KR101959254B1 - 스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체 - Google Patents

스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 함유되는 본 발명의 스피로비스인덴 단량체를 소정의 함량 이상으로 사용하는 것으로부터, 제조되는 공중합체의 유리전이온도를 상승시킬 수 있을 뿐 아니라, 용융점을 소실시키는 효과를 달성할 수 있는 바, 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 종래 PPS(폴리페닐렌설파이드)에 대한 유동조절제와 같은 첨가제로 사용할 수 있고, 나아가 이로부터 열적 특성이 우수한 맞춤형 수지를 제작할 수 있는 바, 유용한 효과가 있다.

Description

스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체{Novel diiodo monomer with spiro moiety, preparation thereof and Poly(phenylene sulfide) copolymers using the same}
본 발명은 스피로 구조를 가지는 신규한 디아이오도 단량체, 이의 합성 및 이를 이용한 폴리페닐렌설파이드 공중합체 관한 것이다.
내열 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌설파이드는 자동차, 전기, 전자 부품과 같이 내열성이 요구되는 다양한 기반산업용 고부가가치 부품으로의 응용이 가능하여 폴리아마이드 수지, LCP, 불소수지를 대체할 수 있는 수지이다.
이러한 폴리페닐렌설파이드는 화학 구조 특성상 상대적으로 낮은 유리전이온도와 높은 용융점을 갖는데 이로 인해 특정 용도, 예를 들어 용융점 이상의 온도에서 적용 또는 사용하기 위한 맞춤형 수지를 개발하는데 어려움이 있다.
따라서 이를 개선하기 위해, 공중합을 통한 새로운 구조를 가지는 신규 고분자 수지 개발 및 블렌드, 개질 방법에 대하여 다양한 연구가 시도되고 있는데, 현재까지, 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위하여 폴리페닐렌설파이드계 수지와 폴리페닐렌설파이드 에테르계 수지를 균질하게 블렌드한 연구가 보고된 바 있고(특허문헌 1), 또한 아미노기 함유 방향족 할로겐화합물과 공중합 하여 아미노기를 함유하는 폴리페닐렌설파이드의 제조로부터 폴리페닐렌설파이드 매트릭스와 탄소섬유간의 계면 접착력을 증가시켜 기계적 물성이 향상됨이 보고된 바 있으나(특허문헌 2), 여전히 폴리페닐렌설파이드의 낮은 유리전이온도 및 높은 용융점을 극복하거나 또는 원하는 수준으로 조절할 수 있는 공중합체 개발은 이루어지지 못하고 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리페닐렌설파이드의 열적 특성을 개선할 수 있는 신규 공중합체를 찾기 위해 노력하던 중, 스피로 기를 가지는 신규한 구조변경 단량체를 사용하여 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 합성하였고, 이로부터 유리전이온도 및 용융점과 같은 열적 특성을 개선할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
일본 등록특허 특개평 5-295258 일본 등록특허 제2732894호
본 발명의 목적은 유리전이온도 및 용융점과 같은 열적 특성이 개선된 신규 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 사용하기 위한 신규 스피로비스인덴 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 단량체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 단량체를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체용 유동조절제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 포함하는 내열성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017040486475-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure 112017040486475-pat00002
는 각각 단일결합 또는 이중결합이되,
Figure 112017040486475-pat00003
가 단일결합인 경우,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소(=O), 또는 치환 또는 비치환된 C3-8의 사이클로알킬이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 함께 옥소(=O), 또는 치환 또는 비치환된 C3-8의 사이클로알킬이고,
여기서, 상기 치환된 C3-8의 사이클로알킬은 하나 또는 두개의 C6-10의 아릴이 융합되어(fused) 치환된 것이고;
Figure 112017040486475-pat00004
가 이중결합인 경우,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C6-10의 아릴이고,
R2 및 R4는 존재하지 않고;
x는 0.10 내지 0.99이고;
y는 1-x이고; 및
n은 10 내지 10000이다).
