CN104781218A - 可聚合的螺双茚单体以及由其制备的聚合物 - Google Patents

可聚合的螺双茚单体以及由其制备的聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可使用自由基聚合反应来聚合的单体和可聚合组合物。单体具有两个乙烯基基团以及螺双茚型结构。本发明还提供了由可聚合组合物制备的聚合物。聚合物可为多孔的。

Description

可聚合的螺双茚单体以及由其制备的聚合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2012年9月25日提交的美国临时专利申请61/705,358的权益，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明描述可聚合的螺双茚单体以及由这些单体制备的聚合物。
背景技术
多孔材料可用于多种不同应用中。例如，多孔材料可用作吸附性介质、用作气体分离膜、用作各种传感器中的检测材料、用作催化剂、以及用作轻量材料。在一些应用中，具有微孔(即，孔小于2纳米)的多孔材料是特别有用的。许多现有技术的微孔材料是使用昂贵的原材料制成的，和/或使用受限于相当小数量的制备的工艺制成的，和/或难以处理为可用的形式。另外，由于这些材料中的一些在环境条件下的不稳定性，总孔隙率可能随着时间和使用而劣化。
感兴趣的一些示例性微孔材料为具有固有微孔性的聚合物。用于此类型的聚合物材料的一个示例性合成方法在反应方案A中示出，其中5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚与2,3,5,6-四氟对苯二腈反应，形成具有稠合的二氧杂环己烯环作为连接基团的聚合物材料。这些聚合物及其合成方法更完全地描述于例如Budd等，Chem,Commun.(化学通讯)，2004年，第230页和美国专利7,690,514(McKeown等)中。
反应方案A
具有固有微孔性的聚合物的特征在于包含规则的扭曲点的刚性主链。此特征性的主链导致聚合物链彼此之间的不良堆积(packing)。聚合物链之间的空隙空间趋于产生微孔性。这些聚合物的表面积可大于600m2/g、大于700m2/g或甚至大于800m2/g。与许多其它微孔材料不同，这些聚合物可溶于许多常见有机溶剂并且有利地可由溶液涂覆以形成微孔涂层。另一方面，具有固有微孔性的聚合物通常不适用于需要大量的材料的应用。聚合时间趋于较长(例如，若干天)并且用于形成聚合物的单体通常非常昂贵。
发明内容
本发明提供可使用自由基聚合反应使其聚合的单体和可聚合组合物。单体具有两个乙烯基基团以及螺双茚型结构。另外，本发明提供聚合物和由可聚合组合物制备聚合物的方法。聚合物可为多孔的。
在第一方面，提供了式(I)的化合物。
在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
在第二方面，提供了包含如上所述式(I)的化合物的可聚合组合物。
在第三方面，提供了包括可聚合组合物的聚合反应产物的聚合物。可聚合组合物包含如上所述式(I)的化合物。
附图说明
图1为由式(I)的单体制备的示例性多孔聚合物材料在77°K下的氮吸附和解吸等温线的曲线图。
图2为由式(I)的单体制备的示例性多孔聚合物材料的孔宽度(埃)对累积表面积的曲线图。
图3为由式(I)的单体制备的若干示例性多孔聚合物材料(均为均聚物和共聚物)和由二乙烯基苯制备的比较例的氮吸附等温线的曲线图。
图4为由式(I)的单体制备的若干示例性多孔聚合物材料(均为均聚物和共聚物)和由二乙烯基苯制备的比较例的孔宽度(埃)对累积表面积的曲线图。
具体实施方式
本发明提供具有两个乙烯基基团和螺双茚型结构的单体。使用自由基反应可聚合单体。还提供了包含单体的可聚合组合物和由包含单体的可聚合组合物制备的聚合物。使用螺双茚类型的单体制备的聚合物材料可为多孔的。根椐用于制备聚合物的可聚合组合物的组成和反应条件，可制备具有微孔、中孔或两者均有的聚合物材料。
术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可替换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。
术语“卤素”是指为卤素原子基团的一价基团。卤素可为氟、氯、溴或碘。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团。烷基基团可具有1至20个碳原子。烷基基团可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。当烷基为直链时，它可具有1至20个碳原子。当烷基为支链或环状时，它可具有3至20个碳原子。
术语“烷氧基”是指式-OR的一价基团，其中R为如上所定义的烷基。
术语“芳基”是指为芳族碳环化合物基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并且可具有连接或稠合芳族碳环的1至5个任选的环。另外的环可为芳族、脂族或它们的组合。芳基基团通常具有5至20个碳原子。
术语“烷芳基”是指被至少一个烷基基团取代的芳基基团。烷芳基包含6至40个碳原子。烷芳基基团通常包含具有5至20个碳原子的芳基基团和具有1至20个碳原子的烷基基团。
术语“芳烷基”是指被至少一个芳基基团取代的烷基基团。芳烷基基团包含6至40个碳原子。芳烷基基团通常包含具有1至20个碳原子的烷基基团和具有5至20个碳原子的芳基基团。
术语“碳环基团”是指脂族或芳族碳环结构。碳环基团可以是饱和的、部分不饱和的或不饱和的。碳环基团通常包含5至20个碳原子。
术语“甲硅烷氧基”是指式–Si(R5)3的一价基团，其中每个R5独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团或具有5至20个碳原子的芳基基团。
术语“聚合物”是指由一种单体制得的聚合物材料诸如均聚物，或指由两种或更多种单体制得的聚合物材料诸如共聚物、三元共聚物等等。同样，术语“聚合”是指制备聚合材料的工艺，聚合材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“微孔”是指具有小于2纳米的直径的孔。
术语“中孔”是指具有2至50纳米范围内的直径的孔。
术语“大孔”是指具有大于50纳米的直径的孔。
在第一方面，提供了式(I)的化合物。
在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。合适的卤素基团包括但不限于氯和溴。合适的烷基基团通常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基基团和芳烷基基团通常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和具有至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。示例性烷芳基基团为被具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的一个或多个烷基基团取代的苯基。示例性芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。
