JP6498220B2 - アミン吸着剤としてのスルホン酸含有ポリマー材料 - Google Patents

アミン吸着剤としてのスルホン酸含有ポリマー材料 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年６月１３日に出願された米国特許仮出願第６２／０１１６９４号の優先権を主張するものであり、その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
スルホン酸含有ポリマー材料に塩基性窒素含有化合物を捕捉する方法、及びその捕捉から生じる材料が提供される。
（背景）
アンモニアは一般的に用いられる化学物質であり、様々な環境中に存在する。例えば、アンモニアは、様々な化学反応で用いるための種々の製造所、無水アンモニアを肥料として使用する農場、若しくは動物の排泄物が存在するが換気が不十分であり得る農場、又はアンモニア含有洗浄剤を使用する職場及び家庭に存在する。
アンモニア蒸気は重大な健康リスクをもたらし得る。例えば、米国では、労働安全衛生法（ＯＳＨＡ）によりアンモニア蒸気の曝露限度が８時間当たり２５ｐｐｍに設定されており、国立労働安全衛生研究所（ＮＩＯＳＨ）は近年、ＩＤＬＨ（直ちに生命や健康が害される）レベルを５００ｐｐｍから３００ｐｐｍに引き下げた。すなわち、３００ｐｐｍを超える濃度のアンモニア蒸気に３０分間曝露されると、死に至るか、又は健康に対する不可逆的損傷がもたらされる可能性がある。
有病率及びアンモニアの潜在的な健康リスクの両方により、この化合物への曝露、並びにアミンなどの他の揮発性窒素含有化合物への曝露を低減するために、様々な呼吸製品が開発されている。これらの呼吸製品は、典型的には、アンモニア又は揮発性アミンを捕捉し、それによってそれらを空気から除去することができる吸着剤を含有している。活性炭は、最も一般的に使用されている吸着剤である。活性炭はミクロ細孔性であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの様々な化合物のための物理吸着機構による優れた吸着剤である。物理吸着化合物は、吸着するが、活性炭の表面と化学的に反応しない。
多くの揮発性有機化合物とは異なり、アンモニア及び揮発性アミンは、典型的には、物理吸着によって効率的に捕捉されない。むしろ、アンモニア及び揮発性アミンは、通常、化合物が吸着剤自体又は吸着剤に含浸されている化合物と化学的に反応する化学吸着によってより効率的に捕捉される。アンモニア及び揮発性アミンと反応することができる様々な物質を活性炭に含浸させるために、多くの努力がなされている。例えば、硫酸及びリン酸などの様々な酸を活性炭に含浸させている。
含浸した活性炭が、アンモニア及び揮発性アミンの吸着剤として活性炭自体よりも効率的である傾向があるが、使用される含浸化学物質が、他の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対する活性炭の吸着能を低下させる場合がある。すなわち、含浸化学物質が活性炭の孔を塞いでしまい、物理吸着機構によって他の揮発性有機化合物を捕捉するために利用可能な表面積を低減させる。
（概要）
塩基性窒素含有化合物の捕捉方法が提供される。この塩基性窒素含有化合物は、スルホン酸含有ポリマー材料への収着によって捕捉される。スルホン酸含有ポリマー材料は、フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを含有する重合性組成物から形成される。更に、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有するポリマー材料が提供される。このポリマー材料は、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料と、式Ｑの塩基性窒素含有化合物との反応生成物である。
第１の態様では、窒素含有化合物の捕捉方法が提供される。該方法は、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料を提供することを含む。このスルホン酸含有ポリマー材料は、（ｉ）前駆体ポリマー材料と、（ｉｉ）スルホニル含有化合物とを含有する第１の反応混合物の第１の反応生成物を含有する。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含有する。
Figure 0006498220
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。該方法は、式Ｑの塩基性窒素含有化合物をスルホン酸含有ポリマー材料に収着させて、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有するポリマー材料を形成することを含む。
第２の態様では、（ａ）少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料と、（ｂ）式Ｑの塩基性窒素含有化合物とを含有する酸塩基反応混合物の酸塩基反応生成物を含有する、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有するポリマー材料が提供される。このスルホン酸含有ポリマー材料は、（ｉ）前駆体ポリマー材料と、（ｉｉ）スルホニル含有化合物とを含有する第１の反応混合物の第１の反応生成物を含有する。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含有する。
Figure 0006498220
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。
（詳細な説明）
式Ｑの塩基性窒素含有化合物を、少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）基を有するスルホン酸含有ポリマー材料に捕捉するための方法が提供される。この塩基性窒素含有化合物を捕捉することにより、
−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）基を有するポリマー材料の形成がもたらされる。更に、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の基を有するポリマー材料が提供される。このポリマー材料は、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料と、式Ｑの塩基性窒素含有化合物との反応生成物である。
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。
用語「ハロ」は、ハロゲン原子のラジカルである一価の基を指すハロは、フッ素、塩素、臭素、又はヨードであってもよい。
用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有し得る。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アルキルが直鎖状である場合、このアルキルは１〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキルが分枝状又は環状である場合、このアルキルは３〜２０個の炭素原子を有することができる。
用語「アリール」とは、芳香族炭素環式化合物のラジカルである一価の基を指す。アリール基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。これらの更なる環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであり得る。アリール基は、通常、５〜２０個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。
用語「アルカリール」は、少なくとも１個のアルキル基で置換されたアリール基を指す。アルカリール基は、６〜４０個の炭素原子を有する。アルカリール基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を有するアリール基及び１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含有する。
用語「アラルキル」は、少なくとも１個のアリール基で置換されたアルキル基を指す。アラルキル基は、６〜４０個の炭素原子を含有する。アラルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及び５〜２０個の炭素原子を有するアリール基を含有する。
用語「炭素環式基」は、脂肪族又は芳香族炭素環構造を指す。炭素環式基は、飽和、部分不飽和、又は不飽和であり得る。炭素環式基は、多くの場合、５〜２０個の炭素原子を含有する。
用語「ポリマー」は、ホモポリマー等の１つのモノマーから調製されたポリマー材料、又はコポリマー、ターポリマー等の２つ以上のモノマーから調製された材料の両方を指す。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー材料の製造プロセスを指す。
用語「収着する（sorb）」、「収着している（sorbing）」、及び「収着（sorption）」は、吸着剤の表面に化合物を吸着すること、化合物を吸収すること、又は化合物を吸着すること及び吸収することの両方を指す。用語「吸着剤」は、吸着、吸収、又はそれらの両方によって化合物を収着することができる材料を指す。収着機構は、化学吸着、物理吸着、又はそれらの両方に基づき得る。
用語「マイクロ細孔」は、２ナノメートル未満の直径を有する孔を指す。
用語「メソ細孔」は、２〜５０ナノメートルの範囲の直径を有する孔を指す。
用語「マクロ細孔」は、５０ナノメートルを超える直径を有する孔を指す。
第１の態様では、窒素含有化合物の捕捉方法が提供される。該方法は、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料を提供することを含む。このスルホン酸含有ポリマー材料は、（ｉ）前駆体ポリマー材料と、（ｉｉ）スルホニル含有化合物とを含有する第１の反応混合物の第１の反応生成物を含有する。前駆体ポリマー材料は、フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含有する。該方法は、式Ｑの塩基性窒素含有化合物をスルホン酸含有ポリマー材料に収着させて、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有するポリマー材料を形成することを含む。窒素含有化合物は、酸塩基反応によって収着され、スルホン酸含有ポリマー材料に共有結合しない。
スルホン酸含有ポリマー材料は、前駆体ポリマー材料をスルホニル含有化合物で処理することにより調製される。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物の重合生成物を含有する。
Figure 0006498220
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。Ｒ１に好適なハロ基としては、塩素及び臭素が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルキル基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えばこのアルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基を有し、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
