KR20150060819A - 중합성 스피로비스인단 단량체 및 이로부터 제조된 중합체 - Google Patents

중합성 스피로비스인단 단량체 및 이로부터 제조된 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20150060819A
KR20150060819A KR1020157010253A KR20157010253A KR20150060819A KR 20150060819 A KR20150060819 A KR 20150060819A KR 1020157010253 A KR1020157010253 A KR 1020157010253A KR 20157010253 A KR20157010253 A KR 20157010253A KR 20150060819 A KR20150060819 A KR 20150060819A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
bonded
group
carbon atoms
polymerizable composition
Prior art date
Application number
KR1020157010253A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 에스. 웬드랜드
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20150060819A publication Critical patent/KR20150060819A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/72—Spiro hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/44—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed ring system having more than three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/10—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/36—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C07C2103/94—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

자유-라디칼 중합 반응을 이용하여 중합될 수 있는 단량체 및 중합성 조성물이 제공된다. 단량체는 스피로비스인단계 구조뿐만 아니라 두 개의 비닐 기들을 갖는다. 중합성 조성물로부터 제조된 중합체가 또한 제공된다. 중합체는 다공성일 수 있다.

Description

중합성 스피로비스인단 단량체 및 이로부터 제조된 중합체{POLYMERIZABLE SPIROBISINDANE MONOMERS AND POLYMERS PREPARED THEREFROM}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2012년 9월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/705,358호의 이익을 주장하며, 그의 개시는 원용에 의해 전체적으로 본 명세서에 포함된다.
중합성 스피로비스인단 단량체 및 이 단량체로부터 제조된 중합체가 설명된다.
다공성 재료들은 여러 상이한 응용들에 유용할 수 있다. 예를 들어, 다공성 재료들은 수착 매질들, 가스 분리막들, 다양한 센서들에서의 검출 재료, 촉매들, 및 경량 재료들로서 사용될 수 있다. 일부 응용에서, 미세기공(micropore)(즉, 2 나노미터 미만의 기공)을 갖는 다공성 재료들이 특히 유용하다. 다수의 최신 미세다공성 재료들은 고가의 원료들을 사용하여 제조되고 그리고/또는 아주 소량의 제조에 한정되는 공정들을 사용하여 제조되고 그리고/또는 사용가능한 형태들로 가공되기 어렵다. 게다가, 주변 조건들 하에서 이러한 재료들 중 일부의 불안정성 때문에, 전체 다공성은 시간 및 사용에 따라 악화될 수 있다.
관심 대상의 일부 예시적인 미세다공성 재료들은 고유 미세다공성을 갖는 중합체들이다. 이러한 유형의 중합체 재료에 대한 하나의 예시적인 합성 방법이 반응 도식 A에 나타나는데, 이 반응 도식 A에서는 연결기로서 다이옥신 고리가 융합된 중합체 재료를 형성하기 위해 5,5',6,6'-테트라하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단이 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴과 반응된다. 이러한 중합체들 및 이들의 합성 방법들은, 예를 들어, 문헌[Budd et al., Chem, Commun., 2004, 230] 및 미국 특허 제7,690,514호(맥케온(McKeown) 등)에서 더욱 충분히 설명된다.
[반응 도식 A]
Figure pct00001
고유 미세다공성을 갖는 중합체들은 뒤틀림의 레귤러 포인트를 포함하는 강성 골격을 특징으로 한다. 골격의 이러한 특징은 중합체 사슬들의 서로에 대한 약한 패킹을 초래한다. 중합체 사슬들 사이의 간극 공간은 미세다공성을 초래하는 경향이 있다. 이러한 중합체들의 표면적은 600 m2/g 초과, 700 m2/g 초과, 또는 심지어 800 m2/g 초과일 수 있다. 많은 다른 미세다공성 재료들과 달리, 이러한 중합체들은 많은 일반적인 유기 용매에 용해성이고 미세다공성 코팅을 형성하기 위해 용액으로부터 유리하게 코팅될 수 있다. 다른 한편으로, 고유 미세다공성을 갖는 중합체들은 전형적으로 재료의 큰 용적을 필요로 하는 응용들에는 적합하지 않다. 중합 시간이 너무 길어지는 (예를 들어, 며칠인) 경향이 있고 중합체를 형성하는데 사용된 단량체들은 종종 상당히 고가이다.
자유-라디칼 중합 반응을 이용하여 중합될 수 있는 단량체 및 중합성 조성물이 제공된다. 단량체는 스피로비스인단계 구조뿐만 아니라 두 개의 비닐 기들을 갖는다. 게다가, 중합체 및 중합성 조성물로부터 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 중합체는 다공성일 수 있다.
제1 태양에서, 하기 화학식 I의 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure pct00002
화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합한다.
제2 태양에서, 전술한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 제공된다.
제3 태양에서, 중합성 조성물의 중합된 반응 생성물을 포함하는 중합체가 제공된다. 중합성 조성물은 전술한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 포함한다.
도 1은 화학식 I의 단량체로부터 제조된 예시적인 다공성 중합체 재료에 대한 77°K에서의 질소 흡착 및 탈착 등온선의 도표이다.
도 2는 화학식 I의 단량체로부터 제조된 예시적인 다공성 중합체 재료에 대한 기공 폭 (옹스트롬) 대 누적 표면적의 도표이다.
도 3은 다이비닐벤젠으로부터 제조된 비교예에 대한, 화학식 I의 단량체로부터 제조된 몇몇 예시적인 다공성 중합체 재료들(단일중합체 및 공중합체 둘 모두)에 대한 질소 흡착 등온선의 도표이다.
도 4는 화학식 I의 단량체로부터 제조된 몇몇 예시적인 다공성 중합체 재료들(단일중합체 및 공중합체 둘 모두) 및 다이비닐벤젠으로부터 제조된 비교예에 대한 기공 폭 (옹스트롬) 대 누적 표면적의 도표이다.
스피로비스인단계 구조뿐만 아니라 두 개의 비닐 기들을 갖는 단량체가 제공된다. 단량체는 자유 라디칼 반응을 사용하여 중합될 수 있다. 단량체를 포함하는 중합성 조성물 및 단량체를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 중합체가 또한 제공된다. 스피로비스인단계 단량체를 사용하여 제조된 중합체 재료는 다공성일 수 있다. 중합체를 제조하는데 사용되는 중합성 조성물의 조성 및 반응 조건들에 따라, 미세기공, 메소기공(mesopore), 또는 둘 모두를 갖는 중합체 재료가 제조될 수 있다.
단수형 용어는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
용어 "할로"는 할로겐 원자의 라디칼인 1가 기를 말한다. 할로는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도일 수 있다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬 기는 탄소 원자수가 1 내지 20일 수 있다. 알킬 기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬이 선형일 경우, 탄소 원자수가 1 내지 20일 수 있다. 알킬이 분지형 또는 환형일 경우, 탄소 원자수가 3 내지 20일 수 있다.
용어 "알콕시"는 화학식 ―OR의 1가 기를 말하고, 여기서 R은 위에서 정의된 바와 같은 알킬이다.
"아릴"이라는 용어는 방향족 탄소환식 화합물의 라디칼인 1가 기를 말한다. 아릴 기는 적어도 하나의 방향족 탄소환식 고리를 갖고 방향족 탄소환식 고리에 연결되거나 또는 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리들을 가질 수 있다. 추가 고리들은 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기는 일반적으로 탄소 원자수가 5 내지 20이다.
용어 "알크아릴"은 적어도 하나의 알킬 기로 치환된 아릴 기를 말한다. 알크아릴 기는 탄소 원자수가 6 내지 40이다. 알크아릴 기는 종종 탄소 원자수가 5 내지 20인 아릴 기 및 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬 기를 포함한다.
용어 "아르알킬"은 적어도 하나의 아릴 기로 치환된 알킬 기를 말한다. 아르알킬 기는 탄소 원자수가 6 내지 40이다. 아르알킬 기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬 기 및 탄소 원자수가 5 내지 20인 아릴 기를 포함한다.
용어 "탄소환식 기"는 지방족 또는 방향족 탄소 고리 구조를 말한다. 탄소환식 기는 포화, 부분 불포화, 또는 불포화될 수 있다. 탄소환식 기는 탄소 원자가 종종 5 내지 20이다.
용어 "실릴옥시"는 화학식 ―Si(R5)3의 1가 기를 말하고, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬 기 또는 탄소 원자수가 5 내지 20인 아릴 기이다.
용어 "중합체"는 단일중합체와 같은 하나의 단량체로부터 제조된 중합체 재료 또는 공중합체, 삼원공중합체 등과 같은 두 개 이상의 단량체들로부터 제조된 중합체 재료 둘 모두를 말한다. 마찬가지로, 용어 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 방법을 말한다.
용어 "미세기공"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 말한다.
용어 "메소기공"은 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 말한다.
용어 "거대기공(macropore)"은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 기공을 말한다.
제1 태양에서, 하기 화학식 I의 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure pct00003

