前驅物聚合材料中的雙鍵，其中R3基團與R4基團組合以形成一碳-碳雙鍵。至少一個在該吸附劑聚合材料中的芳族環含有一含磺醯基的基團。一般而言，該吸附劑聚合材料所具有之含磺醯基的基團之一最大數量等於芳族環總數量。在該吸附劑聚合材料中的每個芳族環一般具有不多於一個含磺醯基的基團。
該含磺醯基的基團係如式-SO2R5的基團，其中R5係-NH2，或者-NR6-Q-NR6R7。該些R5中的任意者可以取決於pH條件而係一鹽的型式。用於鹽的適當陰離子包括，但不限於，鹵離子、硫酸根離子、磷酸根離子、硝酸酸根離子、及羧酸根離子(例如，乙酸根離子)。
在一些實施例中，該含磺醯基的基團係如式-SO2NH2，或係共軛酸(陰離子係-SO2NH3 +1)的一鹽類。在又其它實施例中，該含磺醯基的基團係如式-SO2NR6-Q-NR6R7，或者係共軛酸的鹽類。各R6基團係氫或者烷基，且各R7係氫或者-C(=NH)NH2。適當的R6烷基通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或者1至3個碳原子。在許多實例中，R6烷基係甲基或者乙基。各Q係一單鍵、伸烷基、或一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團，其中各Q1及Q2獨立地係一伸烷基，且其中x係在一1至4之範圍中的一整數。作為Q、Q1、及Q2的適當的伸烷基通常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或者1至3個碳原子。當Q係一單鍵且R6及R7兩者皆係氫，該含磺醯基的基團具有一肼基團(亦即，-NH- NH2)。在式-(Q1-NR6)x-Q2-中的該可變量x通常係在一1至4、1至3、或1至2之範圍的一整數。
可以使用任何習知的方法以將該含磺醯基的基團導入至該前驅物聚合材料。也就是說，該前驅物可以與任何已知的含磺醯基的化合物反應。該特定的-SO2R5基團之形成通常包括：將該前驅物聚合材料與一含磺醯基的化合物(諸如一鹵磺酸)反應；以及接著進一步，將該中間產物聚合材料與另一化合物(諸如氨、氫氧化銨、一多胺、或肼)反應。用語「多胺(polyamine)」係指一下式之化合物：NHR6-Q-NR6R7，其中各R6係氫或者烷基，且R7係氫或者-C(=NH)NH2。
在一些實施例中，該前驅物聚合材料係在一兩個步驟的製程中經反應以形成式-SO2R5的基團。在第一步驟中，該前驅物聚合材料係與一鹵磺酸(例如，氯磺酸)起反應，該鹵磺酸係作為該含磺醯基的化合物。該前驅物聚合材料係經與一被溶解在一適當的有機溶劑中的該鹵磺酸的溶液混合。適當的有機溶劑包括各種經鹵化的溶劑(諸如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、及氯仿)。該鹵磺酸的溶液通常係在一低於室溫的溫度(諸如，例如，在大約0℃)而被加入至該前驅物聚合材料。起始反應可以係相當地具放熱性，因此，若沒有採取妥適的照料，該溶劑在添加過程中可能沸騰。在該些反應物經組合之後，該溫度通常係取決於與回流條件相關聯的溫度而經增加至任何所欲的溫度(諸如室溫)。反應時間之範圍可自數分鐘至24小時。該反應時間或該反應溫度可經改變藉以製備具有不同含磺醯基數量之該聚合材 料。反應之後，該聚合材料具有經附接之-SO2X基團，其中X係鹵基(諸如氯基)。此係一中間產物聚合材料，將經進一步反應。更具體而言，在一第二步驟中，該-SO2X基團係經進一步反應，以提供式-SO2R5的基團並形成該吸附劑聚合材料。
一般而言，所欲者係引入盡可能多的含磺醯基的基團至該前驅物聚合材料。一過量的該含磺醯基的化合物係經採用。亦即，含磺醯基的化合物的莫耳數可高達該前驅物聚合材料中的芳環的莫耳數之10倍。若所欲者係具有較少的含磺醯基的基團，則含磺醯基的化合物的莫耳數可經降低，該反應時間可經縮短，或者該反應溫度可經降低。例如，在一些實施例中，在各芳環上沒有一磺醯基團，並且，含磺醯基的化合物對芳環之莫耳數比係少於1。
為了製備-SO2NH2基團，一具有-SO2X基團之含磺醯基的中間產物聚合材料(如上所述使用一鹵磺酸所製備者)，可以以氨氣或氫氧化銨而經處理。為了最大化-SO2X基團至-SO2NH2基團之轉變，氨氣或者氫氧化銨的莫耳數通常係-SO2X基團之莫耳數的10倍之多。該反應一般在：30分鐘之內、1小時之內、2小時之內、4小時之內、8小時之內、12小時之內、24小時之內、36小時之內、48小時之內、60小時之內、或者72小時之內於室溫發生。該反應溫度通常係在一自室溫至關聯於回流條件之溫度的範圍。
為了製備-SO2NH-NH2基團，一具有-SO2X基團的含磺醯基的中間產物聚合材料(如上所述使用一鹵磺酸所製備者)，可以以肼(hydrazine)而經處理。單水合肼(hydrazine monohydrate)或者無水 肼(anhydrous hydrazine)皆可經溶解在一有機溶劑中。為了最大化-SO2X基團至-SO2NH-NH2基團之轉變，肼的莫耳數通常係-SO2X基團之莫耳數的10倍之多。該反應一般在：30分鐘之內、1小時之內、2小時之內、4小時之內、8小時之內、12小時之內、24小時之內、36小時之內、48小時之內、60小時之內、或者72小時之內於室溫發生。該反應溫度通常係在一自室溫至關聯於回流條件之溫度的範圍。無水條件或者有機溶劑通常係經選擇而代替水，藉以將-SO2OH基團之製備減少到最低限度。
為了製備-SO2NR6-Q-NR6R7基團，其中R7係氫且Q非係一單鍵(亦即，該基團係如係式-SO2NR6-Q-NR6H)，一具有-SO2X基團之含磺醯基的中間產物聚合材料(如上所述使用一鹵磺酸所製備者)，可以以一式R6HN-Q-NR6R7的含胺基的化合物(亦即，該含胺基的化合物係如式R6HN-Q-NR6H)而經處理，該含胺基的化合物諸如R6HN-(Q1-NR6)x-Q2-NR6R7(亦即，更具體而言，R6HN-(Q1-NR6)x-Q2-NR6H)。此等化合物之適當的實例包括，但不限於，伸乙二胺(ethylene diamine)、二伸乙三胺(diethylenetriamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、四乙烯基五胺(tetraethylenepentamine)、N,N'-二甲基伸乙二胺(N,N'-dimethylethylenediamine)，及類似物。為了最大化-SO2X基團至-SO2NR6-Q-NR6R7(亦即，-SO2NR6-Q-NR6H)基團之轉變，反應性的含胺基的基團之莫耳數通常係-SO2X基團之莫耳數的10倍之多。該反應一般在：30分鐘之內、1小時之內、2小時之內、4小時之內、8小時之內、12小時之內、24小時之內、36小時之 內、48小時之內、60小時之內、或者72小時之內於室溫發生。該反應溫度通常係在一自室溫至關聯於回流條件之溫度的範圍。無水條件或者有機溶劑通常係經選擇而代替水，藉以將-SO2OH基團之製備減少到最低限度。
為了製備-SO2NR6-Q-NR6R7基團，其中R7係-C(=NH)-NH2且Q非係一單鍵(亦即，該基團係如式-SO2NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2)，一具有-SO2X基團之含磺醯基的中間產物聚合材料(如上所述使用一鹵磺酸所製備者)，可以以一式R6HN-Q-NR6-C(=NH)-NH2的含胺基的化合物或者其之一鹽類而經處理。適當的實例包括，但不限於，精胺(agmatine)或其之一鹽類。替代地，該-SO2X基團可以首先經與一式R6HN-Q-NHR6的化合物起反應，藉以製備式-SO2-NR6-Q-NHR6的基團。式R6HN-Q-NHR6的化合物之適當的實例包括，但不限於，伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四乙烯基五胺、N,N'-二甲基伸乙二胺、及類似物。式-SO2-NR6-Q-NHR6的基團可經進一步與胺基甲亞胺酸甲酯(methyl carbamimidate)(MeO-C(=NH)-NH2)反應，藉以形成-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2基團。