式（Ｉ）で表されるモノマー中、少なくとも１つのＲ１は水素である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に示す各芳香環上の少なくとも１つのＲ１は水素に相当する。すなわち、式（Ｉ）で表されるモノマーにおいて、少なくとも２つのＲ１基は水素に相当する。この部分は、多くの場合、前駆体ポリマー材料からスルホン酸含有ポリマー材料を形成する間に、スルホニル含有化合物による反応を受けてスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を導入する。すなわち、スルホン酸含有ポリマー材料において、式（Ｉ）のモノマーから調製された前駆体ポリマー材料中の、水素に相当するＲ１基のうち１つは、スルホン酸基で置換される。
式（Ｉ）中、各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えばこのアルキル基は１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基を有し、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２及びＲ３の組み合わせにより形成される好適な環状アルキル基は、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、任意に、１つ以上の炭素環に縮合していてもよい。各炭素環は、典型的には、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し、芳香族（すなわち、不飽和）、部分不飽和、又は飽和であってもよい。縮合炭素環は、多くの場合、ベンゼン環である。縮合炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価の基）である。
各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。好適なアルキル基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。例えばこのアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。好適なアリール基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリール基はフェニルである。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、多くの場合、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有するアリール基を有し、最大１０個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アルカリール基の例は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。アラルキル基の例は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２及びＲ３の組み合わせにより形成される好適な環状アルキル基は、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態において、環状アルキル基は、３〜８個の炭素原子又は３〜６個の炭素原子を有する。環状アルキル基は、任意に、１つ以上の炭素環に縮合していてもよい。各炭素環は、典型的には、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大６個の炭素原子を有し、芳香族（すなわち、不飽和）、部分不飽和、又は飽和であってもよい。縮合炭素環は、多くの場合、ベンゼン環である。縮合炭素環を１つ以上有する環状アルキルの例は、フルオレニル（すなわち、フルオレンの一価の基）である。
各Ｒ４は、独立して、水素であり、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成する。
式（Ｉ）のモノマーのいくつかの具体的な実施形態では、Ｒ１は水素又はハロであり、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ４は水素である。式（Ｉ）で表されるモノマーのその他のより具体的な実施形態では、各Ｒ１は水素であり、Ｒ２は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子）を有するアルキルであり、Ｒ４は水素である。式（Ｉ）のモノマーの更により具体的な実施形態では、各Ｒ１は水素であり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４は水素である。このモノマーは３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである。
式（Ｉ）のモノマーは、何らかの既知の方法を使用して調製することができる。例えば、モノマーは、反応スキームＡに示す通りに調製することができ、スキーム中、Ｒ１基及びＲ４基の全ては水素であり、Ｒ２基及びＲ３基の全てはアルキル又は水素である。
Figure 0006498220
式（ＩＩ）のビスフェノール化合物を、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＩＩ）のスピロビスインダン−６，６’−ジオール化合物を生成する。ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下で、スピロビスインダン−６，６’−ジオールをトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、式（ＩＶ）のスピロビスインダン−６，６’−ビストリフレート化合物を生成することができる。このスピロビスインダン−６，６’−ビストリフレート化合物を、続いてスティルカップリング反応に供して、式（Ｖ）のスピロビスインダン−６，６’−ジビニル化合物を生成することができる。すなわち、式（ＩＶ）の化合物を塩化リチウム、パラジウム触媒、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でビニルトリブチルスズと反応させて、重合性基を導入する。この合成アプローチについての詳細は、実施例の節の、「式（ＩＩ）の化合物としてビスフェノールＡから出発するモノマー３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルの調製」において更に記載する。
式（Ｉ）のモノマーは、反応スキームに示す通りに調製することができ、スキーム中、Ｒ３及びＲ４は、一緒になって炭素−炭素二重結合を形成し、Ｒ２はアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルである。
Figure 0006498220
ジオン（化合物（ＶＩＩ））の形成に関与する化学は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０，２６４１に記載されている。より具体的には、ジエチル−１，３−アセトンジカルボキシラート及びメトキシベンゼンを、スルホン酸の存在下で反応させて、化合物（ＶＩ）を生成する。この反応後、加水分解、次にポリリン酸（ＰＰＡ）及び三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）により介在されるフリーデルクラフツアシル化により、化合物（ＶＩＩ）を生成する。グリニャール反応を使用して、ジオン（化合物（ＶＩＩ））から様々な式（Ｉ）のモノマーを調製することができる。この種の反応は、グリニャール試薬としてＲ２ＭｇＢｒを使用する反応スキームＢにおいて例示される。硫酸水溶液による処理後に無水スピロビスインダン（化合物（ＶＩＩＩ））が生成される。化合物（ＶＩＩＩ）を三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）と反応させて、メチル基をヒドロキシル基に変換する。次に、ヒドロキシル基を、ピリジン及び塩化メチレンなどの溶媒の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）と反応させて、トリフラート基を有する化合物（ＩＸ）を生成する。このトリフラート基を、塩化リチウム、パラジウム触媒、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒の存在下でビニルトリブチルスズと反応させる。多くの場合、スティルカップリング反応と呼ばれるこの反応により、化合物（Ｘ）に示す通りの重合性基が導入される。
前駆体ポリマー材料の調製に使用する重合性組成物は、少なくとも式（Ｉ）のモノマーを含有する。いくつかの実施形態では、重合性組成物中の唯一のモノマーが式（Ｉ）のモノマーであり、前駆体ポリマー材料はホモポリマーである。他の実施形態では、重合性組成物は、式（Ｉ）のモノマーと、式（Ｉ）のものではない少なくとも１つのコモノマーとを含有する。このような前駆体ポリマー材料はコポリマーである。
コモノマーは、多くの場合、多孔性の前駆体ポリマー材料を調製するために選択される。いくつかの実施形態では、コモノマーは、１つ以上のポリビニル芳香族モノマーを含有する。用語「ポリビニル芳香族モノマー」は、式（Ｉ）のものではなく、かつそれぞれ芳香族炭素環式基に結合しているビニル基を複数（例えば、２又は３個）有するモノマーを指す。香族炭素環式基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。これらの更なる環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであり得る。これらの環のうちのいずれかは、任意に、１つ以上のアルキル基で置換され得る。芳香族炭素環式基は、通常、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。ポリビニル芳香族モノマーは、多くの場合、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン又は１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン）又はトリビニル芳香族モノマー（例えば、トリビニルベンゼン又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼン）である。
重合性組成物は、多くの場合、少なくとも１重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、又は少なくとも５０重量パーセントの式（Ｉ）のモノマーを含有する。ミクロ細孔を有するポリマー材料の調製のために、重合性組成物は、多くの場合、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントの式（Ｉ）のモノマーを含有する。
