JP2019503849A - 反応性ガス用ポリマー吸着剤 - Google Patents

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Abstract

反応性ガス用ポリマー吸着剤を提供する。より詳細には、ポリマー吸着剤は、ジビニルベンゼン/無水マレイン酸前駆体ポリマー材料と窒素含有化合物との反応生成物である。ポリマー吸着剤は、ポリマー吸着剤に共有結合している窒素含有基を有する。窒素含有基は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又はこれらの組み合わせを含む。更に、ポリマー吸着剤上での反応性ガス吸着方法、及びポリマー吸着剤上での反応性ガスの吸着から生じる組成物を提供する。【選択図】図1

Description

(関連出願の相互参照)
本出願は、その開示の全内容が参照により本明細書に組み込まれる、2015年12月18日に出願された米国仮特許出願第62/269626号の利益を主張するものである。
反応性ガス用ポリマー吸着剤、ポリマー吸着剤製造方法、ポリマー吸着剤上での反応性ガス吸着方法、及びポリマー吸着剤上での反応性ガスの吸着から生じる組成物を提供する。
酸性ガス及び/又は酸性前駆体ガスなどの反応性ガスを捕捉するために使用されてきた典型的な吸着材料は、活性炭スキャフォールドをベースとしている。活性炭スキャフォールドは、比較的に不活性となる傾向があり、この不活性により、活性炭スキャフォールドそれ自体に、反応性ガスを吸着することができる多数の基を組み込むことが困難になる。このため、酸性ガス及び/又は酸性前駆体ガス用吸着剤の製造における努力のほとんどは、酸と反応できる含浸化学物質を見出すことに焦点が当てられてきた。そのため、活性炭スキャフォールドには、典型的には、様々な塩基性化合物が含浸されている。最も一般的に使用されている塩基性化合物は、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムである。
含浸は、一般に、吸着剤材料の製造にいくつかの欠点を有する。含浸化学物質は、移動する場合があり、これは、特に、他の吸着剤が同じ製品中に使用されている場合、問題となる。
反応性ガス用ポリマー吸着剤を提供する。より詳細には、ポリマー吸着剤は、ジビニルベンゼン/無水マレイン酸前駆体ポリマー材料と窒素含有化合物との反応生成物である。ポリマー吸着剤は、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である反応性ガスと酸塩基反応を起こすことができる窒素含有基を有する。更に、ポリマー吸着剤上での反応性ガス吸着方法、及びポリマー吸着剤上での反応性ガスの吸着から生じる組成物を提供する。
第1の態様では、ポリマー吸着剤を提供する。ポリマー吸着剤は、(a)前駆体ポリマー材料と(b)窒素含有化合物との反応生成物である。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物(polymerized product:重合した生成物)を含む前駆体ポリマー材料であって、重合性組成物は、(1)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して8〜65重量%の無水マレイン酸、(2)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び(3)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマー、を含む。窒素含有化合物は、アンモニア、又は少なくとも1つの一級アミノ基、若しくは少なくとも1つの二級アミノ基を有する化合物から選択される。
第2の態様では、ポリマー吸着剤上で反応性ガスを吸着する方法を提供する。方法は、上述のようなポリマー吸着剤を提供することと、ポリマー吸着剤上で反応性ガスを吸着することと、を含む。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である。
第3の態様では、(a)上述のようなポリマー吸着剤と、(b)ポリマー吸着剤上で吸着した反応性ガスと、を含む組成物を提供する。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である。
第4の態様では、ポリマー吸着剤の調製方法を提供する。方法は、前駆体ポリマー材料を提供することを含む。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料であって、重合性組成物は、(1)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して8〜65重量%の無水マレイン酸、(2)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び(3)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマー、を含む。方法は、前駆体ポリマー材料を、アンモニア、又は少なくとも1つの一級アミノ基、若しくは少なくとも1つの二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物と反応させることを更に含む。
実施例2のポリマー吸着剤及びそれが調製された前駆体ポリマー材料についての、77°K及び最大0.98±0.01の相対圧力下でのアルゴン吸着等温線を示す図である。 実施例3のポリマー吸着剤及びそれが調製された前駆体ポリマー材料についての、77°K及び最大0.98±0.01の相対圧力下でのアルゴン吸着等温線を示す図である。
ポリマー吸着剤を提供する。ポリマー吸着剤を使用して、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方などの反応性ガスを吸着することができる。更に、ポリマー吸着剤製造方法、ポリマー吸着剤上での反応性ガス吸着方法、及びポリマー吸着剤上での反応性ガスの吸着から生じる組成物を提供する。ポリマー吸着剤は、典型的には、多孔質であり、細穴は多くの場合、メソ細孔及び/又はミクロ細孔の寸法範囲にある。
より詳細には、ポリマー吸着剤は、ジビニルベンゼン/無水マレイン酸前駆体ポリマー材料と窒素含有化合物との反応生成物である。ポリマー吸着剤は共有結合した窒素含有基を有する。ポリマー吸着剤を使用して、反応性ガスを吸着することができる。反応性ガスは、典型的には、ポリマー吸着剤の窒素含有基と酸塩基反応を起こす。
用語「a」、「an」、及び「the」は、「少なくとも1つの」と互換的に使用され、記載される要素のうちの1つ以上を意味する。
「及び/又は(and/or)」という用語は、一方又は両方を意味する。例えば「A及び/又はB」は、Aのみ、Bのみ、又はAとBの両方を意味する。
「ポリマー」及び「ポリマー材料」という用語は、交換可能に使用され、1つ以上のモノマーを反応させることによって形成された材料を指す。これらの用語は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーなどを含む。同様に、「重合させる」及び「重合させること」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーなどであり得るポリマー材料を製造するプロセスを指す。
「ポリマー吸着剤」及び「多孔質ポリマー吸着剤」という用語は、同じ意味で用いられ、多孔質であり、例えば、反応性ガスなどのガス状物質を吸着できるポリマー材料を指す。ポリマー吸着剤などの多孔質材料は、それらの細孔の径に基づいて特徴付けることができる。「ミクロ細孔」という用語は、2ナノメートル未満の直径を有する細孔を指す。「メソ細孔」という用語は、2〜50ナノメートルの範囲の直径を有する細孔を指す。「マクロ細孔」という用語は、50ナノメートルより大きい直径を有する細孔を指す。ポリマー吸着剤の多孔度(porosity)は、極低温条件下(例えば、77°Kの液体窒素)での多孔質材料による窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの吸着等温線から特徴付けることができる。吸着等温線は、典型的には、約10−6〜約0.98+0.01の範囲の複数の相対圧力における多孔質ポリマー吸着剤による、アルゴンなどの不活性ガスの吸着率を測定することによって得られる。次いで等温線を、比表面積を計算するためのBET(Brunauer−Emmett−Teller)法、多孔度及び孔径分布を特性評価するための密度関数理論(DFT)などの様々な方法を用いて分析する。
「吸着している」という用語、並びに、「吸着する」、「吸着した」、及び「吸着」などの同様の単語は、吸着、吸収、又はその両方により、第1の物質(例えば、反応性ガスなどのガス)を、第2の物質(例えば、多孔質ポリマー吸着剤などのポリマー材料)に添加することを指す。同様に、「吸着剤」という用語は、吸着、吸収、又はその両方により、第1の物質を吸着する第2の物質を指す。
「表面積」という用語は、到達可能な細孔の内表面を含む、材料表面の総面積のことを指す。表面積は、典型的には、ある範囲の相対圧力にわたって極低温条件下(例えば、77°Kの液体窒素)で材料の表面に吸着する、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの量を測定することによって得られる吸着等温線から計算される。「BET比表面積」という用語は、BET法を使用して0.05〜0.30の相対圧力範囲にわたる不活性ガスの吸着等温線データから通常は計算される、材料1g当たりの表面積(典型的には、m/g)である。
「重合性組成物」という用語は、ポリマー材料を形成するために使用される、反応混合物に含まれる全ての材料を含む。重合性組成物には、例えば、モノマー混合物、有機溶媒、開始剤、及び他の任意の成分が含まれる。有機溶媒などの重合性組成物中の成分の一部のものは、化学反応は起こさないものの、化学反応及び得られるポリマー材料に影響を与え得る。
「モノマー混合物」という用語は、重合性組成物の、モノマーを含む部分を指す。より具体的には、本明細書で使用する場合、モノマー混合物は、少なくともジビニルベンゼン及び無水マレイン酸を含む。
「ジビニルベンゼン/無水マレイン酸ポリマー材料」、及び「ジビニルベンゼン/無水マレイン酸前駆体ポリマー材料」という用語は、同じ意味で用いられ、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、及び任意でスチレン型モノマーから調製されるポリマー材料を指す。
「スチレン型モノマー」という用語は、スチレン、アルキル置換スチレン(例えばエチルスチレン)、又はそれらの混合物を指す。これらのモノマーは、ジビニルベンゼン中に不純物としてしばしば存在する。
「反応性ガス」という用語は、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方を指す。
「酸性ガス」という用語は、酸性化合物を含有するガス又は蒸気を指す。多くの実施形態では、酸性ガスは、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有する。酸性ガスの例としては、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸、及び亜硝酸が挙げられる。
「酸性ガス前駆体」という用語は、水と反応して酸性化合物を形成する化合物を含有するガス又は蒸気を指す。多くの実施形態では、酸性ガス前駆体は、ハロゲン原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有する。酸性ガス前駆体の例としては、フッ素、臭素、塩素、二酸化硫黄、及び二酸化窒素が挙げられる。
「一級アミノ基」という用語は、アミノ基−NHを指す。
「二級アミノ基」という用語は、式−NHR[式中、Rはアルキルである。]のアミノ基を指す。好適なアルキル基は、典型的には、1〜20個の炭素原子、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。
「三級アミノ基」という用語は、式−NR[式中、各Rはアルキルである。]のアミノ基を指す。好適なアルキル基は、典型的には、1〜20個の炭素原子、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。
「室温」という用語は、20℃〜30℃の範囲、20℃〜25℃の範囲、25℃に近接した及び25℃を含む範囲、又は25℃の温度を指す。
第1の態様では、ポリマー吸着剤を提供する。多孔質ポリマー吸着剤は、前駆体ポリマー材料を、窒素含有化合物と反応させることにより形成される。前駆体ポリマー材料は、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、及び任意のスチレン型モノマーから形成される。前駆体ポリマー材料は、ジビニルベンゼン/無水マレイン酸ポリマー材料と称することができる。前駆体ポリマー材料を合成するために使用される条件が選択され、少なくとも25m/gと等しいBET比表面積を有するポリマー吸着剤を生成する。窒素含有化合物は、前駆体ポリマー材料中の無水物基と反応する。この反応は、共有結合した窒素含有基を有するポリマー吸着剤の形成をもたらす。即ち、窒素含有基は、ポリマー吸着剤の一部である。
前駆体ポリマー材料(即ち、ジビニルベンゼン/無水マレイン酸ポリマー材料)は、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及び任意のスチレン型モノマーを含有するモノマー混合物を含む重合性組成物から合成される。より具体的には、前駆体ポリマー材料は、1)8〜65重量%の無水マレイン酸、2)30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び3)0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせであるスチレン型モノマー、を含有するモノマー混合物から形成される。量は、重合性組成物中のモノマーの総重量に相当するモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。前駆体ポリマー材料を使用して、反応性ガスの吸着に特に効果的なポリマー吸着剤を形成する場合、モノマー混合物は、多くの場合、1)15〜65重量%の無水マレイン酸、2)30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び3)0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせであるスチレン型モノマー、を含有する。
モノマー混合物に含まれる無水マレイン酸は、前駆体ポリマー材料内に式(I)の無水マレイン酸モノマー単位の形成をもたらす。

この式及び本明細書に含まれる他の式中のアスタリスクは、モノマー単位の別のモノマー単位又は末端基への結合位置を示す。
前駆体ポリマー材料を形成するために使用される無水マレイン酸の量は、前駆体ポリマー材料と反応してポリマー吸着剤を形成することができる窒素含有化合物の量に影響を与える。窒素含有化合物は、無水物基と反応して、ポリマー吸着剤であるポリマー材料に共有結合するようになる。
いくつかの実施形態では、モノマー混合物に含まれる無水マレイン酸の量は、少なくとも8重量%、少なくとも10重量%、少なくとも12重量%、少なくとも15重量%、又は少なくとも20重量%である。無水マレイン酸の量は、65重量%まで、60重量%まで、55重量%まで、50重量%まで、45重量%まで、40重量%まで、35重量%まで、30重量%まで、又は25重量%までとすることができる。例えば、無水マレイン酸は、8〜65重量%、15〜65重量%、15〜60重量%、15〜50重量%、15〜40重量%、20〜65重量%、20〜60重量%、20〜50重量%、20〜40重量%、30〜65重量%、30〜60重量%、30〜50重量%、40〜65重量%、又は40〜60重量%の範囲で存在してもよい。量は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含有されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。
言い方を変えれば、前駆体ポリマー材料は、式(I)のモノマー単位を、8〜65重量%、15〜65重量%、15〜60重量%、15〜50重量%、15〜40重量%、20〜65重量%、20〜60重量%、20〜50重量%、20〜40重量%、30〜65重量%、30〜60重量%、30〜50重量%、40〜65重量%、又は40〜60重量%の範囲で含有する。これらの量は、前駆体ポリマー材料中のモノマー単位の総重量に基づく。