該吸附劑聚合材料一般含有每公克至少0.2毫當量的-SO2R5。在一些實施例中，-SO2R5的量係在每公克該吸附劑聚合材料一0.2至7毫當量的範圍、每公克該吸附劑聚合材料一0.2至6毫當量的範圍、每公克該吸附劑聚合材料一0.2至5毫當量的範圍、每公克該吸附劑聚合材料一0.2至4.5毫當量的範圍、每公克該吸附劑聚合材料一0.5至4毫當量的範圍、每公克該吸附劑聚合材料一1至4毫當 量的範圍、每公克該吸附劑聚合材料一2至4毫當量的範圍、或者每公克該吸附劑聚合材料一3至4毫當量的範圍。任何適當的方法皆可以經使用藉以測定每公克毫當量。在一個較佳的方法中，該吸附劑聚合材料之總硫含量係藉由元素分析(elemental analysis)而經測定。
在該吸附劑聚合材料上的該些-SO2R5基團可以與甲醛反應而導致甲醛捕捉。該捕捉可以發生在當該吸附劑聚合材料處於一乾燥的狀態且當與該吸附劑聚合材料相接觸的甲醛存在於空氣中。該捕捉可以發生在環境溫度下。
在一些實施例中，該吸附劑聚合材料具有-SO2NH2基團。當該吸附劑聚合材料係經暴露於甲醛，至少些許的該些-SO2NH2基團可以經轉變成一-SO2-N=CH2基團、一-SO2-NH-CH2OH基團、或者一-SO2-N(CH2OH)2基團。
在其它實施例中，該吸附劑聚合材料具有-SO2NH-NH2基團。當該吸附劑聚合材料係經暴露於甲醛，至少些許的該些-SO2NH-NH2基團可以經轉變成一-SO2-NH-N=CH2基團、-SO2-NH-NH-CH2OH基團、或者-SO2-NH-N(CH2OH)2基團。
在又其它實施例中，該吸附劑聚合材料具有-SO2-NR6-Q-NR6R7基團，其中R7係氫且其中Q非係一單鍵，(亦即，該吸附劑具有式-SO2-NR6-Q-NR6H的基團)。當該吸附劑聚合材料係經暴露於甲醯，該些-SO2-NR6-Q-NR6R7基團(亦即，-SO2-NR6-Q-NR6H基團)之至少一者係經轉變成一式-SO2-NR8-Q-NR9R10的基團，該-SO2-NR8-Q-NR9R10異於-SO2-NR6-Q-NR6R7。各R8係氫、烷基(例 如，一具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或者-CH2OH。各R9係氫、烷基、-CH2OH、或者各R9與附接至相同氮原子的一R10基團組合以形成=CH2。各R10係氫、-CH2OH、或者各R10與附接至相同氮原子的一R9基團組合以形成=CH2。在暴露於甲醛之後，在該式-SO2-NR8-Q-NR9R10的基團中，有至少一個附接至一氮原子的-CH2OH基團、有至少一個附接至一氮原子的=CH2基團、或者有前述兩者。
在又其他實施例中，該吸附劑聚合材料具有-SO2-NR6-Q-NR6R7基團，其中R7係-C(=NH)-NH2。亦即，該吸附劑聚合材料具有式-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2的基團。當該吸附劑聚合材料係經暴露於甲醛，至少些許的該些-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2基團係經轉變成一式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團，該-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2異於-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2。各R8獨立地係氫、烷基(例如，一具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或者-CH2OH。各R11獨立地係氫、-CH2OH、或者附接至相同氮原子的兩個R11組合以形成=CH2。在暴露於甲醛之後，在該式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團中，有至少一個附接至一氮原子的-CH2OH基團、有至少一個附接至一氮原子的=CH2基團，或者有前述兩者。
在另一態樣中，所提供者係一聚合材料，該聚合材料包括一混合物之一反應產物，該混合物含有：(a)一吸附劑聚合材料，該吸附劑聚合材料具有多個芳族環且具有至少一個式-SO2R5的基團，且 該吸附劑聚合材料中之各芳族環具有至多一個-SO2R5的基團，以及(b)甲醛。該吸附劑聚合材料係與上述者相同。各R5獨立地係-NH2或-NR6-Q-NR6R7。各R6係氫或一烷基。各R7係氫或-C(=NH)-NH2。各Q係一單鍵、伸烷基、或者一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團，其中各Q1係一伸烷基，各Q2係一伸烷基，且x係在一1至4之範圍中的一整數。
若該吸附劑聚合材料具有一或多個-SO2NH2基團(R5係-NH2)，該為該吸附劑聚合材料與甲醛之一反應產物者之聚合材料具有至少一個-SO2-N=CH2基團、-SO2-NH-CH2OH基團、或-SO2-N(CH2OH)2基團。
若該吸附劑聚合材料具有一或多個-SO2NH-NH2基團(R5係如式-NR6-Q-NR6R7，其中R6係氫，R7係氫，且Q係一單鍵)，該為該吸附劑聚合材料與甲醛之一反應產物者之聚合材料具有至少一個-SO2-NH-N=CH2基團、-SO2-NH-NH-CH2OH基團、或-SO2-NH-N(CH2OH)2基團。
若該吸附劑聚合材料具有一或多個-SO2-NR6-Q-NR6R7基團(R5係如式-NR6-Q-NR6R7)，其中R7係氫，且R6係氫或烷基(該吸附劑具有一或多個式-SO2NR6-Q-NR6R7的基團(亦即，-SO2NR6-Q-NR6H))，該為該吸附劑聚合材料與甲醛之一反應產物者之聚合材料具有至少一個式-SO2-NR8-Q-NR9R10的基團，該-SO2-NR8-Q-NR9R10異於-SO2-NR6-Q-NR6R7(亦即，-SO2NR6-NR6H)。各R8係氫、烷基(例如，一具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或者-CH2OH。各R9係氫、烷基、-CH2OH、 或者各R9與附接至相同氮原子的一R10基團組合以形成=CH2。各R10係氫、-CH2OH、或者各R10與附接至相同氮原子的一R9基團組合以形成=CH2。在暴露於甲醛之後，在該式-SO2-NR8-Q-NR9R10的基團中，有至少一個附接至一氮原子的-CH2OH基團、有至少一個附接至一氮原子的=CH2基團、或者有前述兩者。該Q基團一般不係一單鍵。
若該吸附劑聚合材料具有一或多個-SO2-NR6-Q-NR6R7基團(R5係-NR6-Q-NR6R7)，其中R7係-C(=NH)-NH2，且R6係氫或烷基(亦即，該吸附劑具有一或多個式-SO2NR6-Q-NR6R7的基團，該-SO2NR6-Q-NR6R7係如式-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2)，該為該吸附劑聚合材料與甲醛之一反應產物者之聚合材料具有至少一個-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團，該-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2異於-SO2NR6-Q-NR6R7(亦即，-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2)。各R8獨立地係氫、烷基(例如，一具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或者-CH2OH。各R11係氫、-CH2OH、或者附接至相同氮原子的兩個R11組合以形成=CH2。在暴露於甲醛之後，在該式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團中，有至少一個附接至一氮原子的-CH2OH基團、有至少一個附接至一氮原子的=CH2基團，或者有前述兩者。該Q基團一般不係一單鍵。