いくつかの実施形態では、重合性組成物は、１〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜９９重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。例えば、重合性組成物は、１０〜９０重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１０〜９０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマー、２０〜８０重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び２０〜８０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマー、３０〜７０重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び３０〜７０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマー、又は４０〜６０重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び４０〜６０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。この重量パーセントは、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。
他の実施形態では、重合性組成物は、５０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜５０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。例えば、重合性組成物は、６０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜４０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマー、７０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜３０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマー、８０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜２０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマー、又は９０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー及び１〜１０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有し得る。この重量パーセントは、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。
いくつかのポリビニル芳香族モノマーは、不純物として１つ以上のモノビニル芳香族モノマーを含有し得る。本明細書で使用するとき、用語「モノビニル芳香族モノマー」は、芳香族炭素環式基に結合した単一のビニル基を有するモノマーを指す。香族炭素環式基は、少なくとも１個の芳香族炭素環を有し、その芳香族炭素環に結合又は縮合している１〜５個の任意の環を有し得る。これらの更なる環は、芳香族、脂肪族、又はこれらの組み合わせであり得る。これらの環のうちのいずれかは、任意に、１つ以上のアルキル基で置換され得る。芳香族炭素環式基は、通常、５〜２０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。モノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、エチルスチレン等が挙げられるがこれらに限定されない。
いくつかの実施形態では、ポリビニル芳香族モノマーは、最大２５重量パーセント、最大２０重量パーセント、最大１５重量パーセント、最大１０重量パーセント、又は最大５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマーを含有する。例えば、テクニカルグレードのジビニルベンゼンは、典型的には約２０重量パーセントのエチルスチレンを含有する。この重量パーセントは、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族モノマーの総重量に基づいている。
ポリビニル芳香族モノマー中に存在し得る不純物を考慮すると、重合性組成物は、多くの場合、１〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー、０〜２５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有する。別の例では、重合性組成物は、１〜９８重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー、１〜２０重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９８重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有する。更に別の例では、重合性組成物は、５〜９０重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー、５〜１９重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び５〜９０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有する。多孔性のポリマー材料が望ましい場合、モノビニル芳香族モノマーの量は、典型的には、１５重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、又は５重量パーセント未満になるように選択され、かつ多くの場合、少なくとも５０重量パーセントの式（Ｉ）のモノマーを更に含有する。この重量パーセントは、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。
いくつかの実施形態では、ミクロ細孔性のポリマー材料が望ましい。ミクロ細孔性ポリマー材料を調製するために、重合性組成物は、多くの場合、４０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー、０〜１５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜６０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有する。例えば、重合性組成物は、５０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜５０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有する。別の例では、重合性組成物は、６０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜４０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有する。更に別の例では、重合性組成物は、７０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）のモノマー、０〜１０重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜３０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含有する。この重量パーセントは、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。
様々なモノマーに加えて、重合性組成物は、典型的には、フリーラジカル重合反応の開始剤を含有する。任意の好適なフリーラジカル開始剤を使用できる。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、熱開始剤であり、通常、室温を超える温度で活性化される。他の実施形態では、フリーラジカル開始剤はレドックス開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤は、典型的には、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和性であるように選択される。フリーラジカル開始剤は、典型的には、０．０５〜１０重量パーセントの範囲、０．０５〜５重量パーセントの範囲、０．０５〜２重量パーセントの範囲、０．０５〜１重量パーセントの範囲、０．１〜５重量パーセントの範囲、０．２〜５重量パーセントの範囲、０．５〜５重量パーセントの範囲、０．１〜２重量パーセントの範囲、又は０．１〜１重量パーセントの範囲の量で存在する。この重量パーセントは、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている。開始剤の種類及び量の両方が重合速度に影響を与え、ひいては多孔性ポリマー材料の生成に影響を与え得る。
好適な熱開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。アゾ化合物の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標表記ＶＡＺＯで市販されているもの、例えば、ＶＡＺＯ ６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリルニトリル）（多くの場合、ＡＩＢＮと称される）及びＶＡＺＯ ５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）が挙げられるが、これらに限定されない。その他のアゾ化合物は、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から市販されており、例えば、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））、及びＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））などである。有機過酸化物としては、ビス（１−オキソアリール）ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ビス（１−オキソアルキル）ペルオキシド、例えば、ラウロイルペルオキシド、及びジアルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。熱開始剤を活性化させるのに必要とされる温度は、多くの場合、２５℃〜１６０℃、３０℃〜１６０℃、又は４０℃〜１６０℃の範囲である。
