JPH05156068A - 多孔性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔性重合体の表面の重合を抑制し、粒
子表面に皮膜を持たない、吸着性能及び分離性能の低下
のない多孔性重合体粒子を得る。 【構成】 非架橋性ビニルモノマーと架橋性ビニル
モノマーの混合モノマーに多孔化剤を混合し混合物と
し、該混合物を水性分散媒体中で懸濁重合させ、多孔性
重合体を製造するに際して、水性分散媒体中に重合禁止
剤または重合抑制剤を添加することを特徴とする多孔性
重合体粒子の製造方法に関する。 【効果】 皮膜を持たない多孔性重合体粒子図１〜
図４（Ａ）及び皮膜の存在する多孔性重合体粒子図４
（Ｂ）が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔性重合体粒子の製
造方法に関する。更に詳しくは、多孔性重合体粒子はイ
オン交換樹脂、キレート樹脂及び光学分割用高分子吸着
剤の基体として、また、合成吸着剤、高速液体クロマト
グラフィー用充填剤として有用な多孔性重合体粒子の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、多孔性重合体粒子の製造方法とし
ては、非架橋性ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマー
の混合モノマーに、該混合モノマーには溶解性を示すが
生成する重合体には溶解性を示さない溶剤を多孔化剤と
して加え、水性分散媒体中で懸濁重合した後、多孔化剤
を除去する方法が用いられている。

【０００３】上記の方法で得られる多孔性重合体粒子の
表面には皮膜が存在し、該多孔性重合体粒子を吸着剤ま
たは分離剤等として用いた場合、該皮膜による吸着性能
及び分離性能の低下あるいは多孔性重合体製造後の官能
基等の導入反応における反応を阻害するといった問題が
生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子表面に
皮膜を持たない多孔性重合体粒子を製造する方法を提供
することを目的とする。粒子表面に皮膜を持たない多孔
性重合体粒子を製造することにより、該多孔性重合体粒
子を吸着剤または分離剤等として用いた場合、該皮膜に
よる吸着性能及び分離性能の低下あるいは多孔性重合体
製造後の官能基等の導入反応における反応を阻害すると
いった問題が解決される。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、多孔性重合
体粒子を懸濁重合法によって製造するに際し、水性分散
媒体中に重合禁止剤または重合抑制剤を添加し、混合モ
ノマー液滴の表面の重合を抑制することにより粒子表面
の皮膜形成を防止できることを見いだし本発明を完成す
るにいたった。

【０００６】即ち、本発明は非架橋性ビニルモノマーと
架橋性ビニルモノマーの混合モノマーに多孔化剤を混合
し混合物とし、該混合物を水性分散媒体中で懸濁重合さ
せ、多孔性重合体を製造するに際して、水性分散媒体中
に重合禁止剤または重合抑制剤を添加することを特徴と
する多孔性重合体粒子の製造方法に関する。

【０００７】以下、本発明を更に、詳細に説明する。本
発明の非架橋性ビニルモノマーとしては、公知の種々の
ビニルモノマーを用いることができるが、１分子中に１
個の不飽和炭化水素基を有する脂肪族及び芳香族ビニル
モノマー、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル等がある。その具体
例としては、スチレン、クロロメチルスチレン、メチル
スチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナ
フタレン、エチルアクリレート、メチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは
ビニルピリジン等が例示できる。これらビニルモノマー
は、それぞれ単独あるいは２種以上混合して用いること
ができ、中でもスチレン、メチルメタアクリレートまた
はグリシジルメタアクリレートが好んで用いられる。

【０００８】一方、架橋性ビニルモノマーとしては、１
分子中に２個またはそれ以上の不飽和炭化水素基を有す
る脂肪族、芳香族ビニルモノマー、１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸
のポリオールエステル等がある。該架橋性ビニルモノマ
ーの具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メ
タ）アクリルアミド等を例示することができる。これら
架橋性ビニルモノマーは単独であるいは２種以上混合し
て用いることができ、特にジビニルベンゼンが好んで使
用いられる。

【０００９】上記、非架橋性ビニルモノマーと架橋性ビ
ニルモノマーの混合比は、本発明において特に限定する
ものではなく、モノマーの種類及び得られる重合体粒子
の用途等により、任意とすることができるが、架橋性ビ
ニルモノマー量をモノマー混合液に対して１〜５０重量
％の範囲とすることが好ましい。

【００１０】多孔化剤として用いられるのは、各種の有
機溶剤及び混合モノマーに可溶の線状重合物等が用いら
れる。例えば脂肪族及び脂環式炭化水素ではヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンまたはデカヒドロナフタレン等が、
芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン
またはエチルベンゼン等が、ハロゲン化炭化水素として
は四塩化炭素、テトラクロロエタン等が、アルコールと
してはブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、エチルヘキサノールまたはシクロヘキサノー
ル等が挙げられる。その他、酢酸イソブチル、メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられる。