除了與式-SO2R5的基團反應以外，甲醛可以其他方式藉由該吸附劑聚合材料而經捕捉。例如，甲醛可物理性地經捕捉於該 多孔的吸附劑聚合材料之孔洞中，或者甲醛可與該存在於該吸附劑聚合材料中的該-SO2R5基團經歷氫鍵結。
本文提供針對在一吸附劑聚合材料上捕捉甲醛之方法或針對得自於在一吸附劑聚合材料上捕捉甲醛的一聚合材料之多種實施例。
實施例1係一種捕捉甲醛之方法。該方法包括(a)提供一吸附劑聚合材料，該吸附劑聚合材料具有多個芳族環並且具有至少一個式-SO2R5的基團，且該吸附劑聚合材料中之各芳族環具有至多一個式-SO2R5的基團；以及(b)於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛。提供該吸附劑聚合材料之步驟包括形成一前驅物聚合材料，然後使該前驅物聚合材料與一含磺醯基的化合物反應。該前驅物聚合材料包含一可聚合組成物的一經聚合產物，該可聚合組成物包含一式(I)的單體 於式(I)中，各R1係氫、鹵基、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，其中至少一個R1係氫。各R2獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R2與連接至一相同碳原子的一R3組合以形成一環烷基、或者各R2與連接至相同碳原子的一R3組合以形成經稠合至一或多個碳環 的一環烷基。各R3獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R3與連接至一相同碳原子的一R2組合以形成一環烷基、各R3與連接至相同碳原子的一R2組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基、或者各R3與連接至一相鄰的碳原子的R4組合以形成一碳-碳鍵。各R4獨立地係氫或者各R4與連接至該相鄰的碳原子的R3組合以形成一碳-碳鍵。各R5獨立地係-NH2或-NR6-Q-NR6R7。各R6係氫或一烷基。各R7係氫或-C(=NH)-NH2。各Q係一單鍵、伸烷基、或一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團，其中各Q1係一伸烷基，各Q2係一伸烷基，且x係在一1至4之範圍中的一整數。
實施例2係如實施例1之方法，其中該式-SO2R5的基團係一-SO2NH2基團，且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛支步驟將該至少一個SO2NH2基團轉變成一-SO2-N=CH2基團、-SO2-NH-CH2OH基團、或者-SO2-N(CH2OH)2基團。
實施例3係如實施例1之方法，其中該式-SO2R5的基團係一-SO2NH-NH2基團且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個-SO2NH-NH2基團轉變成一式-SO2-NH-N=CH2、-SO2-NH-NH-CH2OH、或-SO2-NH-N(CH2OH)2的基團。
實施例4係如實施例1之方法，其中該式-SO2R5的基團係如式-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中R7係氫且R6係氫或烷基(亦即，該吸附劑聚合材料具有式-SO2NR6-Q-NR6H的基團)，且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個式-SO2-NR6-Q-NR6R7(亦即，-SO2NR6-NR6H)的基團轉變成一式-SO2-NR8-Q- NR9R10的基團，該-SO2-NR8-Q-NR9R10的基團係異於-SO2-NR6-Q-NR6R7的基團(亦即，-SO2NR6-NR6H)。各R8係氫、烷基(例如，一具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或者-CH2OH。各R9係氫、烷基、-CH2OH、或者各R9與附接至相同氮原子的一R10基團組合以形成=CH2。各R10係氫、-CH2OH、或者各R10與附接至相同氮原子的一R9基團組合以形成=CH2。在暴露於甲醛之後，在該式-SO2-NR8-Q-NR9R10的基團中，有至少一個附接至一氮原子的-CH2OH基團、有至少一個附接至一氮原子的=CH2基團、或者有前述兩者。基團Q一般不係一單鍵。
實施例5係如實施例1之方法，其中該式-SO2R5的基團係如式-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中R7係-C(=NH)-NH2且R6係氫或烷基(亦即，該吸附劑聚合材料具有式-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2的基團)，且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將至少一個式-SO2-NR6-Q-NR6R7(亦即，-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2)的基團轉變成式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的一基團，該-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2係異於-SO2-NR6-Q-NR6R7(亦即，-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2)。各R8獨立地係氫、烷基(例如，一具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或者-CH2OH。各R11係氫、-CH2OH、或者附接至相同氮原子的兩個R11組合以形成=CH2。在暴露於甲醛之後，在該式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團中，有至少一個附接至一氮原子的-CH2OH基 團、或者有至少一個附接至一氮原子的=CH2基團。基團Q一般不係一單鍵。
實施例6係如實施例1至5中任一者之方法，其中該式(I)的化合物係3,3,3',3'-四甲基-1,1’-螺雙茚烷-6,6'-二乙烯基。
實施例7係如實施例1至6中任一者之方法，其中該可聚合組成物進一步包含一聚乙烯基芳族單體或一經一或多個烷基取代的聚乙烯基芳族單體。
實施例8係如實施例7之方法，其中該聚乙烯基芳族單體係二乙烯苯、三乙烯苯、經一或多個烷基取代之二乙烯苯、或者經一或多個烷基取代之三乙烯苯。
實施例9係如實施例1至8中任一者之方法，其中該可聚合組成物可選地進一步包含高達25重量百分比的一單乙烯基芳族單體或者一經一或多個烷基取代的單乙烯基芳族單體，其中該重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的一總重量。
實施例10係如實施例1至9中任一者之方法，其中該可聚合組成物包含1至99重量百分比的式(I)的單體、0至25重量百分比的單乙烯基芳族單體、以及1至99重量百分比的聚乙烯基芳族單體，其中該等重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的一總重量。
實施例11係如實施例1至10中任一者之方法，其中各R1係氫或鹵基。
實施例12係如實施例1至11中任一者之方法，其中各R2及各R3係烷基。