好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィネート塩又はトリアリールスルホニウム塩と、酸化物状態、過酸化物、又は過硫酸塩の金属との組み合わせが挙げられる。具体的なアリールスルフィネート塩としては、テトラアルキルアンモニウムアリールスルフィネート、例えば、テトラブチルアンモニウム４−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム３−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。具体的なトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムカチオンを有するもの、及びＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、及びＳｂＦ６ −から選択されるアニオンを有するものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第３族の金属イオン、遷移金属、及びランタニド金属が挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、及びＺｎ（ＩＩ）が挙げられるがこれらに限定されない。好適な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。好適な過硫酸としては、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアルキル過硫酸アンモニウム（例えば、テトラブチル過硫酸アンモニウム）等が挙げられる。
重合性組成物は、典型的には溶媒も含有する。任意の好適な溶媒又は溶媒混合物を選択できる。１つ以上の溶媒は、典型的には、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和性であるように選択される。つまり、重合性組成物中のモノマーは、典型的には１つ以上の溶媒中に溶解される。更に、１つ以上の溶媒の選択により、重合性組成物から形成された前駆体ポリマー材料の多孔率が変更され得る。多孔率は、多くの場合、重合プロセス中に成長するポリマー鎖の相分離の発生を遅らせることにより増加する。すなわち、モノマー及び成長するポリマー材料の両方に対して良好な溶解性を有する溶媒の使用は、多孔率を増加させる傾向がある。溶解パラメーターの計算を使用して、ポリマー材料に近い溶媒又は溶媒混合物を選択することができる。多孔率を増加させる傾向のある溶媒としては、酢酸エチル、酢酸アミル（すなわち、酢酸ｎ−ペンチル）、及びメチルエチルケトンが挙げられるがこれらに限定されない。
成長するポリマー鎖の相分離の発生は、重合速度の低下によっても遅らせることができる。重合速度は、低重合温度を用い、かつ低温で活性化される開始剤を選択することにより低下させることができる。重合性組成物に添加される開始剤の量も、反応速度に影響し得る。すなわち、反応速度は、典型的には、開始剤を多量に添加するほど増加する。
更に、重合性組成物の固体パーセントも重合速度に影響し得る。典型的には、より低い固体パーセントが多孔率には好ましい傾向がある。固体パーセントは、多くの場合、重合性組成物の総重量に基づいて、０．５〜８０重量パーセント、１〜８０重量パーセント、１〜７０重量パーセント、１〜６０重量パーセント、１〜５０重量パーセント、１〜４０重量パーセント、１〜３０重量パーセント、１〜２０重量パーセント、１〜１５重量パーセント、１〜１０重量パーセント、２〜１０重量パーセント、１〜８重量パーセント、２〜８重量パーセント、１〜６重量パーセント、又は２〜６重量パーセントの範囲である。
必要に応じて、他の種類の重合法、例えば、乳化重合方法及び懸濁重合方法などを使用することもできる。多孔性ポリマー材料が望ましい場合、重合性組成物及び反応条件は、上記の原理を使用し選択できる。
前駆体ポリマー材料である重合生成物は、洗い流すため及びあらゆる残留モノマーを除去するために容易に粉砕することができるモノリスであってもよい。洗浄された生成物を乾燥させて、粉末を形成することができる。あるいは、懸濁重合方法又は乳化重合方法が使用される場合、重合生成物は、ビーズ又は粒子の形態であってもよい。
前駆体ポリマー材料は多孔性であってもよい。多孔率は、低温条件下で吸着質として窒素又はアルゴンを使用して、様々な分圧（例えば、１０−６〜０．９８）で得られる吸着等温線から特性評価することができる。全多孔率は、０．９５以上の相対圧力で吸着した窒素又はアルゴンの総量に基づいて計算することができる。全多孔率は、多くの場合、少なくとも０．２０ｃｍ３／グラム、少なくとも０．３０ｃｍ３／グラム、少なくとも０．４０ｃｍ３／グラム、又は少なくとも０．４５ｃｍ３／グラムである。全多孔率は、例えば、１．２ｃｍ３／グラム以上、最大１．１ｃｍ３／グラム、最大１．０ｃｍ３／グラム、最大０．９５ｃｍ３／グラム、又は最大０．９０ｃｍ３／グラムであってもよい。
前駆体ポリマー材料の全多孔率及び細孔径分布は、重合性組成物におけるモノマーの選択、並びに反応条件、例えば、溶媒選択、重合性組成物の固体パーセント、及び重合速度により変更できる。多くの実施形態では、多孔性ポリマー材料は、ミクロ細孔性、メソ細孔性、又はそれらの両方である。式（Ｉ）のモノマーを含有する重合性組成物から調製されたホモポリマーはミクロ細孔性である傾向がある。特定の反応条件に応じて、孔は主にミクロ細孔性であってもよい。ミクロ細孔及びメソ細孔の両方を有する前駆体ポリマー材料を調製するため、式（Ｉ）のものではない様々なポリビニル芳香族モノマーを重合性組成物に添加することができる。式（Ｉ）のモノマーに対してポリビニル芳香族モノマーの量を増加させると、ミクロ細孔に起因する全多孔率の割合は低下する傾向にある。
いくつかの用途については、主にミクロ細孔性の孔を有する前駆体ポリマー材料が有利であり得る。ミクロ細孔は、スルホニル含有材料の吸着能を高める（例えば、揮発性アミンの吸着能を高める）傾向があるか、吸着速度を向上させる（例えば、揮発性アミンが迅速に又はより効率的にスルホニル含有材料に吸着することができる）傾向があるか、又はそれらの両方である。
全表面積は、０．３５未満、０．３０未満、０．２５未満、又は０．２０未満の相対圧力におけるアルゴンなどの不活性ガスの収着に関する等温データのＢＥＴ（ブルナウアー、エメット、及びテラー）分析から計算することができる。全表面積は、多くの場合、少なくとも５０ｍ２／グラム、少なくとも１００ｍ２／グラム、少なくとも２００ｍ２／グラム、少なくとも４００ｍ２／グラム、又は少なくとも６００ｍ２／グラムである。前駆体ポリマー材料の全表面積は、例えば、最大１０００ｍ２／グラム以上、最大９００ｍ２／グラム、最大８５０ｍ２／グラム、又は最大８００ｍ２／グラムであってもよい。
前駆体ポリマー材料は、続いてスルホニル含有化合物により処理される。この反応により、少なくとも１つのスルホニル含有基が前駆体ポリマー材料に導入される。スルホニル含有基は、典型的には、前駆ポリマーの芳香環の一部分である炭素原子に結合している水素原子を置き換える。例えば、スルホニル含有基は、多くの場合、前駆ポリマーにおいて水素に相当するＲ１基を置き換える。あるいは、又は更に、スルホニル含有基は、前駆体ポリマー材料中の、いずれかのアリール基中、いずれかのアラルキル基のアリール部分中、又はいずれかのアルカリール基のアリール部分中の、炭素原子に結合している水素原子を置き換え得る。更に、スルホニル含有基は、Ｒ３基及びＲ４基が一緒になって炭素−炭素二重結合を形成する前駆体ポリマー材料中の二重結合に結合させることができる。
前駆体ポリマー材料とスルホニル含有化合物との間の反応の反応生成物は、スルホニル含有ポリマーである。スルホニル含有基がスルホン酸基である場合には、スルホニル含有ポリマーはスルホン酸含有ポリマーである。スルホニル含有基がスルホン酸基でない場合には、スルホニル含有ポリマーは中間体ポリマー材料であり、これを更に反応させてスルホン酸含有ポリマー材料を形成する。スルホニル含有ポリマー材料は、スルホニル含有基で置換された少なくとも１つの芳香環を有する。典型的には、スルホニル含有ポリマー材料は、最大数のスルホニル含有基を含有し、これは芳香環の合計数と等しい。通常、スルホニル含有基は、スルホニル含有ポリマー材料中の芳香環当たり１個以下である。
いくつかの実施形態では、前駆体ポリマー材料は、スルホニル含有化合物としてスルホン酸ハロゲン化物（例えば、クロロスルホン酸）と反応させられる。前駆体ポリマー材料は、適切な有機溶媒中に溶解されたスルホン酸ハロゲン化物溶液と混合される。好適な有機溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、及びクロロホルムなどの様々なハロゲン化溶媒が挙げられる。スルホン酸ハロゲン化物溶液は、多くの場合、室温未満の温度、例えば、約０℃などで、前駆体ポリマー材料に添加される。初期反応は非常に発熱的であるため、適切な対処が取られない場合、添加中に溶媒が沸騰してしまう恐れがある。反応物を組み合わせた後、温度は、多くの場合、室温から、還流条件に関連する温度までなどの、任意の所望の温度に上昇する。反応時間は、数分〜２４時間の範囲であり得る。反応時間及び反応温度を変更することで、異なる量のスルホニル含有基を含有する、中間体であるスルホニル含有ポリマー材料を調製することができる。スルホニル含有ポリマー材料には−ＳＯ２Ｘ基が付加され、式中、Ｘは塩素などのハロである。次に、−ＳＯ２Ｘ基が付加された中間体のスルホニル含有ポリマー材料を水中に入れ、−ＳＯ２Ｘ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換する。−ＳＯ２Ｘ基の−ＳＯ３ＯＨ基への変換は、多くの場合、室温で５分以内、１０分以内、２０分以内、３０分以内、１時間以内、２時間以内、４時間以内、８時間以内、１２時間以内、２４時間以内、３６時間以内、４８時間以内、６０時間以内、又は７２時間以内に発生し得る。
他の実施形態では、前駆体ポリマー材料は、濃硫酸と反応させるか、又は硫酸銀などの触媒の存在下で濃硫酸と反応させる。反応生成物は、スルホン酸含有ポリマー材料である。触媒が存在する場合、反応は、典型的にはより迅速に進行する。触媒の存在下又は非存在下で、反応温度は、多くの場合、室温（例えば、２０〜２５℃）〜１５０℃の範囲、室温〜１２５℃の範囲、又は室温〜１００℃の範囲である。反応時間は、数分（例えば、５分、１０分、又は３０分）〜２４時間以上と異なり得る。ハロゲン化スルホン酸と同様に、反応時間及び反応温度を変更して、異なる量のスルホン酸基を有するポリマー材料を生成することができる。
典型的には、可能な限り多くのスルホニル含有基（例えば、スルホン酸基）を前駆体ポリマー材料に導入することが望ましい。過剰量のスルホニル含有化合物が使用される。すなわち、スルホニル含有化合物のモル数は、前駆体ポリマー材料中の芳香環のモル数の最大１０倍であってもよい。より少量のスルホニル含有基を有することが望まれる場合、スルホニル含有化合物のモル数を減らすことができるか、反応時間を短縮させることができるか、又は反応温度を下げることができる。例えば、いくつかの実施形態では、各芳香環上にはスルホニル基は存在せず、スルホニル含有化合物の芳香環に対するモル比は１未満である。
スルホン酸含有ポリマー材料は、典型的には、１グラム当たり少なくとも０．２ミリ当量の−ＳＯ３Ｈを含有する。いくつかの実施形態では、−ＳＯ３Ｈの量は、スルホン酸含有ポリマー材料１グラム当たり０．２〜７ミリ当量の範囲、１グラム当たり０．２〜６ミリ当量の範囲、１グラム当たり０．２〜５ミリ当量の範囲、１グラム当たり０．２〜４．５ミリ当量の範囲、１グラム当たり０．５〜４ミリ当量の範囲、１グラム当たり１〜４ミリ当量の範囲、１グラム当たり２〜４ミリ当量の範囲、１グラム当たり３〜４ミリ当量の範囲である。任意の好適な方法を使用して、１グラム当たりのミリ当量を決定することができる。１つの好ましい方法では、スルホン酸含有ポリマー材料の総硫黄含量は、元素分析により決定される。