화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합한다.
각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. 적합한 할로 기는 클로로 및 브로모를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 알킬 기는 종종 탄소 원자수가 최대 20이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 4이다. 예를 들어, 알킬 기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 3 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 3 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4일 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 탄소 원자수가 최대 12이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6이다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 기 및 아르알킬 기는 종종 탄소 원자수가 최대 12이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6인 아릴 기 및 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 4인 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 하나 이상의 알킬 기들로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환되고 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 기이다.
각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성한다. 적합한 알킬 기 및 알콕시 기는 종종 탄소 원자수가 최대 20이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 4이다. 예를 들어, 알킬 기 및 알콕시 기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 3 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 3 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4일 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 탄소 원자수가 최대 12이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6이다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 기 및 아르알킬 기는 종종 탄소 원자수가 최대 12이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6인 아릴 기 및 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 4인 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 하나 이상의 알킬 기들로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환되고 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 기이다. 적합한 실릴옥시 기는 화학식이 ―Si(R5)3이고, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20 인 알킬 기 또는 탄소 원자수가 5 내지 20인 아릴 기이다. 예시적인 R5 기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬 기 및 페닐 기를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. R2 및 R3의 결합을 통해 형성되는 적합한 환형 알킬 기는 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 8이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 환형 알킬 기는 탄소 원자수가 3 내지 8이거나, 또는 탄소 원자수가 3 내지 6이다. 환형 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합될 수 있다. 각각의 탄소환식 고리는 전형적으로 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 8이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6이고 방향족(즉, 불포화)일 수 있거나, 부분적으로 불포화될 수 있거나, 또는 포화될 수 있다. 융합된 탄소환식 고리는 종종 벤젠 고리이다. 하나 이상의 융합된 탄소환식 고리들을 갖는 예시적인 환형 알킬은 플루오레닐(즉, 플루오렌의 1가 라디칼)이다.
각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합한다. 적합한 알킬 기 및 알콕시 기는 종종 탄소 원자수가 최대 20이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 4이다. 예를 들어, 알킬 기 및 알콕시 기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 3 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 3 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4일 수 있다. 적합한 아릴 기는 종종 탄소 원자수가 최대 12이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6이다. 많은 실시 형태에서, 아릴 기는 페닐이다. 적합한 알크아릴 기 및 아르알킬 기는 종종 탄소 원자수가 최대 12이거나, 탄소 원자수가 최대 10이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6인 아릴 기 및 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 6이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 4인 알킬 기를 갖는다. 예시적인 알크아릴 기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 하나 이상의 알킬 기들로 치환된 페닐이다. 예시적인 아르알킬 기는, 페닐로 치환되고 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬 기이다. 적합한 실릴옥시 기는 화학식이 ―Si(R5)3이고, 여기서 각각의 R5는 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 20 인 알킬 기 또는 탄소 원자수가 5 내지 20인 아릴 기이다. 예시적인 R5 기는 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬 기 및 페닐 기를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. R2 및 R3의 결합을 통해 형성되는 적합한 환형 알킬 기는 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 8이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 환형 알킬 기는 탄소 원자수가 3 내지 8이거나, 또는 탄소 원자수가 3 내지 6이다. 환형 알킬 기는 선택적으로 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합될 수 있다. 각각의 탄소환식 고리는 전형적으로 탄소 원자수가 최대 10이거나, 탄소 원자수가 최대 8이거나, 또는 탄소 원자수가 최대 6이고 방향족(즉, 불포화)일 수 있거나, 부분적으로 불포화될 수 있거나, 또는 포화될 수 있다. 융합된 탄소환식 고리는 종종 벤젠 고리이다. 하나 이상의 융합된 탄소환식 고리들을 갖는 예시적인 환형 알킬은 플루오레닐(즉, 플루오렌의 1가 라디칼)이다.
각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합한다.
화학식 I의 단량체의 더욱 구체적인 일부 실시 형태에서, R1은 수소 또는 할로이고, R2는 탄소 원자수가 1 내지 10(예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이거나, 탄소 원자수가 1 내지 3이거나, 또는 탄소 원자수가 1)인 알킬이고, R3은 탄소 원자수가 1 내지 10(예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이거나, 탄소 원자수가 1 내지 3이거나, 또는 탄소 원자수가 1)인 알킬이고, R4는 수소이다. 화학식 I의 단량체의 더욱 더 구체적인 일부 실시 형태에서, R1은 수소이고, R2는 메틸이고, R3은 메틸이고, R4는 수소이며; 이러한 단량체는 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐이다.
화학식 I의 단량체는 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, R1 및 R4가 수소이고 R2 및 R3이 알킬인 단량체는 반응 도식 B에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응 도식 B]
Figure pct00004

화학식 III의 스피로비스인단-6,6'-다이올 화합물을 생성하기 위해 화학식 II의 비스페놀 화합물이 메탄 설폰산(MSA)과 반응된다. 화학식 IV의 스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트 화합물을 생성하기 위해 피리딘 및 메틸렌 클로라이드와 같은 용매의 존재 하에서 스피로비스인단-6,6'-다이올이 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)과 반응될 수 있다. 이어서, 화학식 V의 스피로비스인단-6,6'-다이비닐 화합물을 생성하기 위해 스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트 화합물이 스틸레 커플링 반응(Stille coupling reaction)될 수 있다. 즉, 중합성 기를 도입하기 위해 화학식 IV의 화합물이 비닐트라이부틸 주석과 반응될 수 있다. 이러한 합성 접근법에 대한 상세한 내용은 화학식 II의 화합물로서 비스페놀 A로부터 시작하여 단량체 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐의 제조에 대한 실시예 부분에서 추가로 설명된다.
R2 및 R3이 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자와 결합한 화학식 I의 화합물은 반응 도식 C에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.
[반응 도식 C]
Figure pct00005

다이온(화학식 VI)의 형성에 관련된 화학은 문헌[Org. Lett., 10, 2641-2643 (2008)]에 기재되어 있다. 더 구체적으로, 다이에틸-1,3-아세톤다이카복실레이트 및 메톡시벤젠은 황산의 존재 하에서 반응된다. 이 반응 이후에 가수분해 그리고 이어서 폴리인산(PPA)으로 매개된 프리델-크래프츠 아실화(Friedel-Crafts acylation)가 계속된다. 이어서, 메톡시 기를 하이드록실 기로 전환하기 위해 다이온(화합물 VI)이 BBr3과 반응된다. 이어서, 화합물 VII에서의 트라이플레이트 기를 생성하기 위해 피리딘 및 메틸렌 클로라이드와 같은 용매의 존재 하에서 하이드록실 기가 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물과 반응된다. 화합물 VIII에서의 중합성 기를 도입하기 위해 트라이플레이트 기가 비닐트라이부틸 주석과 반응될 수 있다.
그리냐르(Grignard)반응을 이용하여 화학식 I의 여러 다른 단량체들을 제조하기 위해 다이온(화합물 VI)이 전구체로서 사용될 수 있다. 그리냐르 시약의 적절한 선택에 의해, 이러한 방법이 R2 또는 R3이 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬인 화학식 I의 화합물의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 유형의 반응이 반응 도식 D에서 그리냐르 시약으로서 페닐 마그네슘 브로마이드를 사용하여 예시된다.
[반응 도식 D]
Figure pct00006