實施例13係如實施例1至12中任一者之方法，其中各R4係氫。
實施例14係如實施例1至13中任一者之方法，其中該吸附劑聚合材料係多孔的。
實施例15係如實施例14之方法，其中該吸附劑聚合材料係微孔洞的(microporous)、中孔洞的(mesoporous)、或二者。
實施例16係如實施例1至15中任一者之方法，其中該吸附劑聚合材料具有等於至少100m2/克的BET表面積(BET surface area)。
實施例17係如實施例1至16中任一者之方法，其中該吸附劑聚合材料係珠粒或顆粒的一形式。
實施例18係一種聚合材料，該聚合材料包括一混合物之一反應產物，該混合物含有：a)一吸附劑聚合材料，該吸附劑聚合材料具有多個芳族環並且具有至少一個式-SO2R5的基團，且該吸附劑聚合材料中之各芳族環具有至多一個式-SO2R5的基團；以及b)甲醛。該吸附劑聚合材料包含一前驅物聚合材料與一含磺醯基之化合物之一反應產物。該前驅物聚合材料包含一可聚合組成物的一經聚合產物，該可聚合組成物包含一式(I)的單體。
於式(I)中，各R1係氫、鹵基、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，其中至少一個R1係氫。各R2獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R2與連接至一相同碳原子的一R3組合以形成一環烷基、或者各R2與連接至相同碳原子的一R3組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基。各R3獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R3與連接至一相同碳原子的一R2組合以形成一環烷基、各R3與連接至相同碳原子的一R2組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基、或者各R3與連接至一相鄰的碳原子的R4組合以形成一碳-碳鍵。各R4獨立地係氫或者各R4與連接至該相鄰的碳原子的R3組合以形成一碳-碳鍵。各R5獨立地係-NH2或-NR6-Q-NR6R7。各R6係氫或一烷基。各R7係氫或-C(=NH)-NH2。各Q係一單鍵、伸烷基、或一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團，其中各Q1係一伸烷基，各Q2係一伸烷基，且x係在一1至4之範圍中的一整數。
實施例19係如實施例18之聚合材料，其中該式-SO2R5的基團係一-SO2NH2基團，且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之 步驟將該至少一個SO2NH2基團轉變成一-SO2-N=CH2基團、-SO2-NH-CH2OH基團、或者-SO2-N(CH2OH)2基團。
實施例20係如實施例18之聚合材料，其中該式-SO2R5的基團係一-SO2NH-NH2基團，且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個-SO2NH-NH2基團轉變成一式-SO2-NH-N=CH2、-SO2-NH-NH-CH2OH、或者-SO2-NH-N(CH2OH)2的基團。
實施例21係如實施例18之聚合材料，其中該式-SO2R5的基團係如式-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中R7係氫且R6係氫或烷基(亦即，該吸附劑聚合材料具有式-SO2NR6-Q-NR6H的基團)，且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將至少一個式-SO2-NR6-Q-NR6R7的基團(亦即，-SO2NR6-NR6H)轉變為一式-SO2-NR8-Q-NR9R10的基團，該SO2-NR8-Q-NR9R10係異於-SO2-NR6-Q-NR6R7。各R8係氫、烷基(例如，一具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或者-CH2OH。各R9係氫、烷基、-CH2OH、或者各R9與附接至相同氮原子的一R10基團組合以形成=CH2。各R10係氫、-CH2OH、或者各R10與附接至相同氮原子的一R9基團組合以形成=CH2。在暴露於甲醛之後，在該式-SO2-NR8-Q-NR9R10的基團中，有至少一個附接至一氮原子的-CH2OH基團、有至少一個附接至一氮原子的=CH2基團、或者有前述兩者。基團Q一般不係一單鍵。
實施例22係如實施例18之聚合材料，其中該式-SO2R5的基團係如式-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中R7係-C(=NH)-NH2且 R6係氫或烷基(亦即，該吸附劑聚合材料具有式-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2的基團)，且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將至少一個式-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2的基團轉變成一式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團，該SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2係異於-SO2-NR6-Q-NR6-C(=NH)-NH2。各R8獨立地係氫、烷基(例如，一具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子的烷基)、或者-CH2OH。各R11獨立地係氫、-CH2OH、或者附接至相同氮原子的兩個R11組合以形成=CH2。在暴露於甲醛之後，在該式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團中，有至少一個附接至一氮原子的-CH2OH基團、有至少一個附接至一氮原子的=CH2基團，或者有前述兩者。基團Q一般不係一單鍵。
實施例23係如實施例18至22中任一者之聚合材料，其中該式(I)的化合物係3,3,3',3'-四甲基-1,1’-螺雙茚烷-6,6'-二乙烯基。
實施例24係如實施例18至23中任一者之聚合材料，其中該可聚合組成物進一步包含一聚乙烯基芳族單體或一經一或多個烷基取代的聚乙烯基芳族單體。
實施例25係如實施例24之聚合材料，其中該聚乙烯基芳族單體係二乙烯苯、三乙烯苯、經一或多個烷基取代之二乙烯苯、或者經一或多個烷基取代之三乙烯苯。
實施例26係如實施例18至25中任一者之聚合材料，其中該可聚合組成物可選地進一步包含高達25重量百分比的一單乙烯 基芳族單體或者一經一或多個烷基取代的單乙烯基芳族單體，其中該重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的一總重量。
實施例27係如實施例18至26中任一者之聚合材料，其中該可聚合組成物包含1至99重量百分比的式(I)的單體、0至25重量百分比的單乙烯基芳族單體、以及1至99重量百分比的聚乙烯基芳族單體，其中該等重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的一總重量。
實施例28係如實施例18至27中任一者之聚合材料，其中各R1係氫或鹵基。
實施例29係如實施例18至28中任一者之聚合材料，其中各R2及各R3係烷基。
實施例30係如實施例18至29中任一者之聚合材料，其中各R4係氫。
實施例31係如實施例18至30中任一者之聚合材料，其中該吸附劑聚合材料係多孔的。
實施例32係如實施例18至31中任一者之聚合材料，其中該吸附劑聚合材料係微孔洞的、中孔洞的、或該二者。
實施例33係如實施例18至32中任一者之聚合材料，其中該吸附劑聚合材料具有等於至少100m2/克的BET表面積。