【００１１】また、線状重合物としては、非架橋性ビニ
ルモノマーのホモポリマー、例えばポリスチレン等が挙
げられる。これら多孔化剤はそれぞれ単独あるいは２種
以上を混合して用いることができる。多孔化剤の用いら
れる範囲は、混合モノマー液に対して３０〜２００容量
％が好ましく、更に好ましくは６０〜１２０容量％が好
適である。 本発明において用いられる重合開始剤と
は、ラジカル重合開始剤でアゾ系開始剤、過酸化物系開
始剤またはレドクッス系開始剤等が挙げられる。その具
体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソ酪酸メチル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルまたは
過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等が例示できる。
重合開始剤の用いられる範囲は、モノマー混合液に対し
て０．５〜３重量％が好ましい。

【００１２】水性分散媒体としては水溶性高分子溶液等
が用いられる。分散安定剤としての水溶性高分子として
はヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ゼラチン
等があげられる。また更に、炭酸カルシウム、硫酸ナト
リウム、燐酸カルシウムまたは塩化ナトリウム等を助剤
として添加する製造方法も用いられている。分散安定剤
の用いられる範囲は、水量に対して０．０５〜３重量％
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１重量％が好適で
ある。

【００１３】本発明における重合禁止剤および重合抑制
剤とは、ラジカル重合禁止剤およびラジカル重合抑制剤
で特に限定するものではないが、t-ブチルピロカテコー
ル、ベンゾキノン、ピクリン酸、ハイドロキノン、塩化
銅または塩化第二鉄等が例示できる。該重合禁止剤また
は重合抑制剤の用いられる範囲は、水性分散媒体に対し
通常０．１〜１００ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜
５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１〜１０ｐｐｍであ
る。添加量が０．１ｐｐｍ未満では、皮膜の重合を抑え
ることができず、得られる多孔性重合体粒子の表面には
皮膜が形成する。また、添加量が１００ｐｐｍを越える
と、必要以上に重合が抑制され、重合時間が長くなり好
ましくない。

【００１４】本発明における重合温度は、３０〜９０℃
が好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃が好適であ
る。また、重合時間は４〜２０時間、好ましくは６〜１
５時間が好適である。

【００１５】本発明の製造方法は、通常の懸濁重合法で
行うことができる。先ず、イオン交換水に分散安定剤を
溶解し、更に重合禁止剤または重合抑制剤を添加し、水
性分散媒体を調合する。該水性分散媒体中に非架橋性ビ
ニルモノマー、架橋性ビニルモノマー、多孔化剤及び重
合開始剤の混合溶液を懸濁させ所定温度まで加熱し、重
合させることにより多孔化剤を含んだ重合体粒子を得
る。更に多孔化剤及び未反応モノマーを蒸留及び抽出等
によって除去することにより多孔性重合体粒子を得る。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００１７】実施例１ １ｌのコンデンサー付き四つ口セパラブルフラスコに８
００ｍｌのイオン交換水を入れ、撹拌しながら分散安定
剤としてヒドロキシエチルセルロースを２ｇ投入したの
ち、イオン交換水を８０℃まで昇温してヒドロキシエチ
ルセルロースを完全に溶解させヒドロキシエチルセルロ
ース水溶液とした。次いで該ヒドロキシエチルセルロー
ス水溶液を４０℃まで冷却した後、該水溶液にｔ−ブチ
ルピロカテコールを０．００１６ｇを添加混合し、これ
を水性分散媒体とした。別に非架橋性ビニルモノマーと
してスチレン１５２ｇ、架橋性ビニルモノマーとして５
６重量％のジビニルベンゼン４８ｇ、多孔化剤として
２，２，４−トリメチルペンタン１４０ｇを高速ディス
パーを用いて充分に混合した後、該混合液に重合開始剤
として、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２
ｇを添加して再度充分に混合した。該混合液を、水性分
散媒体に投入し、撹拌速度を調整してモノマー混合液の
油滴の大きさを目的の大きさに調製し、そして、加熱し
重合を開始した。重合は５５℃で４時間、６０℃で２時
間、６５℃で１時間、７０℃で１時間、７５℃で２時間
行った。重合後、生成した重合体粒子を含むスラリーを
目開き１０５μｍの標準篩で篩別したのち、篩上の重合
体粒子を充分に水洗した。