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 S를 중합하는 단계를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112017040486475-pat00005
(상기 반응식 1에 있어서,
각각의
Figure 112017040486475-pat00006
, R1, R2, R3, R4, x, y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
나아가, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112017040486475-pat00007
(상기 화학식 2에 있어서,
각각의
Figure 112017040486475-pat00008
, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체용 유동조절제를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 포함하는 내열성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 함유되는 본 발명의 스피로비스인덴 단량체를 소정의 함량 이상으로 사용하는 것으로부터, 제조되는 공중합체의 유리전이온도를 상승시킬 수 있을 뿐 아니라, 용융점을 소실시키는 효과를 달성할 수 있는 바, 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 종래 PPS(폴리페닐렌설파이드)에 대한 유동조절제와 같은 첨가제로 사용할 수 있고, 나아가 이로부터 열적 특성이 우수한 맞춤형 수지를 제작할 수 있는 바, 유용한 효과가 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 5(6),5’(6’)-디아이오도-3,3,3’,3’-테트라메틸-1,1’-스피로비스인덴의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 5(6),5’(6’)-디아이오도-3,3,3’,3’-테트라메틸-1,1’-스피로비스인덴의 HR-MS 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1-5에서 제조된 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 고체-상 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1-5에서 제조된 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1-5에서 제조된 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 XRD 그래프이다.
도 6은 실시예 1-5에서 제조된 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 DSC 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하 설명은 발명의 이해를 돕기 위해서 제시하는 것이며, 본 발명이 이하 설명의 내용으로 제한되지 않는다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017040486475-pat00009
(상기 화학식 1에 있어서,
Figure 112017040486475-pat00010
는 각각 단일결합 또는 이중결합이되,
Figure 112017040486475-pat00011
가 단일결합인 경우,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소(=O), 또는 치환 또는 비치환된 C3-8의 사이클로알킬이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 함께 옥소(=O), 또는 치환 또는 비치환된 C3-8의 사이클로알킬이고,
여기서, 상기 치환된 C3-8의 사이클로알킬은 하나 또는 두개의 C6-10의 아릴이 융합되어(fused) 치환된 것이고;
Figure 112017040486475-pat00012
가 이중결합인 경우,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C6-10의 아릴이고,
R2 및 R4는 존재하지 않고;
x는 0.10 내지 0.99이고;
y는 1-x이고; 및
n은 10 내지 10000이다).
바람직하게,
상기
Figure 112017040486475-pat00013
가 단일결합인 경우,
R1 및 R2는 각각 메틸이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소(=O), 또는
Figure 112017040486475-pat00014
이고,
R3 및 R4는 각각 메틸이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소(=O), 또는
Figure 112017040486475-pat00015
이고; 및
Figure 112017040486475-pat00016
가 이중결합인 경우,
R1 및 R3는 각각 페닐이고,
R2 및 R4는 존재하지 않는다.
보다 바람직하게,
상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체는
Figure 112017040486475-pat00017
;
Figure 112017040486475-pat00018
;
Figure 112017040486475-pat00019
;
Figure 112017040486475-pat00020
; 또는
Figure 112017040486475-pat00021
이되,
여기 화합물들에서, x, y, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 용융점이 없는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체로써, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 즉 본 발명의 신규한 스피로인덴 단량체를 상기 y의 분율로 포함함으로부터 달성되는 현저한 효과로, 용융점이 소실되는 특징을 같는다.