實施例34係如實施例18至33中任一者之聚合材料，其中該吸附劑聚合材料係珠粒或顆粒的一形式。
實例
甲醛能力測試(Formaldehyde Capacity Test)
一簡易流經之訂製輸送系統係經使用藉以輸送已知濃度的甲醛至樣本進行測量。塑膠管係經使用於整個輸送系統，且甲醛產生處之下游的部分係氟聚合物管。藉由使用一2.5毫升之Hamilton氣密注射器(Hamilton Gas-Tight Syringe)以輸送6.33重量%之多聚甲醛(paraformaldehyde)水溶液而生成甲醛。此注射器係藉由一KD Scientific Syringe Pump以一特定的速率驅動。藉由得知在溶液中的多聚甲醛濃度，以及該注射器的截面積，多聚甲醛溶液得以用一精準速率而經輸送。該溶液係經輸送至一燒瓶中的一片熱金箔上，該熱金箔係用以分解該多聚甲醛並用以揮發所得甲醛。由一Aalborg類比質量流量控制器(Aalborg analog Mass Flow Controller)所控制，經此燒瓶傳遞250mL/分鐘之氮氣。控制器係經藉由將一Gilibrator皂泡流量計(Gilibrator soap bubble flow meter)放置在控制器的輸出處而經校準。此Gilibrator流量計係用以量測自各流量控制器之一流量範圍，該流量範圍從而用以產生校準曲線。甲醛之蒸發俾用以在氮氣中產生一250ppm之甲醛濃度。水亦經蒸發至該氮氣中，從而將該氣流加濕至約50%的相對濕度。藉由此設置，藉由改變多聚甲醛溶液的濃度、溶液輸送之速率、及氮氣流，以產生較高或者較低的甲醛濃度及較高或較低的相對濕度值。
一待測試甲醛去除能力的樣本係經添加至一配衡試管(1.0cm之內徑)直至在經輕拍後之該試管內之1.0cm床深。該樣本的重量接著係藉由量測該樣本在試管中的重量而經測定。此試管接著係經連接至該系統，從而允許250ppm之甲醛氣體流流經該樣本。管 係經連接至此試管之下游側，其導引至一氣相層析(SRI 8610C)儀器。在該甲醛氣體流開始通過該測試樣本的時候，認定該測試係開始，且一計時器開始計時。另外，此氣相層析軟體記錄每一個經採用之數據點的時間戳記。此SRI氣相層析儀接著週期地採樣該氣體氣流並使該樣本通過一Restek Rt-U-Bond 30米長之管柱。
自該管柱之流出物接著通過一甲烷化裝置(Methanizer)，然後通過一火焰離子化偵測器(Flame Ionization Detector，FID)。此甲烷化裝置係用以將甲醛轉變成甲烷；然後該甲烷係藉由該FID而經離子化並經偵測。此信號接著係經報導並且經記錄在該裝置所提供之數據收集軟體中。所觀察到的是，甲醛揮發之良好偵檢係經發現於當該氣相層析取樣該氣體流為時6秒、允許該樣本通過(pass through)該管柱為時144秒、並隨後在下一個待分析之樣本經取入之前允許以60秒沖洗掉該樣本。
該氣相層析係透過以相異速率輸送甲醛進入該空氣氣流而經校準。藉此，可製作出一信號相對濃度之曲線，所以在該氣相層析上之任何位準的信號可經關聯至一甲醛濃度。
為了建立出一完整的穿透曲線(breakthrough curve)，該測試係經執行直至排出材料之濃度幾乎等於進入材料之濃度(250ppm)。然後，通過(coming through)之甲醛相對於時間的曲線可經積分，以提供在穿透曲線之任何點之藉由該樣本所去除之甲醛總量。藉由比較此數字與該樣本之初始質量，有可能計算出每公克材料於1ppm穿透或完全穿透下之甲醛去除能力。
氣體吸附分析：
多孔性及氣體吸附實驗係藉由使用Micromeritics Instrument Corporation(Norcross,GA)之加速表面積及多孔性(accelerated surface area and porosimetry,ASAP)2020系統，利用超高純度被吸附物進行。下文係一用於表徵例示的材料中之多孔性的一般方法。在一Micromeritics半吋直徑的樣本管中，50至300毫克的材料係在ASAP 2020之分析埠於超高真空下(3至7微米Hg)而經加熱為時3小時，藉以除去殘留的溶劑及其他被吸附物。製備實例1及製備實例2係在150℃下而經加熱，並且，實例1至3係在80℃下而經加熱。透過在p/p°<0.1且在一起始自p/p°=0.1至0.98之線性間隔壓力點的一壓力表下使用低壓給料(5cm3/g)，獲得該材料在77K之氮吸附等溫線(sorption isotherms)。本方法利用了以下的平衡區間：於p/p°<10-5為時90秒、於p/p°=10-5至0.1為時40秒、及於p/p°>0.1為時20秒。在氮吸附分析之後，在周圍溫度及在77K皆使用氦於自由空間之測定。
BET比表面積(BET specific surface areas)(SABET)係藉由多點Brunauer-Emmett-Teller分析(multipoint Brunauer-Emmett-Teller(BET)analysis)而自氮吸附數據計算。表觀微孔洞分布係使用標準氮DFT模型藉由密度泛函理論分析(density functional theory(DFT)analysis)而自氮吸附數據計算。總孔洞體積係計算自在一等於約0.95之相對壓力(p/p°)之經吸附的氮總量。在77°K之氬吸附等溫線係在一 相對壓力(p/p°)小於0.1且在一起始自一0.1至0.98的範圍之一p/p°之線性間隔壓力點的壓力表下，使用低壓給料(5cm3/g)而經獲得。本方法利用了以下的平衡區間：在小於10-5之p/p°為時90秒、在一10-5至0.1的範圍之p/p°為時40秒、及在大於0.1之p/p°為時20秒。在氬吸附分析之後，在周圍溫度或在77°K皆使用氦於自由空間之測定。SABET係透過多點BET分析而自氬吸附數據計算。表觀微孔洞分布係使用氬在77°K於碳狹縫孔上藉由非線性密度泛函理論(NLDFT)模型藉由DFT分析而自氬吸附數據計算。總孔洞體積係計算自在一等於約0.95之p/p°之經吸附的氬總量。BET、DFT、及總孔洞體積分析係利用Micromeritics MicroActive Version 1.01軟體執行。
元素分析：
樣本係使用一LECO TruSpec Micro CHNS元素分析儀(LECO Corp,St.Joseph,MI)藉由燃燒而分析碳、氫、氮、及硫之重量百分比。該些樣本係以一式三份或更佳的形式而經測試。測試結果係以重複測定之平均值報告。為了自分析消除環境水分，各樣本等分係在氮氣下、在一蒸汽板上而經乾燥2小時，並使其於稱重前在氮氣吹掃的乾燥箱中冷卻30分鐘。該些樣本在環境條件下經放置在銀膠囊並且經捲曲並放置在自動取樣器上。
此LECO TruSpec Micro CHNS儀器係藉由將該儀器以周圍空氣取第一基線，直到該CHNS偵測器穩定而經校準。接下來，3至4個空的坩堝係經測量並經設定為儀器空白(instrument blanks)。 最後，產生以磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine)為一標準品之一校準曲線。基於此程序，各元素之標準差分別係：碳小於+/-0.5重量百分比、氫小於+/-0.3重量百分比、氮小於+/-0.3重量百分比、以及硫小於+/-0.3%重量百分比。
3,3,3',3'-四甲基-1,1’-螺雙茚烷-6,6'-二醇(SBI-二醇)的合成：