【００１８】次に、水洗後の重合体粒子をガラス製の蒸
留装置に移し、新たに水を投入して、撹拌しながら８４
〜９５℃で水蒸気蒸留を行った。水蒸気蒸留によって留
出した２，２，４−トリメチルペンタンと水の混合物か
ら２，２，４−トリメチルペンタンを分液ロートを用い
て分離した。水蒸気蒸留後の多孔性重合体粒子を、目開
き１０５μｍの標準篩で篩分して、７０℃で８時間乾燥
した。該多孔性重合粒子を篩分して２５０〜５９０μｍ
の範囲を取り出し、その一部を平均細孔半径、細孔容
積、比表面積測定に供した。測定は水銀圧入式のポロシ
メーター（カルボ・エルバ社２０００型）を用いて行っ
た。結果を表１に示す。また、多孔性重合体粒子表面の
走査型電子顕微鏡写真を撮った。写真を図１に示す。図
１より得られた多孔性重合体粒子は皮膜を持たないこと
がわかる。

【００１９】実施例２ 非架橋性ビニルモノマーとしてグリシジルメタアクリレ
ート１６０ｇ、架橋性ビニルモノマーとしてジビニルベ
ンゼン４０ｇ、多孔化剤を酢酸イソブチル２００ｇに変
更した他は全て実施例１と同様の操作を行って多孔性重
合体粒子を製造した。乾燥後の多孔性重合体の平均細孔
半径、細孔容積、比表面積を表１に示す。また、多孔性
重合体粒子表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
図２より得られた多孔性重合体粒子は皮膜を持たないこ
とがわかる。

【００２０】実施例３ 非架橋性ビニルモノマーとしてアクリロニトリル、架橋
性ビニルモノマーとしてジビニルベンゼン、多孔化剤を
トルエン１７０ｇに変更した他は全て実施例１と同様の
操作を行って多孔性重合体粒子を製造した。乾燥後の多
孔性重合体の平均細孔半径、細孔容積、比表面積を表１
に示す。また、多孔性重合体粒子表面の走査電子顕微鏡
写真を図３に示す。図３より得られた多孔性重合体粒子
は皮膜を持たないことがわかる。

【００２１】実施例４ 架橋性ビニルモノマーとしてエチレングリコールジメタ
クリレート、多孔化剤を２，２，４−トチメチルペンタ
ン８０ｇに変更した他は全て実施例１と同様の操作を行
って多孔性重合体粒子を製造した。乾燥後の多孔性重合
体粒子の平均細孔半径、細孔容積、比表面積を表１に示
す。また、多孔性重合体粒子表面の走査型電子顕微鏡写
真を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）より得られた多孔性
重合体粒子は皮膜を持たないことがわかる。

【００２２】比較例１ 水性分散媒体に重合禁止剤を添加しないこと以外は全て
実施例１と同様の操作を行って多孔性重合体粒子を製造
した。乾燥後の多孔性重合体粒子の平均細孔半径、細孔
容積、比表面積を表１に示す。また、多孔性重合体粒子
表面の走査型電子顕微鏡写真を図４（Ｂ）に示す。図４
（Ｂ）から得られた多孔性重合体粒子は表面に皮膜を持
つことがわかる。

【００２３】

【表１】 多孔性重合体の物性

【００２４】

【発明の効果】本発明は、多孔性重合体を懸濁重合法に
よって得る際に、水性分散媒体に重合禁止剤または重合
抑制剤を添加し、混合モノマー油滴の表面の重合を抑制
することにより粒子表面に皮膜を持たない、吸着性能及
び分離性能の低下あるいは多孔性重合体製造後の官能基
等の導入反応における多孔性重合体粒子を製造すること
のできる極めて優れた方法である。

【００２５】即ち、本発明の範囲外である比較例は、図
４（Ｂ）のように粒子表面に皮膜を形成し、優れた多孔
性重合体粒子を製造することができない。これに対し、
本発明の範囲内である実施例は、図１〜４（Ａ）に示す
ように粒子表面に皮膜がなく、しかもこれらの性能がす
べて優れているのは明らかであり、本発明の意義は大き
い。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における多孔性重合体粒子の走査型電
子顕微鏡写真

【図２】実施例２における多孔性重合体粒子の走査型電
子顕微鏡写真

【図３】実施例３における多孔性重合体粒子の走査型電
子顕微鏡写真

【図４】（Ａ）実施例４における多孔性重合体粒子の走
査型電子顕微鏡写真 （Ｂ）比較例１における多孔性重合体粒子の走査型電子
顕微鏡写真

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非架橋性ビニルモノマーと架橋性
   ビニルモノマーの混合モノマーに多孔化剤を混合し混合
   物とし、該混合物を水性分散媒体中で懸濁重合させ、多
   孔性重合体を製造するに際して、水性分散媒体中に重合
   禁止剤または重合抑制剤を添加することを特徴とする多
   孔性重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 重合禁止剤または重合抑制剤がｔ
   −ブチルピロカテコール、ベンゾキノン、ピクリン酸ま
   たはハイドロキノンであるである請求項１記載の製造方
   法。