スルホン酸含有ポリマー材料は、塩基性窒素含有化合物を収着することができる。すなわち、スルホン酸含有ポリマー材料は、塩基性窒素含有化合物を捕捉するために使用することができる。塩基性窒素含有化合物は、スルホン酸含有ポリマー材料に共有結合しない。むしろ、スルホン酸含有ポリマー材料と窒素含有化合物との間の相互作用は酸塩基反応であり、典型的には、塩の形成をもたらす。式Ｑの塩基性窒素含有化合物はスルホン酸基による酸塩基反応を受けて、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の基を形成する。例えば、塩基性窒素含有化合物がアンモニアである場合、スルホン酸含有ポリマー材料上の−ＳＯ３Ｈ基のうちの少なくともいくつかは、−ＳＯ３ −（ＮＨ４ ＋）基に変換される。
塩基性窒素含有化合物は、ルイス塩基、ブロンステッド−ローリィ塩基、又はそれらの両方に分類される。好適な塩基性窒素含有化合物は、多くの場合、低分子量（例えば、１５０グラム／モル以下）を有する。すなわち、窒素含有化合物は、室温において又は室温付近で揮発性であり得る、又は使用条件下で揮発性であり得る。窒素含有化合物の例としては、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物（例えば、アルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、アルカノールアミン類、アルキレンジアミン類、アリルアミン類）、及び窒素含有複素環式（飽和及び不飽和）化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な塩基性窒素含有化合物としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、フェニルヒドラジン、エチレンジアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
収着される塩基性窒素含有モノマーの量は、スルホン酸含有ポリマー上のスルホン酸基の数に関係している。すなわち、スルホン酸含有ポリマーの最大収着能は、スルホン酸含有ポリマー材料１グラム当たりのスルホン酸基のミリモルに等しい。典型的には、スルホン酸含有ポリマー材料１グラム当たり少なくとも０．２ミリ当量の窒素含有化合物が収着されることができる。いくつかの実施形態では、収着量は、スルホン酸含有ポリマー材料１グラム当たり０．２〜７ミリ当量の範囲、１グラム当たり０．２〜６ミリ当量の範囲、１グラム当たり０．２〜５ミリ当量の範囲、１グラム当たり０．２〜４．５ミリ当量の範囲、１グラム当たり０．５〜４ミリ当量の範囲、１グラム当たり１〜４ミリ当量の範囲、１グラム当たり２〜４ミリ当量の範囲、１グラム当たり３〜４ミリ当量である。任意の好適な方法を使用して、１グラム当たりのミリ当量を決定することができる。１つの好適な方法を以下の実施例の項に記載する。
式Ｑの塩基性窒素含有化合物をスルホン酸含有ポリマー材料に収着させる任意の方法を用いることができる。該方法を使用して、例えば、アンモニア又は別の揮発性塩基性窒素含有化合物に曝露されたかを決定することができる。いくつかの実施形態では、スルホン酸含有ポリマーによる塩基性窒素含有化合物の収着、それに続く式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の基の形成は、式Ｑの塩基性窒素含有化合物の有無を検出するために用いられるセンサ部品内で生じる。
式Ｑの塩基性窒素含有化合物の収着量は、任意の好適な分析方法を使用して決定することができる。例えば、塩基性窒素含有化合物に曝露された可能性のあるスルホン酸含有ポリマー材料を、窒素元素について分析することができる。別の例では、塩基性窒素含有化合物に対するスルホン酸含有ポリマー材料の潜在的曝露の前後に、−ＳＯ３Ｈ基の量を決定してもよい。−ＳＯ３Ｈ基のモル数の減少は、収着した塩基性窒素含有化合物のモル数に比例していなければならない。
別の態様では、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料への式Ｑの塩基性窒素含有化合物の収着から得られるポリマー材料が提供される。得られるポリマー材料は、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有する。より具体的には、このポリマー材料は、（ａ）少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料と、（ｂ）式Ｑの塩基性窒素含有化合物とを含有する酸塩基反応混合物の酸塩基反応生成物を含有する。スルホン酸含有ポリマー材料は、（ｉ）前駆体ポリマー材料と、（ｉｉ）スルホニル含有化合物とを含有する第１の反応混合物の第１の反応生成物を含有する。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含有する。
Figure 0006498220
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。
この態様では、ポリマー材料は、−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）基だけを有してもよく、又は−ＳＯ３Ｈ基と−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）基の両方の混合物を含有してもよい。−ＳＯ３Ｈ基と−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）基の混合物は、スルホン酸含有ポリマー材料の最大収着能に達していない場合に生じる。最大収着能に達した場合又はほぼ達した場合には、ポリマー材料は、−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）基だけを有していることになる（すなわち、−ＳＯ３Ｈは存在しない、又は検出不能な量の−ＳＯ３Ｈ基が存在する）。
前駆体ポリマー材料、スルホン酸含有ポリマー材料、及び−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）基を有するポリマー材料は、全て架橋される。
窒素含有化合物の捕捉方法、及びスルホン酸含有ポリマー材料による窒素含有化合物の捕捉から生じるポリマー材料の種々の実施形態を提供する。
実施形態１は、窒素含有化合物の捕捉方法である。該方法は、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料を提供することを含む。このスルホン酸含有ポリマー材料は、（ｉ）前駆体ポリマー材料と、（ｉｉ）スルホニル含有化合物とを含有する第１の反応混合物の第１の反応生成物を含有する。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含有する。
Figure 0006498220
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。該方法は、式Ｑの塩基性窒素含有化合物をスルホン酸含有ポリマー材料に収着させて、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有するポリマー材料を形成することを含む。
実施形態２は、各Ｒ１が水素又はハロである、実施形態１の方法である。
実施形態３は、各Ｒ２及び各Ｒ３がアルキルである、実施形態１又は２の方法である。
実施形態４は、Ｒ４が水素である、実施形態１〜３のいずれか１つの方法である。
実施形態５は、式（Ｉ）の前記化合物が、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである、実施形態１〜４のいずれか１つの方法である。
実施形態６は、前記重合性組成物が、ポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたポリビニル芳香族モノマーを更に含む、実施形態１〜５のいずれか１つの方法である。
実施形態７は、前記ポリビニル芳香族モノマーが、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンである、実施形態６の方法である。
実施形態８は、前記重合性組成物が、任意に、最大２５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたモノビニル芳香族モノマーを更に含み、前記重量パーセントが、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態１〜７のいずれか１つの方法である。
実施形態９は、前記重合性組成物が、１〜９９重量パーセントの式（Ｉ）の前記モノマー、０〜２５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含み、前記重量パーセントが、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態８の方法である。
実施形態１０は、前記重合性組成物が、４０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）の前記モノマー、０〜１５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜６０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含み、前記重量パーセントが、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態９の方法である。
実施形態１１は、前記スルホン酸含有ポリマーが粒子又はビーズの形態である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１２は、前記スルホン酸含有ポリマー材料が多孔性である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１３は、前記スルホン酸含有ポリマー材料が、ミクロ細孔性、メソ細孔性、又はそれらの両方である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１４は、前記スルホン酸含有ポリマー材料が、少なくとも５０ｍ２／グラム又は少なくとも１００ｍ２／グラムに等しいＢＥＴ表面積を有する、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１５は、前記窒素含有化合物が１５０グラム／モル以下の分子量（重量平均分子量）を有する、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１６は、前記窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物、又は窒素含有複素環式化合物である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１７は、前記窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、フェニルヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、又はこれらの混合物である、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１８は、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有するポリマー材料である。このポリマー材料は、（ａ）少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料と、（ｂ）式Ｑの塩基性窒素含有化合物とを含有する酸塩基反応混合物の酸塩基反応生成物を含有する。スルホン酸含有ポリマー材料は、（ｉ）前駆体ポリマー材料と、（ｉｉ）スルホニル含有化合物とを含有する第１の反応混合物の第１の反応生成物を含有する。前駆体ポリマー材料は、式（Ｉ）のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含有する。