モノマー混合物に含まれるジビニルベンゼンは、前駆体ポリマー材料内に式(II)のジビニルベンゼンモノマー単位の形成をもたらす。

ベンゼン環と結合した2つの基は、互いにオルト位、メタ位又はパラ位であることができる。式(II)のモノマー単位は、高い架橋密度並びにミクロ細孔及び/又はメソ細孔を有する硬質ポリマー材料の形成に寄与する。
前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるジビニルベンゼンの量は、前駆体ポリマー材料及びポリマー吸着剤の両方のBET比表面積に大きな影響を有し得る。BET比表面積は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるモノマー混合物中のジビニルベンゼンの量の増加と共に、及びポリマー吸着剤中の式(II)のモノマー単位の得られる量と共に増大する傾向がある。ジビニルベンゼンの量が30重量%未満である場合、ポリマー吸着剤が、十分に高いBET比表面積を有しなくなる場合がある。他方では、ジビニルベンゼンの量が85重量%よりも高い場合、ポリマー吸着剤中の窒素含有基がより少ないので、吸着した反応性ガスの量が損なわれる場合がある。いくつかの実施形態では、モノマー混合物に含まれるジビニルベンゼンの量は、少なくとも30重量%、少なくとも35重量%、少なくとも40重量%、又は少なくとも45重量%である。ジビニルベンゼンの量は、85重量%まで、80重量%まで、75重量%まで、70重量%まで、65重量%まで、60重量%まで、又は50重量%までとすることができる。例えば、量は、30〜85重量%、30〜80重量%、30〜75重量%、30〜70重量%、30〜65重量%、30〜60重量%、30〜55重量%、30〜50重量%、35〜80重量%、35〜70重量%、35〜60重量%、40〜85重量%、40〜80重量%、40〜70重量%、又は40〜60重量%の範囲とすることができる。量は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含有されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。
言い方を変えれば、前駆体ポリマー材料は、式(II)のモノマー単位を、30〜85重量%、30〜80重量%、30〜75重量%、30〜70重量%、30〜65重量%、30〜60重量%、30〜55重量%、30〜50重量%、35〜80重量%、35〜70重量%、35〜60重量%、40〜85重量%、40〜80重量%、40〜70重量%、又は40〜60重量%の範囲で含有する。これらの量は、前駆体ポリマー材料中のモノマー単位の総重量に基づく。
ジビニルベンゼンは、純粋な形態で得ることが困難である場合がある。例えば、ジビニルベンゼンは、55重量%という低い純度で市販されていることが多い。ジビニルベンゼンを約80重量%よりも高い純度で得ることは、困難かつ/又は高コストでありうる。ジビニルベンゼンにともなう不純物は、一般的には、スチレン、アルキル置換スチレン(例えばエチルスチレン)、又はこれらの混合物などのスチレン型モノマーである。したがって、スチレン型モノマーは、多くの場合、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含有されるモノマー混合物中のジビニルベンゼン及び無水マレイン酸と共に存在する。モノマー混合物は、典型的には、モノマー混合物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーを含んでいる。スチレン型モノマーの含有量が40重量%よりも高い場合、望ましいBET比表面積(例えば、少なくとも25m/g)を有するポリマー吸着剤を提供するには、架橋密度が低すぎる可能性があり、及び/又は架橋間距離が大きすぎる場合がある。架橋密度が低下するに従って、ポリマー吸着剤の剛性は低くなり、多孔度は低くなる傾向がある。典型的には、55重量%の純度を有するジビニルベンゼンは、スチレン型モノマー不純物の含有量が高すぎることから、前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるモノマー混合物中での使用には適さない。即ち、ジビニルベンゼンの最小量を有するモノマー混合物を得るためには、ジビニルベンゼンは、多くの場合、少なくとも約80重量%の純度である。約80重量%よりも低い純度を有するジビニルベンゼンを使用すると、不所望に低いBET比表面積を有する前駆体ポリマー材料及び/又はポリマー吸着剤が生成され得る。
モノマー混合物に含まれるスチレン型モノマーは、前駆体ポリマー材料内に式(III)のスチレン型モノマー単位の存在をもたらす。

基は、水素又はアルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル)である。
いくつかの実施形態では、前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるスチレン型モノマーの量は、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%である。スチレン型モノマーの量は、40重量%まで、30重量%まで、20重量%まで、又は10重量%までとすることができる。例えば、量は、0〜40重量%、1〜40重量%、5〜40重量%、10〜40重量%、0〜30重量%、1〜30重量%、5〜30重量%、10〜30重量%、0〜20重量%、1〜20重量%、5〜20重量%、又は10〜20重量%の範囲であることができる。量は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含有されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。
言い方を変えれば、前駆体ポリマー材料は、式(III)のモノマー単位を、0〜40重量%、1〜40重量%、5〜40重量%、10〜40重量%、0〜30重量%、1〜30重量%、5〜30重量%、10〜30重量%、0〜20重量%、1〜20重量%、5〜20重量%、又は10〜20重量%の範囲で含有する。これらの量は、前駆体ポリマー材料中のモノマー単位の総重量に基づく。
全体として、前駆体ポリマー材料は、8〜65重量%の無水マレイン酸、30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び0〜40重量%のスチレン型モノマーを含む、モノマー混合物を含有する重合性組成物から形成される。いくつかの実施形態では、モノマー混合物は、15〜65重量%の無水マレイン酸、30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び0〜40重量%(又は5〜40重量%)のスチレン型モノマーを含む。いくつかの実施形態では、25〜65重量%の無水マレイン酸、30〜75重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%)のスチレン型モノマーを含む。いくつかの実施形態では、25〜60重量%の無水マレイン酸、30〜75重量%のジビニルベンゼン、及び1〜30重量%(又は5〜30重量%、若しくは10〜30重量%)のスチレン型モノマーを含む。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、30〜65重量%の無水マレイン酸、30〜70重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%、若しくは10〜20重量%)のスチレン型モノマーを含む。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、30〜60重量%の無水マレイン酸、30〜65重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%、若しくは10〜20重量%)のスチレン型モノマーを含む。更なる実施形態では、モノマー混合物は、40〜60重量%の無水マレイン酸、30〜55重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%、若しくは10〜20重量%)のスチレン型モノマーを含む。更に他の実施形態では、モノマー混合物は、20〜40重量%の無水マレイン酸、50〜70重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%、若しくは10〜20重量%)のスチレン型モノマーを含む。重量%値は、前駆体ポリマー材料を形成するために使用されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づく。
前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物に含まれるモノマー混合物は、典型的には、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及びスチレン型モノマーから選択されるモノマーを少なくとも95重量%含む。例えば、モノマー混合物中のモノマーの少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、少なくとも99.5重量%、少なくとも99.9重量%、又は少なくとも100重量%は、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、及びスチレン型モノマーから選択される。高純度のジビニルベンゼンが使用されるいくつかの実施形態では、モノマー混合物は、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸のみを含有する。即ち、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸の量の合計は、100重量%である。
モノマー混合物に加えて、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物は、有機溶媒を含む。重合性組成物は、重合前には単一の相である。言い換えると、重合前には、重合性組成物は懸濁液ではない。有機溶媒は、モノマー混合物中に含まれるモノマーを溶解し、前駆体ポリマー材料が生成されはじめる際にこれを可溶化するように選択される。有機溶媒としては、典型的には、ケトン、エステル、アセトニトリル、又はこれらの混合物が挙げられる。
有機溶媒は、前駆体ポリマー材料の形成中にポロゲンとして機能することができる。有機溶媒の選択は、BET比表面積、及び前駆体ポリマー材料中に形成される細孔の径に大きく影響を与え得る。モノマー及び形成するポリマーの両方と混和性の有機溶媒を使用することにより、前駆体ポリマー材料内のミクロ細孔及びメソ細孔が形成されやすくなる。モノマー及び形成するポリマーに好適な溶媒を用いることにより、最終的なポリマー吸着剤の多孔度のより多くの部分がミクロ細孔及びメソ細孔の形態になりやすい。
特に適当な有機溶媒としては、ケトン、エステル、アセトニトリル、及びこれらの混合物が挙げられる。得られる前駆体ポリマー材料が少なくとも100m/gと等しいBET比表面積を有するのであれば、その他の有機溶媒は、これらの有機溶媒の1つ又は複数と共に添加することができる。好適なケトンの例としては、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのアルキルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。適当なエステルの例としては、これらに限定されるものではないが、エチルアセテート、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、及び酢酸tert−ブチルなどの酢酸エステルが挙げられる。
有機溶媒は、任意の望ましい量で使用することができる。重合性組成物は、多くの場合、1〜75重量%の範囲の固形分率を有する(即ち、重合性組成物は、25〜99重量%の有機溶媒を含有する)。固形分率が低すぎると、重合時間が不必要に長くなることがある。固形分率は、多くの場合、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、又は少なくとも15重量%である。しかしながら固形分重量%が高すぎると、モノマーは有機溶媒と共に単一の相を形成しない。更に、固形分率を増大させると、より低いBET比表面積を有する前駆体ポリマー材料が形成される傾向がある。固形分率は、75重量%まで、70重量%まで、60重量%まで、50重量%まで、40重量%まで、30重量%まで、又は25重量%までとすることができる。例えば、固形分率は、5〜75重量%、5〜70重量%、5〜60重量%、5〜50重量%、5〜40重量%、5〜30重量%又は5〜25重量%の範囲であることができる。
モノマー混合物及び有機溶媒に加えて、前駆体ポリマー材料を形成するために使用される重合性組成物は、典型的には、フリーラジカル重合反応のための開始剤を含む。任意の好適なフリーラジカル開始剤を使用することができる。好適なフリーラジカル開始剤は、通常、重合性組成物中に含まれるモノマーと混和性であるように選択される。いくつかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、室温よりも高い温度で活性化され得る熱開始剤である。別の実施形態では、フリーラジカル開始剤はレドックス開始剤である。重合反応はフリーラジカル反応であるため、重合性組成物中の酸素の量を最小限に抑えることが望ましい。
開始剤の種類及び量はいずれも重合速度に影響し得る。一般的に、開始剤の量を増やすとBET比表面積が低下する傾向にあるが、開始剤の量が少なすぎるとモノマーからポリマー材料への高い変換率を得ることが困難となりうる。フリーラジカル開始剤は、通常、0.05〜10重量%、0.05〜8重量%、0.05〜5重量%、0.1〜10重量%、0.1〜8重量%、0.1〜5重量%、0.5〜10重量%、0.5〜8重量%、0.5〜5重量%、1〜10重量%、1〜8重量%、又は1〜5重量%の範囲の量で存在する。重量%は、重合性組成物中のモノマーの総重量に基づく。
好適な熱開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物の例としては、E.I.du Pont de Nemours Co.(Wilmington,DE)から商標表記VAZOで市販されているもの、例えば、VAZO 64(2,2’−アゾビス(イソブチロニトリルニトリル))(多くの場合、AIBNと称される。)及びVAZO 52(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル))が挙げられるが、これらに限定されない。他のアゾ化合物は、Wako Chemicals USA,Inc.(Richmond,VA)から市販されており、例えば、V−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))、V−65(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))、及びV−59(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル))などである。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド(BPO)などのビス(1−オキソアリール)ペルオキシド、過酸化ラウロイルなどのビス(1−オキソアルキル)ペルオキシド、及び過酸化ジクミル又は過酸化ジ−tert−ブチルなどのジアルキルペルオキシド、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。熱開始剤を活性化するために必要とされる温度はしばしば、25℃〜160℃の範囲、30℃〜150℃の範囲、40℃〜150℃の範囲、50℃〜150℃の範囲、50℃〜120℃の範囲、又は50℃〜110℃の範囲である。