Figure pct00007

탈수 비스인단(화합물 IX)은 수성 황산에 의한 처리 후에 형성된다. 화합물 X을 형성하는 반응 도식 C에서와 같이 화합물 IX에서의 메톡시 기는 비닐 기로 전환될 수 있다.
바이페닐 마그네슘 브로마이드와 같은 더 복잡한 그리냐르 시약이 또한 사용될 수 있다. 이 반응은 화합물 XI를 제조하기 위해 스피로플루오렌 기가 도입되는 반응 도식 E에 나타난다. 이는 반응 도식 C 및 D를 위해 설명된 동일한 세 개의 반응들을 사용하여 다이비닐 화합물 XII로 전환될 수 있다.
[반응 도식 E]
Figure pct00008

화합물 VII은 R2 또는 R3이 하이드록실 기인 화학식 I의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이는 반응 도식 F에 도시되어 있다. 화합물 XIII을 형성하기 위해 강염기가 화합물 VII과 반응될 수 있다. 화합물 XIV를 제조하기 위해 화합물 XIII에서의 트라이플레이트 기는 반응 도식 A에 기재된 바와 같은 스틸레 커플링 반응을 사용하여 비닐 기로 바뀔 수 있다.
[반응 도식 F]
Figure pct00009

화학식 I의 단량체에서의 R2 또는 R3이 알콕시 또는 실릴옥시인 경우, 반응 도식 F에서와 같이 강염기는 화합물 VII을 화합물 XIII으로 전환시키는데 사용될 수 있다. 이어서, 반응 도식 G에 나타난 바와 같이, 화합물 XIII이 화합물 (R6)X와 반응될 수 있는데, 여기서 X는 할로이고 R6은 화학식 ―Si(R5)3의 실릴 또는 알킬이고 여기서 R5는 알킬 또는 아릴이다. 생성물은 두 개의 -OR6 기들을 갖는 화합물 XV이다. 이 화합물은 반응 도식 A를 위해 설명된 스틸레 커플링 반응을 사용하여 다이비닐 화합물 XVI로 전환될 수 있다.
[반응 도식 G]
Figure pct00010