이에, 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 종래의 PPS(폴리페닐렌설파이드)로는 적용 또는 사용 불가하였던 용융점 부근 또는 그 이상의 온도에서도 원하는 특정 목적에 따라 공중합체를 용이하게 적용 또는 사용할 수 있는 유용한 효과가 달성된다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 스피로기를 가지고 있어, 제조되는 공중합체를 꼬인 구조로 유도하고, 종래와 같은 판상형의 폴리페닐렌설파이드의 문제점인 열적 특성을 개선시킬 수 있다. 즉, 꼬인 구조가 유도되면 공중합체의 유리전이온도는 첨가되는 스피로비스인덴 단량체의 함량 증가에 따라 상승되고, 용융점은 소실되는 효과를 나타낸다. 이에 첨가되는 단량체의 함량을 조절하는 것이 중요한데, 예를 들어 본 발명에서는 스피로비스인덴 단량체의 함량을 1 몰%로 소량 첨가하는 경우에도, 기존 폴리페닐렌설파이드의 용융점을 완전히 소실시킬 수 있다. 다만, 상기 첨가되는 단량체의 함량은 제조되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 사용 용도 또는 목적하는 바에 따라, 적절하게 조절할 수 있고, 이는 해당 분야의 통상의 기술자에게 용이하게 이해되는 범위의 변경, 수정의 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 신규 디아이오도 스피로비스인덴 단량체의 함량을 조절하여 변화하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 특성을 분석 평가하였고, 첨가되는 단량체의 증량에 따라, 유리전이온도가 상승하며, 용융점이 소실되는 것을 실험을 통해 확인하였다(하기 실험예 참조).
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 S를 중합하는 단계를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112017040486475-pat00022
(상기 반응식 1에 있어서,
각각의
Figure 112017040486475-pat00023
, R1, R2, R3, R4, x, y 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
이하, 본 발명에 따른 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 스피로기를 가지는 단량체로 최종적으로 제조되는 공중합체에 꼬인 구조를 유도한다. 즉, 첨가되는 스피로비스인덴 단량체의 함량에 따라 최종 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 구조 변형이 조절될 수 있는 것인데, 이러한 구조 변형은 기존의 폴리페닐렌설파이드가 지그-재그 형태의 판상형 결정구조를 가지고, 용융점을 나타내지만, 본 발명의 스피로비스인덴 단량체가 1몰%로 소량만 첨가되더라도 상기의 판상형 결정구조가 소실되고, 이로부터 용융점이 소실시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법은 바람직한 방법의 일환으로 DIB(1,4-디아이오도벤젠), S 및 본 발명의 신규 스피로비스인덴 단량체를 용융중합하는데, 여기서 용융중합은 바람직하게 용매를 사용하지 않고 단량체만 중합시키는 방법을 말하고, 용액중합과는 달리 반응 후 염이 발생하지 않아 세척 및 건조 공정을 단순화할 수 있는 장점을 가지고, 또한 불필요한 정제과정을 생략할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 반응시 부산물로 생성되는 아이오딘을 회수하여 재사용할 수 있어 경제적으로도 유리하다.
다만, 본 발명에서 목적하고자 하는 바는 최종적으로 본 발명의 신규 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 제조하는 것인 바, 이의 제조방법에 있어 용융중합, 용매중합 등 통상에 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 방법이라면 제한 없이 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법에 포함되고, 나아가 이로부터 용이하게 변경 또는 수정하여 수행될 수 있는 공중합체의 제조방법 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112017040486475-pat00024
(상기 화학식 2에 있어서,
각각의
Figure 112017040486475-pat00025
, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
바람직하게,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은
Figure 112017040486475-pat00026
,
Figure 112017040486475-pat00027
,
Figure 112017040486475-pat00028
,
Figure 112017040486475-pat00029
, 또는
Figure 112017040486475-pat00030
이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 ㅂ바람직한 예시 화합물들은 본 발명에서 제공하고자 하는 신규 스피로비스인덴 단량체이고, 여기서 상기 '스피로' 또는 '스피로기'는 스피로 구조를 가지는 화합물을 말하되, 구체적으로 스피로 구조는 2개 또는 그 이상의 고리들이 꼬인 상태로 존재하면서, 상호 전자를 공유하여 연결되어 있는 구조를 말한다.
본 발명에서는 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 상기 화학식 2로 표시되는 스피로비스인덴 단량체를 첨가하여, 제조되는 공중합체의 열적 특성이 조절 또는 개선될 수 있음을 규명하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 신규 스피로비스인덴 단량체는, 이를 도입하여 제조되는 공중합체의 골격 변형을 유도할 수 있고, 바람직하게 판상형 구조의 공중합체를 꼬인 구조로 변형시킨다.
