CN107108783A - 用于捕集甲醛的聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本文提供了适用于捕集甲醛的吸附剂聚合物材料、由所述吸附剂聚合物材料捕集甲醛所得的聚合物材料以及用于捕集甲醛的方法。吸附剂聚合物材料具有多个芳族环，并且可通过初始由包含可自由基聚合的螺双茚单体的可聚合组合物制备前体聚合物材料而形成。所述前体聚合物材料随后用含磺酰基化合物处理，以形成式–SO2R5的基团，其中每个R5独立地为–NH2或–NR6‑Q‑NR6R7。每个R6为氢或烷基。每个R7为氢或–C(＝NH)‑NH2。每个Q为单键、亚烷基、或式–(Q1‑NR6)x‑Q2‑的基团，其中每个Q1为亚烷基，每个Q2为亚烷基，并且x为1至4范围内的整数。

Description

用于捕集甲醛的聚合物材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月17日提交的美国临时专利申请No.62/080817的权益，该专利申请的公开内容全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本文描述了适用于捕集甲醛的吸附剂聚合物材料、由吸附剂聚合物材料捕集甲醛所得的聚合物材料以及用于捕集甲醛的方法。
背景技术
甲醛是已知的致癌物和过敏原。为此，美国职业安全与健康管理局(OSHA)对甲醛蒸气设定了0.75ppm中8小时和2ppm中15分钟的暴露极限。尽管甲醛有毒，但它仍是用量很大的工业化合物。例如，甲醛用于制备包括泡沫隔热材料、刨花板、地毯、油漆和清漆的各种建筑材料中广泛使用的多种聚合物材料。从这些建筑材料中释放的残余甲醛使得甲醛成为最常见的室内空气污染物之一。另外甲醛是有机材料燃烧的副产物。因此，甲醛也是汽车尾气、甲烷燃烧、森林火灾和吸烟产生的常见室外污染物。
虽然北美于建筑材料设定了严格的甲醛释放限制，但并非在全球所有地区都有如此规定。例如，在一些亚洲国家/地区，对建筑材料的限制非常少。加之更多生物燃料用于室内取暖和汽车行驶，室内和室外空气中都可能出现危险水平的甲醛蒸气。为此，迫切需要解决方案以缓解人们暴露在既是室内空气污染物又是室外空气污染物的甲醛蒸气中。
甲醛具有高挥发性(在室温下为气体)，极难单独通过物理吸附机制捕集。然而，由于甲醛具有反应性，因此更易于通过化学吸附捕集。采用化学吸附时，甲醛蒸气通过与吸附剂本身或吸附剂中浸渍的化学物质发生化学反应来捕集。因此，制备甲醛的高容量吸附剂的关键在于提供具有许多针对甲醛的反应位点的吸附剂。
已用于捕集甲醛的一种典型吸附剂材料基于活性炭支架。然而，活性炭支架相对无活性，并且这种无活性使其自身难以将高密度的反应性基团结合到活性炭支架中。为此，在制备甲醛吸附剂时，大部分工作都集中于寻找可与甲醛反应的浸渍化学物质。因此，活性炭支架通常浸渍有各种化学物质以与甲醛发生反应。用于甲醛捕集的两种最常见浸渍化学物质是用磷酸共浸渍的氨基磺酸钠盐和亚乙基脲。
对制备吸附剂来说，浸渍一般来讲具有一些缺陷。首先，浸渍化学物质可迁移，这在同一产品中使用了其它吸附剂时尤其成问题。浸渍的另一个劣势在于它消除了用于吸附挥发性有机化合物(VOC)的活性炭容量。浸渍化学物质占据了活性炭的孔，从而减少可用于捕集非反应性蒸气的表面积，而非反应性蒸气仅由物理吸附捕集。
发明内容
本文提供了适用于捕集甲醛的吸附剂聚合物材料、由吸附剂聚合物材料捕集甲醛所得的聚合物材料以及用于捕集甲醛的方法。
更具体地讲，甲醛由具有可与甲醛反应的基团的聚合物材料捕集。反应性基团具有式–SO2R5，其中每个R5独立地为–NH2或–NR6-Q-NR6R7。每个R6为氢或烷基。每个R7为氢或–C(＝NH)-NH2。每个Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，其中每个Q1为亚烷基，每个Q2为亚烷基，并且x为1至4范围内的整数。
具有式–SO2R5的基团的聚合物材料在本文中被可互换地称为“吸附剂”、或“吸附剂聚合物”或“吸附剂聚合物材料”。吸附剂聚合物材料通常为多孔的，取决于用于形成吸附剂聚合物材料的特定单体和反应条件，孔的大小可在微孔区域、中孔区域、大孔区域或它们的任意组合。
吸附剂聚合物材料具有多个芳族环，可通过首先利用包含可自由基聚合的螺双茚单体的可聚合组合物制备前体聚合物材料而形成。随后用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料以形成式–SO2R5的基团。
在第一方面，提供了捕集甲醛的方法。该方法包括：(a)提供吸附剂聚合物材料，吸附剂聚合物材料具有多个芳族环且具有至少一个式–SO2R5的基团并且吸附剂聚合物材料中的每个芳族环具有至多一个式–SO2R5的基团；以及(b)通过吸附剂聚合物材料吸附甲醛。提供吸附剂聚合物材料包括形成前体聚合物材料以及随后使前体聚合物材料与含磺酰基化合物反应。前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含式(I)的单体。
在式(I)中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3结合以形成环状烷基，或者与连接至所述同一碳原子的R3结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2结合以形成环状烷基，与连接至所述同一碳原子的R2结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基，或者与连接至相邻碳原子的R4结合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢，或者与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。每个R5独立地为–NH2或–NR6-Q-NR6R7。每个R6为氢或烷基。每个R7为氢或–C(＝NH)-NH2。每个Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，其中每个Q1为亚烷基，每个Q2为亚烷基，并且x为1至4范围内的整数。
在第二方面，提供的聚合物材料包括混合物的反应产物，该混合物包含：(a)吸附剂聚合物材料，吸附剂聚合物材料具有多个芳族环且具有至少一个式–SO2R5的基团并且吸附剂聚合物材料中的每个芳族环具有至多一个式–SO2R5的基团；以及(b)甲醛。吸附剂聚合物材料与上述相同。
具体实施方式
提供了将甲醛捕集在吸附剂聚合物材料上的方法。吸附剂聚合物材料具有可与甲醛反应的式–SO2R5的基团。吸附剂聚合物材料可这样形成：(a)利用包含可自由基聚合的螺双茚单体的可聚合组合物制备前体聚合物材料；以及(b)用含磺酰基化合物处理前体聚合物材料以形成式–SO2R5的基团。每个R5独立地为–NH2或–NR6-Q-NR6R7。每个R6为氢或烷基。每个R7为氢或–C(＝NH)-NH2。每个Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，其中每个Q1为亚烷基，每个Q2为亚烷基，并且x为1至4范围内的整数。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“卤素”是指为卤素原子的基团的单价基团。卤素可为氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的单价基团。烷基基团可具有至多20个碳原子并可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当烷基为直链的时，其可具有1至20个碳原子。当烷基为支链的或环状的时，其可具有3至20个碳原子。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团。亚烷基基团可具有至多20个碳原子并可以是直链的、支化的、环状的、或它们的组合。当亚烷基为直链的时，其可具有1至20个碳原子。当亚烷基为支链的或环状的时，其可具有3至20个碳原子。
术语“芳基”是指为芳族碳环化合物的基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。所述另外的环可为芳族的、脂族的、或它们的组合。芳基基团通常具有5至20个碳原子，或6至10个碳原子。
术语“烷芳基”是指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。烷芳基基团含有6至40个碳原子。烷芳基基团常常包含具有5至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的烷基基团。
术语“芳烷基”是指被至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。
术语“碳环基团”是指脂族或芳族碳环结构。碳环基团可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的。碳环基团常常包含5至20个碳原子。
术语“磺酰基”是指基团–SO2-。术语“含磺酰基化合物”是指具有–SO2-基团的化合物。含磺酰基化合物可以或可以不直接将基团–SO2R5引入前体聚合物。在一些实施方案中，含磺酰基基团中间体通过前体与含磺酰基化合物反应而引入。中间体随后发生反应以提供具有式–SO2R5的基团的吸附剂聚合物材料。
术语“聚合物”既指由一种单体制得的聚合物材料如均聚物，又指由两种或更多种单体制得的聚合物材料如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”是指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔。
术语“中孔”是指直径在2至50纳米范围内的孔。
术语“大孔”是指直径大于50纳米的孔。
在第一方面，提供了捕集甲醛的方法。该方法基于使用具有多个芳族环和式–SO2R5的基团的吸附剂聚合物材料。甲醛可与–SO2R5基团发生化学反应；此反应导致甲醛被吸附剂聚合物材料捕集。吸附剂聚合物材料通常由不含式–SO2R5的基团的前体聚合物材料形成。前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含式(I)的单体。
在式(I)中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3结合以形成环状烷基，或者与连接至所述同一碳原子的R3结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2结合以形成环状烷基，与连接至所述同一碳原子的R2结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基，或者与连接至相邻碳原子的R4结合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢，或者与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。