好適なレドックス開始剤としては、アリールスルフィン酸塩、トリアリールスルホニウム塩、又は酸化状態の金属、過酸化物若しくは過硫酸塩と組み合わせたN,N−ジアルキルアニリン(例えば、N,N−ジメチルアニリン)が挙げられる。具体的なアリールスルフィン酸塩としては、テトラブチルアンモニウム4−エトキシカルボニルベンゼンスルフィネート、テトラブチルアンモニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネート、及びテトラブチルアンモニウム3−トリフルオロメチルベンゼンスルフィネートなどのテトラアルキルアンモニウムアリールスルフィネートが挙げられる。具体的なトリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム陽イオンを有するもの、並びにPF 、AsF 、及びSbF から選択される陰イオンを有するものが挙げられる。好適な金属イオンとしては、例えば、第3族の金属イオン、遷移金属、及びランタニド金属が挙げられる。具体的な金属イオンとしては、Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)、及びZn(II)が挙げられるが、これらに限定されない。好適な過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。好適な過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸テトラアルキルアンモニウム(例えば、過硫酸テトラブチルアンモニウム)などが挙げられる。
重合性組成物は通常、界面活性剤を含まないか又は実質的に含まない。本明細書で使用する場合、界面活性剤に関する「実質的に含まない」という用語は、界面活性剤が重合性組成物に意図的に添加されていることはなく、存在し得る界面活性剤は、重合性組成物の成分のうちの1つに存在する不純物(例えば有機溶媒又はモノマーのうちの1つに存在する不純物)に由来するものであることを意味する。重合性組成物は通常、重合性組成物の総重量に基づいて0.5重量%未満、0.3重量%未満、0.2重量%未満、0.1重量%未満、0.05重量%未満、又は0.01重量%未満の界面活性剤を含有する。界面活性剤は前駆体ポリマー材料中のミクロ細孔及びメソ細孔への進入を制限しやすく、場合によってはこれらの細孔を塞ぎやすいため、これらの材料を含まないことが有利である。
重合性組成物がフリーラジカル開始剤の存在下で加熱されると、モノマー混合物中のモノマーの重合が起こる。モノマー混合物中の各モノマーの量のバランスをとることによって、かつ、モノマーの全て及び成長中のポリマー材料をその初期の形成段階において可溶化することができる有機溶媒を選択することによって、少なくとも100m/gと等しいBET比表面積を有する前駆体ポリマー材料を調製することができる。前駆体ポリマー材料のBET比表面積は、少なくとも150m/g、少なくとも200m/g、又は少なくとも300m/gであることができる。BET比表面積は、例えば、1000m/gまで又はそれ以上、900m/gまで、800m/gまで、750m/gまで、又は700m/gまでとすることができる。
前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の反応生成物である。重合性組成物から形成される前駆体ポリマー材料は、(a)8〜65重量%の、式(I)

の第1モノマー単位、
(b)30〜85重量%の、式(II)

の第2モノマー単位、及び
(c)0〜40重量%の、式(III)

[式中、Rは、水素又はアルキル(例えば、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル)である。]の第3モノマー単位、を含有する。
多くの実施形態では、反応性ガス用ポリマー吸着剤として特に効果的であるように、前駆体ポリマー材料は、(a)15〜65重量%の、式(I)の第1モノマー単位、(b)30〜85重量%の、式(II)の第2モノマー単位、及び(c)0〜40重量%(又は5〜40重量%)の、式(III)の第3モノマー単位、を含有する。各重量%値は、前駆体ポリマー材料中のモノマー単位の総重量に基づく。
前駆体ポリマー材料のいくつかの実施形態は、25〜65重量%の、式(I)の第1モノマー単位、30〜75重量%の、式(II)の第2モノマー単位、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%)の、式(III)の第3モノマー単位、を含有する。いくつかの実施形態は、25〜60重量%の、式(I)の第1モノマー単位、30〜75重量%の、式(II)の第2モノマー単位、及び1〜30重量%(又は5〜30重量%、若しくは10〜30重量%)の、式(III)の第3モノマー単位、を含有する。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、30〜65重量%の、式(I)の第1モノマー単位、30〜70重量%の、式(II)の第2モノマー単位、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%、若しくは10〜20重量%)の、式(III)の第3モノマー単位、を含有する。更にその他の実施形態では、モノマー混合物は、30〜60重量%の、式(I)の第1モノマー単位、30〜65重量%の、式(II)の第2モノマー単位、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%、若しくは10〜20重量%)の、式(III)の第3モノマー単位、を含有する。更なる実施形態では、モノマー混合物は、40〜60重量%の、式(I)の第1モノマー単位、30〜55重量%の、式(II)の第2モノマー単位、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%、若しくは10〜20重量%)の、式(III)の第3モノマー単位、を含有する。更に他の実施形態では、モノマー混合物は、20〜40重量%の、式(I)の第1モノマー単位、50〜70重量%の、式(II)の第2モノマー単位、及び1〜20重量%(又は5〜20重量%、若しくは10〜20重量%)の、式(III)の第3モノマー単位、を含有する。重量%値は、前駆体ポリマー材料中で使用されるモノマー単位の総重量に基づく。
ポリマー吸着剤は、前駆体ポリマー材料を、窒素含有化合物と反応させることにより形成される。通常塩基性である窒素含有化合物は、前駆体ポリマー材料中の無水物基と反応する。即ち、窒素含有化合物は、前駆体ポリマー材料内の式(II)のモノマー単位と反応する。この反応の結果、窒素含有化合物をポリマー材料に結合させる共有結合が形成される。即ち、ポリマー吸着剤は共有結合した窒素含有基を有する。
窒素含有化合物は、アンモニア、又は少なくとも1つの一級若しくは二級アミノ基を有する化合物である。少なくとも1つの一級又は二級アミノ基は、式−NHRのものである。好適なアルキルR基(即ち、アルキルがアルカンの一価の基である)は、多くの場合、1〜20個の炭素原子を有する。例えば、アルキルは、少なくとも1個の炭素原子、少なくとも2個の炭素原子、又は少なくとも4個の炭素原子を有することができ、最大20個の炭素原子、最大18個の炭素原子、最大16個の炭素原子、最大10個の炭素原子、又は最大6個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子又は1〜4個の炭素原子を有する。一級アミノ基及び/又は二級アミノ基は、前駆体ポリマー材料内の式(I)のモノマー単位中の無水物基と反応する。
いくつかの実施形態では、窒素含有化合物は、単一の一級アミノ基又は単一の二級アミノ基を有する。その他の実施形態では、窒素含有化合物は、複数のアミノ基を含有する。このような窒素含有化合物は、多くの場合、一級アミノ基又は二級アミノ基である第1アミノ基、及び一級アミノ基、二級アミノ基、又は三級アミノ基である少なくとも1つの第2アミノ基を有する。
多くの好適な窒素含有化合物は、式(IV)のものである。
NHR
(IV)
式(IV)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
及びRの両方が水素である場合、式(IV)はアンモニアに相当する。Rが水素であり、Rがアルキルである場合、式(IV)は単一の一級アミノ基を有する化合物に相当する。R及びRの両方がアルキルである場合、式(IV)は単一の二級アミノ基を有する化合物に相当する。Rが−R−NRである場合、又はRが−(C=NH)−NHである場合、式(IV)は少なくとも2つのアミノ基を有する化合物に相当する。このような化合物は、一級又は二級アミノ基である第1アミノ基に加えて、一級アミノ基、二級アミノ基、又は三級アミノ基である少なくとも1つの第2アミノ基を有することができる。
式(IV)のRのための好適なアルキル基は、少なくとも1個の炭素原子、少なくとも2個の炭素原子、又は少なくとも4個の炭素原子を有することができ、最大20個の炭素原子、最大18個の炭素原子、最大12個の炭素原子、最大10個の炭素原子、又は最大6個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子又は1〜4個の炭素原子を有する。
いくつかの実施形態では、式(IV)のRは、アルキルである。いくつかの例示的な化合物では、Rは水素に相当する。即ち、式(IV)の化合物は、一級アミン化合物である。Rのための好適なアルキル基は、多くの場合、少なくとも1個の炭素原子、少なくとも2個の炭素原子、又は少なくとも4個の炭素原子を有し、最大20個の炭素原子、最大18個の炭素原子、最大12個の炭素原子、最大10個の炭素原子、又は最大6個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子又は1〜4個の炭素原子を有する。好適な一級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、及びシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。その他の例示的な化合物では、Rはアルキルに相当する。即ち、式(IV)の化合物は、二級アミン化合物である。好適な二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン及びジシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
その他の実施形態では、式(IV)のRは式−R−NR基であり、窒素含有化合物は式(IV−1)のものである。
N−R−NHR
(IV−1)
このような化合物は、少なくとも2つのアミノ基を有する。R、R、R、及びR基は、上記に定義されるものと同じである。好適なアルキルR及びR基は、少なくとも1個の炭素原子、少なくとも2個の炭素原子、又は少なくとも4個の炭素原子を有することができ、最大20個の炭素原子、最大18個の炭素原子、最大12個の炭素原子、最大10個の炭素原子、又は最大6個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子又は1〜4個の炭素原子を有する。R基は、共有結合(即ち、窒素含有化合物がヒドラジン化合物である)、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンであることができる。
式(IV−1)の好適なアルキレン(即ち、アルキレンは、アルカンの二価の基である)R基は、通常、少なくとも1個の炭素原子、少なくとも2個の炭素原子、少なくとも3個の炭素原子、又は少なくとも4個の炭素原子を有し、最大20個の炭素原子、最大16個の炭素原子、最大12個の炭素原子、最大10個の炭素原子、又は最大6個の炭素原子を有することができる。いくつかの窒素含有化合物は、Rが水素であり、Rがアルキレンであり、Rが水素であり、Rが水素である、式(IV−1)のものである。このような窒素含有化合物の例は、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンなどのアルキレンジアミンである。R及びRの両方がアルキルに相当する式(IV−1)の窒素含有化合物としては、N,N’−ジメチルエチレンジアミンが挙げられる。Rが水素であり、R及びRの両方がアルキルである式(IV−1)の窒素含有化合物は、N,N−ジメチルエチレンジアミンである。
式(IV−1)の化合物の他の実施例では、R基は、
少なくとも1つのカテナリー−O−又は−NH−基を有するヘテロアルキレン(即ち、ヘテロアルキレンは、カテナリーヘテロ原子を有するアルカンである、ヘテロアルカンの二価の基である)である。言い方を変えれば、ヘテロアルキレンR基は、式−R−[O−R−若しくは−R−[NH−R−[式中、各R及び各Rは、独立してアルキレンであり、nは1〜50、1〜40、1〜30、1〜20、1〜10、1〜6若しくは1〜4の範囲の整数である。]のうちの1つ又は複数の基を有する。好適なR及びRアルキレン基は、多くの場合、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、1〜4個の炭素原子、又は1〜3個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレンは、多くの場合、最大30個の炭素原子及び最大16個のヘテロ原子、最大20個の炭素原子及び最大11個のヘテロ原子、又は最大10個の炭素原子及び最大6個のヘテロ原子を有する。このような窒素含有化合物は、式(IV−2)及び(IV−3)によって表すことができる。
N−R−[O−R−NHR
(IV−2)
N−R−[NH−R−NHR
(IV−3)
いくつかの窒素含有化合物は、Rが水素であり、Rが−O−基を有するヘテロアルキレンであり、Rが水素であり、Rが水素である、式(IV−2)のものである。このような窒素含有化合物の例は、ポリエチレングリコールジアミン及びポリプロピレングリコールジアミンなどのポリ(アルキレンオキシド)ジアミンである。更なる窒素含有化合物は、Rが水素であり、R(式(IV−1)における)が−NH−基を有するヘテロアルキレンであり、Rが水素であり、Rが水素である、式(IV−3)のものである。このような窒素含有化合物は、例えば、式HN−[(CHNH]−(CHNH[式中、xは1〜4の範囲の整数であり、yは1〜10の範囲である。]の化合物であることができる。例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
式(IV−1)のR基は、アリーレン基又はアラルキレン基であることもできる。好適なアリーレン(即ち、炭素環式の芳香族化合物の二価の基)R基は、典型的には、6〜12個の炭素原子を有し、多くの場合、フェニレン又はジフェニレンである。好適なアラルキレンR基とは、アリール基により置換されたアルキレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基、又はアルキレン基に結合したアリーレン基を有する二価の基を指す。アルキレン又はアラルキレンのアルキル部分は、多くの場合、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。アリール又はアラルキレンのアリーレン部分は、多くの場合、6〜12個の炭素原子を有し、多くの場合、フェニル又はフェニレンのどちらかである。R、R、及びRが水素であり、Rがアリーレンである式(IV−1)の窒素含有化合物の例としては、フェニレンジアミンが挙げられるが、これに限定されない。
更に他の窒素含有化合物は、式(IV−4)にて示すような、Rが−(C=NH)−NHであり、Rが水素である、式(IV−1)のものである。
N−(C=NH)−HN−R−NHR
(IV−4)
例えば、いくつかの化合物では、Rは水素であり、Rはアルキレンである。このような化合物の1つは、アグマチンである。アグマチンは、その他の共鳴構造によっても同様に表すことができるが、式(IV−1)及び(IV−4)の両方の範囲内であると考えられる。
式(IV)のその他の実施形態では、Rは−(C=NH)−NH基である。得られる化合物は、式(IV−5)のものである。
N−(C=NH)−NHR
(IV−5)
が水素である場合、この化合物はグアニジンである。
その他の好適な窒素含有化合物は、式−NHR[式中、Rは水素又はアルキルである。]のうちの少なくとも3つの基を有するポリアミンである。このような化合物は、式(V)のものであることができる。
−(NHR
(V)