Figure 0006498220
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１は水素である。各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成している。各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成している。各Ｒ４は、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。
実施形態１９は、各Ｒ１が水素又はハロである、実施形態１８のポリマー材料である。
実施形態２０は、各Ｒ２及び各Ｒ３がアルキルである、実施形態１８又は１９に記載のポリマー材料である。
実施形態２１は、Ｒ４が水素である、実施形態１８〜２０のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態２２は、式（Ｉ）の前記化合物が、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジビニルである、実施形態１８〜２１のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態２３は、前記重合性組成物が、ポリビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたポリビニル芳香族モノマーを更に含む、実施形態１８〜２２のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態２４は、前記ポリビニル芳香族モノマーが、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１つ以上のアルキル基で置換されたジビニルベンゼン、又は１つ以上のアルキル基で置換されたトリビニルベンゼンである、実施形態２３に記載のポリマー材料である。
実施形態２５は、前記重合性組成物が、任意に、最大２５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー又は１つ以上のアルキル基で置換されたモノビニル芳香族モノマーを更に含み、前記重量パーセントが、前記重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態１８〜２４のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態２６は、前記重合性組成物が、１〜９９重量パーセントの式（Ｉ）の前記モノマー、０〜２５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜９９重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含み、前記重量パーセントが、前記重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態２５に記載のポリマー材料である。
実施形態２７は、前記重合性組成物が、４０〜９９重量パーセントの式（Ｉ）の前記モノマー、０〜１５重量パーセントのモノビニル芳香族モノマー、及び１〜６０重量パーセントのポリビニル芳香族モノマーを含み、前記重量パーセントが、前記重合性組成物中のモノマーの総重量に基づいている、実施形態２６に記載のポリマー材料である。
実施形態２８は、前記スルホン酸含有ポリマーが粒子又はビーズの形態である、実施形態１８〜２７のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態２９は、前記スルホン酸含有ポリマー材料が多孔性である、実施形態１８〜２８のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態３０は、前記スルホン酸含有ポリマー材料が、ミクロ細孔性、メソ細孔性、又はそれらの両方である、実施形態１８〜２９いずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態３１は、前記スルホン酸含有ポリマー材料が、少なくとも５０ｍ２／グラム又は少なくとも１００ｍ２／グラムに等しいＢＥＴ表面積を有する、実施形態１８〜３０のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態３２は、前記塩基性窒素含有化合物が１５０グラム／モル以下の分子量（重量平均分子量）を有する、実施形態１８〜３１のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態３３は、前記塩基性窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン化合物、アミン化合物、又は窒素含有複素環式化合物である、実施形態１８〜３２のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態３４は、前記塩基性窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ベンジルアミン、フェニルヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、又はこれらの混合物である、実施形態１８〜３３のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
実施形態３５は、前記ポリマー材料が、−ＳＯ３Ｈ基と−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）基の混合物を有する、実施形態１８〜３４のいずれか１つに記載のポリマー材料である。
Figure 0006498220
ガス吸着分析
超高純度の吸着体を使用して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）の加速式比表面積測定装置（accelerated surface area and porosimetry）（ＡＳＡＰ）２０２０システムを用い、多孔率及びガス吸着試験を実施した。例示の材料の多孔率を特性評価するために使用される典型的な方法を以下に示す。ＡＳＡＰ ２０２０の分析ポートにおいて、５０〜３００ミリグラムの材料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ １／２インチ（１センチメートル）直径試料管内で、１５０℃、超真空下（３〜７マイクロメートルＨｇ（０．０４〜０．０９Ｐａ））にて２時間加熱して、残留溶媒及びその他の吸着体を除去した。０．１未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）における低圧投与（５ｃｍ３／ｇ）及び０．１〜０．９８の範囲の相対圧力（ｐ／ｐ°）から非線形的に圧力点の間隔をあけた圧力テーブルを用いて、７７°Ｋ（−１９６℃）にて、アルゴン吸着等温線を得た。この方法は次の平衡間隔を用いた：１０−５未満の相対圧力（ｐ／ｐ°）で９０秒、１０−５〜０．１の範囲の相対圧力（ｐ／ｐ°）で４０秒、及び０．１を超える相対圧力（ｐ／ｐ°）で２０秒。アルゴン吸着分析後、周囲温度及び７７°Ｋ（−１９６℃）にてヘリウムを使用して、フリースペースを決定した。複数点Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析により、アルゴン吸着データから、ＢＥＴ比表面積（ＳＡＢＥＴ）を計算した。非線形密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）モデルにより、カーボンのスリット状細孔上で７７°Ｋ（−１９６℃）のアルゴンを使用し、密度関数理論（ＤＦＴ）分析によるアルゴン吸着データから、見かけのミクロ細孔分布を計算した。約０．９８に等しい相対圧力（ｐ／ｐ°）において吸着したアルゴンの総量から全細孔容積を計算した。ＢＥＴ、ＤＦＴ及び全細孔容積分析は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０１ソフトウェアを使用して実施した。
元素分析
ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ Ｍｉｃｒｏ ＣＨＮＳ元素分析器（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐ（Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ））を使用して、燃焼により試料の炭素、水素、及び硫黄の重量パーセントについて分析した。試料を三連以上で実行した。結果を反復決定の平均として報告する。分析から大気水を排除する目的で、各試料のアリコートを窒素下のスタンププレートで２時間乾燥させ、次に、窒素パージした乾燥ボックスで３０分間冷却した後、計量した。試料を銀色のカプセルに入れ、クランプし、周囲条件下のオートサンプラーに入れた。最初に、ＣＨＮＳ検出器が安定するまで大気を用いて装置の基線を形成する（base-lining）ことによって、ＬＥＣＯ ＴｒｕＳｐｅｃ Ｍｉｃｒｏ ＣＨＮＳ装置を較正する。次に、３〜４個の空の坩堝を測定し、装置のブランクとして設定した。最後に、標準としてスルファメタジンを用い較正曲線を作成した。この手順によると、各元素の標準偏差は、炭素が＋／−０．５重量パーセント未満、水素が＋／−０．３重量パーセント未満、窒素が＋／−０．３重量パーセント未満、及び硫黄が＋／−０．３重量パーセント未満であった。
酸当量の決定
スルホン酸官能性ポリマー材料（約０．２００グラム）を２０ｍＬの脱イオン水に懸濁させた。この懸濁液に１重量パーセントのフェノールフタレイン水溶液を１滴添加した。持続的にピンク色が提示されるようになるまで（フェノールフタレインの終点）、この懸濁液を０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液により滴定した。滴定の終点に達するまでに必要とされたＮａＯＨの量に基づいて酸当量を計算した。
アンモニア容量試験