在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。对于R1而言合适的卤素基团包括但不限于氯和溴。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施方案中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常包含具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和具有至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。示例性烷芳基基团为被一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。示例性芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
在式(I)的单体中至少一个R1为氢。在一些实施方案中，存在至少一个R1等于在式(I)中示出的每个芳族环上的氢。即，存在至少两个R1基团等于在式(I)的单体中的氢。这通常是与含磺酰基化合物发生反应以在吸附剂聚合物材料形成期间将式–SO2R5的基团引入到前体聚合物材料中的位置。即，在最终吸附剂聚合物材料中，R1基团中的一个等于前体聚合物材料中的氢，该前体聚合物材料由用式–SO2R5的含磺酰基基团置换式(I)的单体来制备。
在式(I)中，每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3结合以形成环状烷基，或者与连接至所述同一碳原子的R3结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施方案中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常包含具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和具有至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。示例性烷芳基基团为被一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。示例性芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
通过R2和R3的组合以形成的合适的环状烷基基团可具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施方案中，环状烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个碳原子。环状烷基基团可任选地稠合至一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子并且可为芳族的(即，不饱和的)、部分不饱和的或饱和的。稠合碳环常常为苯环。具有一个或多个稠合碳环的示例性环状烷基为芴基(即，芴的单价原子团)。
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2结合以形成环状烷基，与连接至所述同一碳原子的R2结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基，或者与连接至相邻碳原子的R4结合以形成碳-碳键。合适的烷基基团常常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团常常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施方案中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基和芳烷基基团常常包含具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和具有至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。示例性烷芳基基团为被一个或多个具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。示例性芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。通过R2和R3的组合以形成的合适的环状烷基基团可具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施方案中，环状烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个碳原子。环状烷基基团可任选地稠合至一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子并且可为芳族的(即，不饱和的)、部分不饱和的或饱和的。稠合碳环常常为苯环。具有一个或多个稠合碳环的示例性环状烷基为芴基(即，芴的单价原子团)。
每个R4独立地为氢，或者与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。
在式(I)的单体的一些具体的实施方案中，R1为氢或卤素，R2为具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，R3为具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，并且R4为氢。在式(I)的单体的其它更具体的实施方案中，每个R1为氢，R2为具有1至6个碳原子(例如，1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，R3为具有1至6个碳原子(例如，1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，并且R4为氢。在式(I)的单体的甚至更具体的实施方案中，每个R1为氢，R2为甲基，R3为甲基，并且R4为氢；该单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
式(I)的单体可使用任何已知的方法制备。例如，单体可以如反应方案A所示制备，其中所有的R1和R4基团均为氢，并且其中所有的R2和R3基团均为烷基或氢。
反应方案A
使式(II)的双酚化合物与甲磺酸(MSA)反应以产生式(III)的螺双茚-6,6'-二醇化合物。可使此螺双茚满-6,6'-二醇与三氟甲磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶剂如二氯甲烷的存在下反应以产生式(IV)的螺双茚满-6,6'-双三氟甲磺酸酯化合物。随后可使螺双茚满-6,6'-双三氟甲磺酸酯化合物经受Stille偶联反应以产生式(V)的螺双茚满-6,6'-二乙烯基化合物。即，可使式(IV)的化合物与三丁基(乙烯基)锡在氯化锂、钯催化剂和溶剂诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下反应以引入聚合型基团。关于此合成方法的细节在从作为式(II)的化合物的双酚A开始制备单体3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚-6,6’-二乙烯基的实施例部分中有进一步的描述。
式(I)的单体可以如反应方案B所示制备，其中R3和R4组合以形成碳-碳双键，并且其中R2为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
反应方案B
二酮(化合物(VII))的形成中涉及的化学见述于有机化学通讯(Org.Lett.)2008年第10期第2641页。更具体地，使二乙基-1,3-丙酮二羧酸酯与甲氧基苯在硫酸的存在下反应以形成化合物(VI)。该反应之后进行水解，并然后进行由聚磷酸(PPA)和三氯化铝(AlCl3)介导的傅-克酰基化(Friedel-Crafts acylation)以形成化合物(VII)。各种式(I)的单体可由二酮(化合物(VII))使用格利雅(Grignard)反应来制备。这种类型的反应在使用R2MgBr作为格利雅试剂的反应方案B中举例说明。在用硫酸水溶液处理后形成脱水螺双茚满(化合物(VIII))。化合物(VIII)与三溴化硼(BBr3)反应以将甲氧基基团转化成羟基基团。然后使羟基基团与三氟甲基磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶剂诸如二氯甲烷的存在下反应以产生带有三氟甲磺酸根基团的化合物(IX)。使三氟甲磺酸根基团与三丁基(乙烯基)锡在氯化锂、钯催化剂和溶剂诸如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的存在下反应。该反应，其常常被称为Stille偶合反应，引入如化合物(X)中所示的聚合型基团。
用于制备前体聚合物材料的可聚合组合物至少包含式(I)的单体。在一些实施方案中，仅可聚合组合物中的单体具有式(I)，并且前体聚合物材料为均聚物。在其它实施方案中，可聚合组合物包含式(I)的单体和至少一个不具有式(I)的共聚单体。此类前体聚合物材料为共聚物。
常常选择共聚单体以制备多孔的前体聚合物材料。在一些实施方案中，共聚单体包括一种或多种聚乙烯芳族单体。术语“聚乙烯芳族单体”是指不具有式(I)的单体并且具有多个(例如，两个或三个)各自键合到芳族碳环基团的乙烯基基团的单体。芳族碳环基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。所述另外的环可为芳族的、脂族的、或它们的组合。环中的任一个可任选地被一个或多个烷基基团取代。芳族碳环基团通常具有5至20个碳原子、6至20个碳原子或6至10个碳原子。聚乙烯芳族单体常常为二乙烯基芳族单体(例如，二乙烯基苯或被一个或多个烷基基团取代的二乙烯基苯)或三乙烯基芳族单体(例如，三乙烯基苯或被一个或多个烷基基团取代的三乙烯基苯)。
可聚合组合物常常包含至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的式(I)的单体。为了制备具有微孔的聚合物材料，可聚合组合物常常包含至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的式(I)的单体。
在一些实施方案中，可聚合组合物可包含1重量％至99重量％的式(I)的单体和1重量％至99重量％的聚乙烯芳族单体。例如，可聚合组合物可包含10重量％至90重量％的式(I)的单体和10重量％至90重量％的聚乙烯芳族单体、20重量％至80重量％的式(I)的单体和20重量％至80重量％的聚乙烯芳族单体、30重量％至70重量％的式(I)的单体和30重量％至70重量％的聚乙烯芳族单体、或40重量％至60重量％的式(I)的单体和40重量％至60重量％的聚乙烯芳族单体。所述重量百分比基于可聚合组合物中单体的总重量计。
在其它实施方案中，可聚合组合物可包含50重量％至99重量％的式(I)的单体和1重量％至50重量％的聚乙烯芳族单体。例如，可聚合组合物可包含60重量％至99重量％的式(I)的单体和1重量％至40重量％的聚乙烯芳族单体、70重量％至99重量％的式(I)的单体和1重量％至30重量％的聚乙烯芳族单体、80重量％至99重量％的式(I)的单体和1重量％至20重量％的聚乙烯芳族单体、或90重量％至99重量％的式(I)的单体和1重量％至10重量％的聚乙烯芳族单体。所述重量百分比基于可聚合组合物中单体的总重量计。