在一5.0L圓底燒瓶中，1000.69克(4.38莫耳)的4,4'-異亞丙基二苯酚(BPA)係經熔化。一旦所有的BPA都熔化，50.51克(0.526莫耳)的甲磺酸係經緩慢加入。該反應混合物係在一氮氣氣氛下維持該反應混合物之溫度於135至150℃之間而經攪拌3小時。3小時後，趁熱將該熔融的反應混合物倒入2.0L的去離子水中。形成一褐色沉澱。所得沉澱物係經由真空過濾而經分離，並以1.5L去離子水而經洗滌。然後該經分離的固體係經放回該5.0L圓底燒瓶中，並且，1.5L的二氯甲烷(CH2Cl2)係經添加。該固體係在該二氯甲烷(CH2Cl2)中經攪拌回流一個小時。然後使該燒瓶得以冷卻到室溫，並且，該燒瓶係被放置於一冰箱(~0℃)中過夜。然後該固體係藉由真空過濾而經分離，並以一最小量(~500mL)經冷卻的CH2Cl2而經洗滌。然後該固體係經放置於一4.0L錐形燒瓶中，並經溶解在900mL之甲醇(MeOH)中。向該溶液加入190mL之CH2Cl2。該溶液保持清透。攪拌該溶液且分批加入1.1L之去離子水。形成白色沉澱物，並且，該混合物係經放置在一冰箱(~0℃)中過夜。該固體係藉由真空過濾而經分離，並以一最小量(~300mL)經冷卻的CH2Cl2而經洗滌。該 MeOH/CH2Cl2/H2O之沉澱係經再一次重複。來自第二次沉澱之固體係在一真空烘箱中在85℃過夜而經乾燥，以得到214.77g(48%)之SBI-二醇(SBI-diol)。1H NMR(500MHz，丙酮-d 6 )δ 7.85(s,2H),7.02(d,J=8.1Hz,2H),6.68(dd,J=8.1,2.4Hz,2H),6.19(d,J=2.4Hz,2H),2.32(d,J=13.0Hz,2H),2.19(d,J=13.0Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)。
全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺醯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚烷-6-基酯(SBI-雙三氟甲磺酸酯)之合成：
在一250mL圓底燒瓶中，5.0025g(16.2mmol)之SBI-二醇以及4.755mL(47.1毫莫耳)之吡啶係經溶解在150mL之CH2Cl2中。該燒瓶係經放入一冰/水浴中。逐滴加入7.930mL(58.8mmol)之三氟甲磺酸酐(TFMSA)至該溶液。該加入之步驟完成後，從冰/水浴中取出該燒瓶。該反應混合物係在室溫於一氮氣氣氛下經攪拌1小時。該反應係藉由加入10mL之HCl水溶液(10重量百分比)而經停止。所得混合物係分配於CH2Cl2與一飽和之碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液之間。有機層係經分離、以無水硫酸鈉(Na2SO4)而經乾燥、並且經過濾。該濾液係於減壓下而經濃縮並在高真空下於室溫而經乾燥3小時，以除去任何殘留的吡啶。所得淺棕色固體(SBI-雙三氟甲磺酸酯)經稱重為8.51g(92%)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.17(d,J=8.3Hz,2H),7.08(dd,J=8.3,2.3Hz,2H),6.55(d,J=2.3Hz,2H), 2.26(ABq,J=13.2Hz,4H),1.34(s,6H),1.29(s,6H).19F NMR(470.5MHz,CDCl3)δ -73.0。
3,3,3',3'-四甲基-1,1’-螺雙茚烷-6,6'-二乙烯基(SBI-DV)的合成：
在一250mL圓底燒瓶中，5.0025g(8.74mmol)之SBI-雙三氟甲磺酸酯係經溶解在75mL的無水N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中。對該溶液加入6.125mL(21.0mmol)之乙烯基三丁基錫及22.2225g(52.4mmol)之氯化鋰(LiCl)。在加入0.6140g(875μmol)的雙(三苯基膦)氯化鈀(II)之前，該反應混合物係於室溫在一氮氣氣氛下而經攪拌5分鐘。該反應混合物係於室溫在一氮氣氣氛下而經攪拌過夜。在室溫下反應24小時之後，該反應係藉由將該反應混合物傾倒至150mL之去離子水中而經停止。形成一沉澱物。水層及沉澱物係以二乙醚(Et2O)(3×200mL)而經萃取。合併有機層。然後該有機層係於室溫與一等體積之氟化鉀(KF)水溶液(10g/100mL)經劇烈地攪拌1小時。形成一灰白色沉澱物，並且，該混合物係經真空過濾。然後濾液係經放回一分液漏斗中，並且分離該有機層。然後該有機層係以無水Na2SO4而經乾燥、過濾且濾液係於減壓下而經濃縮以產出一白色固體。此固體係進一步藉由矽膠層析(silica gel chromatography)而經純化。此材料係經裝載至一矽膠管柱(8×25cm)，並且該矽膠柱係以5%之乙酸乙酯(EtOAc)/95%之石油醚(PE)(vol./vol.)而經沖提。含有純SBI-DV之餾分係經合併、於減壓下經濃縮、並在高真空下於室溫而經乾燥，藉以產出2.3822g(83%)之SBI- DV(一白色固體)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.34(dd,J=7.9,1.6Hz,2H),7.17(d,J=7.9Hz,2H),6.85(d,J=1.6Hz,2H),6.64(dd,J=17.6,10.9Hz,2H),5.62(dd,J=17.6,1.0Hz,2H),5.12(dd,J=10.9,1.0Hz,2H),2.32(ABq,J=13.1Hz,4H),1.42(s,6H),1.36(s,6H)。
製備實例1：
一0.9毫克/mL之AIBN溶液係藉由在19.2mL之EtOAc中溶解17.3毫克之AIBN而製成。在一20mL之小瓶中，0.3002克(914微莫耳)之SBI-DV係經溶解在6.0mL之EtOAc中。對該溶液加入2.0mL之該AIBN/EtOAc溶液。因此，該聚合混合物係由4.0重量百分比固體SBI-DV及0.6重量百分比之AIBN(基於SBI-DV之量)的EtOAc溶液所組成。該聚合混合物係以氮氣而經鼓泡10分鐘。然後此小瓶係經加蓋並經置於90℃之一沙浴中。聚合反應係在此升高的溫度下而經加熱16小時。形成白色沉澱物，並且，其藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。該固體係經放入一20mL之小瓶，並且，10mL之EtOAc係經加入到該小瓶中。該小瓶係於室溫在一腕式搖動器上而經搖動一小時。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。該固體係經放入一20mL之小瓶，並且，10mL之EtOAc係經加入到該小瓶中。該固體係在一腕式搖動器上而經搖動過夜。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。然後該固體係於90℃在高真空下而經乾燥過夜。該材料具 有藉由氮氣吸附所測定之一853.8m2/克之SABET(使用BET法而經計算之表面積)及0.582cm3/克(p/p°=0.950)之總孔洞體積。
製備實例2：
在一40mL之小瓶中，0.3011克(917微莫耳)之SBI-DV以及395μL(2.72毫莫耳)之DVB(80%，工業級)係經溶解在17.6mL之EtOAc中。對該溶液加入13.0毫克之BPO。因此，該聚合混合物係由具有1：3莫耳比之SBI-DV/DVB及3.6重量百分比固體及2重量百分比之BPO(基於SBI-DV及DVB之量)的EtOAc溶液所組成。該聚合混合物係以氮氣而經鼓泡10分鐘。然後此小瓶係經加蓋並經置於80℃之一沙浴中。聚合反應係在此升高的溫度下而經加熱17小時。形成白色沉澱物，並且，其藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。該固體係經放入一20mL之小瓶，並且，10mL之EtOAc係經加入到該小瓶中。該小瓶係於室溫在一腕式搖動器上而經搖動一小時。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。該固體係經放入一20mL之小瓶，並且，10mL之EtOAc係經加入到該小瓶中。該固體係在一腕式搖動器上而經搖動過夜。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。然後該固體係於110℃在高真空下而經乾燥過夜。該材料具有藉由氮氣吸附所測定之一890.2m2/克之SABET及0.868cm3/克(p/p°=0.951)之總孔洞體積。該材料具有藉由氬吸附所測定之一854.1m2/克之SABET及0.657cm3/克(p/p°=0.951)之總孔洞體積。