単純な貫流の特注送達系を使用して、既知の濃度のアンモニアを測定用試料に送達した。ステンレス鋼管をこの送達系全体にわたって使用した。窒素加圧ガスシリンダー（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））内の乾燥した１％（１０，０００ｐｐｍ）の認定されたアンモニアから、この系にアンモニアを送達した。一連のデジタル質量流量コントローラ（Ａａｌｂｏｒｇ（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）から商品名ＤＦＣ２６で入手可能）を使用して、アンモニア／窒素流を追加の窒素で更に希釈し、１０００ｐｐｍのアンモニア流を５０ｍＬ／分の流量で試験管に送達した。Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ−２一次気流較正装置（Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，ＦＬ））を各コントローラの出力口に設置することによって、デジタル質量流量コントローラを較正した。Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ流量計を使用して、各流量コントローラからの流れの範囲を測定し、これを用いて較正曲線を生成した。これら較正曲線を用いて、質量流量コントローラを、所望のアンモニア濃度を所望のガス流量で送達するように設定した。
ある材料のアンモニア除去容量を、秤量した試験管に、詰め込んだ後の管の床厚が０．５ｃｍになるまで材料を添加することによって決定した。次に、試験管内の試料を計量することによって、試料の質量を決定した。次に、試験管をこの系と一直線に接続して、材料を通して１０００ｐｐｍのアンモニアガス流を流した。試験管の下流側に、ガスクロマトグラフ計器（ＳＲＩ ８６１０Ｃ、ＳＲＩ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ））まで続く管を接続した。アンモニアガス流が試験試料を通過したときに試験が開始されたものとみなし、タイマーをスタートさせた。次に、ＳＲＩガスクロマトグラフはガス流を周期的にサンプリングし、６’×１／８”×０．０８５”（２ｍ×４ｃｍ×３ｃｍ）のＡＴ ｓｔｅｅｌ Ａｌｌｔｅｃｈ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ １０３ ８０／１００（Ａｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ））に試料を通過させた。ガスクロマトグラフ計器は、流出物中のアンモニアを検出するための１０．６ｅＶランプ光イオン化検出器を備えていた。ガスクロマトグラフがガス流を２０秒間サンプリングし、試料をカラムに２８０秒かけて通過させ、その後、ガスクロマトグラフが次の分析試料を引き込む前に、６０秒かけて試料を流し出すときに、アンモニア蒸気が良好に検出されることが観察された。
試験の前に、窒素加圧ガスシリンダー（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））内の認定された５７ｐｐｍのアンモニアを使用して、ガスクロマトグラフのソフトウェアを較正した。この流出物によって生成された信号を使用して、ソフトウェアを５０ｐｐｍのアンモニアに設定した。アンモニア蒸気試験の終点は、材料を通過するアンモニア流出物が、５０ｐｐｍとして較正した信号を超える信号をＰＩＤ検出器に対して生成した時点として規定した。使用した材料の質量、及び試験を終了させるのに望ましい信号を生成するのに必要な時間にわたって材料に送達されたアンモニアの量に基づいて、材料のアンモニアに関するミリモル／グラム容量を計算することができる。
調製実施例１：３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６，６′−ジビニル（ＳＢＩ−ＤＶ）の合成
最初に３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６，６′−ジオール（ＳＢＩ−ジオール）を調製することによって、モノマー３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６，６′−ジビニル（ＳＢＩ−ＤＶ）を調製した。次に、ＳＢＩ−ジオールをペルフルオロエタン−１−スルホン酸６′−（ペルフルオロエタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６−イルエステル（ＳＢＩ−ビストリフレート）に変換し、これを更にＳＢＩ−ＤＶに変換させた。
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６，６′−ジオール（ＳＢＩ−ジオール）の合成
５．０Ｌの丸底フラスコで１０００．６９グラム（４．３８ｍｏｌｅｓ）の４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を溶解させた。ＢＰＡを全て溶解させた後、５０．５１グラム（０．５２６ｍｏｌｅｓ）のメタンスルホン酸を緩徐に添加した。反応混合物の温度を１３５〜１５０℃に維持しながら、窒素雰囲気下で反応混合物を３時間撹拌した。３時間後、熱い状態のまま、溶解反応混合物を２．０Ｌの脱イオン水に注ぎ入れた。茶色の沈殿物が生じた。得られた沈殿物を減圧濾過によって分離し、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、単離した固体を５．０Ｌ丸底フラスコに戻し入れ、１．５Ｌの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を添加した。この固体を、ＣＨ２Ｃｌ２中で、還流下で１時間撹拌した。次にフラスコを室温に放冷し、このフラスコを冷蔵庫（約０℃）に一晩放置した。次に、固体を真空濾過により単離し、最小量（約５００ｍＬ）の冷却したＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。次に、この固体を４．０ＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに入れ、９００ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）中に溶解させた。この溶液に１９０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加した。この溶液は透明のままであった。この溶液を撹拌し、１．１Ｌの脱イオン水を少量ずつに分けて添加した。白色の沈殿物が生じ、この混合物を冷蔵庫（約０℃）で一晩放置した。固体を真空濾過により単離し、最小量（約３００ｍＬ）の冷却したＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ沈殿を１回以上繰り返した。２回目の沈殿からの固体を８５℃の真空オーブン内で一晩乾燥させ、２１４．７７グラム（収率４８％）のＳＢＩ−ジオールを得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ｍＨｚ，アセトン−ｄ６）δ ７．８５（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）。
ペルフルオロエタン−１−スルホン酸６′−（ペルフルオロエタン−１−スルホニルオキシ）−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６−イルエステル（ＳＢＩ−ビストリフレート）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５グラム（１６．２ミリモル）のＳＢＩ−ジオールと４．７５５ｍＬ（４７．１ミリモル）のピリジンとを１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させた。このフラスコを氷／水浴に入れた。この溶液に７．９３０ｍＬ（５８．８ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＴＦＭＳＡ）を添加した。添加の完了後、フラスコを氷／水浴から取り除いた。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。１０ｍＬのＨＣｌ水溶液（１０重量％）を添加して反応を停止させた。得られる混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２及び重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の飽和水溶液に分画した。有機層を単離し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥させ、濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、室温、高真空下で３時間乾燥させて、残留ピリジンを全て除去した。得られた褐色固体（ＳＢＩ−ビストリフラート）の重量は８．５１グラムであった（収率９２％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．１７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．３ Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ（４７０．５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７３．０。
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビスインダン−６，６′−ジビニル（ＳＢＩ−ＤＶ）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコで、５．００２５グラム（８．７４ミリモル）のＳＢＩ−ビストリフラート）を、７５ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させた。この溶液に、６．１２５ｍＬ（２１．０ミリモル）のビニルトリブチルスズ及び２２．２２２５グラム（５２．４ミリモル）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下で５分間、室温で撹拌した後、０．６１４０グラム（８７５マイクロモル）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。室温で２４時間反応させた後、反応混合物に１５０ｍＬの脱イオン水を注ぎ入れ、この反応を停止させた。沈殿物が生じた。水相及び沈殿物をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）で抽出した（３×２００ｍＬ）。有機層を混ぜあわせた。次に、有機層を、等量のフッ化カリウム（ＫＦ）水溶液（１０グラム／１００ｍＬ）と一緒に室温で１時間激しく撹拌した。灰白色の沈殿物が生じ、この混合物を真空濾過した。次に濾液を分液漏斗に戻し、有機層を単離した。次に、有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して白色固体を精製した。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより更に精製した。材料をシリカゲルカラムに充填し（８×２５ｃｍ）、カラムを５％酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／９５％石油エーテル（ＰＥ）（体積／体積）で溶出した。純粋なＳＢＩ−ＤＶを含有している画分を合わせて、減圧下で濃縮し、室温で、高真空下で乾燥させて、白色固体として２．３８２２グラムのＳＢＩ−ＤＶを得た（収率８３％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ｍＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１２（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ＡＢｑ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，４Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ）。