式(V)では、Rは上記に定義したとおりであり、変数zは少なくとも3に相当し、最大10、最大8、最大6、又は最大4であることができる。R基は、多くの場合、アルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基である。好適なアルカンのz価基は、多くの場合、4つの隣接基のうちの少なくとも3つが−CH−である分枝状炭素原子を有する。好適なヘテロアルカンのz価基は、多くの場合、3つの隣接炭素原子(例えば、アルキレン基若しくはアルキル基である3つの隣接基)を有する分枝状窒素原子を有するか、又は4つの隣接原子のうちの少なくとも3つが炭素(即ち、アルキレン基若しくはアルキル基である3つの隣接基)である分枝状炭素原子を有する。これらのヘテロアルカンのz価基は、多くの場合、式−R−[NH−R−[式中、各R及び各Rは、独立してアルキレンであり、pは1〜50、1〜40、1〜30、1〜20、1〜10、1〜6若しくは1〜4の範囲の整数である。]のうちの1つ又は複数の基を含む。好適なR及びRアルキレン基は、多くの場合、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、1〜4個の炭素原子、又は1〜3個の炭素原子を有する。アルカンのz価基は、多くの場合、少なくとも2個の炭素原子、少なくとも3個の炭素原子、少なくとも4個の炭素原子、又は少なくとも5個の炭素原子を有し、最大20個の炭素原子、最大16個の炭素原子、最大12個の炭素原子、又は最大8個の炭素原子を有する。ヘテロアルカンのz価基は、多くの場合、最大30個の炭素原子及び最大16個のヘテロ原子、最大20個の炭素原子及び最大11個のヘテロ原子、又は最大10個の炭素原子及び最大6個のヘテロ原子を有する。
特定の式R−(NHRのポリアミンとしては、様々なポリイミンが挙げられる。いくつかのポリイミンとしては、各窒素分枝状原子が式−R−[NH−R−の3つの基に結合した1つ又は複数の分枝状窒素原子が挙げられる。各分枝状部分の末端基は、多くの場合、−NHなどの式−NHR基である。例としては、様々な分枝状ポリエチレンイミンが挙げられる。別の特定のポリアミンは、Rがアルカンの三価の基(即ち、炭素分枝状原子が3つの隣接アルキレン基及び2つの隣接メチル基を有する4つの炭素原子に結合している)であり、各Rが水素であり、zが3に相当する、2−(アミノメチル)−2−メチル−1,3−プロパンジアミンである。
多くの実施形態では、式(IV)(式(IV−1)〜(IV−5)を含む)、及び式(V)のものなどの窒素含有化合物は、2000ダルトン(Da)以下の分子量(又は重量平均分子量)を有する。例えば、分子量(又は重量平均分子量)は、1500Da以下、1000Da以下、750Da以下、500Da以下、又は250Da以下である。
窒素含有化合物は、前駆体ポリマー材料中の式(I)のモノマー単位と反応する。この反応により、窒素含有化合物が、反応部位が式(I)のモノマー単位の無水物基(−(CO)−O−(CO)−)であるポリマー材料に共有結合することになる。環状構造は典型的には開かれて、式(VI)、式(VII)、又はこれらの組み合わせのモノマー単位を形成する。

式(VI)及び(VII)では、式(IV)の窒素含有化合物が使用される場合、A基は−NRに相当し、式(V)の窒素含有化合物が使用される場合、A基は−NR−R(NHRz−1に相当する。あるいは、環状構造は、場合により、式(VIII)[式中、Aは二価の基であり、式(IV)の化合物、又は式(V)の化合物から水素原子を2個除いたものに相当する。]にて示すような形態であり得る。
ポリマー吸着剤は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、又はこれらの異なる型のアミノ基の組み合わせを有する1つ又は複数の共有結合した窒素含有基を有する。
いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤を形成するために使用される窒素含有化合物は、式(IV)のものである。
NHR
(IV)
ポリマー吸着剤は、式−NR[式中、Rは水素又はアルキルであり、Rは水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。]の窒素含有基を有することができる。
窒素含有化合物が式(IV−1)
N−R−NHR
(IV−1)
のものである場合、窒素含有基は、多くの場合、式−NR−R−NRのものである。あるいは、R又はRのいずれかが水素である場合、窒素含有基は、式−RN−R−NHR、又は−RN−R−NHRのものであることができる。2つ以上の型の窒素含有基がポリマー吸着剤上に存在してもよい。
窒素含有化合物が式(IV−4)
N−(C=NH)−HN−R−NHR
(IV−4)
のものである場合、窒素含有基は、式−NR−R−NH−(C=NH)−NHのもの、式−NH−(C=NH)−HN−R−NHRのもの、又はその両方であることができる。
窒素含有化合物が式(IV−5)
N−(C=NH)−NHR
(IV−5)
のものである場合、窒素含有基は、式−NR−(C=NH)−NHのもの、式NH−(C=NH)−NHRのもの、又はその両方であることができる。
窒素含有化合物が式(V)
−(NHR
(V)
のものである場合、窒素含有基は、式−NR−R−(NHRz−1のものであることができる。
前駆体ポリマー材料中の式(I)のモノマー単位の各モルに対して、最大2モルの窒素含有化合物を添加することができる。即ち、最大200モル%の窒素含有化合物は、式(I)のモノマー単位の総モルに基づいて、前駆体ポリマー材料と反応することができる。いくつかの実施形態では、添加される窒素含有化合物の量は、前駆体ポリマー材料中の式(I)のモノマー単位の総モルに対して、最大175モル%、最大150モル%、最大125モル%、又は最大100モル%である。窒素含有化合物の量は、前駆体ポリマー材料中の式(I)のモノマー単位の総モルに対して、少なくとも1モル%、少なくとも2モル%、少なくとも5モル%、少なくとも10モル%、少なくとも20モル%、少なくとも50モル%、少なくとも75モル%、又は少なくとも100モル%であることができる。いくつかの実施形態では、窒素含有化合物の量は、前駆体ポリマー材料中の式(I)のモノマー単位の総モルに対して、1〜200モル%の範囲、10〜200モル%の範囲、50〜200モル%の範囲、50〜150モル%の範囲、75〜150モル%の範囲、75〜125モル%の範囲、又は100〜200モル%の範囲である。
窒素含有化合物を前駆体ポリマー材料と反応させるために、多くの場合、窒素含有化合物を水及び/又は好適な有機溶媒中に溶解させる。好適な有機溶媒は、窒素含有化合物を溶解するが、窒素含有化合物と反応しないようなものである。例示的な有機溶媒としては、アルコール、例えばテトラヒドロフラン及びジエチルエーテルなどのエーテル、並びに例えばメチレンクロリド及びクロロホルムなどの様々な塩素系溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。水及び/又は有機溶媒中の窒素含有化合物の濃度は、窒素含有化合物の溶解度に応じて任意の好適な量であることができる。いくつかの実施形態では、水及び/又は有機溶媒中の窒素含有化合物の濃度は、1〜40重量%の範囲、1〜30重量%の範囲、1〜20重量%の範囲、又は1〜10重量%の範囲である。
窒素含有化合物の溶液を前駆体ポリマー材料と混合する。窒素含有化合物と式(I)のモノマー単位との間の反応は、室温で行うことができるか、又は混合物を室温より高い温度まで加熱することによって行うことができる。例えば、30℃〜120℃の範囲の温度にて、数時間〜数日の間、混合物を加熱することができる。いくつかの実施形態では、30℃〜100℃、40℃〜90℃、50℃〜90℃、又は60℃〜80℃にて、12時間〜24時間、懸濁液を加熱する。
ポリマー吸着剤は、典型的には、前駆体ポリマー材料よりも低いBET比表面積を有する。式(VI)及び(VII)のモノマー単位を形成するための無水物基の開環により、主鎖の立体配座の自由度は十分に大きくなり、多孔度は低下し得る。加えて、式(VI)、(VII)及び(VIII)のモノマー単位中の窒素含有基間の水素結合は、場合により、細孔へのアクセスを制限又はブロックする可能性がある。このような低下のため、多くの場合、最も高い可能性のBET比表面積を有するが、窒素含有化合物と反応するのに充分な無水物基を有する前駆体ポリマー材料を調製することが望ましい。
ポリマー吸着剤は、典型的には、少なくとも25m/gと等しいBET比表面積を有する。いくつかの実施形態では、BET比表面積は、少なくとも50m/g、少なくとも75m/g、又は少なくとも100m/gである。BET比表面積は、最大700m/g若しくはそれ以上、最大600m/g、最大500m/g、最大400m/g、最大300m/g、又は最大200m/gであることができる。いくつかの実施形態では、BET比表面積は、25〜600m/gの範囲、25〜500m/gの範囲、25〜400m/gの範囲、25〜300m/gの範囲、50〜300m/gの範囲、50〜200m/gの範囲、75〜200m/gの範囲、又は50〜100m/gの範囲である。
BET比表面積は、ポリマー吸着剤中のミクロ細孔及び/又はメソ細孔の存在に少なくとも一部起因するものである。ポリマー吸着剤のアルゴン吸着等温線(77°Kにて)は、0.1よりも低い相対圧力において相当量のアルゴン吸着があることを示しており、これはミクロ細孔が存在することを示唆するものである。0.1〜約0.95の相対圧力で、吸着は徐々に増大する。この増大は、メソ細孔が広くサイズ分布していることを示すものである。実施例2及び3のポリマー吸着剤、並びにこれらが調製された前駆体ポリマー材料についての、アルゴン吸着等温線を、図1及び図2にて示す。
いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤のBET比表面積の少なくとも20%は、ミクロ細孔及び/又はメソ細孔が存在することに起因する。ミクロ細孔及び/又はメソ細孔が存在することに起因し得るBET比表面積の比率は、少なくとも25%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、又は少なくとも60%であり得る。いくつかの実施形態では、ミクロ細孔及び/又はメソ細孔が存在することに起因し得るBET比表面積の比率は、90%まで若しくはそれ以上、80%まで若しくはそれ以上、又は75%まで若しくはそれ以上とすることができる。
多孔質ポリマー吸着剤は、少なくとも0.05cm/gに相当する総細孔容積を有する。総細孔容積は、液体窒素温度(77°K)にて、約0.98(例えば、0.98±0.01)に相当する相対圧力(p/p°)での吸着アルゴン量から算出される。いくつかの実施形態では、総細孔容積は、少なくとも0.075cm/g、少なくとも0.10cm/g、少なくとも0.15cm/g、少なくとも0.20cm/g、少なくとも0.25cm/g、又は少なくとも0.30cm/gである。総細孔容積は、最大1.0cm/g若しくは更にそれ以上、最大0.9cm/g、最大0.8cm/g、最大0.7cm/g、最大0.6cm/g、最大0.5cm/g、最大0.4cm/g、最大0.3cm/g、又は最大0.2cm/gであることができる。細孔容積は、多くの場合、0.05〜1cm/gの範囲、0.05〜0.8cm/gの範囲、0.05〜0.6cm/gの範囲、0.05〜0.4cm/gの範囲、0.05〜0.2cm/gの範囲、又は0.75〜0.2cm/gの範囲である。
ジビニルベンゼン/無水マレイン酸ポリマー材料の構造は、多孔質ポリマー吸着剤用の前駆体ポリマー材料としての使用に特によく適している。スチレン型モノマーからの式(III)のモノマー単位の含有量が低いのであれば、ジビニルベンゼン/無水マレイン酸前駆体ポリマー材料は、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸からの交互モノマー単位を有する。この構造は高い架橋をもたらし、多孔質ポリマー材料、特にミクロ細孔及び/又はメソ細孔の含有量が高い多孔質ポリマー材料の形成に寄与する。
いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤は、酸塩基指示薬を更に含む。酸塩基呈色指示薬(colorimetric indicator)(即ち、酸性形態から塩基性形態に変化するときに色が変わる染料(典型的には有機染料))は、窒素含有化合物と同時に、又は窒素含有化合物を添加後、添加することができる。酸塩基呈色指示薬は、典型的には、窒素含有化合物のpK未満のpKを有するように選択される。即ち、酸塩基呈色指示薬は、ポリマー吸着剤上の利用可能な窒素含有基の全部又は大部分が反応性ガスと反応した場合に、第1の色から第2の色に変わるように選択される。色の変化は、ポリマー吸着剤が反応性ガスを吸着する容量の限度に達するか、又は限度に近いことを知らせる。本明細書で使用する場合、「限度に近い」という用語は、容量の限度の少なくとも60%又はそれ以上に達する(即ち、利用可能な吸着部位の少なくとも60%又はそれ以上が反応性ガスの吸着に使用されている)ことを指す。例えば、少なくとも70%、少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%の吸着部位が、反応性ガスの吸着に使用されている。
窒素含有化合物のpKを知ることで、当業者は、より低いpK値を有する酸塩基呈色指示薬を容易に選択することができる。いくつかの用途では、窒素含有化合物のpK値と、酸塩基呈色指示薬のpKとの間の差が、少なくとも1、少なくとも2、少なくとも3、又は少なくとも4である。酸塩基呈色指示薬のpKは、多くの場合、3〜10の範囲である。
酸塩基呈色指示薬の例としては、メチルレッド、ブロモキシレノールブルー、パラローザニリン、クリソイジン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェニルブルー(bromophenyl blue)、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、アゾリトミン、ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン、及びチモールフタレインが挙げられるが、これらに限定されない。
酸塩基呈色指示薬は、任意の好適な方法を使用してポリマー吸着剤に添加することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー吸着剤を、酸塩基呈色指示薬の溶液中に少なくとも10分間、少なくとも20分間、少なくとも30分間、少なくとも1時間、少なくとも2時間、少なくとも4時間、又は少なくとも8時間、浸漬する。酸塩基呈色指示薬の溶液は、多くの場合、5〜10mg/mlの範囲の濃度である。多くの場合、約0.5gのポリマー吸着剤を、約10mlの溶液中に浸漬する。
ポリマー吸着剤は、捕捉剤の含浸に基づいて吸着剤に優る異なる利点を提供する。補捉剤は、典型的には、例えば、活性炭などのマトリックス材料上で単純に吸着する。即ち、補捉剤は、通常、マトリックス材料に共有結合しておらず、移動することができる。対照的に、本明細書に記載されるポリマー吸着剤は、反応性ガスと相互作用し、移動しない共有結合した窒素含有基を有する。
別の態様では、ポリマー吸着剤上で反応性ガスを吸着する方法を提供する。方法は、ポリマー吸着剤を提供することと、次いで、ポリマー吸着剤上で反応性ガスを吸着することと、を含む。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である。ポリマー吸着剤は、(a)前駆体ポリマー材料と(b)窒素含有化合物との反応生成物である。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料であって、重合性組成物は、(1)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して8〜65重量%の無水マレイン酸、(2)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び(3)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマー、を含む。窒素含有化合物は、アンモニア、又は少なくとも1つの一級アミノ基、若しくは二級アミノ基を有する化合物から選択される。好適な窒素含有化合物は、典型的には、上述のような式(IV)及び(V)のものである。
反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である。反応性ガスは、典型的には、ハロゲン原子、硫黄原子、又は窒素原子を含有する。酸性ガスの例としては、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸、及び亜硝酸が挙げられる。酸性ガス前駆体の例は、フッ素、臭素、塩素、二酸化硫黄、及び二酸化窒素である。