實例1：
一氯磺酸/1,2-二氯乙烷(DCE)溶液係藉由將3.0mL之氯磺酸加至在一冰/水浴中經冷卻至0℃之15.8mL DCE而經製備。該溶液係經加入至一含0.250克之於製備實例1中經製出之材料(SBI-DV均聚物)的20mL小瓶，而該小瓶係經浸沒在一冰/水浴中。於0℃下5分鐘之後，該經加蓋的小瓶係從該冰浴中被取出，並經放置於在90℃的一沙浴中。於該升高之溫度18小時之後，該反應係透過藉由真空過濾而分離固體聚合材料從而被停止。該固體係以20mL之CH2Cl2而經洗滌兩次。
然後所得固體係被放入一含有一水性氫氧化銨溶液之20mL的小瓶，而該水性氫氧化銨溶液係藉由加入2.0mL之濃縮氫氧化銨至6mL之去離子水而經製備。該小瓶係經上蓋並使用一腕式振盪器而在室溫下經搖動過夜。該反應係透過藉由真空過濾而分離固體聚合材料從而被停止。該固體係以去離子水而經洗滌直至濾液的pH值為約8。然後該固體係於70℃在高真空下而經乾燥過夜。該材料具有藉由氬吸附所測定之一483.6m2/克之SABET及0.221cm3/克(p/p°=0.954)之總孔洞體積。
實例2：
一氯磺酸/DCE溶液係藉由將2.3mL之氯磺酸加至一冰/水浴中經冷卻至0℃之12mL DCE而經製備。該溶液係經加入至一含 0.190克之於製備實例2中經製出之材料(SBI-DV/DVB 1：3莫耳比之共聚物)的20mL小瓶，而該小瓶係經浸沒在一冰/水浴中。於0℃下5分鐘之後，該經加蓋的小瓶係從該冰浴中被取出，並經放置於在90℃的一沙浴中。於該升高之溫度18小時之後，該反應係透過藉由真空過濾而分離固體聚合材料從而被停止。該固體係以20mL之CH2Cl2而經洗滌兩次。
然後所得固體係被放入一含有一水性氫氧化銨溶液之20mL的小瓶，而該水性氫氧化銨溶液係藉由加入1.7mL之濃縮氫氧化銨至5mL之去離子水而經製備。該小瓶係經上蓋並使用一腕式振盪器而在室溫下經搖動過夜。該反應係透過藉由真空過濾而分離固體聚合材料從而被停止。該固體係以去離子水而經洗滌直至濾液的pH值為大約8。然後該固體係於70℃在高真空下而經乾燥過夜。
該材料之官能基團當量係藉由元素分析測定，基於硫之重量百分比計為3.56毫莫耳/克，並基於氮之重量百分比計為3.56毫莫耳/克。該材料具有藉由氬吸附所測定之一462.0m2/克之SABET及0.365cm3/克(p/p°=0.951)之總孔洞體積。按如上所述之甲醛能力測試，該材料之甲醛能力在1ppm穿透下係經測定為1.46mmol/克。
實例3：
一氯磺酸/DCE溶液係藉由將2.3mL之氯磺酸加至一冰/水浴中經冷卻至0℃之12mL DCE而經製備。該溶液係經加入至一含0.210克之於製備實例2中經製出之材料(SBI-DV/DVB 1：3莫耳比之 共聚物)的20mL小瓶，而該小瓶係經浸沒在一冰/水浴中。於0℃下5分鐘之後，該經加蓋的小瓶係從該冰浴中被取出，並經放置於在90℃的一沙浴中。於該升高之溫度18小時之後，該反應係透過藉由真空過濾而分離固體聚合材料從而被停止。該固體係以20mL之CH2Cl2而經洗滌兩次。
然後所得固體係被放入一含有一肼/四氫呋喃(THF)溶液之20mL的小瓶，而該THF溶液係藉由加入1.2mL之單水合肼至5mL之THF而經製備。該小瓶係經上蓋並使用一腕式振盪器而在室溫下經搖動過夜。該反應係透過藉由真空過濾而分離固體聚合材料從而被停止。該固體係以50mL之THF而經洗滌。然後該固體係與10mL之去離子水經放置於一20mL之小瓶中。使該固體得以在室溫下置於水中1小時。然後該固體係藉由真空過濾而經分離，並以去離子水而經洗滌直至濾液的pH值為大約8。然後該固體係於70℃在高真空下而經乾燥過夜。
此材料之官能基團當量係藉由元素分析法測定，基於硫之重量百分比計為3.32毫莫耳/克，並基於氮之重量百分比計為2.53毫莫耳/克。該材料具有藉由氬吸附所測定之一323.0m2/克之SABET及0.227cm3/克(p/p°=0.950)之總孔洞體積。

Claims (20)

  1. 一種捕捉甲醛的方法，該方法包含：a)提供一吸附劑聚合材料，該吸附劑聚合材料具有多個芳族環且具有至少一個式-SO2R5的基團，且該吸附劑聚合材料中之各芳族環具有至多一個式-SO2R5的基團，其中提供該吸附劑聚合材料之步驟包含將一前驅物聚合材料與一含磺醯基的化合物反應，該前驅物聚合材料包含一可聚合組成物的一經聚合產物，該可聚合組成物包含一式(I)的單體 其中各R1係氫、鹵基、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，其中至少一個R1係氫；各R2獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R2與連接至一相同碳原子的一R3組合以形成一環烷基、或者各R2與連接至相同碳原子的一R3組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基；各R3獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R3與連接至一相同碳原子的一R2組合以形成一環烷基、或者各R3與 連接至相同碳原子的一R2組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基、或者各R3與連接至一相鄰的碳原子的R4組合以形成一碳-碳鍵；且各R4獨立地係氫或者各R4與連接至該相鄰的碳原子的R3組合以形成一碳-碳鍵；且各R5獨立地係-NH2或者-NR6-Q-NR6R7；各R6獨立地係氫或者一烷基；各R7係氫或者-C(=NH)-NH2；Q係一單鍵、伸烷基、或者一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團；各Q1係一伸烷基；各Q2係一伸烷基；且x係在一1至4之範圍中的一整數；及b)於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛。
  2. 如請求項1之方法，其中該式-SO2R5的基團係一-SO2NH2基團且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個-SO2NH2基團轉變成一-SO2-N=CH2基團、-SO2-NH-CH2OH基團、或-SO2-N(CH2OH)2基團。
  3. 如請求項1之方法，其中該式-SO2R5的基團係一-SO2NH-NH2基團且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個-SO2NH-NH2基團轉變成一式-SO2-NH-N=CH2、-SO2-NH-NH-CH2OH、或-SO2-NH-N(CH2OH)2的基團。
  4. 如請求項1之方法，其中該式-SO2R5的基團係如式-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中R7係氫且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個式-SO2-NR6-Q-NR6R7的基團轉變成一式-SO2-NR8Q-NR9R10的基團，該式-SO2-NR8Q-NR9R10係異於-SO2-NR6-Q-NR6R7， 其中各R8係氫、烷基、或者-CH2OH；各R9係氫、烷基、-CH2OH、或者各R9與附接至相同氮原子的一R10基團組合以形成=CH2；且各R10係氫、-CH2OH、或者各R10與附接至相同氮原子的一R9基團組合以形成=CH2。