調製実施例２：ＳＢＩ−ＤＶから形成されるホモポリマー
１７．３ミリグラムのＡＩＢＮを１９．２ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解させて、０．９ミリグラム／ｍＬ ＡＩＢＮ溶液を調製した。２０ｍＬのバイアル瓶で、０．３００２グラム（９１４マイクロモル）のＳＢＩ−ＤＶを６．０ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。この溶液に、２．０ｍＬのＡＩＢＮ／ＥｔＯＡｃ溶液を添加した。したがって、重合混合物は、４．０％固体のＳＢＩ−ＤＶのＥｔＯＡ溶液及び０．６重量パーセントのＡＩＢＮ（ＳＢＩ−ＤＶの量に基づく）からなった。重合混合物を窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、９０℃の砂浴に入れた。この温度で１６時間加熱し重合した。白色の沈殿物が生じ、これを真空濾過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で、室温で１時間振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を９０℃の高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により決定されるこの材料のＳＡＢＥＴ（ＢＥＴ法を使用して計算される表面積）は８２０．２ｍ２／グラムであり、全細孔容積は０．６１９ｃｍ３／グラム（ｐ／ｐ°＝０．９４５）であった。
調製実施例３：ＳＢＩ−ＤＶ及びＤＶＢから形成されるコポリマー
５０．１ミリグラムのＢＰＯを１０ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解させて、５．０ミリグラム／ｍＬの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）溶液を調製した。４０ｍＬのバイアル瓶で、０．２００３グラム（６１０マイクロモル）のＳＢＩ−ＤＶと２６１μＬ（１．８３ミリモル）のＤＶＢ（８０％、テクニカルグレード）とを４．３３ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解させた。この溶液に、１．７５ｍＬのＢＰＯ／ＥｔＯＡｃ溶液を添加した。したがって、重合混合物は、７．４％固体のモル比１：３のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢ溶液及び２重量パーセントのＢＰＯ（ＳＢＩ−ＤＶ及びＤＶＢの量に基づく）からなった。重合混合物を窒素で１０分間バブリングした。バイアル瓶に蓋をし、８０℃の砂浴に入れた。この温度で１７時間加熱し重合した。白色の沈殿物が生じ、これを真空濾過により単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。このバイアル瓶を、リストアクション式の振とう器で、室温で１時間振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。固体を２０ｍＬバイアル瓶に入れ、このバイアル瓶に１０ｍＬのＥｔＯＡｃを添加した。固体をリストアクション式の振とう器で一晩振とうさせた。真空濾過により固体を再度単離し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。次に固体を１１０℃の高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着により決定されたこの材料のＳＡＢＥＴは７８８．３ｍ２／グラムであり、全細孔容積は０．６６５ｃｍ３／グラム（ｐ／ｐ°＝０．９７５）であった。
（実施例１）
２．７ｍＬのクロロスルホン酸を、氷／水浴中で０℃に冷却した１４ｍＬのＤＣＥに添加することにより、クロロスルホン酸／１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液を調製した。この溶液を、調製実施例２（ＳＢＩ−ＤＶホモポリマー）で生成された材料を０．２３３０グラム含有する４０ｍＬのバイアル瓶に添加し、このバイアル瓶を氷／水浴中に浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶を氷浴から取り除き、８５℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間後、固体ポリマー材料を真空濾過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で２回洗浄した。次に、この固体を、１５ｍＬの脱イオン水を入れた２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。この材料を、室温で水中に１時間放置した。次に、固体を真空濾過により再度単離し、洗浄水のｐＨが約５になるまで水で洗浄した。次に固体を８０℃の高真空下で一晩乾燥させた。硫黄の重量パーセントに基づく元素分析により決定されたこの材料の酸当量は、４．１０ミリモル／グラムであった。滴定により測定されたこの材料の酸当量は、３．１４ミリモル／グラムであった。
スルホン酸含有ポリマー材料をアンモニアに曝露した。この材料のアンモニア容量は、上記したアンモニア容量試験によって、３．０２ミリモル／グラムであると決定された。窒素吸着により決定されたこの材料のＳＡＢＥＴは８３２．２ｍ２／グラムであり、全細孔容積は０．２１７ｃｍ３／グラム（ｐ／ｐ°＝０．９７９）であった。
（実施例２）
２．７ｍＬのクロロスルホン酸を、氷／水浴中で０℃に冷却した１４ｍＬのＤＣＥに添加することにより、クロロスルホン酸／ＤＣＥ溶液を調製した。この溶液を、調製実施例３（モル比１：３のＳＢＩ−ＤＶ／ＤＶＢコポリマー）で生成された材料を０．２１２９グラム含有する４０ｍＬのバイアル瓶に添加し、このバイアル瓶を氷／水浴中に浸した。０℃で５分後、蓋をしたバイアル瓶を氷浴から取り除き、８５℃の砂浴に入れた。この高温で１８時間後、固体ポリマー材料を真空濾過により単離することで反応を停止させた。この固体を２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で２回洗浄した。次に、この固体を、１５ｍＬの脱イオン水を含有する２０ｍＬのバイアル瓶に入れた。この材料を、室温で水中に１時間放置した。次に、固体を真空濾過により再度単離し、洗浄水のｐＨが約５になるまで水で洗浄した。次に固体を８０℃の高真空下で一晩乾燥させた。硫黄の重量パーセントに基づく元素分析により決定されたこの材料の酸当量は、３．９５ミリモル／グラムであった。滴定により測定されたこの材料の酸当量は、３．５７ミリモル／グラムであった。アルゴン吸着により決定されたこの材料のＳＡＢＢＥＴは４９４．１ｍ２／グラムであり、全細孔容積は０．４１６ｃｍ３／グラム（ｐ／ｐ°＝０．９７９）であった。
スルホン酸含有ポリマー材料をアンモニアに曝露した。この材料のアンモニア容量は、上記したアンモニア容量試験によって、２．９９ミリモル／グラムであると決定された。

Claims (2)

  1. ａ）少なくとも１つの−ＳＯ２ＯＨ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料を提供することと、ただし、前記スルホン酸含有ポリマー材料は、
    ｉ）式（Ｉ）のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含有する前駆体ポリマー材料と、
    Figure 0006498220
    （式中、
    各Ｒ１が、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１が水素であり、
    各Ｒ２が、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており、
    各Ｒ３が、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており、
    各Ｒ４が、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。）
    ｉｉ）スルホニル含有化合物と、を含む第１の反応混合物の第１の反応生成物を含有する、
    ｂ）式Ｑの塩基性窒素含有化合物の蒸気を前記スルホン酸含有ポリマー材料に収着させて、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有するポリマー材料を形成することと、
    を備える、窒素含有化合物の捕捉方法。
  2. 酸塩基反応混合物の酸塩基反応生成物を含有し、
    前記酸塩基反応混合物が、
    ａ）少なくとも１つの−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸含有ポリマー材料と、ただし、前記スルホン酸含有ポリマー材料は、
    ｉ）式（Ｉ）のモノマーを含む重合性組成物の重合生成物を含有する前駆体ポリマー材料と、
    Figure 0006498220
    （式中、
    各Ｒ１が、水素、ハロ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルであり、少なくとも１つのＲ１が水素であり、
    各Ｒ２が、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に環状アルキルを形成しているか、又は同じ炭素原子に結合しているＲ３基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しており、
    各Ｒ３が、独立して、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキルであるか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に環状アルキルを形成しているか、同じ炭素原子に結合しているＲ２基と一緒に１つ以上の炭素環と縮合している環状アルキルを形成しているか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ４と一緒に炭素−炭素結合を形成しており、
    各Ｒ４が、独立して、水素であるか、又は隣接する炭素原子に結合しているＲ３と一緒に炭素−炭素結合を形成している。）
    ｉｉ）スルホニル含有化合物と、を含む第１の反応混合物の第１の反応生成物を含有する、
    ｂ）式Ｑの塩基性窒素含有化合物と、
    を含む、式−ＳＯ３ −（ＱＨ＋）の少なくとも１つの基を有するポリマー材料。
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