다른 태양에서, 화학식 I의 화합물의 제조에 사용된 화학식 XVI의 중간체가 제공된다.
[화학식 XVI]
Figure pct00011

화학식 XVI에서, ―OTf 기는 트라이플레이트(-OSO2CF3)이다. R1, R2, R3, 및 R4 기들은 화학식 I의 화합물에 대해 상기된 것과 동일하다. 화학식 XVI의 단량체의 더 구체적인 일부 실시 형태에서, R1은 수소 또는 할로이고, R2는 탄소 원자수가 1 내지 10인 (예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이거나, 탄소 원자수가 1 내지 3이거나, 또는 탄소 원자수가 1인) 알킬이고, R3은 탄소 원자수가 1 내지 10인 (예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 탄소 원자수가 1 내지 4이거나, 탄소 원자수가 1 내지 3이거나, 또는 탄소 원자수가 1인) 알킬이고, R4는 수소이다. 화학식 XVI의 단량체의 더욱 더 구체적인 실시 형태에서, R1은 수소이고, R2는 메틸이고, R3은 메틸이고, R4는 수소이다. 화학식 XVI의 하나의 예시적인 화합물은 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-비스트라이플레이트이고, 이는 또한 퍼플루오로메탄-1-설폰산 6′-(퍼플루오로메탄-1-설포닐옥시)-3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6-일 에스테르라 할 수 있다.
다른 태양에서, 중합성 조성물이 제공된다. 중합성 조성물은 상기된 바와 같은 화학식 I의 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I의 단량체의 단일 유형이 중합성 조성물에 포함되고, 형성된 중합된 생성물은 단일중합체이다. 다른 실시 형태에서, 중합성 조성물은 하나 보다 많은 유형의 단량체를 포함한다. 그러한 중합성 조성물은 화학식 I의 다수 유형의 단량체들을 포함할 수 있거나, 또는 화학식 I의 적어도 하나의 유형의 단량체 및 화학식 I의 것이 아닌 적어도 하나의 공-단량체를 포함할 수 있다.
공-단량체는 종종 다공성 중합체 재료인 중합된 생성물을 제조하기 위해 선택된다. 일부 실시 형태에서, 공-단량체는 하나 이상의 폴리비닐 방향족 단량체들을 포함한다. 용어 "폴리비닐 방향족 단량체"는 화학식 I의 단량체가 아니고 각각 방향족 탄소환식 기에 결합된 복수(예를 들어, 두 개 또는 세 개)의 비닐 기들을 갖는 단량체를 말한다. 방향족 탄소환식 기는 적어도 하나의 방향족 탄소환식 고리를 갖고 방향족 탄소환식 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리들을 가질 수 있다. 추가 고리들은 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 임의의 고리는 선택적으로 하나 이상의 알킬 기들로 치환될 수 있다. 방향족 탄소환식 기는 일반적으로 탄소 원자수가 5 내지 20 또는 탄소 원자수가 6 내지 20이다. 폴리비닐 방향족 단량체는 종종 다이비닐 방향족 단량체(예를 들어, 다이비닐벤젠 또는 하나 이상의 알킬 기들로 치환된 다이비닐벤젠) 또는 트라이비닐 방향족 단량체(예를 들어, 트라이비닐벤젠 또는 하나 이상의 알킬 기들로 치환된 트라이비닐벤젠)이다.
그러한 중합성 조성물은 종종 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 화학식 I의 단량체를 포함한다. 미세기공을 갖는 중합체 재료의 제조를 위해, 중합성 조성물은 종종 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 화학식 I의 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합성 조성물은 10 내지 90 중량%의 화학식 I의 단량체 및 10 내지 90 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 20 내지 80 중량%의 화학식 I의 단량체 및 20 내지 80 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 30 내지 70 중량%의 화학식 I의 단량체 및 30 내지 70 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체, 또는 40 내지 60 중량%의 화학식 I의 단량체 및 40 내지 60 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있다. 중량%는 중합성 조성물에서 단량체의 총중량을 기준으로 한다.
일부 폴리비닐 방향족 단량체는 불순물로서 하나 이상의 모노-비닐 방향족 단량체들을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "모노-비닐 방향족 단량체"는 방향족 탄소환식 기에 결합된 단일 비닐 기를 갖는 단량체를 말한다. 방향족 탄소환식 기는 적어도 하나의 방향족 탄소환식 고리를 갖고 방향족 탄소환식 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 선택적인 고리들을 가질 수 있다. 추가 고리들은 방향족, 지방족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 임의의 고리는 선택적으로 하나 이상의 알킬 기들로 치환될 수 있다. 방향족 탄소환식 기는 일반적으로 탄소 원자수가 5 내지 20 또는 탄소 원자수가 6 내지 20이다. 예시적인 모노-비닐 방향족 단량체는 스티렌, 에틸 스티렌 등을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 방향족 단량체는 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체를 포함한다. 예를 들어, 공업용 등급 다이비닐벤젠은 전형적으로 약 20 중량%의 에틸 스티렌을 포함한다. 중량%는 모노-비닐 방향족 단량체 및 폴리비닐 방향족 단량체의 총중량을 기준으로 한다.
폴리비닐 방향족 단량체에 존재할 수 있는 불순물을 고려하면, 중합성 조성물은 종종 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함한다. 다른 실시예에서, 중합성 조성물은 1 내지 98 중량%의 화학식 I의 단량체, 1 내지 20 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 98 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 중합성 조성물은 5 내지 90 중량%의 화학식 I의 단량체, 5 내지 19 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 5 내지 90 중량%의 화학식 I의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함한다. 다공성인 중합체 재료를 원한다면, 모노-비닐 방향족 단량체의 양은 전형적으로 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만이 되도록 선택된다. 중량%는 중합성 조성물에서 단량체의 총중량을 기준으로 한다.
여러 단량체들 이외에도, 중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 일반적으로 실온보다 높은 온도에서 활성화되는 열개시제이다. 다른 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원 개시제이다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물에 포함된 단량체와 혼화성이도록 선택된다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 중량%의 범위, 0.05 내지 5 중량%의 범위, 0.05 내지 2 중량%의 범위, 0.05 내지 1 중량%의 범위, 0.1 내지 5 중량%의 범위, 0.2 내지 5 중량%의 범위, 0.5 내지 5 중량%의 범위, 0.1 내지 2 중량%의 범위, 또는 0.1 내지 1 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 중량%는 중합성 조성물에서 단량체의 총중량을 기준으로 한다. 개시제의 유형 및 양 둘 모두는 중합 속도에 영향을 줄 수 있고, 이는 이어서 다공성 중합체 재료의 형성에 영향을 줄 수 있다.
적합한 열개시제는 유기 과산화물 및 아조 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 예시적인 아조 화합물은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 상표명 바조(VAZO)로 구매가능한 것, 예를 들어 바조 64(종종 AIBN으로 불리는 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 다른 아조 화합물은 V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)), 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))와 같은 와코 케미칼스 유에스에이, 인크.(Wako Chemicals USA, Inc.)(미국 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 구매가능하다. 유기 과산화물은 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 (BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드 예컨대 라우로일 퍼옥사이드, 및 다이알킬 퍼옥사이드 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 개시제를 활성화시키는데 요구되는 온도는 종종 25℃ 내지 160℃, 30℃ 내지 160℃, 또는 40℃ 내지 160℃의 범위에 있다.
적합한 산화환원 개시제는 산화 상태의 금속과 조합한 아릴설피네이트 염 또는 트라이아릴설포늄 염, 과산화물, 또는 과황산염을 포함한다. 구체적인 아릴설피네이트 염은 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예를 들어 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트, 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트를 포함한다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염은 트라이페닐설포늄 양이온 및 PF6 -, AsF6 -, 및 SbF6 -로부터 선택된 음이온을 갖는 것을 포함한다. 적합한 금속 이온은, 예를 들어, 3족 금속 이온, 전이 금속, 및 란탄족 금속을 포함한다. 구체적인 금속 이온은 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al (III), Mo(VI), 및 Zn(II)를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 포함한다. 적합한 과황산염은, 예를 들어, 과황산암모늄, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등을 포함한다.
중합성 조성물은 또한 전형적으로 용매를 포함한다. 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물이 선택될 수 있다. 하나 이상의 용매들은 전형적으로 중합성 조성물에 포함된 단량체와 혼화성이도록 선택된다. 달리 말하면, 중합성 조성물에서의 단량체는 전형적으로 하나 이상의 용매들에 용해된다. 추가적으로, 하나 이상의 용매들의 선택은 중합성 조성물로부터 형성된 중합체 재료의 다공성을 변경할 수 있다. 다공성은 종종 중합 공정 동안 성장하는 중합체 사슬의 상 분리의 시작을 지연시킴으로써 증가될 수 있다. 즉, 단량체 및 성장하는 중합체 재료 둘 모두에 대해 우수한 용해도를 갖는 용매의 사용은 다공성을 향상시키는 경향이 있다. 용해도 파라미터 계산이 중합체 재료의 용해도에 가까운 용매 또는 용매 혼합물을 선택하는데 사용될 수 있다. 다공성을 향상시키는 경향이 있는 용매는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트(즉, n-펜틸 아세테이트), 및 메틸 에틸 케톤을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
성장하는 중합체 사슬의 상 분리의 시작은 또한 중합 속도를 감소시킴으로써 지연될 수 있다. 속도는 더 낮은 중합 온도를 사용하고 더 낮은 온도에서 활성화되는 개시제를 선택함으로써 감소될 수 있다. 중합성 조성물에 첨가되는 개시제의 양은 또한 반응 속도에 영향을 줄 수 있다. 즉, 반응 속도는 전형적으로 더 많은 양의 개시제의 첨가로 증가된다.
추가적으로, 중합성 조성물의 %고형물은 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 전형적으로, 더 낮은 %고형물은 다공성을 촉진하는 경향이 있다. %고형물은 종종 중합성 조성물의 총중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 6 중량%, 또는 2 내지 6 중량%의 범위에 있다.
원한다면, 예를 들어, 유제 중합 방법 및 현탁 중합 방법과 같은 다른 유형의 중합 방법이 사용될 수 있다. 다공성 중합체 재료를 원한다면, 중합성 조성물 및 반응 조건은 위에서 논의된 원리를 이용하여 선택될 수 있다.
다른 태양에서, 중합성 조성물의 반응 생성물인 중합체 재료가 제공된다. 중합된 생성물은 임의의 잔여 단량체를 제거하기 위한 세척을 위해 쉽게 분리될 수 있는 모놀리스(monolith)일 수 있다. 세척된 생성물은 분말을 형성하기 위해 건조될 수 있다. 선택적으로, 현탁 중합 또는 유제 중합 방법이 사용되는 경우, 중합된 생성물은 비드 또는 입자 형태일 수 있다.
중합체 재료는 다공성일 수 있다. 다공성은 극저온 조건 하에서 소르베이트로서 질소 또는 아르곤을 사용하여 다양한 상대 압력(예를 들어, 10-6 내지 0.98)에서 얻어진 흡착 등온선으로부터 특징지어질 수 있다. 총 다공성은 0.95 이상에 가까운 상대 압력에서 흡착된 질소의 총량을 기준으로 계산될 수 있다. 총 다공성은 종종 0.30 ㎤/g 이상, 0.35 ㎤/g 이상, 0.40 ㎤/g 이상, 또는 0.45 ㎤/g 이상이다. 총 다공성은, 예를 들어, 최대 1.0 ㎤/g 이상, 최대 0.95 ㎤/g, 또는 최대 0.90 ㎤/g일 수 있다.
총 다공성 및 기공 크기 분포는 용매 선택, 중합성 조성물의 %고형물, 및 중합 속도와 같은 반응 조건 및 중합성 조성물 내의 단량체의 선택에 의해 가변될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 다공성 중합체 재료는 미세다공성, 메소다공성(mesoporous), 또는 둘 모두이다. 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 단일중합체는 미세다공성인 경향이 있다. 특정한 반응 조건에 따라, 다공성은 대부분 미세다공성일 수 있다. 화학식 I의 단량체가 아닌 여러 폴리비닐 방향족 단량체들은 미세기공 및 메소기공 둘 모두를 갖는 중합체 재료를 제조하기 위해 중합성 조성물에 첨가될 수 있다. 폴리비닐 방향족 단량체의 양이 화학식 I의 단량체에 비해 증가함에 따라, 미세기공에 기인한 총 다공성의 백분율은 감소하는 경향이 있다.
일부 응용을 위해, 주로 미세다공성인 다공성을 갖는 중합체 재료가 유리할 수 있다. 미세기공은, 예를 들어, 저농도(예컨대, 500 ppm 이하)에서 유기 증기의 수착에 특히 적합하다. 즉, 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공은 크기에 있어서 소르베이트 분자와 비슷하다. 크기에 있어서의 이러한 유사성은 소르베이트 분자의 기공 내로의 수착을 돕는 경향이 있다.
총 표면적은 0.35 미만, 0.30 미만, 0.25 미만, 또는 0.20 미만의 상대 압력에서의 등온선 데이터의 BET(브루나우어(Brunauer)-에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)) 분석으로부터 계산될 수 있다. 총 표면적은 종종 300 m2/g 이상, 400 m2/g 이상, 500 m2/g 이상, 또는 600 m2/g 이상이다. 총 표면적은, 예를 들어, 최대 1000 m2/g 이상, 최대 900 m2/g, 최대 850 m2/g, 또는 최대 800 m2/g일 수 있다.
반응 도식 A에 따라 제조된 중합체와 달리 그리고 미국 특허 제7,690,514호(맥케온 등)에 추가로 기재된 바와 같이, 화학식 I의 단량체로부터 제조된 중합체 재료는 가교결합된다. 따라서, 화학식 I의 단량체를 사용하여 제조된 중합체 재료는 용매 내에 배치되는 경우 덜 팽창되는 경향이 있다. 이는 용매와 접촉되었을 경우 치수의 변화가 바람직하지 않을 수 있는 일부 응용에 대해 바람직할 수 있다.
화합물(즉, 단량체), 중합성 조성물, 중합체 재료, 및 단량체의 제조에서의 중간체를 포함하는 여러 항목들이 제공된다.
항목 1은 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
Figure pct00012