每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团。合适的烷基基团和烷氧基基团通常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团和烷氧基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基基团和芳烷基基团通常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和具有至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。示例性烷芳基基团为被具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的一个或多个烷基基团取代的苯基。示例性芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。合适的甲硅烷氧基基团为式–Si(R5)3，其中每个R5独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团或具有5至20个碳原子的芳基基团。示例性R5基团包括但不限于，苯基基团和具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至3个碳原子的烷基基团。通过R2和R3结合而形成的合适的环状烷基基团可具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，环状烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个碳原子。环状烷基基团可任选地稠合一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子，并且可为芳族(即，不饱和的)、部分地不饱和的或饱和的。稠合的碳环通常为苯环。具有一个或多个稠合的碳环的示例性环状烷基为芴基(即，芴的一价基团)。
每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键。合适的烷基基团和烷氧基基团通常具有至多20个碳原子、至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。例如，烷基基团和烷氧基基团可具有1至10个碳原子、3至10个碳原子、1至6个碳原子、3至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，芳基基团为苯基。合适的烷芳基基团和芳烷基基团通常具有至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子的芳基基团和具有至多10个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子的烷基基团。示例性烷芳基基团为被具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的一个或多个烷基基团取代的苯基。示例性芳烷基基团为被苯基取代的具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基基团。合适的甲硅烷氧基基团为式–Si(R5)3，其中每个R5独立地为具有1至20个碳原子的烷基基团或具有5至20个碳原子的芳基基团。示例性R5基团包括但不限于，苯基基团和具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至3个碳原子的烷基基团。通过R2和R3结合而形成的合适的环状烷基基团可具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子。在许多实施例中，环状烷基基团具有3至8个碳原子或3至6个碳原子。环状烷基基团可任选地稠合一个或多个碳环。每个碳环通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子或至多6个碳原子，并且可为芳族(即，不饱和的)、部分地不饱和的或饱和的。稠合的碳环通常为苯环。具有一个或多个稠合的碳环的示例性环状烷基为芴基(即，芴的一价基团)。
每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
在式(I)的单体的一些更具体的实施例中，R1为氢或卤素，R2为具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，R3为具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，并且R4为氢。在式(I)的单体的甚至更具体的实施例中，R1为氢，R2为甲基，R3为甲基，并且R4为氢；此单体为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
可使用任何已知的方法来制备式(I)的单体。例如，可如反应方案B中所示来制备其中R1和R4为氢并且R2和R3为烷基的单体。
反应方案B
式(II)的双酚化合物与甲烷磺酸(MSA)反应，产生式(III)的螺双茚-6,6'-二醇化合物。螺双茚-6,6'-二醇可与三氟甲基磺酸酐(TFMSA)在吡啶和溶剂诸如二氯甲烷的存在下反应，产生式(IV)的螺双茚-6,6'-双三氟甲磺酸酯化合物。螺双茚-6,6'-双三氟甲磺酸酯化合物随后可经受Stille偶合反应，产生式(V)的螺双茚-6,6'-二乙烯基化合物。即，式(IV)的化合物可与三丁基乙烯基锡反应以引入可聚合的基团。关于此合成方法的细节进一步描述于从作为式(II)的化合物的双酚A开始，制备单体3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基的实例部分。
可如反应方案C中所示来制备其中R2和R3与R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团的式(I)的化合物。
反应方案C
涉及二酮(化合物(VI))的形成的化学过程在Org.Lett.(有机化学通讯)，第10期，第2641至2643页(2008年)中有所描述。更具体地，二乙基-1,3-丙酮二羧酸酯和甲氧基苯在硫酸的存在下反应。此反应之后是水解，并且然后是由多磷酸(PPA)介导的Friedel-Crafts酰化。然后二酮(化合物(VI)与BBr3反应以将甲氧基基团转化为羟基基团。然后羟基基团与三氟甲基磺酸酐在吡啶和溶剂诸如二氯甲烷的存在下反应，产生化合物(VII)中的三氟甲磺酸酯基团。三氟甲磺酸酯基团可与三丁基乙烯基锡反应以引入化合物(VIII)中的可聚合基团。
二酮(化合物(VI))可用作使用Grignard反应制备式(I)的各种其它单体的前体。通过适当选择Grignard试剂，此方法可用于制备其中R2或R3为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的式(I)的化合物。使用苯基溴化镁作为反应方案D中的Grignard试剂来例示这种类型的反应。
反应方案D
在用硫酸水溶液处理后，形成脱水的双茚(化合物(IX))。如反应方案C中那样，化合物(IX)中的甲氧基基团可被转变为乙烯基基团，导致化合物(X)的形成。
也可使用更复杂的Grignard试剂，诸如联苯基溴化镁。此反应在反应方案E中示出，其中引入螺芴基团以制备化合物(XI)。使用与对于反应方案C和D所描述的相同的三个反应，此物质可被转变为二乙烯基化合物(XII)。
反应方案E
可使用化合物(VII)来制备其中R2或R3为羟基基团的式(I)的化合物。这在反应方案F中示出。强碱可与化合物(VII)反应以形成化合物(XIII)。使用如反应方案A中所描述的Stille偶合反应，可使化合物(XIII)中的三氟甲磺酸酯基团变为乙烯基基团以制备化合物(XIV)。
反应方案F
在式(I)的单体中的R2或R3为烷氧基或甲硅烷氧基的情况下，如反应方案F中那样，可使用强碱将化合物(VII)转变为化合物(XIII)。然后，如反应方案G中所示，化合物(XIII)可与化合物(R6)X反应，其中X为卤素并且R6为烷基或式–Si(R5)3的甲硅烷基并且其中R5为烷基或芳基。产物为具有两个-OR6基团的化合物(XV)。使用如对于反应方案A所描述的Stille偶合反应，此化合物可被转变为二乙烯基化合物(XVI)。
反应方案G
在另一方面，提供了用于制备式(I)的化合物的式(XVI)的中间体。
在式(XVI)中，基团–OTf为三氟甲磺酸酯基(-OSO2CF3)。基团R1、R2、R3和R4与以上对于式(I)的化合物所描述的相同。在式(XVI)的单体的一些更具体的实施例中，R1为氢或卤素，R2为具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，R3为具有1至10个碳原子(例如，1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子)的烷基，并且R4为氢。在式(XVI)的单体的甚至更具体的实施例中，R1为氢，R2为甲基，R3为甲基，并且R4为氢。式(XVI)的一个示例性化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-双三氟甲磺酸酯，其也可被称作全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6-基酯。