一些聚乙烯芳族单体包含一种或多种单乙烯基芳族单体作为杂质。如本文所用，术语“单乙烯基芳族单体”是指具有键合到芳族碳环基团的单个乙烯基基团的单体。芳族碳环基团具有至少一个芳族碳环并可具有1至5个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。所述另外的环可为芳族的、脂族的、或它们的组合。环中的任一个可任选地被一个或多个烷基基团取代。芳族碳环基团通常具有5至20个碳原子、6至20个碳原子或6至10个碳原子。示例性单乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、乙基苯乙烯等。
在一些实施例中，聚乙烯芳族单体包含至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％的单乙烯基芳族单体。例如，工业级二乙烯基苯通常包含约20重量％的乙基苯乙烯。重量百分比基于单乙烯基芳族单体和聚乙烯芳族单体的总重量计。
考虑到聚乙烯芳族单体中可能存在杂质，可聚合组合物常常包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯芳族单体。在另一个实施例中，可聚合组合物包含1重量％至98重量％的式(I)的单体、1重量％至20重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至98重量％的聚乙烯芳族单体。在另一个实施例中，可聚合组合物包含5重量％至90重量％的式(I)的单体、5重量％至19重量％的单乙烯基芳族单体和5重量％至90重量％的聚乙烯芳族单体。如果期望为多孔的聚合物材料，则单乙烯基芳族单体的量通常被选择为少于15重量％、少于10重量％或少于5重量％，并且常常另外包含至少50重量％的式(I)的单体。所述重量百分比基于可聚合组合物中单体的总重量计。
在一些实施方案中，微孔的前体聚合物材料是期望的。为制备微孔前体聚合物材料，可聚合组合物常常包含40重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至15重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至60重量％的聚乙烯芳族单体。例如，可聚合组合物包含50重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至10重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至50重量％的聚乙烯芳族单体。在另一个实施例中，可聚合组合物包含60重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至10重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至40重量％的聚乙烯芳族单体。在另一个实施例中，可聚合组合物包含70重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至10重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至30重量％的聚乙烯芳族单体。所述重量百分比基于可聚合组合物中单体的总重量计。
除各种单体外，可聚合组合物通常还包含用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任一种合适的自由基引发剂。在一些实施方案中，自由基引发剂为通常在高于室温的温度下活化的热引发剂。在其它实施方案中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。合适的自由基引发剂通常被选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。自由基引发剂通常以在0.05重量％至10重量％的范围内、在0.05重量％至5重量％的范围内、在0.05重量％至2重量％的范围内、在0.05重量％至1重量％的范围内、在0.1重量％至5重量％的范围内、在0.2重量％至5重量％的范围内、在0.5重量％至5重量％的范围内、在0.1重量％至2重量％的范围内或在0.1重量％至1重量％的范围内的量存在。所述重量百分比基于可聚合组合物中单体的总重量计。引发剂的类型和量均可影响聚合速率，继而影响前体聚合物材料的形成。
合适的热引发剂包括但不限于有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于可以商品名VAZO自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de NemoursCo.,Wilmington,DE)商购获得的那些，例如VAZO 64(2,2’-偶氮双(异丁腈)，常被称为AIBN)和VAZO 52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可从美国弗吉尼亚州里士满的和光化工美国公司(Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,VA)商购获得，例如V-601(二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物如过氧化月桂酰和二烷基过氧化物如过氧化二枯基或二叔丁基过氧化物以及它们的混合物。激活热引发剂所需的温度常常在25℃至160℃、30℃至160℃或40℃至160℃的范围内。
合适的氧化还原引发剂包括芳基亚磺酸盐、三芳基硫鎓盐与呈氧化态的金属、过氧化物或过硫酸盐的组合。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基硫鎓盐包括带有三苯基锍阳离子和带有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些。合适的金属离子包括例如第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体的金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)和Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。合适的过硫酸盐包括例如过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等。
可聚合组合物通常也包含溶剂。可以选择任何合适的溶剂或溶剂的混合物。一种或多种溶剂通常被选择为可与可聚合组合物中包含的单体混溶。换句话说，可聚合组合物中的单体通常溶于一种或多种溶剂中。另外，一种或多种溶剂的选择可改变由可聚合组合物形成的前体聚合物材料的孔隙率。通过在聚合物过程中延迟增长的聚合物链的相分离的起始点，孔隙率常常可被提高。即，使用对于单体和不断增长的聚合物材料均带有良好溶解度的溶剂趋于提高孔隙率。溶解度参数计算可用于选择接近聚合物材料的参数的溶剂或溶剂混合物。趋于提高孔隙率的溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸戊酯(即，正乙酸戊酯)和甲基乙基酮。
增长的聚合物链的相分离起始点也可通过降低聚合速率来延迟。速率可以通过使用较低的聚合温度和选择在较低温度下活化的引发剂来降低。加入到可聚合组合物中的引发剂的量也可影响反应速率。即，反应速率通常随着添加更高量的引发剂而增大。
另外，可聚合组合物的固体百分比可影响聚合速率。通常，较低固体百分比趋于有利于孔隙率。基于可聚合的组合物的总重量计，固体百分数常常在0.5至50重量％、1至40重量％、1至30重量％、1至20重量％、1至15重量％、1至10重量％、1至6重量％或2至6重量％的范围内。
如果需要，可使用其它类型的聚合方法，诸如例如乳液聚合方法和悬浮聚合方法。如果期望多孔前体聚合物材料，则可使用上文所论述的原理来选择可聚合组合物和反应条件。
聚合产物是前体聚合物材料，可为容易分裂开以便于洗涤去除任何多余单体的单一材料。经洗涤的产物可经干燥以形成粉末。另选地，如果使用悬浮聚合方法或乳液聚合方法，则聚合产物可为小珠或颗粒的形式。
前体聚合物材料可为多孔的。孔隙率可以由在冷冻条件下使用氮或氩作为吸着物在各种分压(例如，10-6至0.98)下获得的吸附等温线来表征。总孔隙率可基于在接近0.95或更高的相对压力下吸附的氮气总量来计算。总孔隙率常常为至少0.10cm3/克、至少0.20cm3/克、至少0.30cm3/克或至少0.4cm3/克。总孔隙率可为例如至多1.2cm3/克或更高、至多1.1cm3/克、至多1.0cm3/克、至多0.95cm3/克或至多0.90cm3/克。
前体聚合物材料的总孔隙率和孔尺寸分布可通过选择可聚合组合物中单体和反应条件诸如溶剂选择、可聚合组合物的固体百分比以及聚合速率来改变。在许多实施方案中，多孔前体聚合物材料为微孔、中孔或两者。由包含式(I)的单体的可聚合组合物制备的均聚物趋于为微孔的。根据具体的反应条件，孔隙率可主要为微孔的。可将各种不具有式(I)的聚乙烯芳族单体添加到可聚合组合物中以制备具有微孔和中孔的前体聚合物材料。因为聚乙烯芳族单体的量相对于式(I)的单体增加，因此可归因于微孔的总孔隙率的百分比趋于降低。
总表面积可由对于在小于0.35、小于0.30、小于0.25或小于0.20的相对压力下等温线数据的BET(比表面积测试(Brunauer-Emmett,and Teller))分析来计算。总表面积常常为至少100m2/克、至少200m2/克、至少400m2/克或至少600m2/克。前体聚合物材料的总表面积可以例如至多1000m2/克或更高、至多900m2/克、至多850m2/克，或至多800m2/克。
前体聚合物材料随后用含磺酰基化合物进行处理。该反应导致将式–SO2R5的含磺酰基基团加入前体聚合物材料并导致形成吸附剂聚合物材料。含磺酰基基团通常置换键合到碳原子的氢原子，所述碳原子是前体聚合物材料的芳族环的一部分。例如，含磺酰基基团常常置换等于在前体聚合物材料中的氢的R1基团。另选地或除此之外，含磺酰基基团可置换氢原子，所述氢原子键合到在任何芳基基团中、在任何芳烷基基团的芳基部分中或在前体聚合物材料中的任何烷芳基基团的芳基部分中的碳原子。另外，可将含磺酰基基团加成入前体聚合物材料中的双键中，在所述前体聚合物材料中基团R3和R4结合以形成碳-碳双键。吸附剂聚合物材料中的至少一个芳族环含有含磺酰基基团。通常，吸附剂聚合物材料具有等于芳族环总数的含磺酰基基团的最大数。吸附剂聚合物材料中每个芳族环通常具有不超过一个含磺酰基基团。
含磺酰基基团是式–SO2R5的基团，其中基团R5为-NH2或–NR6-Q-NR6R7。这些R5中的任一个根据pH条件可为盐的形式。适于盐的阴离子包括但不限于卤化物、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根(例如，乙酸根)。