화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합한다.
항목 2는 각각의 R1이 수소 또는 할로인 항목 1의 화합물이다.
항목 3은 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인 항목 1 또는 항목 2의 화합물이다.
항목 4는 R4가 수소인 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항목의 화합물이다.
항목 5는 화합물이 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목의 화합물이다.
항목 6은 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
[화학식 I]
Figure pct00013

화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합한다.
항목 7은 중합성 조성물이 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 항목 6의 중합성 조성물이다.
항목 8은 폴리비닐 방향족 단량체가 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠, 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠인 항목 7의 중합성 조성물이다.
항목 9는 25 중량% 이하의 모노-비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 모노-비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 항목 6 내지 항목 8 중 어느 한 항목의 중합성 조성물이다.
항목 10은 중합성 조성물이 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하고, 중량%가 중합성 조성물에서 단량체의 총중량을 기준으로 하는 항목 9의 중합성 조성물이다.
항목 11은 각각의 R1이 수소 또는 할로인 항목 6 내지 항목 10 중 어느 한 항목의 중합성 조성물이다.
항목 12는 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인 항목 6 내지 항목 11 중 어느 한 항목의 중합성 조성물이다.
항목 13은 R4가 수소인 항목 6 내지 항목 12 중 어느 한 항목의 중합성 조성물이다.
항목 14는 하기 화학식 I의 화합물이 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인 항목 6 내지 항목 13 중 어느 한 항목의 중합성 조성물이다.
항목 15는 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는 중합체이다.
[화학식 I]
Figure pct00014

화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합한다.
항목 16은 중합성 조성물이 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 항목 15의 중합체이다.
항목 17은 중합체가 다공성인 항목 15 또는 항목 16의 중합체이다.
항목 18은 중합체가 미세다공성, 메소다공성 또는 둘 모두인 항목 17의 중합체이다.
항목 19는 중합성 조성물이 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하고, 중량%가 중합성 조성물에서 단량체의 총중량을 기준으로 하는 항목 15 내지 항목 18중 어느 한 항목의 중합체이다.
항목 20은 BET 표면적이 300 m2/g 이상인 항목 15 내지 항목 19 중 어느 한 항목의 중합체이다.
항목 21은 각각의 R1이 수소 또는 할로인 항목 15 내지 항목 20 중 어느 한 항목의 중합체이다.
항목 22는 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인 항목 15 내지 항목 21 중 어느 한 항목의 중합체이다.
항목 23은 R4가 수소인 항목 15 내지 항목 22 중 어느 한 항목의 중합체이다.
항목 24는 화학식 I의 화합물이 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인 항목 16 내지 항목 23 중 어느 한 항목의 중합체이다.
항목 25는 화학식 XVI의 화합물이다.
[화학식 XVI]
Figure pct00015

화학식 XVI에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이다. 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성한다. 각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합한다. 각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합한다. 각각의 기 ―OTf는 트라이플레이트이다.
항목 26은 각각의 R1이 수소 또는 할로인 항목 25의 화합물이다.
항목 27은 각각의 R2 및 각각의 R3이 알킬인 항목 25 또는 항목 26의 화합물이다.
항목 28은 R4가 수소인 항목 25 내지 항목 27 중 어느 한 항목의 화합물이다.
항목 29는 화학식 XVI의 화합물이 퍼플루오로메탄-1-설폰산 6′-(퍼플루오로메탄-1-설포닐옥시)-3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6-일 에스테르인 항목 25 내지 항목 28 중 어느 한 항목의 화합물이다.
실시예
[표 1]
Figure pct00016