在另一方面，提供了可聚合组合物。可聚合组合物包含如上所述式(I)的单体。在一些实施例中，单一类型的式(I)的单体包括于可聚合组合物中并且所形成的聚合产物为均聚物。在其它实施例中，可聚合组合物包括多于一种类型的单体。此类可聚合组合物可包含多种类型的式(I)的单体或可包含至少一种类型的式(I)的单体和至少一种非式(I)的共聚单体。
通常选择共聚单体以制备为多孔聚合物材料的聚合产物。在一些实施例中，共聚单体包括一种或多种聚乙烯基芳族单体。术语“聚乙烯基芳族单体”是指非式(I)的并且具有多个(例如，两个或三个)各自键合至芳族碳环基团的乙烯基基团的单体。芳族碳环基团具有至少一个芳族碳环并且可具有连接或稠合芳族碳环的1至5个任选的环。另外的环可为芳族、脂族或它们的组合。环中的任一个任选地可被一个或多个烷基基团取代。芳族碳环基团通常具有5至20个碳原子或6至20个碳原子。聚乙烯基芳族单体通常为二乙烯基芳族单体(例如，二乙烯基苯或被一个或多个烷基基团取代的二乙烯基苯)或三乙烯基芳族单体(例如，三乙烯基苯或被一个或多个烷基基团取代的三乙烯基苯)。
此类可聚合组合物通常包含至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的式(I)的单体。对于具有微孔的聚合物材料的制备，可聚合组合物通常包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的式(I)的单体。在一些实施例中，可聚合组合物可包含1重量％至99重量％的式(I)的单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体。例如，可聚合组合物可包含10重量％至90重量％的式(I)的单体和10重量％至90重量％的聚乙烯基芳族单体、20重量％至80重量％的式(I)的单体和20重量％至80重量％的聚乙烯基芳族单体、30重量％至70重量％的式(I)的单体和30重量％至70重量％的聚乙烯基芳族单体、或40重量％至60重量％的式(I)的单体和40重量％至60重量％的聚乙烯基芳族单体。重量％是基于可聚合组合物中单体的总重量计的。
一些聚乙烯基芳族单体包含作为杂质的一种或多种单乙烯基芳族单体。如本文所用，术语“单乙烯基芳族单体”是指具有键合至芳族碳环基团的单个乙烯基基团的单体。芳族碳环基团具有至少一个芳族碳环并且可具有连接或稠合芳族碳环的1至5个任选的环。另外的环可为芳族、脂族或它们的组合。环中的任一个任选地可被一个或多个烷基基团取代。芳族碳环基团通常具有5至20个碳原子或6至20个碳原子。示例性单乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、乙基苯乙烯等等。
在一些实施例中，聚乙烯基芳族单体包含至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％的单乙烯基芳族单体。例如，技术等级的二乙烯基苯通常包含约20重量％的乙基苯乙烯。重量％是基于单乙烯基芳族单体和聚乙烯基芳族单体的总重量计的。
考虑可存在于聚乙烯基芳族单体中的杂质，可聚合组合物通常包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体。在另一个实例中，可聚合组合物包含1重量％至98重量％的式(I)的单体、1重量％至20重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至98重量％的聚乙烯基芳族单体。在另一个实例中，可聚合组合物包含5重量％至90重量％的式(I)的单体、5重量％至19重量％的单乙烯基芳族单体和5重量％至90重量％的式(I)的聚乙烯基芳族单体。如果期望多孔的聚合物材料，那么通常选择少于15重量％、少于10重量％或少于5重量％的量的单乙烯基芳族单体。重量％是基于可聚合组合物中单体的总重量计的。
除了各种单体之外，可聚合组合物通常包括用于自由基聚合反应的引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。在一些实施例中，自由基引发剂为通常在高于室温的温度下被激活的热引发剂。在其它实施例中，自由基引发剂为氧化还原引发剂。通常选择合适的自由基引发剂以便可与可聚合组合物所包含的单体混溶。自由基引发剂通常可以0.05重量％至10重量％的范围内、0.05重量％至5重量％的范围内、0.05重量％至2重量％的范围内、0.05重量％至1重量％的范围内、0.1重量％至5重量％的范围内、0.2重量％至5重量％的范围内、0.5重量％至5重量％的范围内、0.1重量％至2重量％的范围内或0.1重量％至1重量％的范围内的量存在。重量％是基于可聚合组合物中单体的总重量计的。引发剂的类型和量均可影响聚合速率，这继而可影响多孔聚合物材料的形成。
合适的热引发剂包括但不限于有机过氧化物和偶氮化合物。示例性偶氮化合物包括但不限于以商品名VAZO从杜邦公司(E.I.duPont de NemoursCo.)商购获得的那些化合物，诸如VAZO 64(2,2'-偶氮二(异丁腈)，通常被称为AIBN)和VAZO 52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物可从和光化学美国公司(弗吉尼亚州里士满市)(Wako Chemicals USA,Inc.(Richmond,VA))商购获得，诸如V-601(二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯))、V-65(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))和V-59(2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈))。有机过氧化物包括但不限于双(1-氧代芳基)过氧化物诸如过氧化苯甲酰(BPO)、双(1-氧代烷基)过氧化物诸如过氧化月桂酰和二烷基过氧化物诸如过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物以及它们的混合物。激活引发剂所需的温度通常在25℃至160℃、30℃至160℃或40℃至160℃的范围内。
合适的氧化还原引发剂包括但不限于，与处于氧化状态的金属结合的芳基亚磺酸盐或三芳基锍盐、过氧化物或过硫酸盐。具体的芳基亚磺酸盐包括四烷基铵芳基亚磺酸盐，诸如四丁基铵4-乙氧基羰基苯亚磺酸盐、四丁基铵4-三氟甲基苯亚磺酸盐和四丁基铵3-三氟甲基苯亚磺酸盐。具体的三芳基锍盐包括具有三苯基锍阳离子和具有选自PF6 -、AsF6 -和SbF6 -的阴离子的那些盐。合适的金属离子包括例如，第III族金属、过渡金属和镧系金属的离子。具体金属离子包括但不限于Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)以及Zn(II)。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等等。合适的过硫酸盐包括例如，过硫酸铵、四烷基过硫酸铵(例如，四丁基过硫酸铵)等等。
可聚合组合物通常还包括溶剂。可选择任何合适的溶剂或溶剂的混合物。通常选择一种或多种溶剂以便可与可聚合组合物所包含的单体混溶。换句话说，可聚合组合物中的单体通常溶解于一种或多种溶剂中。此外，一种或多种溶剂的选择可改变由可聚合组合物所形成的聚合物材料的孔隙率。通常通过延迟聚合过程中生长的聚合物链的相分离的开始来增加孔隙率。即，对单体和生长的聚合物材料都具有良好溶解度的溶剂的使用趋于提高孔隙率。可使用溶解度参数计算来选择接近聚合物材料的溶剂或溶剂混合物。趋于提高孔隙率的溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸戊酯(即，乙酸正戊酯)和甲基乙基酮。
还可通过降低聚合速率来延迟生长的聚合物链的相分离的开始。可通过使用较低的聚合温度并且选择在较低的温度下激活的引发剂来降低速率。添加至可聚合组合物中的引发剂的量也可影响反应的速率。即，随着更大的量的引发剂的添加，反应速率通常增加。