反応性ガスは、室温にて、又は−30℃〜150℃、−30℃〜100℃の範囲、若しくは−20℃〜50℃の範囲などの任意の所望の温度にて、吸着させることができる。
別の態様では、多孔質ポリマー吸着剤及び多孔質ポリマー吸着剤上で吸着した反応性ガスを含む組成物を提供する。ポリマー吸着剤及び反応性ガスは、上述と同じである。反応性ガスは、ポリマー吸着剤上に存在する任意の一級アミノ基、二級アミノ基、又は三級アミノ基と反応することができる。反応は、酸塩基反応である。
室温(例えば25℃)及び標準圧力にてポリマー吸着剤により吸着された反応性ガスの量は、多くの場合、少なくとも0.1mmol/g(即ち、ポリマー吸着剤1gにつき少なくとも0.1mmolの反応性ガス)である。例えば、吸着された反応性ガスの量は、少なくとも0.2mmol/g、少なくとも0.3mmol/g、少なくとも0.4mmol/g、又は少なくとも0.5mmol/gであることができる。吸着された量は、最大10mmol/g又は更にそれ以上、最大8mmol/g、最大6mmol/g、最大4mmol/g、最大2mmol/g、又は最大1.5mmol/gであることができる。吸着された量は、多くの場合、0.1〜10mmol/gの範囲、0.1〜8mmol/gの範囲、0.2〜10mmol/gの範囲、0.5〜10mmol/gの範囲、1〜10mmol/gの範囲である。
ポリマー吸着剤、ポリマー吸着剤の製造方法、ポリマー吸着剤上の反応性ガス吸着方法、又はポリマー吸着剤及びポリマー吸着剤上で吸着された反応性ガスを含む組成物である、様々な実施形態を提供する。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である。
実施形態1Aは、ポリマー吸着剤である。ポリマー吸着剤は、(a)前駆体ポリマー材料と(b)窒素含有化合物との反応生成物である。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料であって、重合性組成物は、(1)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して8〜65重量%の無水マレイン酸、(2)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び(3)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマー、を含む。窒素含有化合物は、アンモニア、又は少なくとも1つの一級アミノ基、若しくは少なくとも1つの二級アミノ基を有する化合物から選択される。
実施形態2Aは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、15〜65重量%の無水マレイン酸、30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び0〜40重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態3Aは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、25〜65重量%の無水マレイン酸、30〜75重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1A又は2Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態4Aは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、30〜65重量%の無水マレイン酸、30〜70重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1A〜3Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態5Aは、窒素含有化合物が、2000ダルトン以下の分子量を有する、実施形態1A〜4Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態6Aは、窒素含有化合物が、式(IV)のものである、実施形態1A〜5Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。
NHR
(IV)
式(IV)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態7Aは、Rがアルキルである、実施形態6Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態8Aは、Rが1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する、実施形態7Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態9Aは、式(IV)の窒素含有化合物が、式(IV−1)のものである、実施形態6Aに記載のポリマー材料である。
N−R−NHR
(IV−1)
式(IV−1)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態10Aは、R、R、及びRが各々水素である、実施形態9Aに記載のポリマー材料である。
実施形態11Aは、Rが共有結合であり、窒素含有化合物がヒドラジンである、実施形態9A又は10Aに記載のポリマー材料である。
実施形態12Aは、Rがアルキレンであり、窒素含有化合物がアルキレンジアミンである、実施形態9Aに記載のポリマー材料である。アルキレンジアミンの例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、及びN,N−ジメチルエチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態13Aは、Rがヘテロアルキレンであり、窒素含有化合物が式(IV−2)又は式(IV−3)のものである、実施形態9Aに記載のポリマー材料である。
N−R−[O−R−NHR
(IV−2)
N−R−[NH−R−NHR
(IV−3)
これらの式では、Rはアルキレンであり、Rはアルキレンであり、nは1〜50の範囲の整数である。
実施形態14Aは、窒素含有化合物が、式(IV−2)のものであり、ポリエチレングリコールジアミン又はポリプロピレングリコールジアミンである、実施形態13Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態15Aは、窒素含有化合物が、式(IV−3)のものであり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンである、実施形態13Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態16Aは、式(IV−1)の窒素含有化合物が、式(IV−4)
NH−(C=NH)−HN−R−NHR
(IV−4)
[式中、Rはアルキレンである。]のものである、実施形態9Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態17Aは、窒素含有化合物がアグマチンである、実施形態16Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態18Aは、式(IV)の窒素含有化合物が、式(IV−5)のものである、実施形態6Aに記載のポリマー吸着剤である。
N−(C=NH)−NHR
(IV−5)
実施形態19Aは、窒素含有化合物がグアニジンである、実施形態18Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態20Aは、Rがアリーレンである、実施形態9Aに記載のポリマー吸着剤である。例示的な窒素含有化合物は、フェニレンジアミンである。
実施形態21Aは、窒素含有化合物が、式(V)のものである、実施形態1A〜5Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。
−(NHR
(V)
式(V)では、Rはアルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、zは3〜10の範囲の整数である。R基は、水素又はアルキルである。
実施形態22Aは、ポリマー吸着剤が、式−NR[式中、Rは水素又はアルキルであり、Rは水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。]の窒素含有基を有する、実施形態1A〜21Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態23Aは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−NR、−RN−R−NHR、−RN−R−NHR、又はこれらの組み合わせの窒素含有基を有する、実施形態1A〜12Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。R基は、水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態24Aは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−NH−(C=NH)−NHのもの、式−NH−(C=NH)−HN−R−NHRのもの、又はその両方の窒素含有基を有する、実施形態1A〜12Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。
基は、水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。
実施形態25Aは、ポリマー吸着剤が、式−NR−(C=NH)−NHのもの、式NH−(C=NH)−NHRのもの、又はその両方の窒素含有基を有する、実施形態1A〜12Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。R基は、水素又はアルキルである。
実施形態26Aは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−(NHRz−1の窒素含有基を有する、実施形態1〜5Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。R基は、水素又はアルキルであり、Rは、アルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、zは3〜10の範囲の整数である。
実施形態27Aは、ポリマー吸着剤が、酸塩基染料を更に含む、実施形態1A〜26Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態28Aは、酸塩基染料が、窒素含有化合物よりも低いpKを有する、実施形態27Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態29Aは、窒素含有化合物のpKと、酸塩基染料のpKとの間の差が、少なくとも2に相当する、実施形態27A又は28Aに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態30Aは、ポリマー吸着剤が、少なくとも25m/gと等しいBET比表面積を有する、実施形態1A〜29Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態1Bは、ポリマー吸着剤上で反応性ガスを吸着する方法である。方法は、実施形態1A〜30Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤を提供することと、ポリマー吸着剤上で反応性ガスを吸着することと、を含む。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である。
実施形態2Bは、反応性ガスが、ハロゲン原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する、実施形態1Bに記載の方法である。
実施形態3Bは、反応性ガスが、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸、亜硝酸又はこれらの混合物である、実施形態1B又は2Bに記載の方法である。
実施形態4Bは、反応性ガスが、塩素、臭素、二酸化硫黄、二酸化窒素又はこれらの混合物である、実施形態1B又は2Bに記載の方法である。
実施形態5Bは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、15〜65重量%の無水マレイン酸、30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び0〜40重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1B〜4Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態6Bは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、25〜65重量%の無水マレイン酸、30〜75重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1B〜5Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態7Bは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、30〜65重量%の無水マレイン酸、30〜70重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1B〜6Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態8Bは、窒素含有化合物が、2000ダルトン以下の分子量を有する、実施形態1B〜7Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態9Bは、窒素含有化合物が、式(IV)のものである、実施形態1B〜8Bのいずれか1つに記載の方法である。
NHR
(IV)
式(IV)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態10Bは、Rがアルキルである、実施形態9Bに記載の方法である。
実施形態11Bは、Rが1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する、実施形態9Bに記載の方法である。
実施形態12Bは、式(IV)の窒素含有化合物が、式(IV−1)のものである、実施形態9Bに記載の方法である。
N−R−NHR
(IV−1)
式(IV−1)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態13Bは、R、R、及びRが各々水素である、実施形態12Bに記載の方法である。
実施形態14Bは、Rが共有結合であり、窒素含有化合物がヒドラジンである、実施形態12B又は13Bに記載の方法である。
実施形態15Bは、Rがアルキレンであり、窒素含有化合物がアルキレンジアミンである、実施形態12B又は13Bに記載の方法である。アルキレンジアミンの例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、及びN,N−ジメチルエチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態16Bは、Rがヘテロアルキレンであり、窒素含有化合物が式(IV−2)又は式(IV−3)のものである、実施形態12Bに記載の方法である。
N−R−[O−R−NHR
(IV−2)
N−R−[NH−R−NHR
(IV−3)
これらの式では、Rはアルキレンであり、Rはアルキレンであり、nは1〜50の範囲の整数である。
実施形態17Bは、窒素含有化合物が、式(IV−2)のものであり、ポリエチレングリコールジアミン又はポリプロピレングリコールジアミンである、実施形態16Bに記載の方法である。
実施形態18Bは、窒素含有化合物が、式(IV−3)のものであり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンである、実施形態16Bに記載の方法である。
実施形態19Bは、式(IV−1)の窒素含有化合物が、式(IV−4)