즉, 본 발명의 신규 스피로비스인덴 단량체를 사용하여 제조되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 기존의 폴리페닐렌설파이드의 판상형 구조로부터 첨가되는 스피로비스인덴의 함량에 따라 꼬인 구조로 변화가 유도되고, 이에 기존의 폴리페닐렌설파이드가 가지는 유리전이온도 및 용융점과 같은 열적 특성을 변화시킬 수 있는데, 구체적으로 폴리페닐렌설파이드의 유리전이온도 및 용융점은 폴리페닐렌설파이드의 판상형 구조로부터 나타나는 열적 특성인 것이고, 본 발명의 스피로비스인덴 단량체가 첨가되는 경우, 폴리페닐렌설파이드 판상형 구조를 꼬인 구조로 변화를 유도하는 바, 이에 공중합체의 열적 특성이 변화되는 것이다.
나아가, 첨가되는 단량체가 증량될수록 유리전이온도가 상승되고, 특히 1몰% 이상으로 함유시키는 경우, 용융점을 소실시키는 효과가 나타나는 바, 첨가되는 스피로비스인덴 단량체 함량 조절을 통해 공중합체의 열적 특성을 용이하게 조절 또는 개선시킬 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이,
화학식 4로 표시되는 화합물로부터 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 1단계에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물을 아질산나트륨(sodium nitrite)과 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 2단계에서 제조한 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 2]
Figure 112017040486475-pat00031
이하, 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1은 산, 예를들어 염화수소(HCl)를 첨가하여 화학식 5로 표시되는 화합물과 같이 암모늄염이 생성되도록 반응시키는 단계로 이해될 수 있다.
여기서, 상기 단계 1의 반응 시간, 반응 온도 및 반응에 사용되는 용매 등은 특별히 제한되지 않으나, 상기 단계 1에서 화학식 4로 표시되는 화합물의 아민기가 화학식 5의 암모늄염으로 생성될 수 있는 조건의 반응시간, 온도 및 용매라면 제한 없이 본 발명의 범주로 포함되고, 상기 범주는 해당 분야의 통상의 기술자라면 용이하게 변경하여 수행할 수 있는 가능한 모든 반응 조건을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 5로 표시되는 화합물에 아질산나트륨을 첨가하여, 암모늄염으로부터 다이아조늄염이 생성되도록 반응시키는 단계로 이해될 수 있다.
여기서, 상기 단계 2의 반응은 다이아조늄이 형성될 수 있다면 반응 시간, 반응 온도 및 반응에 사용되는 용매 등에 있어서 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 공기와 수분이 제거된 아르곤 대기하에 아질산나트륨을 첨가하고 예를 들어 5분 내지 30분 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 다만, 이는 하나의 예시일 뿐 목적하는 다이아조늄염의 화학식 6으로 표시되는 화합물이 생성될 수 있는 조건의 반응시간, 온도 및 용매라면 제한 없이 본 발명의 범주로 포함되고, 상기 범주는 해당 분야의 통상의 기술자라면 용이하게 변경하여 수행할 수 있는 가능한 모든 반응 조건을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 2단계에서 제조한 화학식 6으로 표시되는 화합물로부터 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 화학식 6으로 표시되는 화합물에 아이오딘화칼륨(KI)를 첨가하여, 목적하는 디아이오도 스피로비스인덴 단량체가 생성되도록 반응시키는 단계로 이해될 수 있다.