此外，可聚合组合物的固体百分比可影响聚合速率。通常，较低的固体百分比趋于有利于孔隙率。基于可聚合组合物的总重量计，固体百分比通常在0.5重量％至50重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、1重量％至6重量％、或2重量％至6重量％的范围内。
如果需要，可使用其它类型的聚合方法，诸如例如乳液聚合方法和悬浮聚合方法。如果期望多孔聚合物材料，可使用以上所讨论的原则来选择可聚合组合物和反应条件。
在另一方面，提供了为可聚合组合物的反应产物的聚合物材料。聚合产物可为可轻易断裂以用于洗涤去除任何残余单体的整料。洗涤产物可干燥以形成粉末。另选地，如果使用了悬浮聚合或乳液聚合方法，聚合产物可为珠或粒子的形式。
聚合物材料可为多孔的。可由在低温条件下，使用氮或氩作为吸着物在不同相对压力(例如，10-6至0.98)下获得的吸附等温线来表征孔隙率。可基于在接近0.95或更高的相对压力下吸附的氮的总量来计算总孔隙率。总孔隙率通常为至少0.30cm3/g、至少0.35cm3/g、至少0.40cm3/g、或至少0.45cm3/g。总孔隙率可为例如至多1.0cm3/g或更高、至多0.95cm3/g、或至多0.90cm3/g。
通过可聚合组合物中的单体以及反应条件的选择，所述反应条件诸如溶剂选择、可聚合组合物的固体百分比和聚合速率，可改变总孔隙率和孔尺寸分布。在许多实施例中，多孔聚合物材料为微孔的、中孔的或两者。由包含式(I)的单体的可聚合组合物制备的均聚物趋于为微孔的。根据具体的反应条件，孔隙率可主要为微孔的。可将非式(I)的各种聚乙烯基芳族单体添加至可聚合组合物以制备具有微孔和中孔两者的聚合物材料。随着聚乙烯基芳族单体的量相对于式(I)的单体增加，可归属于微孔的总孔隙率的百分比趋于降低。
对于一些应用，具有主要为微孔的孔隙的聚合物材料可为有利的。微孔特别适合于，例如吸附低浓度(例如，500ppm或更小)的有机蒸汽。即，直径小于2纳米的孔与吸着物分子的尺寸相当。这种尺寸相似性趋于有利于吸着物分子至孔中的吸附。
可根据对小于0.35、小于0.30、小于0.25或小于0.20的相对压力下的等温线数据的BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析来计算总表面积。总表面积通常为至少300m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、或至少600m2/g。总表面积可为例如，至多1000m2/g或更高、至多900m2/g或更高、至多850m2/g、或至多800m2/g。
与根据反应方案A和如美国专利7,690,514(McKeown等)进一步所述制备的聚合物不同，由式(I)的单体制备的聚合物材料为交联的。因此，当放置于溶剂中时，使用式(I)的单体制备的聚合物材料趋于较少溶胀。对于在与溶剂接触时不希望发生尺寸改变的一些应用来说，这可能是所需的。
提供了各种项，包括化合物(即，单体)、可聚合组合物、聚合物材料以及单体制备中的中间体。
项1为一种式(I)的化合物。
在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
项2为根据项1所述的化合物，其中每个R1为氢或卤素。
项3为根据项1或2所述的化合物，其中每个R2和每个R3为烷基。
项4为根据项1至3中任一项所述的化合物，其中R4为氢。
项5为根据项1至4中任一项所述的化合物，其中化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
项6为一种包含式(I)的化合物的可聚合组合物。
在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
项7为根据项6所述的可聚合组合物，其中可聚合组合物还包含聚乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的聚乙烯基芳族单体。
项8为根据项7所述的可聚合组合物，其中聚乙烯基芳族单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一个或多个烷基基团取代的二乙烯基苯、或被一个或多个烷基基团取代的三乙烯基苯。
项9为根据项6至8中任一项所述的可聚合组合物，该可聚合组合物还包含至多25重量％的单乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的单乙烯基芳族单体。
项10为根据项9所述的可聚合组合物，其中可聚合组合物包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体，其中重量％是基于可聚合组合物中单体的总重量计的。
项11为根据项6至10中任一项所述的可聚合组合物，其中每个R1为氢或卤素。
项12为根据项6至11中任一项所述的可聚合组合物，其中每个R2和每个R3为烷基。
项13为根据项6至12中任一项所述的可聚合组合物，其中每个R4为氢。
项14为根据项6至13中任一项所述的可聚合组合物，其中式(I)的化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
项15为一种包含可聚合组合物的聚合产物的聚合物，该可聚合组合物包含式(I)的化合物。
在式(I)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
项16为根据项15所述的聚合物，其中可聚合组合物还包含聚乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的聚乙烯基芳族单体。
项17为根据项15或16所述的聚合物，其中所述聚合物为多孔的。
项18为根据项17所述的聚合物，其中聚合物为微孔的、中孔的或两者。
项19为根据项15至18中任一项所述的聚合物，其中可聚合组合物包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体，其中重量％是基于可聚合组合物中单体的总重量计的。
项20为根据项15至19中任一项所述的聚合物，其中BET表面积为至少300m2/g。
项21为根据项15至20中任一项所述的聚合物，其中每个R1为氢或卤素。
项22为根据项15至21中任一项所述的聚合物，其中每个R2和每个R3为烷基。
项23为根据项15至22中任一项所述的聚合物，其中R4为氢。
项24为根据项16至23中任一项所述的聚合物，其中式(I)的化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
项25为一种式(XVI)的化合物。
在式(XVI)中，每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团。每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键。每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。每个基团–OTf为三氟甲磺酸酯基。
项26为根据项25所述的化合物，其中每个R1为氢或卤素。
项27为根据项25或26所述的化合物，其中每个R2和每个R3为烷基。
项28为根据项25至27中任一项所述的化合物，其中R4为氢。
项29为根据项25至28中任一项所述的化合物，其中式(XVI)的化合物为全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6-基酯。
实例
表1：材料术语表
氮吸附分析
使用得自麦克默瑞仪器公司(佐治亚州诺克罗斯市)(MicromeriticsInstrument Corporation(Norcross,GA))的加速的表面积和孔隙率测定仪器(ASAP 2020)来执行孔隙率和气体吸附实验。使用超高纯度的氮作为吸着物。以下为用于表征例示材料内孔隙率的典型方法。在购自麦克默瑞仪器公司的半英寸直径样品管中，将60-150毫克的材料在150℃在超高真空(2-3微米汞)下于ASAP 2020的分析口上加热2小时以去除残余的溶剂和其它吸着物。
使用在低于0.1的p/p°下的低压剂量(dosing)(5cm3/g)和0.1至0.95的相对压力(p/p°)的线性间隔压力点的压力表，获得材料在77°K下的氮吸附等温线。该方法利用了以下平衡间隔：在小于10-5的相对压力下90秒、在10-5至0.1范围内的相对压力下40秒和在大于0.1的相对压力下20秒。在氮吸附分析后，在环境温度和77°K两者下，使用氦气用于自由空间测定。