NH−(C=NH)−HN−R−NHR
(IV−4)
[式中、Rはアルキレンである。]のものである、実施形態12Bに記載の方法である。
実施形態20Bは、窒素含有化合物がアグマチンである、実施形態19Bに記載の方法である。
実施形態21Bは、式(IV)の窒素含有化合物が、式(IV−5)のものである、実施形態9Bに記載の方法である。
N−(C=NH)−NHR
(IV−5)
実施形態22Bは、窒素含有化合物がグアニジンである、実施形態21Bに記載の方法である。
実施形態23Bは、Rがアリーレンである、実施形態12Bに記載の方法である。例示的な窒素含有化合物は、フェニレンジアミンである。
実施形態24Bは、窒素含有化合物が、式(V)のものである、実施形態1B〜8Bのいずれか1つに記載の方法である。
−(NHR
(V)
式(V)では、Rはアルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、zは3〜10の範囲の整数である。R基は、水素又はアルキルである。
実施形態25Bは、ポリマー吸着剤が、式−NR[式中、Rは水素又はアルキルであり、Rは水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。]の窒素含有基を有する、実施形態1B〜24Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態26Bは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−NR、−RN−R−NHR、−RN−R−NHR、又はこれらの組み合わせの窒素含有基を有する、実施形態1B〜12Bのいずれか1つに記載の方法である。R基は、水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態27Bは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−NH−(C=NH)−NHのもの、式−NH−(C=NH)−HN−R−NHRのもの、又はその両方の窒素含有基を有する、実施形態1B〜12Bのいずれか1つに記載の方法である。R基は、水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。
実施形態28Bは、ポリマー吸着剤が、式−NR−(C=NH)−NHのもの、式NH−(C=NH)−NHRのもの、又はその両方の窒素含有基を有する、実施形態1B〜12Bのいずれか1つに記載の方法である。R基は、水素又はアルキルである。
実施形態29Bは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−(NHRz−1の窒素含有基を有する、実施形態1B〜8Bのいずれか1つに記載の方法である。R基は、水素又はアルキルであり、Rは、アルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、zは3〜10の範囲の整数である。
実施形態30Bは、ポリマー吸着剤が、酸塩基染料を更に含む、実施形態1B〜29Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態31Bは、酸塩基染料が、窒素含有化合物よりも低いpKを有する、実施形態30Bに記載の方法である。
実施形態32Bは、窒素含有化合物のpKと、酸塩基染料のpKとの間の差が、少なくとも2に相当する、実施形態30B又は31Bに記載の方法である。
実施形態33Bは、ポリマー吸着剤の反応性ガス吸着容量が限度に達するか、又は限度に近い場合に、酸塩基染料が変色する、実施形態30B〜32Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態34Bは、ポリマー吸着剤が、少なくとも25m/gと等しいBET比表面積を有する、実施形態1B〜33Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態35Bは、ポリマー吸着剤が、ポリマー吸着剤の重量に対して、1g当たり0.1〜10mmolの範囲の反応性ガス量を吸着する、実施形態1B〜34Bのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態1Cは、(a)実施形態1A〜30Aのいずれか1つに記載のポリマー吸着剤と、(b)ポリマー吸着剤上で吸着した反応性ガスと、を含む組成物である。反応性ガスは、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である。
実施形態2Cは、反応性ガスが、ハロゲン原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する、実施形態1Cに記載の組成物である。
実施形態3Cは、反応性ガスが、フッ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、硝酸、亜硝酸又はこれらの混合物である、実施形態1C又は2Cに記載の組成物である。
実施形態4Cは、反応性ガスが、塩素、臭素、二酸化硫黄、二酸化窒素又はこれらの混合物である、実施形態1C又は2Cに記載の組成物である。
実施形態5Cは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、15〜65重量%の無水マレイン酸、30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び0〜40重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1C〜4Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態6Cは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、25〜65重量%の無水マレイン酸、30〜75重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1C〜5Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態7Cは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、30〜65重量%の無水マレイン酸、30〜70重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1C〜6Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態8Cは、窒素含有化合物が、2000ダルトン以下の分子量を有する、実施形態1C〜7Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態9Cは、窒素含有化合物が、式(IV)のものである、実施形態1C〜8Cのいずれか1つに記載の組成物である。
NHR
(IV)
式(IV)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態10Cは、Rがアルキルである、実施形態9Cに記載の組成物である。
実施形態11Cは、Rが1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する、実施形態9Cに記載の組成物である。
実施形態12Cは、式(IV)の窒素含有化合物が、式(IV−1)のものである、実施形態9Cに記載の組成物である。
N−R−NHR
(IV−1)
式(IV−1)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態13Cは、R、R、及びRが各々水素である、実施形態12Cに記載の組成物である。
実施形態14Cは、Rが共有結合であり、窒素含有化合物がヒドラジンである、実施形態12C又は13Cに記載の組成物である。
実施形態15Cは、Rがアルキレンであり、窒素含有化合物がアルキレンジアミンである、実施形態12C又は13Cに記載の組成物である。アルキレンジアミンの例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、及びN,N−ジメチルエチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態16Cは、Rがヘテロアルキレンであり、窒素含有化合物が式(IV−2)又は式(IV−3)のものである、実施形態12Cに記載の組成物である。
N−R−[O−R−NHR
(IV−2)
N−R−[NH−R−NHR
(IV−3)
これらの式では、Rはアルキレンであり、Rはアルキレンであり、nは1〜50の範囲の整数である。
実施形態17Cは、窒素含有化合物が、式(IV−2)のものであり、ポリエチレングリコールジアミン又はポリプロピレングリコールジアミンである、実施形態16Cに記載の組成物である。
実施形態18Cは、窒素含有化合物が、式(IV−3)のものであり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンである、実施形態16Cに記載の組成物である。
実施形態19Cは、式(IV−1)の窒素含有化合物が、式(IV−4)
NH−(C=NH)−HN−R−NHR
(IV−4)
[式中、Rはアルキレンである。]のものである、実施形態12Cに記載の組成物である。
実施形態20Cは、窒素含有化合物がアグマチンである、実施形態19Cに記載の組成物である。
実施形態21Cは、式(IV)の窒素含有化合物が、式(IV−5)のものである、実施形態9Cに記載の組成物である。
N−(C=NH)−NHR
(IV−5)
実施形態22Cは、窒素含有化合物がグアニジンである、実施形態21Cに記載の組成物である。
実施形態23Cは、Rがアリーレンである、実施形態12Cに記載の方法である。例示的な窒素含有化合物は、フェニレンジアミンである。
実施形態24Cは、窒素含有化合物が、式(V)のものである、実施形態1C〜8Cのいずれか1つに記載の組成物である。
−(NHR
(V)
式(V)では、Rはアルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、zは3〜10の範囲の整数である。R基は、水素又はアルキルである。
実施形態25Cは、ポリマー吸着剤が、式−NR[式中、Rは水素又はアルキルであり、Rは水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。]の窒素含有基を有する、実施形態1C〜24Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態26Cは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−NR、−RN−R−NHR、−RN−R−NHR、又はこれらの組み合わせの窒素含有基を有する、実施形態1C〜12Cのいずれか1つに記載の組成物である。R基は、水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態27Cは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−NH−(C=NH)−NHのもの、式−NH−(C=NH)−HN−R−NHRのもの、又はその両方の窒素含有基を有する、実施形態1C〜12Cのいずれか1つに記載の組成物である。R基は、水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。
実施形態28Cは、ポリマー吸着剤が、式−NR−(C=NH)−NHのもの、式NH−(C=NH)−NHRのもの、又はその両方の窒素含有基を有する、実施形態1C〜12Cのいずれか1つに記載の組成物である。R基は、水素又はアルキルである。
実施形態29Cは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−(NHRz−1の窒素含有基を有する、実施形態1C〜8Cのいずれか1つに記載の組成物である。R基は、水素又はアルキルであり、Rは、アルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、zは3〜10の範囲の整数である。
実施形態30Cは、ポリマー吸着剤が、酸塩基染料を更に含む、実施形態1C〜29Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態31Cは、酸塩基染料が、窒素含有化合物よりも低いpKを有する、実施形態30Cに記載の組成物である。
実施形態32Cは、窒素含有化合物のpKと、酸塩基染料のpKとの間の差が、少なくとも2に相当する、実施形態30C又は31Cに記載の組成物である。
実施形態33Cは、ポリマー吸着剤の反応性ガス吸着容量が限度に達するか、又は限度に近い場合に、酸塩基染料が変色する、実施形態30C〜32Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態34Cは、ポリマー吸着剤が、少なくとも25m/gと等しいBET比表面積を有する、実施形態1C〜33Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態35Cは、ポリマー吸着剤が、ポリマー吸着剤の重量に対して、1g当たり0.1〜10mmolの範囲の反応性ガス量を吸着する、実施形態1C〜34Cのいずれか1つに記載の組成物である。
実施形態1Dは、ポリマー吸着剤の調製方法である。方法は、前駆体ポリマー材料を提供することを含む。前駆体ポリマー材料は、重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料であって、重合性組成物は、(1)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して8〜65重量%の無水マレイン酸、(2)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び(3)重合性組成物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマー、を含む。方法は、前駆体ポリマー材料を、アンモニア、又は少なくとも1つの一級アミノ基、若しくは少なくとも1つの二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物と反応させることを更に含む。
実施形態2Dは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、15〜65重量%の無水マレイン酸、30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び0〜40重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1Dに記載の方法である。
実施形態3Dは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、25〜65重量%の無水マレイン酸、30〜75重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1D又は2Dに記載の方法である。
実施形態4Dは、重合性組成物が、重合性組成物中のモノマーの総重量に対して、30〜65重量%の無水マレイン酸、30〜70重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、実施形態1D〜3Dのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態5Dは、窒素含有化合物が、2000ダルトン以下の分子量を有する、実施形態1D〜4Dのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態6Dは、窒素含有化合物が、式(IV)のものである、実施形態1D〜5Dのいずれか1つに記載の方法である。
NHR
(IV)
式(IV)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態7Dは、Rがアルキルである、実施形態6Dに記載の方法である。
実施形態8Dは、Rが1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する、実施形態7Dに記載のポリマー吸着剤である。
実施形態9Dは、式(IV)の窒素含有化合物が、式(IV−1)のものである、実施形態6Dに記載の方法である。