在一些实施方案中，含磺酰基基团是式–SO2NH2或共轭酸的盐(阳离子是–SO2NH3 +1)。在其它实施方案中，含磺酰基基团是式–SO2NR6-Q-NR6R7或共轭酸的盐。每个R6基团为氢或烷基，每个R7基团为氢或–C(＝NH)NH2。合适的R6烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。在许多示例中，R6烷基基团为甲基或乙基。基团Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，其中每个Q1和Q2独立地为亚烷基，并且其中x为1至4范围内的整数。适于Q、Q1和Q2的亚烷基基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。如果Q为单键并且R6和R7均为氢，则磺酰基具有肼基(即，–NH-NH2)。式–(Q1-NR6)x-Q2中的变量x通常为1至4、1至3、或1至2范围内的整数。
任何已知方法可以用于将含磺酰基基团引入到前体聚合物材料中。即，可以使前体与任何已知含磺酰基化合物反应。具体–SO2R5基团的形成通常包括：使前体聚合物材料与含磺酰基化合物诸如卤代磺酸反应，随后使聚合物材料中间体与另一种化合物诸如氨、氢氧化铵、聚胺或肼进一步反应。术语“聚胺”是指式NHR6-Q-NR6R7的化合物，其中R6为氢或烷基，R7为氢或–C(＝NH)-NH2。
在一些实施方案中，前体聚合物材料在两步式工艺中发生反应以形成式–SO2R5的基团。在第一步中，前体聚合物材料与作为含磺酰基化合物的卤代磺酸(例如，氯磺酸)反应。使前体聚合物材料与溶于适当有机溶剂中的卤代磺酸的溶液混合。合适的有机溶剂包括各种卤代溶剂诸如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿。卤代磺酸的溶液常常在低于室温诸如例如在约0℃的温度下加入前体聚合物材料中。初始反应可为完全放热反应，因此，如果不足够注意，那么溶剂可以在添加过程中沸腾。在合并反应物后，温度常常升高至任何所需的温度诸如室温至最高与回流条件相关联的温度。反应时间可以在几分钟至24小时的范围内。可以改变反应时间和反应温度，以制备具有不同含磺酰基基团的量的聚合物材料。该反应之后，聚合物材料已经附接–SO2X基团，其中X是卤素，诸如氯。这是进一步反应的聚合物材料中间体。更具体地讲，在第二步中，–SO2X基团进一步反应，以提供式–SO2R5的基团并形成吸附剂聚合物材料。
通常，希望将尽量多的含磺酰基基团引入到前体聚合物材料中。使用过量的含磺酰基化合物。即，在前体聚合物材料中，含磺酰基化合物的摩尔数可为至多芳族环的摩尔数的10倍。如果希望具有较少的含磺酰基基团，那么可以降低含磺酰基化合物的摩尔数，可以缩短反应时间，或可以降低反应温度。例如，在一些实施方案中，在每个芳族环上不存在磺酰基基团，并且含磺酰基化合物与芳族环的摩尔比小于1。
要制备–SO2NH2基团，可将具有–SO2X基团的含磺酰基聚合物材料中间体(如上所述使用卤代磺酸制备)用氨气或氢氧化铵进行处理。为了最大化–SO2X基团到–SO2NH2基团的转化率，氨或氢氧化铵的摩尔数通常高达–SO2X基团的摩尔数的10倍。通常该反应常在室温下30分钟内、1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、24小时内、36小时内、48小时内、60小时内或72小时内发生。反应温度常常在室温至与回流条件相关联的温度的范围内。
要制备–SO2NH-NH2基团，可将具有–SO2X基团的含磺酰基聚合物材料中间体(如上所述使用卤代磺酸制备)用肼进行处理。肼一水合物或无水的肼可以溶解在有机溶剂中。为了最大化–SO2X基团到–SO2NH-NH2基团的转化率，肼的摩尔数通常高达–SO2X基团的摩尔数的10倍。通常该反应常在室温下30分钟内、1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、24小时内、36小时内、48小时内、60小时内或72小时内发生。反应温度常常在室温至与回流条件相关联的温度的范围内。通常选择无水条件或有机溶剂取代水，以最小化–SO2OH基团的制备。
要制备–SO2NR6-Q-NR6R7基团，其中R7为氢并且Q不是单键(即，该基团具有式-SO2NR6-Q-NR6H)，可将具有–SO2X基团的含磺酰基聚合物材料中间体(如上所述使用卤代磺酸制备)用式R6HN-Q-NR6R7的含氨基化合物(即，含氨基化合物具有式R6HN-Q-NR6H)进行处理，诸如R6HN-(Q1-NR6)x-Q2-NR6R7(即，更具体地为R6HN-(Q1-NR6)x-Q2-NR6H)。这些化合物的合适示例包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四亚乙基戊胺、N,N'-二甲基乙二胺等等。为了最大化–SO2X基团到–SO2NR6-Q-NR6R7(即，-SO2NR6-Q-NR6H)基团的转化率，反应性含氨基基团的摩尔数通常高达–SO2X基团的摩尔数的10倍。通常该反应常在室温下30分钟内、1小时内、2小时内、4小时内、8小时内、12小时内、24小时内、36小时内、48小时内、60小时内或72小时内发生。反应温度常常在室温至与回流条件相关联的温度的范围内。通常选择无水条件或有机溶剂取代水，以最小化–SO2OH基团的制备。
要制备–SO2NR6-Q-NR6R7基团，其中R7为–C(＝NH)-NH2并且Q不是单键(即，该基团具有式–SO2NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2)，可将具有SO2X基团的含磺酰基聚合物材料中间体(如上所述使用卤代磺酸制备)用式R6HN-Q-NR6-C(＝NH)-NH2的含氨基化合物或其盐进行处理。合适的示例包括但不限于胍丁胺或其盐。或者，–SO2X基团可首先与式R6HN-Q-NHR6的化合物反应以制备式–SO2-NR6-Q-NHR6的基团。式R6HN-Q-NHR6的化合物的合适示例包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四亚乙基戊胺、N,N'-二甲基乙二胺等等。式–SO2-NR6-Q-NHR6的基团可进一步用与邻甲基异脲(MeO-C(＝NH)-NH2)反应，以形成–SO2-NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2基团。
吸附剂聚合物材料通常含有至少0.2毫当量每克的–SO2R5。在一些实施方案中，–SO2R5的量在吸附剂聚合物材料的0.2毫当量每克至7毫当量每克的范围内、0.2毫当量每克至6毫当量每克的范围内、0.2毫当量每克至5毫当量每克的范围内、0.2毫当量每克至4.5毫当量每克的范围内、0.5毫当量每克至4毫当量每克的范围内、1毫当量每克至4毫当量每克的范围内、2毫当量每克至4毫当量每克的范围内，或3毫当量每克至4毫当量每克的范围内。可使用任何合适的方法来确定每克的毫当量数。在一个优选的方法中，吸附剂聚合物材料的总硫含量通过元素分析测定。
吸附剂聚合物材料上的–SO2R5基团可与甲醛反应，导致捕集甲醛。当吸附剂聚合物材料处于干燥状态并且与吸附剂聚合物材料接触的空气中存在甲醛时，可发生此捕集。捕集可在环境温度下发生。
在一些实施方案中，吸附剂聚合物材料具有–SO2NH2基团。当吸附剂聚合物材料暴露于甲醛时，至少一部分–SO2NH2基团可转化成–SO2-N＝CH2基团、–SO2-NH-CH2OH基团、或–SO2-N(CH2OH)2基团。
在其它实施方案中，吸附剂聚合物材料具有–SO2NH-NH2基团。当吸附剂聚合物材料暴露于甲醛时，至少一部分–SO2NH-NH2基团被转化成–SO2-NH-N＝CH2基团、–SO2-NH-NH-CH2OH基团、或–SO2-NH-N(CH2OH)2基团。
在其它实施方案中，吸附剂聚合物材料具有–SO2–NR6-Q-NR6R7基团，其中R7为氢并且Q不是单键(即，吸附剂具有式–SO2-NR6-Q-NR6H的基团)。当吸附剂聚合物材料暴露于甲醛时，至少一个–SO2–NR6-Q-NR6R7基团(即，–SO2-NR6-Q-NR6H基团)被转化成式–SO2-NR8-Q-NR9R10(不同于–SO2–NR6-Q-NR6R7)的基团。每个R8为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)或-CH2OH。每个R9为氢、烷基、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R10基团结合以形成＝CH2。每个R10为氢、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R9基团结合以形成＝CH2。暴露于甲醛之后，至少一个附接到氮原子的–CH2OH基团、至少一个附接到氮原子的＝CH2基团或两者都存在于式–SO2-NR8-Q-NR9R10的基团中。
在又一些实施方案中，吸附剂聚合物材料具有–SO2–NR6-Q-NR6R7基团，其中R7为–C(＝NH)-NH2。即，吸附剂聚合物材料具有式–SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2的基团。当吸附剂聚合物材料暴露于甲醛时，至少一部分–SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2基团被转化成式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2(不同于–SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2)的基团。每个R8独立地为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)或-CH2OH。每个R11独立地为氢、–CH2OH，或者两个附接到同一氮原子的R11基团结合以形成＝CH2。暴露于甲醛之后，至少一个附接到氮原子的–CH2OH、至少一个附接到氮原子的＝CH2基团或两者都存在于式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2的基团中。
在另一方面，提供的聚合物材料包括混合物的反应产物，该混合物包含：(a)吸附剂聚合物材料，吸附剂聚合物材料具有多个芳族环且具有至少一个式–SO2R5的基团并且吸附剂聚合物材料中的每个芳族环具有至多一个式–SO2R5的基团；以及(b)甲醛。吸附剂聚合物材料与上述相同。每个R5独立地为–NH2或–NR6-Q-NR6R7。每个R6为氢或烷基。每个R7为氢或–C(＝NH)-NH2。每个Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，其中每个Q1为亚烷基，每个Q2为亚烷基，并且x为1至4范围内的整数。
如果吸附剂聚合物材料具有一个或多个–SO2NH2基团(R5为–NH2)，那么为吸附剂聚合物材料与甲醛的反应产物的聚合物材料具有至少一个–SO2-N＝CH2基团、–SO2-NH-CH2OH基团、或–SO2-N(CH2OH)2基团。
如果吸附剂聚合物材料具有一个或多个–SO2NH-NH2基团(R5具有式–NR6-Q-NR6R7，其中R6为氢，R7为氢，Q为单键)，那么为吸附剂聚合物材料与甲醛的反应产物的聚合物材料具有至少一个–SO2-NH-N＝CH2基团、–SO2-NH-NH-CH2OH基团、或–SO2-NH-N(CH2OH)2基团。