질소 수착 분석
마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)(미국 조지아주 노르크로스 소재)으로부터의 가속화된 표면적 및 다공성 측정 기구(ASAP 2020)를 사용하여 다공성 및 가스 수착 실험을 수행하였다. 초고순도 질소를 소르베이트로 사용하였다. 다음은 예시된 재료 내 다공성의 특성 부여를 위해 사용된 전형적인 방법이다. 마이크로메리틱스로부터 얻은 반 인치 직경의 샘플 튜브에서, 60 내지 150 밀리그램의 재료를 초고진공(2 내지 3 마이크로미터 수은) 하에서 150℃로 2 시간 동안 ASAP 2020의 분석 포트 상에서 가열하여 잔류 용매 및 다른 소르베이트를 제거하였다.
저압 도우징(dosing) (5 ㎤/g)을 이용하여 0.1 미만의 p/p° 및 0.1 내지 0.95의 상대 압력(p/p°)으로부터 선형으로 이격된 압력 포인트의 압력 표에서 재료에 대한 77 °K에서의 질소 수착 등온선을 얻었다. 방법은 다음 평형 간격을 이용하였다: 10-5 미만의 상대 압력에서 90 초, 10-5 내지 0.1의 범위의 상대 압력에서 40 초, 및 0.1 초과의 상대 압력에서 20 초. 질소 수착 분석 후, 자유 공간 결정을 위해 주위 온도 및 77 °K에서 헬륨이 사용되었다.
다중점 BET 분석에 의해 질소 수착 데이터로부터 겉보기 표면적을 계산하였다. 표준 질소 DFT 모델을 사용하는 DFT 분석에 의해 질소 수착 데이터로부터 4.5 내지 90 Å의 범위에서의 겉보기 미세기공 및 메소기공 분포를 계산하였다. 0.95의 p/p°에서 흡착된 질소의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브 버젼(MicroActive Version) 1.01 소프트웨어를 사용하여 BET, DFT 및 총 기공 부피 분석을 수행하였다.
제조예 1: 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6,6′-다이올(SBI-다이올)의 합성
5.0 L의 둥근 바닥 플라스크 내에서, 1000.69 그램(4.38 몰)의 4,4′-아이소프로필리덴 다이페놀(BPA)을 용해시켰다. 일단 모든 BPA가 용융되면, 50.51 그램(0.526 몰)의 메탄 설폰산(MSA)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 135℃ 내지 150℃로 유지하면서 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 3 시간 동안 교반하였다. 3 시간 후, 아직 고온인 동안, 용융된 반응 혼합물을 2.0 L의 탈이온수 내에 부었다. 갈색 침전물이 형성되었다.
생성된 침전물을 진공 여과에 의하여 분리하고, 1.5 L의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 분리된 고형물을 5.0 L의 둥근 바닥 플라스크 내로 다시 넣고, 1.5 L의 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)을 첨가하였다. 고형물을 CH2Cl2에서 1 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서, 플라스크를 실온(20℃ 내지 25℃)으로 냉각하였고, 플라스크를 냉장고(약 0℃)에 하룻밤 동안 넣어두었다. 이어서, 고형분을 진공 여과에 의하여 분리하고, 최소량(약 500 mL)의 차가운 CH2Cl2로 세척하였다. 이어서, 고형분을 4.0 L 삼각 플라스크 내에 넣고 900 mL의 메탄올(MeOH) 내에 용해시켰다. 이 용액에, 190 mL의 CH2Cl2를 첨가하였다. 용액은 투명하게 유지되었다. 용액을 교반하고, 1.1 L의 탈이온수를 나누어 첨가하였다. 백색 침전물이 형성되었고, 혼합물을 냉장고(약 0℃)에 하룻밤 동안 넣어두었다. 고형분을 진공 여과에 의해 분리하고, 최소량(약 300 mL)의 차가운 CH2Cl2로 세척하였다. MeOH/CH2Cl2/H2O 침전을 1회 더 반복하였다. 제 2 침전으로부터의 고형분을 85℃ 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켜 214.77 그램(48%)의 SBI-다이올을 생성하였다. 1H NMR(500 ㎒, 아세톤-d 6 ) δ 7.85 (s, 2H), 7.02 (d, J = 8.1 ㎐, 2H), 6.68 (dd, J = 8.1, 2.4 ㎐, 2H), 6.19 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 2.32 (d, J = 13.0 ㎐, 2H), 2.19 (d, J = 13.0 ㎐, 2H), 1.35 (s, 6H), 1.29 (s, 6H).
제조예 2: 퍼플루오로메탄-1-설폰산 6′-(퍼플루오로메탄-1-설포닐옥시)-3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6-일 에스테르 (SBI-비스트라이플레이트)의 합성
250 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에서, 5.0025 g(16.2 mmol)의 SBI-다이올 및 4.755 mL(47.1 mmol)의 피리딘을 150 mL의 CH2Cl2 내에 용해시켰다. 플라스크를 얼음/물 조(bath)에 넣었다. 이 용액에 7.930 mL(58.8 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산 무수물(TFMSA)을 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 플라스크를 얼음/물 조로부터 제거하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 10 mL의 수성 염산(HCl)(10 중량%)을 첨가하여 반응을 중단하였다.
생성된 혼합물을 CH2Cl2와 포화 중탄산나트륨(NaHCO3) 수용액 사이에서 분배하였다. 유기층을 분리하고, 무수 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조하고 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 응축하고 고진공 하에서 실온에서 3 시간 동안 건조하여 어떠한 잔류 피리딘도 제거하였다. 생성된 황갈색(tan) 고형물(SBI-비스트라이플레이트)의 중량은 8.51 그램(92%)이었다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.17 (d, J = 8.3 ㎐, 2H), 7.08 (dd, J = 8.3, 2.3 ㎐, 2H), 6.55 (d, J = 2.3 ㎐, 2H), 2.26 (ABq, J = 13.2 ㎐, 4H), 1.34 (s, 6H), 1.29 (s, 6H). 19F NMR (470.5 ㎒, CDCl3) δ -73.0.
제조예 3: 3,3,3′,3′-테트라메틸-1,1′-스피로비스인단-6,6′-다이비닐(SBI-다이비닐)의 합성:
250 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에서, 5.0025 그램(8.74 mmol)의 SBI-비스트라이플레이트를 75 mL의 무수 N,N-다이메틸 포름아마이드(DMF) 내에 용해시켰다. 이 용액에 6.125 mL(21.0 mmol)의 비닐트라이부틸 주석 및 22.2225 그램(52.4 mmol)의 염화리튬(LiCl)을 첨가하였다. 0.6140 g(875 마이크로몰)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (II) 클로라이드를 첨가하기 전에, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 5 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 실온에서 24 시간 동안 반응한 후, 반응 혼합물을 150 mL의 탈이온수에 부어 반응을 중단하였다. 침전물이 형성되었다.
수성층 및 침전물을 다이에틸 에테르(Et2O)(3 × 200 mL)로 추출하였다. 유기층을 합하였다. 이어서, 유기층을 동일한 부피의 수성 플루오르화칼륨(KF)(10 g/100 mL)과 함께 실온에서 1 시간 동안 강하게 교반하였다. 회백색 침전물이 형성되었고 혼합물을 진공 여과하였다. 이어서, 여과물을 분별 깔때기에 다시 넣고 유기층을 분리하였다. 이어서, 유기층을 무수 Na2SO4로 건조하고 여과하였다. 여과물을 감압 하에서 응축하여 백색 고형물을 생성하였다. 이 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피로 추가 정제하였다. 재료를 실리카 겔 컬럼(8 × 25 cm)에 로딩하고, 컬럼을 5% 에틸 아세테이트(EtOAc)/95% 석유 에테르(PE)(vol./vol.)로 용출하였다. 순수한 SBI-다이비닐을 포함하는 분획들을 합치고, 감압 하에서 응축하고 고진공 하에서 실온에서 건조하여 2.3822 g(83%)의 SBI-다이비닐을 백색 고형물로서 산출하였다. 1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.34 (dd, J = 7.9, 1.6 ㎐, 2H), 7.17 (d, J = 7.9 ㎐, 2H), 6.85 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 6.64 (dd, J = 17.6, 10.9 ㎐, 2H), 5.62 (dd, J = 17.6, 1.0 ㎐, 2H), 5.12 (dd, J = 10.9, 1.0 ㎐, 2H), 2.32 (ABq, J = 13.1 ㎐, 4H), 1.42 (s, 6H), 1.36 (s, 6H).
비교예 1:
40 mL 바이알 내에서, 0.9479 그램(7.28 mmol)의 다이비닐벤젠 (DVB)(80%, 공업용 등급) 및 13.0 mg(79.2 마이크로몰)의 아조아이소부티로니트릴(AIBN)을 20.0 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 따라서, 중합 혼합물은 (DVB의 양을 기준으로) 5.0 중량% 고형물 및 1.4 중량% AIBN의 DVB의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합 혼합물을 10 분 동안 질소로 버블링(bubbling)하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 100℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 40 mL 바이알에 넣고 20 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기(wrist shaker) 상에서 실온에서 2 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 40 mL 바이알에 넣고 20 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 876.6 m2/g의 BET 계산 표면적(SABET) 및 0.821 ㎤/g (p/p° = 0.948)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 1
50.1 밀리그램의 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 BPO의 5.0 mg/mL 용액을 제조하였다. 8 mL 바이알 내에서, 0.2000 그램(609 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 1.80 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 800 마이크로리터(μL)의 BPO/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 7.9 중량% 고형물 및 2 중량% BPO의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 80℃의 모래 조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 승온에서 17 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 110℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 725.2 m2/g의 SABET 및 0.471 ㎤/g(p/p° = 0.949)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 2
40.0 밀리그램의 BPO를 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 BPO의 4.0 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알 내에서, 0.2008 그램(611 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 4.32 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 1.0 mL의 BPO/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 4.0 중량% 고형물 및 2 중량% BPO의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 75℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 17 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 EtOAc 내에서 진탕하여서 세척하는 공정을 두 번 더 반복하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 100℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 806.9 m2/g의 SABET 및 0.562 ㎤/g(p/p° = 0.950)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 3
40.0 밀리그램의 BPO를 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 BPO의 4.0 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알 내에서, 0.2007 그램(611 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 9.865 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 1.0 mL의 BPO/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 2.0 중량% 고형물 및 2 중량% BPO의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 75℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 17 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 EtOAc 내에서 진탕하여서 세척하는 공정을 두 번 더 반복하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 100℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 799.1 m2/g의 SABET 및 0.532 ㎤/g(p/p° = 0.950)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 4
17.3 밀리그램의 아조아이소부티로니트릴(AIBN)을 19.2 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 AIBN의 0.9 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알 내에서, 0.3001 그램(914 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 4.0 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 4.0 mL의 AIBN/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 4.0 중량% 고형물 및 1.2 중량% AIBN의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 808.8 m2/g의 SABET 및 0.533 ㎤/g(p/p° = 0.950)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 5
17.3 밀리그램의 AIBN을 19.2 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 AIBN의 0.9 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알 내에서, 0.3002 그램(914 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 6.0 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 2.0 mL의 AIBN/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 4.0 중량% 고형물 및 0.6 중량% AIBN의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 853.8 m2/g의 SABET 및 0.582 ㎤/g(p/p° = 0.950)의 총 기공 부피를 가졌다.
도 1은 실시예 5에 대한 77 °K에서의 질소 흡착 및 탈착 등온선의 도표이다. 최대 0.05의 상대 압력에서 흡착이 빠르게 증가한다. 이 등온선은 미세기공을 포함하는 재료에 대한 특성인 타입 I 등온선으로 고려된다. 즉, 기공들은 대부분 미세다공성(즉, 기공 직경이 2 나노미터 미만)이다. 탈착 곡선은 또한 미세다공성 재료의 특성인 현저한 히스테리시스(hysteresis)를 나타내었다.
도 2는 실시예 5에 대한 기공 폭(옹스트롬) 대 누적 표면적의 도표이다. 이는 최대 약 9 나노미터의 직경을 갖는 기공들에 대해 가장 확실한 경향이 있는 표준 질소 DFT 모델을 사용한 흡착 등온선의 분석을 기초로 한다. 도 2는 표면적의 대부분이 미세기공에 해당하는 20 옹스트롬 미만의 직경을 갖는 기공들의 결과임을 시사한다. DFT 모델은 문헌[P.A. Webb and C. Orr, Surface Area and Pore Structure by Gas Adsorption: Analytical Methods in Fine Particle Technology, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, pages 53-153 (1997)]에 기재되어 있다.
실시예 6
17.3 밀리그램의 AIBN을 19.2 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 AIBN의 0.9 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알 내에서, 0.3000 그램(913 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 7.0 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 1.0 mL의 AIBN/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 4.0 중량% 고형물 및 0.3 중량% AIBN의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 832.6 m2/g의 SABET 및 0.562 ㎤/g(p/p° = 0.951)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 7
14.0 밀리그램의 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601)를 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 V-601의 1.4 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알 내에서, 0.2998 그램(913 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 4.0 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 4.0 mL의 V-601/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 4.0 중량% 고형물 및 1.9 중량% V-601의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 2 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 72 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 817.8 m2/g의 SABET 및 0.577 ㎤/g(p/p° = 0.950)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 8
14.0 밀리그램의 V-601을 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 V-601의 1.4 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알 내에서, 0.3002 그램(914 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 6.0 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 2.0 mL의 V-601/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 4.0 중량% 고형물 및 0.9 중량% V-601의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 2 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 72 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 848.9 m2/g의 SABET 및 0.613 ㎤/g(p/p° = 0.951)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 9
14.0 밀리그램의 V-601을 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 V-601의 1.4 mg/mL 용액을 제조하였다. 20 mL 바이알 내에서, 0.3003 그램(914 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 7.0 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 1.0 mL의 V-601/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 4.0 중량% 고형물 및 0.5 중량% V-601의 SBI-다이비닐의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 90℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 16 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 2 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 72 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 824.8 m2/g의 SABET 및 0.568 ㎤/g(p/p° = 0.951)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 10
50.3 밀리그램의 BPO를 10 mL의 메틸 에틸 케톤(MEK) 내에 용해시켜 BPO의 5.0 mg/mL 용액을 제조하였다. 8 mL 바이알 내에서, 0.2016 그램(614 마이크로몰)의 SBI-다이비닐을 2.555 mL의 MEK 내에 용해시켰다. 이 용액에 800 μL(마이크로리터)의 BPO/MEK 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐의 양을 기준으로) 6.9% 고형물 및 2.0 중량% BPO의 SBI-다이비닐의 MEK 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 80℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 18 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 MEK로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 MEK를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기(wrist shaker) 상에서 실온에서 4 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 MEK로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 408.6 m2/g의 SABET 및 0.206 ㎤/g(p/p° = 0.941)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 11
50.1 밀리그램의 BPO를 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 BPO의 5.0 mg/mL 용액을 제조하였다. 8 mL 바이알 내에서, 0.2000 그램(609 마이크로몰)의 SBI-다이비닐 및 29 μL(203 마이크로몰)의 DVB(80%, 공업용 등급)를 1.437 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 906 μL의 BPO/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐 및 DVB의 양을 기준으로) 9.6 중량% 고형물 및 2 중량% BPO의, 몰비가 3:1인 SBI-다이비닐/DVB의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 80℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 17 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 110℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 739.7 m2/g의 SABET 및 0.690 ㎤/g(p/p° = 0.950)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 12
50.1 밀리그램의 BPO를 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 BPO의 5.0 mg/mL 용액을 제조하였다. 8 mL 바이알 내에서, 0.2000 그램(609 마이크로몰)의 SBI-다이비닐 및 87 μL(609 마이크로몰)의 DVB(80%, 공업용 등급)를 2.452 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 1.117 μL의 BPO/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐 및 DVB의 양을 기준으로) 8.0 중량% 고형물 및 2 중량% BPO의, 몰비가 1:1인 SBI-다이비닐/DVB의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 80℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 17 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 110℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 810.1 m2/g의 SABET 및 0.848 ㎤/g(p/p° = 0.950)의 총 기공 부피를 가졌다.
실시예 13
50.1 밀리그램의 BPO를 10 mL의 EtOAc 내에 용해시켜 BPO의 5.0 mg/mL 용액을 제조하였다. 8 mL 바이알 내에서, 0.2003 그램(610 마이크로몰)의 SBI-다이비닐 및 261 μL(1.83 mmol)의 DVB(80%, 공업용 등급)를 4.330 mL의 EtOAc 내에 용해시켰다. 이 용액에 1.752 μL의 BPO/EtOAc 용액을 첨가하였다. 따라서, 중합성 조성물은 (SBI-다이비닐 및 DVB의 양을 기준으로) 7.4 중량% 고형물 및 2 중량% BPO의, 몰비가 1:3인 SBI-다이비닐/DVB의 EtOAc 용액으로 구성되었다. 중합성 조성물을 10 분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 바이알을 뚜껑을 덮고 80℃의 모래 조에 넣었다. 중합물을 이러한 승온에서 17 시간 동안 가열하였다. 백색 침전물이 형성되었고 이를 진공 여과로 분리하고 EtOAc로 세척하였다.
고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 리스트 진탕기 상에서 실온에서 1 시간 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 20 mL 바이알에 넣고 10 mL의 EtOAc를 바이알에 첨가하였다. 고형물을 리스트 진탕기 상에서 하룻밤 동안 진탕하였다. 고형물을 진공 여과로 다시 분리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에서 110℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 재료는 질소 수착에 의해 결정된 840.5 m2/g의 SABET 및 0.898 ㎤/g(p/p° = 0.950)의 총 기공 부피를 가졌다.
도 3은 실시예 5, 실시예 11, 실시예 12 및 실시예 13과 함께 비교예 1에 대한 질소 흡착 등온선을 나타낸다. 실시예 5는 SBI-다이비닐인 화학식 1의 단량체의 단일중합체이었다. 실시예 11 내지 실시예 13은 SBI-다이비닐 및 공업용 등급 DVB(다이비닐벤젠)의 단량체 혼합물을 사용하여 제조된 공중합체이었다. SBI-다이비닐 대 DVB의 몰비는 실시예 11에서는 3:1, 실시예 12에서는 1:1, 및 실시예 13에서는 1:3이었다. 비교예 1은 단량체로서 공업용 등급 DVB만을 사용하여 제조하였다. 공업용 등급의 DVB는 약 20 중량% 에틸 스티렌을 포함한다.
도 3에 나타낸 모든 샘플들은 비교적 낮은 상대 압력, 예를 들어, 0.05 미만의 상대 압력에서 흡착된 양의 빠른 증가가 나타내는 바와 같이 미세기공을 갖는다. 흡착 등온선은 약 0.2 내지 약 0.8의 상대 압력에서 실시예 5에 대해 비교적 평평하다. 이러한 평평함은 실시예 5가 상대적으로 적은 메소기공을 포함한다는 것을 시사한다. 반대로, 실시예 11 내지 실시예 13 및 비교예 1은 약 0.2 내지 약 0.8의 상대 압력에 대한 영역에서 덜 평평한 등온선을 갖는다. 이는 이 샘플들이 실시예 5보다 더 많은 메소기공을 포함한다는 것을 시사한다. 추가적으로, 실시예 11 내지 실시예 13 및 비교예 1에 대한 등온선은 실질적으로 약 0.8의 상대 압력을 초과하여 증가하는 경향이 있는 한편, 실시예 5는 실질적으로 평평하다. 약 0.8의 상대 압력을 초과하는 증가는 거대기공인 기공의 존재를 시사한다. 달리 말하면, DVB의 양이 SBI-다이비닐의 양에 대해 증가할수록, 미세기공으로 인한 다공성의 백분율은 감소하는 경향이 있는 한편, 메소기공 또는 더 큰 기공으로 인한 다공성의 백분율은 증가하는 경향이 있다.
도 4는 또한 기공 크기 분포의 이러한 해석을 뒷받침한다. 이 도면은 실시예 5, 실시예 11 내지 실시예 13, 및 비교예 5에 대한 기공 폭(옹스트롬) 대 누적 표면적의 도표이다. 데이터는 표준 질소 DFT 모델을 사용한 흡착 등온선의 분석을 기초로 한다. 다양한 도표는 실시예 5가 미세기공으로부터 가장 큰 표면적 기여를 갖는다는 것을 시사한다. 실시예 12, 실시예 13, 및 비교예 1은 훨씬 적은 미세다공성을 갖는다. 더 큰 기공은 이러한 샘플들에 대한 총 다공성에 더 기여한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00017