N−R−NHR
(IV−1)
式(IV−1)では、R基は水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態10Dは、R、R、及びRが各々水素である、実施形態9Dに記載の方法である。
実施形態11Dは、Rが共有結合であり、窒素含有化合物がヒドラジンである、実施形態9D又は10Dに記載の方法である。
実施形態12Dは、Rがアルキレンであり、窒素含有化合物がアルキレンジアミンである、実施形態9Dに記載の方法である。アルキレンジアミンの例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、及びN,N−ジメチルエチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態13Dは、Rがヘテロアルキレンであり、窒素含有化合物が式(IV−2)又は式(IV−3)のものである、実施形態9Dに記載の方法である。
N−R−[O−R−NHR
(IV−2)
N−R−[NH−R−NHR
(IV−3)
これらの式では、Rはアルキレンであり、Rはアルキレンであり、nは1〜50の範囲の整数である。
実施形態14Dは、窒素含有化合物が、式(IV−2)のものであり、ポリエチレングリコールジアミン又はポリプロピレングリコールジアミンである、実施形態13Dに記載の方法である。
実施形態15Dは、窒素含有化合物が、式(IV−3)のものであり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンである、実施形態13Dに記載の方法である。
実施形態16Dは、式(IV−1)の窒素含有化合物が、式(IV−4)
NH−(C=NH)−HN−R−NHR
(IV−4)
[式中、Rはアルキレンである。]のものである、実施形態9Dに記載の方法である。
実施形態17Dは、窒素含有化合物がアグマチンである、実施形態16Dに記載の方法である。
実施形態18Dは、式(IV)の窒素含有化合物が、式(IV−5)のものである、実施形態6Dに記載の方法である。
N−(C=NH)−NHR
(IV−5)
実施形態19Dは、窒素含有化合物がグアニジンである、実施形態18Dに記載の方法である。
実施形態20Dは、Rがアリーレンである、実施形態9Dに記載の方法である。例示的な窒素含有化合物は、フェニレンジアミンである。
実施形態21Dは、窒素含有化合物が、式(V)のものである、実施形態1D〜5Dのいずれか1つに記載の方法である。
−(NHR
(V)
式(V)では、Rはアルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、zは3〜10の範囲の整数である。R基は、水素又はアルキルである。
実施形態22Dは、ポリマー吸着剤が、式−NR[式中、Rは水素又はアルキルであり、Rは水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHである。]の窒素含有基を有する、実施形態1D〜21Dのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態23Dは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−NR、−RN−R−NHR、−RN−R−NHR、又はこれらの組み合わせの窒素含有基を有する、実施形態1D〜6Dのいずれか1つに記載の方法である。R基は、水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。R基は、水素又はアルキルである。R基は、水素、アルキル又は−C(=NH)−NHである。
実施形態24Dは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−NH−(C=NH)−NHのもの、式−NH−(C=NH)−HN−R−NHRのもの、又はその両方の窒素含有基を有する、実施形態1D〜6Dのいずれか1つに記載の方法である。R基は、水素又はアルキルである。R基は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンである。
実施形態25Dは、ポリマー吸着剤が、式−NR−(C=NH)−NHのもの、式NH−(C=NH)−NHRのもの、又はその両方の窒素含有基を有する、実施形態1D〜6Dのいずれか1つに記載の方法である。R基は、水素又はアルキルである。
実施形態26Dは、ポリマー吸着剤が、式−NR−R−(NHRz−1の窒素含有基を有する、実施形態1D〜6Dのいずれか1つに記載の方法である。R基は、水素又はアルキルであり、Rは、アルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、zは3〜10の範囲の整数である。
実施形態27Dは、ポリマー吸着剤が、酸塩基染料を更に含む、実施形態1D〜26Dのいずれか1つに記載の方法である。
実施形態28Dは、酸塩基染料が、窒素含有化合物よりも低いpKを有する、実施形態27Dに記載の方法である。
実施形態29Dは、窒素含有化合物のpKと、酸塩基染料のpKとの間の差が、少なくとも2に相当する、実施形態27D又は28Dに記載の方法である。
実施形態30Dは、ポリマー吸着剤が、少なくとも25m/gと等しいBET比表面積を有する、実施形態1D〜29Dのいずれか1つに記載の方法である。
ガス吸着分析:
超高純度の吸着体を使用して、Micromeritics Instrument社(Norcross,GA)の加速式比表面積測定装置(accelerated surface area and porosimetry)(ASAP)2020システムを用い、多孔度及びガス吸着試験を実施した。以下は、例示されている材料内部の多孔度を特徴付けるために使用した典型的な方法である。Micromeriticsの直径1/2インチの試料管内で、ASAP2020の分析ポート上で超高真空下(3〜7μmHg)で加熱することによって50〜250mgの材料を脱気して、残留溶媒及び他の吸着質を除去した。前駆体ポリマー材料についての脱気手順は、150℃にて2時間であった。ポリマー吸着剤についての脱気手順は、80℃にて2時間であった。0.1未満の相対圧力(p/p°)の低圧添加を用い(5cm/g)、p/p°が0.1〜0.98の間で等間隔で設けられた圧力点の圧力テーブルを使用して、77°Kでのアルゴン吸着等温線を得た。全ての等温線のための方法に、以下の平衡化時間間隔を用いた。10−5未満のp/p°で90秒、10−5〜0.1の範囲のp/p°で40秒、及び0.1を超えるp/p°で20秒。アルゴン吸着分析後、周囲温度及び77°Kの両方にてヘリウムを使用して、フリースペースを求めた。複数点Brunauer−Emmett−Teller(BET)分析により、アルゴン吸着データから、BET比表面積(SABET)を算出した。非線形密度汎関数理論(NLDFT)モデルにより炭素スリット細孔で77°Kにおいてアルゴンを使用して、密度汎関数理論(DFT)分析によってアルゴン吸着データから見かけのミクロ細孔分布を算出した。約0.98に相当するp/p°において吸着したアルゴンの総量から総細孔容積を算出した。BET、DFT及び総細孔容積分析は、Micromeritics MicroActive Version 1.01ソフトウェアを使用して実施した。
二酸化硫黄容量試験:
単純な特注の貫流送達系を使用して、既知の濃度の二酸化硫黄(SO)を測定用試料に送達した。マスフローコントローラ(0〜10L/分)(Aalborg,Orangeburg,NY,USA)に、圧縮空気流(<5% RH)を送達することにより、気流を発生させた。デジタル流量計(0〜10L/分)(TSI,Inc.,Shoreview,MN,USA)を使用して、この気流を較正した。この気流に対し、レギュレータにより、マスフローコントローラ(0〜50mL/分)(Brooks Instrument,Hatfield,PA,USA)に無水SO(Matheson TRIGAS,Inc.,Basking Ridge,NJ,USA)を送達した。マスフローコントローラの設定をSOの流量との相関をとるように滴定によって、マスフローコントローラを較正した。次いで、この空気とSOガスの混合物を、吸着材料を入れた管の中に通した。ガスは、試料を入れた管を通って試験され、管の出口から出る。管の出口にて、試料を入れた管から出る溶出物中のSOの量を検出することが可能な、Interscan RM Series、0〜10.0ppm電気化学的SO検出器(Interscan Company,Simi Valley,CA,USA)にプローブを導いた。管から出るSOの濃度を正確に測定することができるように、電気化学的検出器を、5.0ppm SOガスシリンダー(Oxygen Service Company,St.Paul,MN,USA)を使用して較正した。1000ppmのSOを含有するガス流を発生させるために、1.16L/分の空気をAalborgマスフローコントローラによって送達し、Brooksマスフローコントローラによって送達される1.16L/分のSOガスと混ぜ合わせた。
SO除去性能について試験する試料を、詰めた後で試験管内の床深さが1.0cmになるまで風袋計量済み試験管(内径2.2cm)に加えた。次に、試験管内の試料を計量することによって、試料の質量を求めた。次いで、試験管を系と直列に連結して、1000ppmのSOガス流が試料を通って流れるようにし、管から出るSOの濃度をInterscan電気化学的SO検出器を使用して測定した。SOガス流が試験試料を通過しはじめたときに試験が開始されたものとみなし、タイマーをスタートさせた。試験材料の床を通過したSO溶出物が、5ppmに相当するシグナルを超えるシグナルを電気化学的検出器において生成したときに相当する時点を、SOガス試験の終わりと定義した。各試験材料の性能は、前述の試験を行いながら5ppmのブレークスルーが観察されるまでの時間(分単位)として報告した。加えて、5ppmブレークスルーまでのブレークスループロットの曲線下面積を、この一定容積試験において使用された試験材料の既知の質量と共に使用して、最小二乗式の和を用いて各試験材料についてmmol/g容量を算出した。
実施例1及び2:
5Lの丸底フラスコで、78.2g(481mmol)のジビニルベンゼン(DVB)(80重量%、工業グレード)、29.4g(300mmol)の無水マレイン酸(MA)、及び2.15g(8.88mmol)のベンゾイルパーオキシド(BPO)を、2153gのエチルアセテート(EtOAc)中に溶解させた。重合性組成物は、EtOAc中、固形分4.9重量%であり、モノマー混合物(58.1重量%のDVB、27.3重量%のMA、及び14.5重量%のスチレン型モノマー)、及び2重量%のBPO(モノマーの総重量に対し)を有した。この重合性組成物を窒素で30分間バブリングした。次いで、フラスコにゴム隔膜で蓋をし、95℃の砂浴に入れた。重合性組成物をこの温度で18時間加熱した。生成した白色の沈殿物を真空濾過によって単離し、EtOAcで洗浄した。固体を分割して、3つの32オンスジャーに入れた。次いで、ジャーに各々、750mLのEtOAcを充填した。固体をEtOAc中、室温で1時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOAcで洗浄した。固体を再び分割して、3つの32オンスジャーに入れた。次いで、ジャーに各々、750mLのEtOAcを充填した。固体をEtOAc中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOAcで洗浄した。次に固体を95℃の高真空下で一晩乾燥させた。アルゴン吸着によって求めたこの前駆体ポリマー材料のSABETは624.5m/gであり、総細孔容積は0.606cm/g(p/p°=0.975)であった。
上述の前駆体ポリマー材料を、水酸化アンモニウム/水(実施例1)、又はエチレンジアミン(EDA)/エタノール(EtOH)(実施例2)とそれぞれ反応させることにより、実施例1及び2のアミン官能性ポリマー吸着剤を調製した。
より具体的には、実施例1のアミン官能性ポリマー吸着剤を、以下の手順を使用して調製した。32オンスジャーで、5.0mL(72.5mmol)の14.5M水性水酸化アンモニウムを、85mLの脱イオン水中に溶解させた。この溶液に、3.00gの前駆体ポリマー材料を添加した。ジャーに蓋をし、90℃に設定した砂浴に入れた。この懸濁液をこの温度で18時間加熱した。固体を真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。固体を8オンスジャーに入れ、このジャーに150mLの脱イオン水を添加した。固体を脱イオン水中で4時間静置した。固体を再び真空濾過により単離し、脱イオン水で洗浄した。次に、この固体を高真空下、80℃で8時間乾燥させた。
より具体的には、実施例2のアミン官能性ポリマー吸着剤を、以下の手順を使用して調製した。32オンスジャーで、29.8mL(446mmol)のEDAを、600mLのEtOH中に溶解させた。この溶液に、10.0gの前駆体ポリマー材料を添加した。ジャーに蓋をし、80℃に設定した砂浴に入れた。この懸濁液をこの温度で18時間加熱した。固体を真空濾過により単離し、EtOHで洗浄した。固体を8オンスジャーに入れ、このジャーに150mLのEtOHを添加した。固体をEtOH中で4時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOHで洗浄した。次いで、固体を80℃の高真空下で8時間乾燥させた。各試料を調製するために使用されるアミン、SABET、及び各アミン官能性ポリマー吸着剤の総細孔容積を表2に示す。
実施例1及び2のアミン官能性ポリマー吸着剤を、40×80メッシュサイズにそれぞれ個々にふるい分け、この材料を使用して上述の二酸化硫黄(SO)蒸気試験を行って、各アミン官能性ポリマー吸着剤のSO容量を測定した。試験に使用される試料の質量、各試験の継続時間(分)、及び算出したmmol/g容量を表3に示す。
実施例3:
4オンスジャーで、3.99g(24.5mmol)のDVB(80重量%、工業グレード)、6.01g(61.3mmol)のMA、及び204mg(843マイクロモル)のBPOを、9.96gのEtOAc中に溶解させた。重合性組成物は、EtOAc中、固形分50.1重量%を有し、モノマー混合物(31.9重量%のDVB、60.1重量%のMA、及び8.0重量%のスチレン型モノマー)、及び2重量%のBPO(モノマーの総重量に対し)を含有した。この重合性組成物を窒素で10分間バブリングした。次いで、ジャーに蓋をし、95℃の砂浴に入れた。重合性組成物を、この温度で18時間加熱した。生成した白色の沈殿物を真空濾過によって単離し、EtOAcで洗浄した。固体を4オンスのジャーに入れ、このジャーに100mLのEtOAcを加えた。固体をEtOAc中、室温で1時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOAcで洗浄した。この固体を4オンスジャーに入れ、100mLのEtOAcを添加した。固体をEtOAc中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOAcで洗浄した。次いで、この固体を高真空下、95℃で8時間乾燥させた。アルゴン吸着によって測定したこの材料のSABETは240.4m/gであり、総細孔容積は0.275cm/g(p/p°=0.959)であった。
32オンスジャーで、20.0mL(299mmol)のEDAを、400mLのEtOH中に溶解させた。この溶液に、3.00gのポリマー前駆体材料を添加した。ジャーに蓋をし、80℃に設定した砂浴に入れた。この懸濁液をこの温度で18時間加熱した。固体を真空濾過により単離し、EtOHで洗浄した。固体を4オンスジャーに入れ、このジャーに50mLのEtOHを添加した。固体をEtOH中で4時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOHで洗浄した。次いで、固体を80℃の高真空下で8時間乾燥させた。アルゴン吸着によって測定したこの材料のSABETは127.5m/gであり、総細孔容積は0.159cm/g(p/p°=0.977)であった。
実施例3のアミン官能性ポリマー吸着剤を、40×80メッシュサイズにふるい分け、この材料を使用して上述のSO蒸気試験を行って、このアミン官能性ポリマー吸着剤のSO容量を測定した。試験に使用される試料の質量、試験の継続時間(分)、及び算出したmmol/g容量を表4に示す。
実施例4〜6