如果吸附剂聚合物材料具有一个或多个–SO2–NR6-Q-NR6R7基团(R5具有式–NR6-Q-NR6R7)，其中R7为氢并且R6为氢或烷基(吸附剂具有一个或多个式-SO2NR6-Q-NR6R7(即，-SO2NR6-Q-NR6H)的基团)，那么为吸附剂聚合物材料与甲醛的反应产物的聚合物材料具有至少一个式–SO2-NR8-Q-NR9R10(不同于–SO2–NR6-Q-NR6R7(即-SO2NR6-NR6H))的基团。每个R8为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)或-CH2OH。每个R9为氢、烷基、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R10基团结合以形成＝CH2。每个R10为氢、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R9基团结合以形成＝CH2。暴露于甲醛之后，至少一个附接到氮原子的–CH2OH基团、至少一个附接到氮原子的＝CH2基团或两者都存在于式–SO2-NR8-Q-NR9R10的基团中。基团Q通常不是单键。
如果吸附剂聚合物材料具有一个或多个–SO2–NR6-Q-NR6R7基团(R5为–NR6-Q-NR6R7)，其中R7为–C(＝NH)-NH2并且R6为氢或烷基(即吸附剂具有一个或多个式-SO2NR6-Q-NR6R7(具有式–SO2-NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2)的基团)，那么为吸附剂聚合物材料与甲醛的反应产物的聚合物材料具有至少一个式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2(不同于-SO2NR6-Q-NR6R7(即，–SO2-NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2))的基团。每个R8独立地为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)或-CH2OH。每个R11为氢、–CH2OH，或者两个附接到同一氮原子的R11基团结合以形成＝CH2。暴露于甲醛之后，至少一个附接到氮原子的–CH2OH基团、至少一个附接到氮原子的＝CH2基团或两者都存在于式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2的基团中。基团Q通常不是单键。
除与式–SO2R5的基团反应之外，甲醛还可以其它方式被吸附剂聚合物材料捕集。例如，可以物理方式在多孔吸附剂聚合物材料的孔中捕集甲醛，或者甲醛可与吸附剂聚合物材料内存在的–SO2R5基团的氢键合。
针对将甲醛捕集在吸附剂聚合物材料上的方法或因将甲醛捕集在吸附剂聚合物材料上而产生的聚合物材料提供各种实施方案。
实施方案1为捕集甲醛的方法。该方法包括(a)提供吸附剂聚合物材料，吸附剂聚合物材料具有多个芳族环且具有至少一个式–SO2R5的基团并且吸附剂聚合物材料中的每个芳族环具有至多一个式–SO2R5的基团；以及(b)将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上。提供吸附剂聚合物材料包括形成前体聚合物材料以及随后使前体聚合物材料与含磺酰基化合物反应。前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，该可聚合组合物包含式(I)的单体。
在式(I)中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3结合以形成环状烷基，或者与连接至所述同一碳原子的R3结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2结合以形成环状烷基，与连接至所述同一碳原子的R2结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基，或者与连接至相邻碳原子的R4结合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢，或者与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。每个R5独立地为–NH2或–NR6-Q-NR6R7。每个R6为氢或烷基。每个R7为氢或–C(＝NH)-NH2。每个Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，其中每个Q1为亚烷基，每个Q2为亚烷基，并且x为1至4范围内的整数。
实施方案2为实施方案1的方法，其中式–SO2R5的基团为–SO2NH2基团，并且其中将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上将至少一个–SO2NH2基团转化成–SO2-N＝CH2基团、–SO2-NH-CH2OH基团、或–SO2-N(CH2OH)2基团。
实施方案3为实施方案1的方法，其中式–SO2R5的基团为–SO2NH-NH2基团，并且其中将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上将至少一个–SO2NH-NH2基团转化成式–SO2-NH-N＝CH2、–SO2-NH-NH-CH2OH、或–SO2-NH-N(CH2OH)2的基团。
实施方案4为实施方案1的方法，其中式–SO2R5的基团为式–SO2–NR6-Q-NR6R7，其中R7为氢并且R6为氢或烷基(即，吸附剂聚合物材料具有式-SO2NR6-Q-NR6H的基团)，并且其中将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上将至少一个式–SO2–NR6-Q-NR6R7(即，-SO2NR6-NR6H)的基团转化成式–SO2-NR8-Q-NR9R10(不同于式–SO2–NR6-Q-NR6R7(即，-SO2NR6-NR6H)的基团)的基团。每个R8为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)或-CH2OH。每个R9为氢、烷基、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R10基团结合以形成＝CH2。每个R10为氢、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R9基团结合以形成＝CH2。暴露于甲醛之后，至少一个附接到氮原子的–CH2OH基团、至少一个附接到氮原子的＝CH2基团或两者都存在于式–SO2-NR8-Q-NR9R10的基团中。基团Q通常不是单键。
实施方案5为实施方案1的方法，其中式–SO2R5的基团为式–SO2–NR6-Q-NR6R7，其中R7为–C(＝NH)-NH2并且R6为氢或烷基(即，吸附剂聚合物材料具有式-SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2的基团)，并且其中将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上将至少一个式–SO2–NR6-Q-NR6R7(即，-SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2)的基团转化成式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2(不同于–SO2–NR6-Q-NR6R7(即，-SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2))的基团。每个R8独立地为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)或-CH2OH。每个R11为氢、–CH2OH，或者两个附接到同一氮原子的R11基团结合以形成＝CH2。暴露于甲醛之后，至少一个附接到氮原子的–CH2OH或至少一个附接到氮原子的＝CH2基团存在于式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2的基团中。基团Q通常不是单键。
实施方案6为实施方案1至5中任一项的方法，其中式(I)的化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基。
实施方案7为实施方案1至6中任一项的方法，其中所述可聚合组合物还包含聚乙烯芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的聚乙烯芳族单体。
实施方案8为实方案例7的方法，其中所述聚乙烯基芳族单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一个或多个烷基基团取代的二乙烯基苯，或被一个或多个烷基基团取代的三乙烯基苯。
实施方案9为实施方案1至8中任一项的方法，其中所述可聚合组合物还任选地包含至多25重量％的单乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的单乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
实施方案10为实施方案1至9中任一项的方法，其中所述可聚合组合物包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
实施方案11为实施方案1至10中任一项的方法，其中每个R1为氢或卤素。
实施方案12为实施方案1至11中任一项的方法，其中每个R2和每个R3为烷基。
实施方案13为实施方案1至12中任一项的方法，其中R4为氢。
实施方案14为实施方案1至13中任一项的方法，其中所述吸附剂聚合物材料为多孔的。
实施例15为实施例14的方法，其中所述吸附剂聚合物材料为微孔的、中孔的或两者。
实施方案16为实施方案1至15中任一项的方法，其中所述吸附剂聚合物材料具有等于至少100m2/克的BET表面积。
实施方案17为实施方案1至16中任一项的方法，其中所述吸附剂聚合物材料为小珠或颗粒的形式。
实施方案18为包含混合物的反应产物的聚合物材料，所述混合物包含a)吸附剂聚合物材料，所述吸附剂聚合物材料具有多个芳族环且具有至少一个式–SO2R5的基团并且所述吸附剂聚合物材料中的每个芳族环具有至多一个式–SO2R5的基团；以及b)甲醛。所述吸附剂聚合物材料包含前体聚合物材料和含磺酰基化合物的反应产物。前体聚合物材料包括可聚合组合物的聚合产物，该可聚合组合物包含式(I)的单体。