通过多点BET分析从氮吸附数据来计算表观表面积。使用标准氮DFT模型，通过DFT分析，从氮吸附数据来计算范围内的表观微孔和中孔分布。从在等于0.95的p/p°下所吸附的氮的总量来计算总孔内容积。使用麦克默瑞仪器公司的MicroActive版本1.01软件来执行BET、DFT和总孔内容积分析。
制备实例1：3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二醇(SBI-二醇)的合成
在5.0L圆底烧瓶中，熔化1000.69克(4.38摩尔)的4,4'-异亚丙基联苯酚(BPA)。一旦所有的BPA熔化，就缓慢添加50.51克(0.526摩尔)的甲烷磺酸(MSA)。在氮气气氛下，将反应混合物搅拌3小时，将反应混合物的温度保持在135℃和150℃之间。3小时后，在仍是热的时候，将熔融的反应混合物倾注到2.0L的去离子水中。形成褐色沉淀。
通过真空过滤分离所得沉淀，并且用1.5L的去离子水洗涤。然后将分离的固体放回5.0L圆底烧瓶中，并且添加1.5L的二氯甲烷(CH2Cl2)。在回流下，将固体在CH2Cl2中搅拌一小时。然后允许烧瓶冷却至室温(20℃至25℃)，并且将烧瓶放置于冷藏机(约0℃)中过夜。然后通过真空过滤分离固体，并且用小量(约500mL)冷冻的CH2Cl2洗涤。然后将固体放置于4.0L的锥形瓶中并且溶解于900mL的甲醇(MeOH)。向此溶液添加190mL的CH2Cl2。溶液保持澄清。搅拌溶液并且分批添加1.1L的去离子水。形成白色沉淀，并且将混合物放置于冷藏机(约0℃)中过夜。然后通过真空过滤分离固体，并且用小量(约300mL)冷冻的CH2Cl2洗涤。再重复一次MeOH/CH2Cl2/H2O沉淀。将来自第二沉淀的固体在真空炉中在85℃下干燥过夜以产生214.77克(48％)的SBI-二醇。1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ7.85(s,2H),7.02(d,J＝8.1Hz,2H),6.68(dd,J＝8.1,2.4Hz,2H),6.19(d,J＝2.4Hz,2H),2.32(d,J＝13.0Hz,2H),2.19(d,J＝13.0Hz,2H),1.35(s,6H),1.29(s,6H)。
制备例2：全氟甲烷-1-磺酸6'-(全氟甲烷-1-磺酰氧基)-3,3,3',3'-四甲基- 1,1'-螺双茚-6-基酯(SBI-双三氟甲磺酸酯)的合成
在250mL圆底烧瓶中，将5.0025g(16.2mmol)的SBI-二醇和4.755mL(47.1mmol)的吡啶溶解于150mL的CH2Cl2中。将烧瓶放置于冰/水浴中。向此溶液滴加7.930mL(58.8mmol)的三氟甲基磺酸酐(TFMSA)。在添加完成后，将烧瓶从冰/水浴中取出。将反应混合物在室温下在氮气气氛下搅拌1小时。通过添加10mL的盐酸水溶液(HCl)(10重量％)来停止反应。
将所得混合物在CH2Cl2和碳酸氢钠(NaHCO3)的饱和水溶液之间分配。分离有机层，在无水硫酸钠(Na2SO4)上干燥并且过滤。在减压下浓缩滤液并且在室温下在高真空下干燥3小时以去除任何残余吡啶。所得棕褐色固体(SBI-双三氟甲磺酸酯)称重8.51克(92％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.17(d,J＝8.3Hz,2H),7.08(dd,J＝8.3,2.3Hz,2H),6.55(d,J＝2.3Hz,2H),2.26(ABq,J＝13.2Hz,4H),1.34(s,6H),1.29(s,6H)。19F NMR(470.5MHz,CDCl3)δ-73.0。
制备例3：3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基(SBI-二乙烯基) 的合成：
在250mL圆底烧瓶中，将5.0025克(8.74mmol)的SBI-双三氟甲磺酸酯溶解于75mL的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向此溶液添加6.125mL(21.0mmol)的三丁基乙烯基锡和22.2225克(52.4mmol)的氯化锂(LiCl)。将反应混合物在室温下在氮气气氛下搅拌5分钟，之后添加0.6140g(875微摩尔)的双(三苯基膦)氯化钯(II)。将反应混合物在室温下在氮气气氛下搅拌过夜。在室温下反应24小时后，通过将反应混合物倾注到150mL的去离子水中来停止反应。形成沉淀。
使用乙醚(Et2O)(3×200mL)提取水性层和沉淀。合并有机层。然后在室温下，将有机层与相等体积的氟化钾(KF)水溶液(10g/100mL)剧烈搅拌1小时。形成灰白色沉淀并且将混合物真空过滤。然后将滤液放回分液漏斗中并且分离有机层。然后将有机层在无水Na2SO4上干燥并且过滤。在减压下浓缩滤液以产生白色固体。通过硅胶色谱法进一步纯化此固体。将材料加载于硅胶柱(8×25cm)上，并且用5％乙酸乙酯(EtOAc)/95％石油醚(PE)(体积/体积)稀释硅胶柱。合并包含纯SBI-二乙烯基的级分，在减压下浓缩并且在室温下在高真空下干燥，产生2.3822g(83％)的呈白色固体的SBI-二乙烯基。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.17(d,J＝7.9Hz,2H),6.85(d,J＝1.6Hz,2H),6.64(dd,J＝17.6,10.9Hz,2H),5.62(dd,J＝17.6,1.0Hz,2H),5.12(dd,J＝10.9,1.0Hz,2H),2.32(ABq,J＝13.1Hz,4H),1.42(s,6H),1.36(s,6H)。
比较例1：
在40mL的小瓶中，将0.9479克(7.28mmol)的二乙烯基苯(DVB)(80％，技术等级)和13.0mg(79.2微摩尔)的偶氮异丁腈(AIBN)溶解于20.0mL的EtOAc中。因此聚合混合物由固体含量为5.0重量％的DVB和1.4重量％的AIBN(基于DVB的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡聚合混合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于100℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热16小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于40mL小瓶中，并且将20mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动两小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于40mL小瓶中，并且将20mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动过夜。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在90℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有876.6m2/g的BET计算的表面积(SABET)和0.821cm3/g(p/p°＝0.948)的总孔内容积。
实例1
通过将50.1毫克的BPO溶解于10mL的EtOAc中来制备5.0mg/mL的过氧化苯甲酰(BPO)溶液。在8mL小瓶中，将0.2000克(609微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于1.80mL的EtOAc中。向此溶液添加800微升(μL)的BPO/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为7.9重量％的SBI-二乙烯基和2重量％的BPO(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于80℃的沙浴中。将可聚合组合物在此升高的温度下加热17小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动过夜。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在110℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有725.2m2/g的SABET和0.471cm3/g(p/p°＝0.949)的总孔内容积。