  5. 如請求項1之方法，其中該式-SO2R5的基團係如式-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中R7係-C(=NH)-NH2且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個式-SO2-NR6-Q-NR6R7的基團轉變成一式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團，該式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2係異於-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中各R8獨立地係氫、烷基、或者-CH2OH；且各R11獨立地係氫、-CH2OH、或附接至相同氮原子的兩個R11基團組合以形成=CH2。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該式(I)的化合物係3,3,3',3'-四甲基-1,1’-螺雙茚烷-6,6'-二乙烯基(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1’-spirobisindan-6,6'-divinyl)。
  7. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該可聚合組成物進一步包含一聚乙烯基芳族單體或一經一或多個烷基取代的聚乙烯基芳族單體。
  8. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該可聚合組成物進一步包含高達25重量百分比的一單乙烯基芳族單體或一經一或多個烷基取代的單乙烯基芳族單體，其中該重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的一總重量。
  9. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該可聚合組成物包含1至 99重量百分比的式(I)的單體、0至25重量百分比的單乙烯基芳族單體、以及1至99重量百分比的聚乙烯基芳族單體，其中該等重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的一總重量。
  10. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該吸附劑聚合材料具有等於至少100m2/克的BET表面積(BET surface area)且係多孔的。
  11. 一種包含一混合物之一反應產物的聚合材料，該混合物包含：a)一吸附劑聚合材料，該吸附劑聚合材料具有多個芳族環且具有至少一個式-SO2R5的基團，且該吸附劑聚合材料中之各芳族環具有至多一個式-SO2R5的基團，其中該吸附劑聚合材料包含一前驅物聚合材料與一含磺醯基的化合物的一反應產物，該前驅物聚合材料包含一可聚合組成物的一經聚合產物，該可聚合組成物包含一式(I)的單體 其中各R1係氫、鹵基、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，其中至少一個R1係氫；各R2獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R2與 連接至一相同碳原子的一R3組合以形成一環烷基、或者各R2與連接至相同碳原子的一R3組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基；各R3獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、各R3與連接至一相同碳原子的一R2組合以形成一環烷基、或者各R3與連接至相同碳原子的一R2組合以形成經稠合至一或多個碳環的一環烷基、或者各R3與連接至一相鄰的碳原子的R4組合以形成一碳-碳鍵；且各R4獨立地係氫或者各R4與連接至該相鄰的碳原子的R3組合以形成一碳-碳鍵；且各R5獨立地係-NH2或者-NR6-Q-NR6R7；各R6獨立地係氫或者一烷基；各R7係氫或者-C(=NH)-NH2；Q係一單鍵、伸烷基、或者一式-(Q1-NR6)x-Q2-的基團；各Q1係一伸烷基；各Q2係一伸烷基；且x係在一1至4之範圍中的一整數；及b)甲醛。
  12. 如請求項11之聚合材料，其中該式-SO2R5的基團係一-SO2NH2基團且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個-SO2NH2基團轉變成一-SO2-N=CH2基團、-SO2-NH-CH2OH基團、或-SO2-N(CH2OH)2基團。
  13. 如請求項11之聚合材料，其中該式-SO2R5的基團係一-SO2NH-NH2基團且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個-SO2NH-NH2基團轉變成一式-SO2-NH-N=CH2、-SO2-NH-NH-CH2OH、或-SO2-NH-N(CH2OH)2的基團。
  14. 如請求項11之聚合材料，其中該式-SO2R5的基團係如式-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中R7係氫且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個式-SO2-NR6-Q-NR6R7的基團轉變成一式-SO2-NR8Q-NR9R10的基團，該式-SO2-NR8Q-NR9R10係異於-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中各R8係氫、烷基、或者-CH2OH；各R9係氫、烷基、-CH2OH、或者各R9與附接至相同氮原子的一R10基團組合以形成=CH2；且各R10係氫、-CH2OH、或者各R10與附接至相同氮原子的一R9基團組合以形成=CH2。
  15. 如請求項11之聚合材料，其中該式-SO2R5的基團係如式-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中R7係-C(=NH)-NH2且其中於該吸附劑聚合材料上吸附甲醛之步驟將該至少一個式-SO2-NR6-Q-NR6R7的基團轉變成一式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2的基團，該式-SO2-NR8-Q-NR8-C(=NR8)-N(R11)2係異於-SO2-NR6-Q-NR6R7，其中各R8獨立地係氫、烷基、或者-CH2OH；且各R11獨立地係氫、-CH2OH、或附接至相同氮原子的兩個R11基團組合以形成=CH2。
  16. 如請求項11至15中任一項之聚合材料，其中該式(I)的化合物係3,3,3',3'-四甲基-1,1’-螺雙茚烷-6,6'-二乙烯基。
  17. 如請求項11至15中任一項之聚合材料，其中該可聚合組成物進一步包含一聚乙烯基芳族單體或一經一或多個烷基取代的聚乙烯基芳族單體。
  18. 如請求項11至15中任一項之聚合材料，其中該可聚合組成物 進一步包含高達25重量百分比的一單乙烯基芳族單體或一經一或多個烷基取代的單乙烯基芳族單體，其中該重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的一總重量。
  19. 如請求項11至15中任一項之聚合材料，其中該可聚合組成物包含1至99重量百分比的式(I)的單體、0至25重量百分比的單乙烯基芳族單體、以及1至99重量百分比的聚乙烯基芳族單體，其中該等重量百分比係基於該可聚合組成物中之單體的一總重量。
  20. 如請求項11至15中任一項之聚合材料，其中該吸附劑聚合材料具有等於至少100m2/克的BET表面積且係多孔的。
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