여기서, 상기 단계 3의 반응은 최종 디아이오도 스피로비스인덴 화합물이 합성될 수 있다면 반응 시간, 반응 온도 및 반응에 사용되는 용매 등에 있어서 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 아이오딘화칼륨을 첨가하고, 소정의 온도 예를들어 100℃로 승온 시키면서 반응을 진행하되, 반응 시간은 5분 내지 30분 동안 교반하여 수행될 수 있다. 다만, 이는 하나의 예시일 뿐 목적하는 최종 디아이오도 스피로비스인덴 화합물이 생성될 수 있는 조건의 반응시간, 온도 및 용매라면 제한 없이 본 발명의 범주로 포함되고, 상기 범주는 해당 분야의 통상의 기술자라면 용이하게 변경하여 수행할 수 있는 가능한 모든 반응 조건을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체용 유동조절제를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 즉 본 발명의 신규한 스피로비스인덴 단량체는 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 첨가제로 사용되어, 바람직하게 유동조절제로 사용될 수 있는데, 본 발명의 하기 실험예에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하면 용융점 소실, 및 유리전이온도 상승과 같은 현저한 효과를 달성할 수 있는 바, 특히 1몰% 이상으로만 첨가하여도 용융점이 소실되는 특징을 가지는 바, 종래의 PPS가 용융점을 가짐으로부터 적용 또는 사용이 불가하였던 분야 또는 목적에서 사용될 수 있는 공중합체를 제공하는 유용한 효과가 달성된다.
일 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 사용하여 제조되는 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 하기 실험예에서 보이는 바와 같이, 향상된 열적 특성이 달성되는 바, 기존의 PPS에 대한 유동조절제로 유용한 효과를 가질 수 있는 것으로 확인되었다. 즉, 화학식 2로 표시되는 화합물(단량체)을 1몰% 이상의 비율로 첨가하여 제조된 폴리페닐렌 설파이드 공중합체로부터 유리전이온도가 향상되고, 동시에 용융점이 소실됨을 하기 본 발명의 실험예 1-3을 통해 확인한 바, 본 발명의 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 종래 PPS(폴리페닐렌 설파이드)의 열적 특성을 개선시킬 수 있는 유동조절제로 사용하는 경우, 유용한 효과가 있음을 알 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 포함하는 내열성 수지 조성물을 제공한다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로부터 열적 특성, 즉 용융점 소실 및 유리전이 온도 상승과 같은 효과를 가져올 수 있고, 이로부터 제조되는 공중합체 또는 조성물의 적용 범위를 넓히는 유용한 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 5(6),5’(6’)- 디아이오도 -3,3,3’,3’- 테트라메틸 -1,1’- 스피로비스인덴의 제조
본 발명에 따른 신규 디아이오도 스피로비스인덴 단량체를 합성하기 위해, 교반기, 아르곤주입장치, 온도조절장치, 환류냉각기를 부착한 1 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 SBIDA(5(6),5’(6’)-디아민-3,3,3’,3’-테트라메틸-1.1’-스피로비스인덴) (4.83 g, 15.78 mmol), 증류수 (25 ml), 12 M 염화수소(HCl) (6 ml)를 주입하였다. 반응 플라스크 내 수분 및 공기를 제거하고 아르곤으로 채운 뒤 얼음 조를 사용하여 약 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 아질산나트륨(sodium nitrite) (2.25 g, 32.6 mmol)을 주입하고 10분 동안 교반하였고, 다이아조늄염이 형성되면 아이오딘화칼륨(KI) (5.65 g, 34.05 mmol)을 주입하였다. 이때, 발생하는 질소 가스는 가스 배출구를 통해 제거하고, 100℃로 승온하면서 환류냉각기를 작동시킨 다음, 10분 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 얼음 조에 담그고 아황산수소나트륨(sodium bisulfite) (1.77 g, 17 mmol)을 주입하여 잔여 아이오딘을 제거하였다.
이후, 분액깔때기에 반응물을 넣고 디에틸 에테르를 사용하여 액-액 추출법을 통해 유기층만 회수하고 황산마그네슘(magnesium sulfate)을 사용하여 잔여 수분을 제거한 후 여과하였다. 여과된 반응 생성물을 회전증발농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 마지막으로 헥산을 용리액으로 사용하여 실리카 컬럼을 사용하여 분리하였고, 60℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조시켜, 최종 목적 화합물을 수득하였으며(HR-MS(m/z): 527.98), 수득된 화합물의 1H-NMR을 도 1에 나타내었고, 질량분석기 결과는 도 2에 나타내었다.