实例2
通过将40.0毫克的BPO溶解于10mL的EtOAc来制备4.0mg/mL的BPO溶液。在20mL小瓶中，将0.2008克(611微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于4.32mL的EtOAc中。向此溶液添加1.0mL的BPO/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为4.0重量％的SBI-二乙烯基和2重量％的BPO(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于75℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热17小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。再重复两次通过将固体在EtOAc中摇动来洗涤固体的过程。然后将固体在100℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有806.9m2/g的SABET和0.562cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。
实例3
通过将40.0毫克的BPO溶解于10mL的EtOAc来制备4.0mg/mL的BPO溶液。在20mL小瓶中，将0.2007克(611微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于9.865mL的EtOAc中。向此溶液添加1.0mL的BPO/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为2.0重量％的SBI-二乙烯基和2重量％的BPO(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于75℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热17小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。再重复两次通过将固体在EtOAc中摇动来洗涤固体的过程。然后将固体在100℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有799.1m2/g的SABET和0.532cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。
实例4
通过将17.3毫克的AIBN溶解于19.2mL的EtOAc来制备0.9mg/mL的偶氮异丁腈(AIBN)溶液。在20mL小瓶中，将0.3001克(914微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于4.0mL的EtOAc中。向此溶液添加4.0mL的AIBN/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为4.0重量％的SBI-二乙烯基和1.2重量％的AIBN(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于90℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热16小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动过夜。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在90℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有808.8m2/g的SABET和0.533cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。
实例5
通过将17.3毫克的AIBN溶解于19.2mL的EtOAc来制备0.9mg/mL的AIBN溶液。在20mL小瓶中，将0.3002克(914微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于6.0mL的EtOAc中。向此溶液添加2.0mL的AIBN/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为4.0重量％的SBI-二乙烯基和0.6重量％的AIBN(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于90℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热16小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动过夜。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在90℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有853.8m2/g的SABET和0.582cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。
图1为实例5在77°K下的氮吸附和解吸等温线的曲线图。在相对压力升高至0.05时，吸附快速增加。将此等温线视为I型等温线，其为包含微孔的材料的特征。即，孔主要为微孔(即，孔径小于2纳米)。解吸弯曲显示显著滞后，这也是微孔材料的特征。
图2为实例5的孔宽度(埃)对累积表面积的曲线图。这基于使用标准氮DFT模型的吸附等温线的分析，其趋于对具有至多约9纳米的直径的孔最可靠。图2表明表面积大多数是具有小于20埃的直径的孔的结果，这对应于微孔。DFT模型在以下书籍中有所描述：P.A.Webb和C.Orr，通过气体吸附测得的表面积和孔结构：细微颗粒技术中的分析方法，佐治亚州诺克罗斯市的麦克默瑞仪器公司，第53页-第153页(1997年)(P.A.Webband C.Orr,Surface Area and Pore Structure by Gas Adsorption:Analytical Methods in Fine Particle Technology,Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,GA,pages 53-153(1997))。
实例6
通过将17.3毫克的AIBN溶解于19.2mL的EtOAc中来制备0.9mg/mL的AIBN溶液。在20mL小瓶中，将0.3000克(913微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于7.0mL的EtOAc中。向此溶液添加1.0mL的AIBN/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为4.0重量％的SBI-二乙烯基和0.3重量％的AIBN(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于90℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热16小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动过夜。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在90℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有832.6m2/g的SABET和0.562cm3/g(p/p°＝0.951)的总孔内容积。
实例7