    여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합함.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R1은 수소 또는 할로인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R2 및 각각의 R3은 알킬인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4는 수소인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-6,6'-다이비닐인, 화합물.
  6. 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합함.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리비닐 방향족 단량체는 다이비닐벤젠, 트라이비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 기로 치환된 다이비닐벤젠, 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 트라이비닐벤젠인, 중합성 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 모노-비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 모노-비닐 방향족 단량체를 25중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 1 내지 99 중량%의 화학식 I의 단량체, 0 내지 25 중량%의 모노-비닐 방향족 단량체, 및 1 내지 99 중량%의 폴리비닐 방향족 단량체를 포함하고, 상기 중량%는 중합성 조성물에서 단량체의 총중량을 기준으로 하는, 중합성 조성물.
  11. 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    여기서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 할로, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬이고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 환형 알킬을 형성하거나, 동일한 탄소 원자에 연결된 R3과 결합하여 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하거나, 또는 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 원자 및 R3과 결합하여 카르보닐 기를 형성하고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 하이드록실, 실릴옥시이거나, 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 하나 이상의 탄소환식 고리에 융합된 환형 알킬을 형성하기 위해 동일한 탄소 원자에 연결된 R2와 결합하거나, 카르보닐 기를 형성하기 위해 R2 및 R3 둘 모두가 연결된 탄소 및 R2와 결합하거나, 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R4와 결합하고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 탄소-탄소 결합을 형성하기 위해 이웃하는 탄소 원자에 연결된 R3과 결합함.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 폴리비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 폴리비닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는, 중합체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 중합체는 다공성인, 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체는 미세다공성, 메소다공성(mesoporous), 또는 둘 모두인, 중합체.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적이 300 m2/g 이상인, 중합체.
KR1020157010253A 2012-09-25 2013-09-12 중합성 스피로비스인단 단량체 및 이로부터 제조된 중합체 KR20150060819A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261705358P 2012-09-25 2012-09-25
US61/705,358 2012-09-25
PCT/US2013/059400 WO2014052021A1 (en) 2012-09-25 2013-09-12 Polymerizable spirobisindane monomers and polymers prepared therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150060819A true KR20150060819A (ko) 2015-06-03