< 실시예 1> 다양한 조성을 갖는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조 1
히팅 맨틀, 칠러, 진공펌프, 드라이아이스 트랩, 환류장치를 부착한 500 ml 둥근바닥 플라스크에 1,4-디아이오도벤젠(DIB), 상기 제조예 1에서 제조한 디아이오도 스피로비스인덴의 몰 비를 각각 1:99로 조성하여 혼합하였다(1 mol%의 디아이오도 스피로비스인덴).
상기 혼합물을 230℃로 승온하여 30분 동안 반응시키고, 이를 완전히 녹인 다음, 280℃로 승온하여 5시간 30분 동안 반응시켰다. 이때, 진공 조건을 만들어 반응 중 생성된 아이오딘을 제거하였다. 이후 얻어진 반응생성물을 사이클로헥산에 24시간 동안 속슬렛 추출하여 정제한 후, 130℃의 감압 건조기에서 24시간 건조 시켜 최종적으로 목적하는 공중합체를 수득하였다.
수득한 공중합체는 고체-상 NMR(도 3)과 FT-IR(도 4)을 통해서 확인하였다.
< 실시예 2> 다양한 조성을 갖는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조 2
첨가되는 1,4-디아이오도벤젠(DIB) 및 제조예 1의 디아이오도 스피로비스인덴의 몰비를 3:97로 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 제조하였다(3 mol%의 디아이오도 스피로비스인덴).
< 실시예 3> 다양한 조성을 갖는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조 3
첨가되는 1,4-디아이오도벤젠(DIB) 및 제조예 1의 디아이오도 스피로비스인덴의 몰비를 5:95로 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 제조하였다(5 mol%의 디아이오도 스피로비스인덴).
< 실시예 4> 다양한 조성을 갖는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조 4
첨가되는 1,4-디아이오도벤젠(DIB) 및 제조예 1의 디아이오도 스피로비스인덴의 몰비를 10:90로 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 제조하였다(10 mol%의 디아이오도 스피로비스인덴).
< 실시예 5> 다양한 조성을 갖는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조 5
첨가되는 1,4-디아이오도벤젠(DIB) 및 제조예 1의 디아이오도 스피로비스인덴의 몰비를 15:85로 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 제조하였다(15 mol%의 디아이오도 스피로비스인덴).
< 실험예 1> 스피로기를 가지는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 내열성 평가
본 발명에 따른 스피로기를 가지는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 내열성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1-5의 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 열중량분석기(TA3100/SDT2980 Thermo Gravimetric Analyzer)를 이용하여 열중량분석 측정하였고, 그 결과 본 발명에 따라 제조된 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 고온에서 내열성이 우수함을 알 수 있었다.
< 실험예 2> 스피로기를 가지는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 결정화도 평가
본 발명에 따른 스피로기를 가지는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 결정화도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 결정화도 평가 실험은 X-선 회절 분석기(Rigaku D/Max 2200V X-ray Diffractometer)를 이용하여 수행되었으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 결정성은, 디아이오도 스피로비스인덴이 1 몰% 소량만 첨가되어도 사라졌음을 확인하였다. 기존의 폴리페닐렌설파이드의 경우 판상형 지그-재그 형태를 지니며 결정성을 나타내는데 공중합을 통해 꼬인 구조가 사슬 내에 형성되면서 결정성이 사라지는 것을 확인하였다.