通过将14.0毫克的V-601溶解于10mL的EtOAc中来制备1.4mg/mL的二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601)溶液。在20mL小瓶中，将0.2998克(913微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于4.0mL的EtOAc中。向此溶液添加4.0mL的V-601/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为4.0重量％的SBI-二乙烯基和1.9重量％的V-601(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于90℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热16小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动两小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动72小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在90℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有817.8m2/g的SABET和0.577cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。
实例8
通过将14.0毫克的V-601溶解于10mL的EtOAc中来制备1.4mg/mL的V-601溶液。在20mL小瓶中，将0.3002克(914微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于6.0mL的EtOAc中。向此溶液添加2.0mL的V-601/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为4.0重量％的SBI-二乙烯基和0.9重量％的V-601(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于90℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热16小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动两小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动72小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在90℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有848.9m2/g的SABET和0.613cm3/g(p/p°＝0.951)的总孔内容积。
实例9
通过将14.0毫克的V-601溶解于10mL的EtOAc中来制备1.4mg/mL的V-601溶液。在20mL小瓶中，将0.3003克(914微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于7.0mL的EtOAc中。向此溶液添加1.0mL的V-601/EtOAc溶液。因此可聚合组合物由固体含量为4.0重量％的SBI-二乙烯基和0.5重量％的V-601(基于SBI-二乙烯基的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于90℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热16小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动两小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动72小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在90℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有824.8m2/g的SABET和0.568cm3/g(p/p°＝0.951)的总孔内容积。
实例10
通过将50.3毫克的BPO溶解于10mL的甲乙酮(MEK)来制备5.0mg/mL的BPO溶液。在8mL小瓶中，将0.2016克(614微摩尔)的SBI-二乙烯基溶解于2.555mL的MEK中。向此溶液添加800μL(微升)的BPO/MEK溶液。因此可聚合组合物由固体含量为6.9％的SBI-二乙烯基和2.0重量％的BPO(基于SBI-二乙烯基的量)的MEK溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于80℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热18小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用MEK洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的MEK添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动四小时。通过真空过滤再次分离固体并且用MEK洗涤。然后将固体在90℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有408.6m2/g的SABET和0.206cm3/g(p/p°＝0.941)的总孔内容积。
实例11
通过将50.1毫克的BPO溶解于10mL的EtOAc来制备5.0mg/mL的BPO溶液。在8mL的小瓶中，将0.2000克(609微摩尔)的SBI-二乙烯基和29μL(203微摩尔)的DVB(80％，技术等级)溶解于1.437mL的EtOAc中。向此溶液添加906μL的BPO/EtOAc溶液。因此，可聚合组合物由固体含量为9.6重量％的3:1摩尔比的SBI-二乙烯基/DVB和2重量％BPO(基于SBI-二乙烯基和DVB的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于80℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热17小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动过夜。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在110℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有739.7m2/g的SABET和0.690cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。
实例12
通过将50.1毫克的BPO溶解于10mL的EtOAc来制备5.0mg/mL的BPO溶液。在8mL的小瓶中，将0.2000克(609微摩尔)的SBI-二乙烯基和87μL(609微摩尔)的DVB(80％，技术等级)溶解于2.452mL的EtOAc中。向此溶液添加1.117μL的BPO/EtOAc溶液。因此，可聚合组合物由固体含量为8.0重量％的1:1摩尔比的SBI-二乙烯基/DVB和2重量％BPO(基于SBI-二乙烯基和DVB的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于80℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热17小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动过夜。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在110℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有810.1m2/g的SABET和0.848cm3/g(p/p°＝0.950)的总孔内容积。