在式(I)中，每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢。每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3结合以形成环状烷基，或者与连接至所述同一碳原子的R3结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基。每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2结合以形成环状烷基，与连接至所述同一碳原子的R2结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基，或者与连接至相邻碳原子的R4结合以形成碳-碳键。每个R4独立地为氢，或者与连接至相邻碳原子的R3组合以形成碳-碳键。每个R5独立地为–NH2或–NR6-Q-NR6R7。每个R6为氢或烷基。每个R7为氢或–C(＝NH)-NH2。每个Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团，其中每个Q1为亚烷基，每个Q2为亚烷基，并且x为1至4范围内的整数。
实施方案19为实施方案18的聚合物材料，其中式–SO2R5的基团为–SO2NH2基团，并且其中将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上将至少一个–SO2NH2基团转化成–SO2-N＝CH2基团、–SO2-NH-CH2OH基团、或–SO2-N(CH2OH)2基团。
实施方案20为实施方案18的聚合物材料，其中式–SO2R5的基团为–SO2NH-NH2基团，并且其中将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上将至少一个–SO2NH-NH2基团转化成式–SO2-NH-N＝CH2、–SO2-NH-NH-CH2OH、或–SO2-NH-N(CH2OH)2的基团。
实施方案21为实施方案18的聚合物材料，其中式–SO2R5的基团为式–SO2–NR6-Q-NR6R7，其中R7为氢并且R6为氢或烷基(即，吸附剂聚合物材料具有式-SO2NR6-Q-NR6H的基团)，并且其中将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上将至少一个式–SO2–NR6-Q-NR6R7(即，-SO2NR6-NR6H)的基团转化成式–SO2-NR8-Q-NR9R10(不同于式–SO2–NR6-Q-NR6R7)的基团。每个R8为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)或-CH2OH。每个R9为氢、烷基、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R10基团结合以形成＝CH2。每个R10为氢、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R9基团结合以形成＝CH2。暴露于甲醛之后，至少一个附接到氮原子的–CH2OH基团、至少一个附接到氮原子的＝CH2基团或两者都存在于式–SO2-NR8-Q-NR9R10的基团中。基团Q通常不是单键。
实施方案22为实施方案18的聚合物材料，其中式–SO2R5的基团为式–SO2–NR6-Q-NR6R7，其中R7为–C(＝NH)-NH2并且R6为氢或烷基(即，吸附剂聚合物材料具有式-SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2的基团)，并且其中将甲醛吸附在吸附剂聚合物材料上将至少一个式-SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2的基团转化成式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2(不同于–SO2–NR6-Q-NR6-C(＝NH)-NH2)的基团。每个R8独立地为氢、烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)或-CH2OH。每个R11独立地为氢、–CH2OH，或者两个附接到同一氮原子的R11基团结合以形成＝CH2。暴露于甲醛之后，至少一个附接到氮原子的–CH2OH基团、至少一个附接到氮原子的＝CH2基团或两者都存在于式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2的基团中。基团Q通常不是单键。
实施方案23为实施方案18至22中任一项的聚合物材料，其中式(I)的化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基。
实施方案24为实施方案18至23中任一项的聚合物材料，其中所述可聚合组合物还包含聚乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的聚乙烯基芳族单体。
实施例25为实施例24的聚合物材料，其中所述聚乙烯基芳族单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一个或多个烷基基团取代的二乙烯基苯，或被一个或多个烷基基团取代的三乙烯基苯。
实施方案26为实施方案18至25中任一项的聚合物材料，其中所述可聚合组合物还任选地包含至多25重量％的单乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的单乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
实施方案27为实施方案18至26中任一项的聚合物材料，其中所述可聚合组合物包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
实施方案28为实施方案18至27中任一项的聚合物材料，其中每个R1为氢或卤素。
实施方案29为实施方案18至28中任一项的聚合物材料，其中每个R2和每个R3为烷基。
实施方案30为实施方案18至29中任一项的聚合物材料，其中R4为氢。
实施方案31是实施方案18至30中任一项的聚合物材料，其中所述吸附剂聚合物材料为多孔的。
实施方案32是实施方案18至31中任一项的聚合物材料，其中所述吸附剂聚合物材料为微孔的、中孔的或两者。
实施方案33是实施方案18至32中任一项的聚合物材料，其中所述吸附剂聚合物材料具有等于至少100m2/克的BET表面积。
实施方案34为实施方案18至33中任一项的聚合物材料，其中所述吸附剂聚合物材料为小珠或颗粒的形式。
实施例：
表1：材料术语表
甲醛容量测试
使用简单的定制构建的流通递送体系将已知浓度的甲醛递送至样品进行测量。递送体系中使用了塑料管，甲醛生成下游部分为含氟聚合物管。使用2.5mL的汉密尔顿气密性注射器递送6.33重量％的多聚甲醛水溶液，以生成甲醛。用KD Scientific注射器泵以特定速率推动该注射器。由于溶液中多聚甲醛浓度和注射器的横截面积已知，因此可递送精确速率的多聚甲醛溶液。该溶液被递送到烧瓶中的一片热金箔上，热金箔用于分解多聚甲醛并气化所得的甲醛。250mL/分钟的氮气穿过该烧瓶，由Aalborg模拟质量流量控制器控制。该控制器通过在控制器输出端设置Gilibrator皂膜流量计进行校准。用Gilibrator流量计测量来自用于生成校准曲线的各个流量控制器的一系列流量。甲醛的蒸发用于在氮气中形成250ppm浓度的甲醛。水也蒸发到氮气中，从而将气流加湿到大约50％的相对湿度。可以借助该设置，通过改变多聚甲醛溶液的浓度、溶液递送速度和氮气流来生成更高和更低的甲醛浓度。
将待用于测试甲醛消除容量的样本添加到配衡试管(1.0cm内径)中，直至试管中的料层深度在夯实之后为1.0cm。然后通过对试管中的样品称重来确定样品的质量。然后将试管与系统串联连接，从而使250ppm的甲醛气流流过样品。在试管的下游侧连接了管，通向气相色谱仪(SRI 8610C)。甲醛气流开始经过试验样品时，将此时视为测试开始的时间，启动计时器。另外，气相色谱仪软件记录采集的每个数据点的时间戳。SRI气相色谱仪随后周期性地对气体流采样并使样品通过Restek Rt-U-Bond 30米长的色谱柱。
来自该色谱柱的流出物随后依次通过甲烷化器和火焰离子化检测器(FID)。甲烷化器用于将甲醛转化成甲烷；甲烷随后被离子化并由FID进行检测。该信号随后被报告并记录在设备提供的数据采集软件中。据观察，发现在如下情况下甲醛蒸气的检测结果良好：气相色谱仪对气流采样6秒，使样品流经色谱柱144秒，然后用60秒时间冲出样品，再抽吸下一个样品进行分析。
气相色谱仪通过以不同流速将甲醛递送至空气流进行校准。这样，可制作信号与浓度的曲线使得气相色谱仪上任何的信号水平均能关联到甲醛的浓度。
要建立完整的穿透曲线，运行测试直至从材料释放的浓度几乎等于进入材料的浓度(250ppm)。之后，可将穿过的甲醛与时间的曲线图进行整合，以得到样品在穿透曲线的任意点处消除的甲醛总量。通过将该数字与样品的初始质量进行比较，可以计算在1ppm穿透或完整穿透处每克材料的甲醛消除容量。
气体吸附分析：
使用美国乔治亚州诺克罗斯的麦克默瑞提克仪器公司(MicromeriticsInstrument Corporation(Norcross,GA))的快速表面积与孔隙度分析仪(ASAP 2020)系统，选用超高纯度吸附质，进行孔隙率实验和气体吸附实验。下面描述了用于表征示例材料内孔隙率的典型方法。取50至300毫克材料置于麦克默瑞提克(Micromeritics)出品的半英寸直径样品管中，将该样品管放在ASPA 2020的分析端口上，在超高真空(3至7μm Hg)下加热3小时，除去残余的溶剂和其它吸附质。制备例1和2在150℃下加热，实施例1至3在80℃下加热。使用p/p°<0.1的低压投配(5cm3/g)以及在p/p°＝0.1-0.98时利用线性间隔开的压力点的压力表，获得材料在77K下的氮吸附等温线。该方法使用下列平衡间隔：在p/p°<10-5时90秒、在p/p°＝10-5–0.1时40秒，以及在p/p°>0.1时20秒。氮吸附分析后，用氦气进行自由空间测定，两者均在环境温度和77K下进行。
采用多点Brunauer–Emmett–Teller(BET)分析，由氮吸附数据计算BET比表面积(SABET)。通过使用标准氮DFT模型的密度泛函理论(DFT)分析，由氮吸附数据计算表观微孔分布。由相对压力(p/p°)等于大约0.95时吸附的总氮量计算总孔内容积。使用相对压力(p/p°)小于0.1的低压投配(5cm3/g)以及在p/p°处于0.1至0.98范围内时利用线性间隔开的压力点的压力表，获得77K下的氩吸附等温线。该方法使用下列平衡间隔：p/p°小于10-5时为90秒，p/p°在10-5至0.1范围内时为40秒，p/p°大于0.1时为20秒。氩吸附分析后，用氦进行自由空间确定，两者均在环境温度和77K下进行。采用多点BET分析由氩吸附数据计算SABET。通过DFT分析由氩吸附数据计算表观微孔分布，该分析采用非线性密度泛函理论(NLDFT)模型并使用77K下碳狭缝孔上的氩。由p/p°等于大约0.95时吸附的总氩量计算总孔内容积。BET、DFT和总孔内容积分析使用Micromeritics MicroActive 1.01版本软件来进行。
元素分析：
通过利用LECO TruSpec Micro CHNS元素分析仪(密苏里州圣约瑟夫的LECO公司(LECO Corp,St.Joseph,MI))进行燃烧来分析样品的碳、氢、氮和硫的重量百分比。将样品分成一式三份或更好地进行分析。将结果记录为平行测定的平均值。为了从分析中消除环境水，每个样品的等分试样在氮气下于蒸汽板上干燥2小时并使其称重前在氮气吹扫的干燥箱中冷却30分钟。样品置于银胶囊中并且卷曲并置于在环境条件下的自动取样机上。