Family

ID=49226579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010253A KR20150060819A (ko) 2012-09-25 2013-09-12 중합성 스피로비스인단 단량체 및 이로부터 제조된 중합체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9296668B2 (ko)
EP (1) EP2900625B1 (ko)
JP (1) JP6214663B2 (ko)
KR (1) KR20150060819A (ko)
CN (1) CN104781218B (ko)
WO (1) WO2014052021A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180119735A (ko) * 2017-04-25 2018-11-05 한국화학연구원 스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662054B (zh) * 2012-09-25 2017-02-22 3M创新有限公司 刚性且扭曲的二乙烯基交联剂
US9919304B2 (en) * 2013-05-14 2018-03-20 3M Innovative Properties Company Sulfonyl-containing polymers based on free-radically polymerizable spirobisindane monomers
EP2997056B1 (en) * 2013-05-14 2018-03-21 3M Innovative Properties Company Sulfonyl-containing polymeric material with rigid and contorted divinyl crosslinker
CN105209506B (zh) 2013-05-14 2017-06-23 3M创新有限公司 使用刚性且扭曲的二乙烯基交联剂的含有氨基的聚合物材料
KR102271166B1 (ko) * 2014-06-13 2021-06-30 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 아민 수착제로서의 설폰산-함유 중합체 재료
EP3221367A1 (en) 2014-11-17 2017-09-27 3M Innovative Properties Company Polymeric materials for capturing formaldehyde
EP3271414A1 (en) 2015-03-17 2018-01-24 Dow Global Technologies LLC Polymers of intrinsic microporosity
WO2016195977A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Isatin copolymers having intrinsic microporosity
US10189948B2 (en) 2015-06-24 2019-01-29 Dow Global Technologies Llc Isatin copolymers having intrinsic microporosity
CN108291026A (zh) 2015-11-24 2018-07-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有固有微孔性的troger碱聚合物
US10590239B2 (en) 2016-09-12 2020-03-17 Dow Global Technologies Llc Polymer including Troger'S base and isatin moieties and having intrinsic microporosity
US10472467B2 (en) 2016-09-20 2019-11-12 Dow Global Technologies Llc Polymers having intrinsic microporosity including sub-units with troger's base and spirobisindane moieties
US10953369B2 (en) 2018-03-08 2021-03-23 Georgia Tech Research Corporation Spirocentric compounds and polymers thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7411952A (nl) * 1973-09-17 1975-03-19 Rhone Poulenc Sa Werkwijze voor het tegen warmte stabiliseren van polyurethanen.
DE3434286A1 (de) * 1983-11-17 1985-05-30 General Electric Co., Schenectady, N.Y. Polyarylat-harze mit verbesserter formbestaendigkeit
US5352273A (en) * 1993-04-14 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted aromatic polyester gas separation membranes
DE19606511A1 (de) 1996-02-22 1997-09-04 Hoechst Ag Teilkonjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP2000119420A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Nissan Motor Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法
JP3821601B2 (ja) * 1999-03-31 2006-09-13 三井化学株式会社 アクリル酸エステル誘導体およびその用途
GB0115201D0 (en) * 2001-06-21 2001-08-15 Univ Manchester Organic microporous materials
CN1703393A (zh) * 2002-10-01 2005-11-30 大日本制药株式会社 螺环化合物、含有该化合物的药用组合物和该化合物的中间体
GB0317557D0 (en) * 2003-07-26 2003-08-27 Univ Manchester Microporous polymer material
US7556774B2 (en) * 2005-12-21 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Optochemical sensor and method of making the same
EP2139878A2 (en) * 2007-02-20 2010-01-06 Basf Se High refractive index monomers, compositions and uses thereof
CN104093780B (zh) 2011-11-09 2016-09-14 3M创新有限公司 用于含氟聚合物的固化组合物
CN104662054B (zh) * 2012-09-25 2017-02-22 3M创新有限公司 刚性且扭曲的二乙烯基交联剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180119735A (ko) * 2017-04-25 2018-11-05 한국화학연구원 스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체

Also Published As

Publication number Publication date
US9296668B2 (en) 2016-03-29
WO2014052021A1 (en) 2014-04-03
EP2900625A1 (en) 2015-08-05
JP6214663B2 (ja) 2017-10-18
CN104781218B (zh) 2016-10-26
US20150239806A1 (en) 2015-08-27
CN104781218A (zh) 2015-07-15
EP2900625B1 (en) 2016-10-26
JP2015530408A (ja) 2015-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150060819A (ko) 중합성 스피로비스인단 단량체 및 이로부터 제조된 중합체
JP6567052B2 (ja) ホルムアルデヒドを捕捉するためのポリマー材料
KR102271166B1 (ko) 아민 수착제로서의 설폰산-함유 중합체 재료
JP6309082B2 (ja) フリーラジカル重合性スピロビスインダンモノマーによるスルホニル含有ポリマー
KR20160009624A (ko) 강성의 뒤틀린 다이비닐 가교결합제를 갖는 설포닐-함유 중합체 재료
KR20150060820A (ko) 강성의 뒤틀린 다이비닐 가교결합제
KR20160009581A (ko) 경질의 뒤틀린 다이비닐 가교결합제를 갖는 아미노-함유 중합체 재료
KR100323249B1 (ko) 고분자 수지입자의 표면적과 세공부피의 조절방법 및 그를 이용한 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법
Wendland Highly microporous free-radically generated polymeric materials using a novel contorted monomer

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application