实例13
通过将50.1毫克的BPO溶解于10mL的EtOAc来制备5.0mg/mL的BPO溶液。在8mL的小瓶中，将0.2003克(610微摩尔)的SBI-二乙烯基和261μL(1.83mmol)的DVB(80％，技术等级)溶解于4.330mL的EtOAc中。向此溶液添加1.752μL的BPO/EtOAc溶液。因此，可聚合组合物由固体含量为7.4重量％的1:3摩尔比的SBI-二乙烯基/DVB和2重量％BPO(基于SBI-二乙烯基和DVB的量)的EtOAc溶液组成。用氮气鼓泡可聚合组合物10分钟。然后将小瓶加盖并且放置于80℃的沙浴中。将聚合反应在此升高的温度下加热17小时。形成白色沉淀，将白色沉淀通过真空过滤来分离且用EtOAc洗涤。
将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。在室温下，将小瓶在腕式摇动器上摇动一小时。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。将固体放置于20mL小瓶中，并且将10mL的EtOAc添加至小瓶。将固体在腕式摇动器上摇动过夜。通过真空过滤再次分离固体并且用EtOAc洗涤。然后将固体在110℃在高真空下干燥过夜。如氮吸附所测定的，此材料具有840.5m2/g的SABET和0.898cm3/g(p/p＝0.950)的总孔内容积。
图3示出了实例5、11、12和13加上比较例1的氮吸附等温线。实例5为式(I)的单体，即SBI-二乙烯基的均聚物。实例11至13为使用SBI-二乙烯基和技术等级的DVB二乙烯基苯的单体混合物制备的共聚物。SBI-二乙烯基与DVB的摩尔比在实例11中为3:1，在实例12中为1:1并且在实例13中为1:3。仅使用技术等级的DVB作为单体来制备比较例1。技术等级的DVB包含约20重量％乙基苯乙烯。
图3中示出的所有样品都具有微孔，如通过在相对低的相对压力(诸如小于0.05的相对压力)下所吸附量的快速增加所指出的那样。对于实例5，在约0.2至约0.8的相对压力下，吸附等温线为相对平缓的。这种平缓表明实例5包含相对少的中孔。相比之下，实例11-13和比较例1在约0.2至约0.8的相对压力的区域，具有不那么平缓的等温线。这表明这些样品比实例5包含更多的中孔。此外，实例11-13和比较例1的等温线趋于在约0.8的相对压力上大幅增加，而实例5为基本上平缓的。在约0.8的相对压力上的增加表明了为大孔的孔的存在。换句话说，随着DVB的量相对于SBI-二乙烯基的量增加，微孔所引起的孔隙率百分比趋于降低而中孔或更大的孔所引起的孔隙率百分比趋于增加。
图4进一步支持了对孔尺寸分布的这种判读。此图为实例5、实例11-13和比较例5的孔宽度(埃)对累积表面积的曲线图。此数据是基于使用标准氮DFT模型的吸附等温线的分析。各种曲线图表明实例5具有由微孔产生的最大的表面积。实例12、实例13和比较例1具有小得多的微孔性。对于这些样品，更大的孔对总孔隙率的贡献更大。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物
其中
每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至所述相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团；
每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至所述相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键；并且
每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中每个R1为氢或卤素。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中每个R2和每个R3为烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R4为氢。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中所述化合物为3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-6,6'-二乙烯基。
6.一种可聚合组合物，其包含式(I)的化合物
其中
每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至所述相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团；
每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至所述相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键；并且
每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
7.根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物还包含聚乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的聚乙烯基芳族单体。
8.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中所述聚乙烯基芳族单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯、被一个或多个烷基基团取代的二乙烯基苯、或被一个或多个烷基基团取代的三乙烯基苯。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的可聚合组合物，其还包含至多25重量％的单乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的单乙烯基芳族单体。
10.根据权利要求9所述的可聚合组合物，其中可聚合组合物包含1重量％至99重量％的式(I)的单体、0重量％至25重量％的单乙烯基芳族单体和1重量％至99重量％的聚乙烯基芳族单体，其中所述重量％是基于所述可聚合组合物中单体的总重量计的。
11.一种聚合物，其包含可聚合组合物的聚合产物，所述可聚合组合物包含式(I)的化合物
其中
每个R1独立地为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
每个R2独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R3结合形成环状烷基，与连接至所述相同碳原子的R3结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，或与R3以及R2和R3两者所连接的碳原子结合形成羰基基团；
每个R3独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、甲硅烷氧基，与连接至相同碳原子的R2结合形成环状烷基，与连接至所述相同碳原子的R2结合形成稠合一个或多个碳环的环状烷基，与R2以及R2和R3两者所连接的碳结合形成羰基基团，或与连接至相邻碳原子的R4结合形成碳-碳键；并且
每个R4独立地为氢或与连接至相邻碳原子的R3结合形成碳-碳键。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述可聚合组合物还包含聚乙烯基芳族单体或被一个或多个烷基基团取代的聚乙烯基芳族单体。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物，其中所述聚合物为多孔的。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中所述聚合物为微孔的、中孔的或两者。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的聚合物，其中所述BET表面积为至少300m2/g。
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