LECO TruSpec Micro CHNS仪器通过首先用环境空气对仪器进行基线定线直至CHNS检测器稳定来校准。然后，测量3-4个空坩埚并且设为仪器空白对照。最后，具有磺胺二甲嘧啶作为标准的校准曲线生成。基于该过程，每种元素的标准偏差为：对于碳小于+/-0.5重量％、对于氢小于+/-0.3重量％、对于氮小于+/-0.3重量％，以及对于硫小于+/-0.3重量％。
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二醇(SBI-二醇)的合成：
在5.0L圆底烧瓶中熔化1000.69g(4.38摩尔)4,4'-异亚丙基二酚(BPA)。在所有BPA都熔化后，缓慢加入50.51g(0.526摩尔)甲磺酸。将反应混合物的温度保持在135℃至150℃之间，在氮气氛下搅拌反应混合物3小时。3小时后，在仍热的同时，将熔融的反应混合物倒入2.0L去离子水中。形成棕色沉淀物。通过真空过滤来分离所得沉淀物并用1.5L去离子水洗涤。然后将经分离的固体放回5.0L圆底烧瓶中并加入1.5L二氯甲烷(CH2Cl2)。将固体在CH2Cl2中于回流下搅拌一小时。然后使烧瓶冷却至室温，并将烧瓶置于冰箱(约0℃)中过夜。然后通过真空过滤来分离固体并用最小量(约500mL)的冷CH2Cl2洗涤。然后将固体置于4.0L锥形瓶中并溶于900mL甲醇(MeOH)中。向该溶液中加入190mL的CH2Cl2。溶液保持澄清。搅拌该溶液并以多份加入1.1L去离子水。形成白色沉淀，并将混合物置于冰箱(约0℃)中过夜。通过真空过滤来分离固体并用最小量(约300mL)的冷CH2Cl2洗涤。MeOH/CH2Cl2/H2O沉淀再重复一次。来自第二次沉淀的固体在85℃的真空炉中干燥过夜，以产生214.77克(48％收率)的SBI-二醇。1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ7.85(s,2H)，7.02(d,J＝8.1Hz,2H),6.68(dd,J＝8.1,2.4Hz,2H),6.19(d,J＝2.4Hz,2H),2.32(d,J＝13.0Hz,2H),2.19(d,J＝13.0Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)。
全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-螺双茚-6基酯 (SBI-双三氟甲磺酸酯)的合成：
在250mL圆底烧瓶中，将5.0025克(16.2毫摩尔)SBI-二醇和4.755mL(47.1毫摩尔)吡啶溶于150mL的CH2Cl2中。将烧瓶置于冰/水浴中。向该溶液中逐滴加入7.930mL(58.8毫摩尔)三氟甲磺酸酐(TFMSA)。在加入完成后，从冰/水浴中取出烧瓶。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌1小时。通过加入10mL HCl水溶液(10重量％)使反应停止。将所得混合物在CH2Cl2和饱和碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液之间分配。分离有机层，用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥并过滤。在减压下浓缩滤液并在高真空下于室温干燥3小时以去除任何残余的吡啶。所得的棕褐色固体(SBI-双三氟甲磺酸酯)称重为8.51克(92％收率)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.17(d，J＝8.3Hz，2H)，7.08(dd，J＝8.3，2.3Hz，2H)，6.55(d，J＝2.3Hz，2H)，2.26(ABq，J＝13.2Hz，4H)，1.34(s，6H)，1.29(s，6H)。19F NMR(470.5MHz，CDCl3)δ-73.0。
3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满-6,6'-二乙烯基(SBI-DV)的合成：
在250mL圆底烧瓶中，将5.0025克(8.74毫摩尔)的SBI-双三氟甲磺酸酯溶于75mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向该溶液中加入6.125mL(21.0毫摩尔)乙烯基三丁基锡和22.2225克(52.4毫摩尔)氯化锂(LiCl)。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌5分钟，然后加入0.6140g(875微摩尔)双(三苯基膦)氯化钯(II)。将反应混合物在室温下于氮气氛下搅拌过夜。在室温下反应24小时后，通过将反应混合物倒入150mL去离子水中来使反应停止。形成沉淀。用二乙醚(Et2O)(3×200mL)萃取水层和沉淀。合并有机层。然后将有机层与等体积的氟化钾(KF)水溶液(10克/100mL)一起于室温下剧烈搅拌1小时。形成灰白色沉淀并将混合物真空过滤。然后将滤液放回分液漏斗中并分离有机层。然后将有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，并且在减压下浓缩滤液，以产生白色固体。该固体通过硅胶色谱进一步纯化。将材料装载到硅胶柱(8×25cm)上，并用5％的乙酸乙酯(EtOAc)/95％的石油醚(PE)(体积/体积)洗脱柱。合并包含纯SBI-DV的部分，在减压下浓缩并在室温下于高真空下干燥以产生2.3822克(83％)的SBI-DV作为白色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.34(dd，J＝7.9，1.6Hz，2H)，7.17(d，J＝7.9Hz，2H)，6.85(d，J＝1.6Hz，2H)，6.64(dd，J＝17.6，10.9Hz，2H)，5.62(dd，J＝17.6，1.0Hz，2H)，5.12(dd，J＝10.9，1.0Hz，2H)，2.32(ABq，J＝13.1Hz，4H)，1.42(s，6H)，1.36(s，6H)。
制备性实施例1：
通过将17.3毫克AIBN溶于19.2mL的EtOAc中来制备0.9毫克/mL的AIBN溶液。在20mL小瓶中，使0.3002克(914毫摩尔)SBI-DV溶于6.0mL的EtOAc中。向该溶液中加入2.0mLAIBN/EtOAc溶液。因此聚合混合物由以4.0重量％固体和0.6％重量％AIBN(基于SBI-DV的量计)的SBI-DV的EtOAc溶液组成。向聚合混合物中鼓入氮气并持续10分钟。然后将小瓶封盖并置于90℃砂浴中。在此升高的温度下将聚合体系加热16小时。形成白色沉淀，通过真空过滤来分离并用EtOAc洗涤。将固体置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式摇动器上于室温下摇动小瓶一小时。再次通过真空过滤分离固体并用EtOAc洗涤。将固体置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式摇动器上摇动固体过夜。再次通过真空过滤分离固体并用EtOAc洗涤。然后将固体在高真空下于90℃干燥过夜。如通过氮吸附所确定，该材料具有853.8m2/g的SABET(使用BET方法计算的表面积)和0.582cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。
制备性实施例2：
在40mL小瓶中，在17.6mL EtOAc中溶解0.3011克(917微摩尔)SBI-DV和395μL(2.72毫摩尔)DVB(80％，工业级)。向该溶液中加入13.0毫克BPO。因此聚合混合物由以1:3摩尔比以3.6％重量固体和2％重量％BPO(基于SBI-DV和DVB的量计)的SBI-DV/DVB的EtOAc溶液组成。向聚合混合物中鼓入氮气并持续10分钟。然后将小瓶封盖并置于80℃砂浴中。在此升高的温度下将聚合体系加热17小时。形成白色沉淀，通过真空过滤来分离并用EtOAc洗涤。将固体置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式摇动器上于室温下摇动小瓶一小时。再次通过真空过滤分离固体并用EtOAc洗涤。将固体置于20mL小瓶中并向小瓶中加入10mL EtOAc。在腕式摇动器上摇动固体过夜。再次通过真空过滤分离固体并用EtOAc洗涤。然后在高真空下110℃干燥固体过夜。如通过氮吸附所确定，该材料具有890.2m2/g的SABET和0.868cm3/g(p/p°＝0.951)的总孔内容积。如通过氩吸附所确定，该材料具有854.1m2/g的SABET和0.657cm3/g(p/p°＝0.951)的总孔内容积。
实施例1：
通过将3.0mL氯磺酸加入15.8mL在冰/水浴中冷却至0℃的DCE中来制备氯磺酸/1,2-二氯乙烷(DCE)溶液。将该溶液加入包含0.250克在制备例1中制备的材料(SBI-DV均聚物)的20mL小瓶中，同时将该小瓶浸没在冰/水浴中。在0℃下5分钟后，从冰浴中取出封盖的小瓶并将其置于90℃的沙浴中。在该升高的温度下放置18小时后，通过真空过滤来分离固体聚合物材料而停止反应。该固体用20mL CH2Cl2洗涤两次。
然后将所得固体置于包含氢氧化铵水溶液的20mL小瓶中，所述氢氧化铵水溶液通过向6mL去离子水中加入2.0mL浓氢氧化铵来制备。将小瓶盖上盖子并使用腕式摇动器摇动，在室温下过夜。通过由真空过滤分离固体聚合物材料来使反应停止。用去离子水洗涤固体直到滤液pH为大约8。然后将固体在高真空下于70℃干燥过夜。如通过氩吸附所确定，该材料具有483.6m2/g的SABET和0.221cm3/g(p/p°＝0.954)的总孔内容积。
实施例2：
通过将2.3mL氯磺酸加入12mL在冰/水浴中冷却至0℃的DCE中来制备氯磺酸/DCE溶液。将该溶液加入到包含0.190克在制备例2中制备的材料(SBI-DV/DVB 1:3摩尔比共聚物)的20mL小瓶中，同时将该小瓶浸没在冰/水浴中。在0℃下5分钟后，从冰浴中取出封盖的小瓶并将其置于90℃的沙浴中。在该升高的温度下放置18小时后，通过真空过滤来分离固体聚合物材料而停止反应。该固体用20mL CH2Cl2洗涤两次。
然后将所得固体置于包含氢氧化铵水溶液的20mL小瓶中，所述氢氧化铵水溶液通过向5mL去离子水中加入1.7mL浓氢氧化铵来制备。将小瓶盖上盖子并使用腕式摇动器摇动，在室温下过夜。通过由真空过滤分离固体聚合物材料来使反应停止。用去离子水洗涤固体直到滤液pH为约8。然后将固体在高真空下于70℃干燥过夜。
基于重量百分比硫的元素分析该材料的官能团当量被确定为3.56毫摩尔/克并且基于重量百分比氮的元素分析该材料的官能团当量为3.56毫摩尔/克。如通过氩吸附所确定，该材料具有462.0m2/g的SABET和0.365cm3/g(p/p°＝0.951)的总孔内容积。根据上文所述的甲醛容量测试，该材料的甲醛容量被确定为在1ppm穿透时1.46毫摩尔/克。
实施例3：
通过将2.3mL氯磺酸加入12mL在冰/水浴中冷却至0℃的DCE中来制备氯磺酸/DCE溶液。将该溶液加入到包含0.210克在制备例2中制备的材料(SBI-DV/DVB 1:3摩尔比共聚物)的20mL小瓶中，同时将该小瓶浸没在冰/水浴中。在0℃下5分钟后，从冰浴中取出封盖的小瓶并将其置于90℃的沙浴中。在该升高的温度下放置18小时后，通过真空过滤来分离固体聚合物材料而停止反应。该固体用20mL CH2Cl2洗涤两次。