< 실험예 3> 스피로기를 가지는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 열적 특성 평가
본 발명에 따른 스피로기를 가지는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 유리전이온도 및 용융점을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 기존의 폴리페닐렌설파이드 및 실시예 1-5 공중합체에 대한 열적 특성 평가 실험은 시차주사열량측정법(Auto MDSC 2910/TGA 2950 Diffrerential scanning calorimetry)를 이용하여 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
유리전이온도(Tg)
실시예 1 116℃
실시예 2 119℃
실시예 3 125℃
실시예 4 158℃
실시예 5 163℃
기존의 폴리페닐렌설파이드 85℃
표 1 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 유리전이온도는 기존의 폴리페닐렌설파이드의 유리전이온도인 85℃보다 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 디아이오도 스피로비스인덴의 몰 비가 증가함에 따라 유리전이온도 또한 상승하는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같은 결과는, 공중합체에 함유되는 디아이오도 스피로비스인덴의 강직한(rigid) 구조로 인하여 공중합체 구조가 판상형에서 꼬인 구조로 변화하는 것에 기인한 것인데, 함유되는 디아이오도 스피로비스인덴의 몰% 함량이 증가할수록 공중합체의 유리전이 온도가 비례적으로 상승한다.
또한, 폴리페닐렌설파이드의 경우 225℃에서 용융점을 확인할 수 있었지만, 디아이오도 스피로비스인덴을 사용하여 중합한 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 경우, 디아이오도 스피로비스인덴이 1 몰% 첨가되어도 용융점이 사라지는 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 스피로비스인덴의 꼬인(kinked) 구조로 인하여 기존의 폴리페닐렌설파이드의 결정 구조가 사라졌음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 스피로비스인덴 단량체 함량에 따라 공중합체의 열적 특성을 조절할 수 있는 바, 단량체를 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 유동조절제, 첨가제 등으로 사용할 수 있고, 제조되는 공중합체는 사용하고자 하는 특정 용도 또는 목적에 따라, 열적 특성을 조절 또는 개선시킬 수 있는 유용한 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017040486475-pat00032

    (상기 화학식 1에 있어서,
    Figure 112017040486475-pat00033
    는 각각 단일결합 또는 이중결합이되,

    Figure 112017040486475-pat00034
    가 단일결합인 경우,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소(=O), 또는 치환 또는 비치환된 C3-8의 사이클로알킬이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 또는 R3 및 R4는 함께 옥소(=O), 또는 치환 또는 비치환된 C3-8의 사이클로알킬이고,
    여기서, 상기 치환된 C3-8의 사이클로알킬은 하나 또는 두개의 C6-10의 아릴이 융합되어(fused) 치환된 것이고;

    Figure 112017040486475-pat00035
    가 이중결합인 경우,
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C6-10의 아릴이고,
    R2 및 R4는 존재하지 않고;

    x는 0.10 내지 0.99이고;
    y는 1-x이고; 및
    n은 10 내지 10000이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌설파이드 공중합체는 용융점이 없는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기
    Figure 112017040486475-pat00036
    가 단일결합인 경우,
    R1 및 R2는 각각 메틸이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소(=O), 또는
    Figure 112017040486475-pat00037
    이고,
    R3 및 R4는 각각 메틸이거나, 또는 R1 및 R2는 함께 옥소(=O), 또는
    Figure 112017040486475-pat00038
    이고; 및

    Figure 112017040486475-pat00039
    가 이중결합인 경우,
    R1 및 R3는 각각 페닐이고,
    R2 및 R4는 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체는
    Figure 112017040486475-pat00040
    ;
    Figure 112017040486475-pat00041
    ;
    Figure 112017040486475-pat00042
    ;
    Figure 112017040486475-pat00043
    ; 또는
    Figure 112017040486475-pat00044
    인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체이되, 상기 x, y 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 S를 중합하는 단계를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112017040486475-pat00045

    (상기 반응식 1에 있어서,
    각각의
    Figure 112017040486475-pat00046
    , R1, R2, R3, R4, x, y 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합은 용융중합인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리페닐렌설파이드 공중합체용 유동조절제:
    [화학식 2]
    Figure 112018079283530-pat00060

    (상기 화학식 2에 있어서,
    각각의
    Figure 112018079283530-pat00061
    , R1, R2, R3 및 R4는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  10. 제1항의 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 포함하는 내열성 수지 조성물.
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