2LのParrステンレス鋼圧力容器で、177.11g(1.09mol)DVB(80重量%、工業グレード)、240.05g(2.45mol)のMA、及び4.17g(16.8mmol)のVAZO 52を、625.92gのEtOAc中に溶解させた。重合性組成物は、EtOAc中、固形分40.0重量%であり、モノマー混合物(34.0重量%のDVB、57.5重量%のMA、及び8.5重量%のスチレン型モノマー)、及び1重量%のVAZO 52(モノマーの総重量に対し)を有した。この重合性組成物を窒素で15分間バブリングした。次いで、圧力容器を密閉し、60℃の加熱マントル内に入れた。重合性組成物を、この温度で18時間加熱した。生成した白色の沈殿物を真空濾過によって単離し、EtOAcで洗浄した。固体を4L三角フラスコに入れ、このフラスコに2.0LのEtOAcを添加した。固体をEtOAc中、室温で1時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOAcで洗浄した。固体を4L三角フラスコに入れ、2.0LのEtOAcを添加した。固体をEtOAc中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOAcで洗浄した。次いで、固体を100℃のバッチ式オーブン中で18時間乾燥させた。アルゴン吸着によって測定したこの前駆体ポリマー材料のSABETは320.8m/gであり、総細孔容積は0.250cm/g(p/p°=0.977)であった。
上述の前駆体ポリマー材料を、分子量600の分枝状ポリエチレンイミン/EtOH(実施例4)、N,N’−ジメチルエチレンジアミン(N,N’−DMEDA)/EtOH(実施例5)、又はN,N−ジメチルエチレンジアミン(N,N−DMEDA)/EtOH(実施例6)とそれぞれ反応させることにより、実施例4〜6のアミン官能性ポリマー吸着剤を調製した。
より具体的には、実施例4のアミン官能性ポリマー吸着剤を、以下の手順を使用して調製した。32オンスジャーで、95.0g(158mmol)の分子量600分枝状ポリエチレンイミンを、478mLのEtOH中に溶解させた。この溶液に、20.0gの前駆体ポリマー材料を添加した。ジャーに蓋をし、80℃に設定した砂浴に入れた。この懸濁液をこの温度で18時間加熱した。固体を真空濾過により単離し、EtOHで洗浄した。固体を8オンスジャーに入れ、このジャーに100mLのEtOHを添加した。固体をEtOH中で4時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOHで洗浄した。次いで、この固体を高真空下、120℃で3時間乾燥させた。
より具体的には、実施例5のアミン官能性ポリマー吸着剤を、以下の手順を使用して調製した。4オンスジャーで、3.0mL(27.9mmol)のN,N’−DMEDAを、25mLのEtOH中に溶解させた。この溶液に、2.00gの前駆体ポリマー材料を添加した。ジャーに蓋をし、85℃に設定した砂浴に入れた。この懸濁液をこの温度で18時間加熱した。固体を真空濾過により単離し、EtOHで洗浄した。固体を40mLバイアルに入れ、このジャーに35mLのEtOHを添加した。固体をEtOH中で4時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOHで洗浄した。次いで、固体を80℃の高真空下で8時間乾燥させた。
より具体的には、実施例6のアミン官能性ポリマー吸着剤を、以下の手順を使用して調製した。4オンスジャーで、5.0mL(45.8mmol)のN,N−DMEDAを、26mLのEtOH中に溶解させた。この溶液に、2.00gの前駆体ポリマー材料を添加した。ジャーに蓋をし、85℃に設定した砂浴に入れた。この懸濁液をこの温度で18時間加熱した。固体を真空濾過により単離し、EtOHで洗浄した。固体を40mLバイアルに入れ、このジャーに35mLのEtOHを添加した。固体をEtOH中で4時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOHで洗浄した。次いで、固体を80℃の高真空下で8時間乾燥させた。各試料を調製するために使用されるアミン、SABET、及び各アミン官能性ポリマー吸着剤の総細孔容積を表5に示す。
実施例4〜6のアミン官能性ポリマー吸着剤を、40×80メッシュサイズにそれぞれ個々にふるい分け、この材料を使用して上述の二酸化硫黄(SO)蒸気試験を行って、各アミン官能性ポリマー吸着剤のSO容量を測定した。試験に使用される試料の質量、各試験の継続時間(分)、及び算出したmmol/g容量を表6に示す。
実施例7及び8:
1LのParrステンレス鋼圧力容器で、88.67g(0.545mol)DVB(80重量%、工業グレード)、120.02g(1.22mol)のMA、及び2.09g(8.64mmol)のBPOを、208.50gのEtOAc中に溶解させた。重合性組成物は、EtOAc中、固形分50.0重量%であり、モノマー混合物(34.0重量%のDVB、57.5重量%のMA、及び8.5重量%のスチレン型モノマー)、及び1重量%のBPO(モノマーの総重量に対し)を有した。この重合性組成物を窒素で15分間バブリングした。次いで、圧力容器を密閉し、90℃の加熱マントルに入れた。重合性組成物を、この温度で18時間加熱した。生成した白色の沈殿物を真空濾過によって単離し、EtOAcで洗浄した。固体を2L三角フラスコに入れ、このフラスコに1.0LのEtOAcを添加した。固体をEtOAc中、室温で1時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOAcで洗浄した。固体を2L三角フラスコに入れ、1.0LのEtOAcを添加した。固体をEtOAc中で一晩静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOAcで洗浄した。次いで、固体を100℃のバッチ式オーブン中で18時間乾燥させた。アルゴン吸着によって測定したこの前駆体ポリマー材料のSABETは201.1m/gであり、総細孔容積は0.170cm/g(p/p°=0.980)であった。
32オンスジャーで、131mL(1.96mmol)のEDAを、262mLのEtOH中に溶解させた。この溶液に、20.0gの前駆体ポリマー材料を添加した。ジャーに蓋をし、80℃に設定した砂浴に入れた。この懸濁液をこの温度で18時間加熱した。固体を真空濾過により単離し、EtOHで洗浄した。固体を8オンスジャーに入れ、このジャーに100mLのEtOHを添加した。固体をEtOH中で4時間静置した。真空濾過により固体を再び単離し、EtOHで洗浄した。次に、この固体を高真空下、80℃で8時間乾燥させた。このアミン官能性ポリマー吸着剤を、40×80メッシュサイズにふるい分けた。
メチルレッド及びブロモキシレノールブルーのエタノール溶液を使用して、実施例7及び8の2つの染料含浸アミン官能性ポリマー吸着剤を、それぞれ調製した。以下の手順を使用して、実施例7及び8を調製した。20mLバイアル中で、50mgのメチルレッド及びブロモキシレノールブルーを、10mLのEtOHに添加することにより、メチルレッド及びブロモキシレノールブルーの別個の飽和エタノール溶液を調製した。得られた懸濁液を、シリンジを使用して1ミクロンのガラスフリットフィルタ(Pall Corporation,Port Washington,NY,USA)で濾過して、溶解していない染料を除去した。これらの飽和染料溶液を、別個の20mLバイアル中に入れた。各溶液に、0.500gの40×80メッシュサイズアミン官能性ポリマー吸着剤を添加した。各バイアルに蓋をし、各固体をエタノール染料溶液中で18時間静置した。材料を移す又は洗浄するために追加のエタノールを使用することなく、各固体を真空濾過により単離した。次いで、各固体を高真空下、80℃で4時間乾燥させた。
実施例7及び8の染色アミン官能性ポリマー吸着剤を各々、200mLの濃塩化水素(HCl)(36重量% HCl)を入れた1.2L結晶皿からなるテストチャンバー中で、濃HClに曝露させた。100mgの実施例7及び8の染色アミン官能性ポリマー吸着剤を各々、個別に10mL結晶皿に入れて、濃HCl中に浮遊させた。大きい方の結晶皿の上にガラスプレートを載せた。染色アミン官能性ポリマー吸着剤の各々の色を、時間経過で観察した。曝露の15分後、染色アミン官能性ポリマー吸着剤は、各々、色が変わった。各染色アミン官能性ポリマー吸着剤の使用される染料、曝露前の色、及び曝露後の色を、表7に示す。濃HClの代わりに脱イオン水を1.2L結晶皿に入れたことを除いて、上述のとおりに正確にこの試験を繰り返した。水蒸気のみに曝露の30分後、染色アミン官能性ポリマー吸着剤のいずれも、色の視覚的変化を示さなかった。

Claims (15)

  1. (a)重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料と、
    (b)アンモニア、又は少なくとも1つの一級アミノ基若しくは少なくとも1つの二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物と、
    の反応生成物を含む、ポリマー吸着剤であって、
    前記重合性組成物が
    (1)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して8〜65重量%の無水マレイン酸、
    (2)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び
    (3)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマー、
    を含む、ポリマー吸着剤。
  2. 前記重合性組成物が、15〜65重量%の無水マレイン酸、30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び0〜40重量%のスチレン型モノマー、を含む、請求項1に記載のポリマー吸着剤。
  3. 前記重合性組成物が、25〜65重量%の無水マレイン酸、30〜75重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、請求項1又は2に記載のポリマー吸着剤。
  4. 前記重合性組成物が、30〜65重量%の無水マレイン酸、30〜70重量%のジビニルベンゼン、及び1〜20重量%のスチレン型モノマー、を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー吸着剤。
  5. 前記窒素含有化合物が、式(IV)
    NHR
    (IV)
    [式中、
    は、水素又はアルキルであり、
    は、水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHであり、
    は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンであり、
    は、水素又はアルキルであり、
    は、水素、アルキル、又は−(C=NH)−NHである。]
    のものである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー吸着剤。
  6. 前記窒素含有化合物が、式(V)
    −(NHR
    (V)
    [式中、
    は、水素又はアルキルであり、
    は、アルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、
    zは、3〜10の範囲の整数である。]
    のものである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー吸着剤。
  7. ポリマー吸着剤上で反応性ガスを吸着する方法であって、前記方法が
    a)反応混合物の反応生成物であるポリマー吸着剤を提供することと、
    b)前記ポリマー吸着剤上で、酸性ガス、酸性前駆体ガス、又はその両方である前記反応性ガスを吸着することと、を含み、
    前記反応混合物が、
    1)重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料、及び
    2)アンモニア、又は少なくとも1つの一級若しくは二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物、を含み、
    前記重合性組成物が、
    (a)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して8〜65重量%の無水マレイン酸、
    (b)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び
    (c)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマー、
    を含む、方法。
  8. 前記反応性ガスが、フッ化水素、フッ素、臭化水素、臭素、塩化水素、塩素、硫酸、亜硫酸、硫化水素、二酸化硫黄、硝酸、亜硝酸、二酸化窒素又はこれらの混合物である、請求項7に記載の方法。
  9. 前記ポリマー吸着剤が酸塩基染料を更に含み、前記ポリマー吸着剤の反応性ガス吸着容量が限度に達するか、又は限度に近い場合に、前記酸塩基染料が変色する、請求項7又は8に記載の方法。
  10. 前記ポリマー吸着剤が、前記反応性ガスと酸塩基反応を起こす共有結合した窒素含有基を有する、請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記窒素含有化合物が、式(IV)
    NHR
    (IV)
    [式中、
    は、水素又はアルキルであり、
    は、水素、アルキル、式−R−NRの基、又は−(C=NH)−NHであり、
    は、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、1つ若しくは複数のオキシ(−O−)基を有するヘテロアルキレン、又は1つ若しくは複数の−NH−基を有するヘテロアルキレンであり、
    は、水素又はアルキルであり、
    は、水素、アルキル、又は−(C=NH)−NHである。]
    のものである、請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記窒素含有化合物が、式(V)
    −(NHR
    (V)
    [式中、
    は、水素又はアルキルであり、
    は、アルカンのz価基、又はヘテロアルカンのz価基であり、
    zは、3〜10の範囲の整数である。]
    のものである、請求項7〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記ポリマー吸着剤が、前記ポリマー吸着剤の重量に対して、1g当たり0.1〜10mmolの範囲の反応性ガス量を吸着する、請求項7〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. (a)請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー吸着剤、及び
    (b)前記ポリマー吸着剤上で吸着された反応性ガスであって、酸性ガス、酸性ガス前駆体、又はその両方である反応性ガス、
    を含む、組成物。
  15. ポリマー吸着剤を形成する方法であって、前記方法が、
    (a)重合性組成物の重合生成物を含む前駆体ポリマー材料を提供することと、
    (b)前記前駆体ポリマー材料を、アンモニア、又は少なくとも1つの一級アミノ基若しくは少なくとも1つの二級アミノ基を有する化合物から選択される窒素含有化合物と反応させることと、を含み、
    前記重合性組成物が
    (1)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して8〜65重量%の無水マレイン酸、
    (2)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して30〜85重量%のジビニルベンゼン、及び
    (3)前記重合性組成物中のモノマーの総重量に対して0〜40重量%のスチレン型モノマーであって、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの組み合わせである、スチレン型モノマー、
    を含む、
    方法。
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