然后将所得固体置于装有肼/四氢呋喃(THF)溶液的20mL小瓶中，该溶液通过向5mL的THF中加入1.2mL肼一水合物制备而成。将小瓶盖上盖子并使用腕式摇动器摇动，在室温下过夜。通过由真空过滤分离固体聚合物材料来使反应停止。用50mL THF洗涤固体。然后将固体置于装有10mL去离子水的20mL小瓶中。将固体在室温下于水中搁置1小时。然后通过真空过滤分离固体并用去离子水洗涤直到水洗pH为约8。然后将固体在高真空下于70℃干燥过夜。
基于重量百分比硫的元素分析该材料的官能团当量被确定为3.32毫摩尔/克并且基于重量百分比氮的元素分析该材料的官能团当量为2.53毫摩尔/克。如通过氩吸附所确定，该材料具有323.0m2/g的SABET和0.277cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。

Claims (20)

1.一种捕集甲醛的方法，所述方法包括：
a)提供具有多个芳族环且具有至少一个式–SO2R5的基团的吸附剂聚合物材料，并且所述吸附剂聚合物材料中的每个芳族环具有至多一个式–SO2R5的基团，其中提供所述吸附剂聚合物材料包括使前体聚合物材料与含磺酰基化合物反应，所述前体聚合物材料包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含式(I)的单体
其中
每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢；
每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3结合以形成环状烷基，或者与连接至所述同一碳原子的R3结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2结合以形成环状烷基，与连接至所述同一碳原子的R2结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基，或者与连接至相邻碳原子的R4结合以形成碳-碳键；并且
每个R4独立地为氢，或者与连接至所述相邻碳原子的R3结合以形成碳-碳键；并且
每个R5独立地为–NH2或–NR6-Q-NR6R7；
每个R6独立地为氢或烷基；
每个R7为氢或–C(＝NH)-NH2；
Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团；
每个Q1为亚烷基；
每个Q2为亚烷基；并且
x为1至4范围内的整数；以及
b)将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式–SO2R5的基团为–SO2NH2基团，并且其中将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上将所述至少一个–SO2NH2基团转化成–SO2-N＝CH2基团、–SO2-NH-CH2OH基团、或–SO2-N(CH2OH)2基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式–SO2R5的基团为–SO2NH-NH2基团，并且其中将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上将所述至少一个–SO2NH-NH2基团转化成式–SO2-NH-N＝CH2、–SO2-NH-NH-CH2OH、或–SO2-NH-N(CH2OH)2的基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述式–SO2R5的基团为式–SO2–NR6-Q-NR6R7，其中R7为氢，并且其中将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上将所述至少一个式–SO2–NR6-Q-NR6R7的基团转化成不同于–SO2–NR6-Q-NR6R7的式–SO2-NR8-Q-NR9R10的基团，
其中
每个R8为氢、烷基、或-CH2OH；
每个R9为氢、烷基、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R10基团结合以形成＝CH2；并且
每个R10为氢、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R9基团结合以形成＝CH2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述式–SO2R5的基团为式–SO2–NR6-Q-NR6R7，其中R7为–C(＝NH)-NH2，并且其中将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上将所述至少一个式–SO2–NR6-Q-NR6R7的基团转化成不同于–SO2–NR6-Q-NR6R7的式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2的基团，
其中
每个R8独立地为氢、烷基、或-CH2OH；并且
每个R11独立地为氢、–CH2OH，或者两个附接到同一氮原子的R11基团结合以形成＝CH2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述式(I)的化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物还包含聚乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的聚乙烯基芳族单体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物还包含至多25重量％的单乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的单乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述吸附剂聚合物材料具有等于至少100m2/克的BET表面积并且为多孔的。
11.一种包含混合物的反应产物的聚合物材料，所述混合物包含：
a)具有多个芳族环且具有至少一个式–SO2R5的基团的吸附剂聚合物材料，并且所述吸附剂聚合物材料中的每个芳族环具有至多一个式–SO2R5的基团，其中所述吸附剂聚合物材料包含前体聚合物材料和含磺酰基化合物的反应产物，所述前体聚合物材料包含具有式(I)的单体的可聚合组合物的聚合产物
其中
每个R1为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中至少一个R1为氢；
每个R2独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R3结合以形成环状烷基，或者与连接至所述同一碳原子的R3结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，与连接至同一碳原子的R2结合以形成环状烷基，与连接至所述同一碳原子的R2结合以形成稠合至一个或多个碳环的环状烷基，或者与连接至相邻碳原子的R4结合以形成碳-碳键；并且
每个R4独立地为氢，或者与连接至所述相邻碳原子的R3结合以形成碳-碳键；并且
每个R5独立地为–NH2或–NR6-Q-NR6R7；
每个R6独立地为氢或烷基；
每个R7为氢或–C(＝NH)-NH2；
Q为单键、亚烷基、或式–(Q1-NR6)x-Q2-的基团；
每个Q1为亚烷基；
每个Q2为亚烷基；并且
x为1至4范围内的整数；以及
b)甲醛。
12.根据权利要求11所述的聚合物材料，其中所述式–SO2R5的基团为–SO2NH2基团，并且其中将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上将所述至少一个–SO2NH2基团转化成–SO2-N＝CH2基团、–SO2-NH-CH2OH基团、或–SO2-N(CH2OH)2基团。
13.根据权利要求11所述的聚合物材料，其中所述式–SO2R5的基团为–SO2NH-NH2基团，并且其中将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上将所述至少一个–SO2NH2基团转化成–式SO2-NH-N＝CH2、–SO2-NH-NH-CH2OH、或–SO2-NH-N(CH2OH)2的基团。
14.根据权利要求11所述的聚合物材料，其中所述式–SO2R5的基团为式–SO2–NR6-Q-NR6R7，其中R7为氢，并且其中将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上将所述至少一个式–SO2–NR6-Q-NR6R7的基团转化成不同于–SO2–NR6-Q-NR6R7的式–SO2-NR8-Q-NR9R10的基团，
其中
每个R8为氢、烷基、或-CH2OH；
每个R9为氢、烷基、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R10基团结合以形成＝CH2；并且
每个R10为氢、–CH2OH，或者与附接到同一氮原子的R9基团结合以形成＝CH2。
15.根据权利要求11所述的聚合物材料，其中所述式–SO2R5的基团为式–SO2–NR6-Q-NR6R7，其中R7为–C(＝NH)-NH2，并且其中将甲醛吸附在所述吸附剂聚合物材料上将所述至少一个式–SO2–NR6-Q-NR6R7的基团转化成不同于–SO2–NR6-Q-NR6R7的式-SO2-NR8-Q-NR8-C(＝NR8)-N(R11)2的基团，
其中
每个R8独立地为氢、烷基、或-CH2OH；并且
每个R11独立地为氢、–CH2OH，或者两个附接到同一氮原子的R11基团结合以形成＝CH2。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的聚合物材料，其中所述式(I)的化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的聚合物材料，其中所述可聚合组合物还包含聚乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的聚乙烯基芳族单体。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的聚合物材料，其中所述可聚合组合物还包含至多25重量％的单乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的单乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的聚合物材料，其中所述可聚合组合物包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的聚合物材料，其中所述吸附剂聚合物材料具有等于至少100m2/克的BET表面积并且为多孔的。
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