KR20180095856A - 반응성 기체용 폴리머 수착제 - Google Patents

반응성 기체용 폴리머 수착제 Download PDF

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KR20180095856A
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마이클 에스 웬드랜드
마이클 더블유 코베
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

반응성 기체용 폴리머 수착제가 제공된다. 특히, 폴리머 수착제는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 폴리머 재료와 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 폴리머 수착제는 폴리머 수착제에 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는다. 질소 함유 기는 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 3차 아미노 기 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가로, 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법 및 폴리머 수착제 상에 반응성 기체의 수착으로 인해 생성되는 조성물이 제공된다.

Description

반응성 기체용 폴리머 수착제
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2015년 12월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/269626호의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
반응성 기체용 폴리머 수착제, 폴리머 수착제(sorbent)를 제조하는 방법, 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법 및 폴리머 수착제 상의 반응성 기체의 수착으로 인해 생성되는 조성물이 제공된다.
반응성 기체, 예컨대 산 기체 및/또는 산 전구체 기체를 포착하는 데 사용되는 전형적인 수착제 재료는 활성 탄소 스캐폴드에 기초한다. 활성 탄소 스캐폴드는 상대적으로 비활성인 경향이 있고, 이러한 비활성으로 인해 활성 탄소 스캐폴드 자체에 반응성 기체를 수착할 수 있는 많은 수의 기를 혼입시키기 어렵다. 이러한 이유로, 산 기체 및/또는 산 전구체 기체용 수착제를 제조하는 데 있어서의 대부분의 노력은 산과 반응할 수 있는 함침 화학물질을 찾는 데 집중되어 왔다. 따라서, 활성 탄소 스캐폴드는 전형적으로 다양한 염기성 화합물로 함침된다. 가장 일반적으로 사용되는 염기성 화합물은 탄산칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
함침은 일반적으로 수착제 재료를 제조하는 데 몇 가지 단점을 갖는다. 함침 화학 물질은 이동할 수 있으며, 이는 특히 동일 제품 내에 다른 수착제가 사용되는 경우에 문제가 된다.
반응성 기체용 폴리머 수착제가 제공된다. 특히, 폴리머 수착제는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 폴리머 재료와 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 폴리머 수착제는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두인 반응성 기체와 산-염기 반응을 할 수 있는 질소 함유 기를 갖는다. 추가로, 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법 및 폴리머 수착제 상의 반응성 기체의 수착으로 인해 생성되는 조성물이 제공된다.
제1 측면에서, 폴리머 수착제가 제공된다. 폴리머 수착제는 (a) 전구체 폴리머 재료와 (b) 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 전구체 폴리머 재료는 (1) 중합성(polymerizable) 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌-유형 모노머는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 질소 함유 화합물은 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 아미노 기 또는 적어도 하나의 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택된다.
제2 측면에서, 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상술한 바와 같은 폴리머 수착제를 제공하는 단계 및 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 단계를 포함한다. 반응성 기체는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두이다.
제3 측면에서, (a) 상술한 바와 같은 폴리머 수착제 및 (b) 폴리머 수착제 상에 수착된 반응성 기체를 포함하는 조성물이 제공된다. 반응성 기체는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두이다.
제4 측면에서, 폴리머 수착제를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 전구체 폴리머 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 전구체 폴리머 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌-유형 모노머는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 상기 방법은 전구체 폴리머 재료를 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 아미노 기 또는 적어도 하나의 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물과 반응시키는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 77 °K에서 및 0.98 ± 0.01 이하의 상대 압력에서의 실시예 2의 폴리머 수착제 및 이것이 제조된 전구체 폴리머 재료의 아르곤 흡착 등온선이다.
도 2는 77 °K에서 및 0.98 ± 0.01 이하의 상대 압력에서의 실시예 3의 폴리머 수착제 및 이것이 제조된 전구체 폴리머 재료의 아르곤 흡착 등온선이다.
폴리머 수착제가 제공된다. 폴리머 수착제를 사용하여 반응성 기체, 예컨대 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두를 수착할 수 있다. 추가로, 폴리머 수착제를 제조하는 방법, 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법 및 폴리머 수착제 상의 반응성 기체의 수착으로 인해 생성되는 조성물이 제공된다. 폴리머 수착제는 전형적으로 다공성이며, 기공은 종종 메소기공(mesopore) 및/또는 미세기공의 크기 범위 내에 있다.
특히, 폴리머 수착제는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 폴리머 재료와 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 폴리머 수착제는 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는다. 폴리머 수착제를 사용하여 반응성 기체를 수착할 수 있다. 반응성 기체는 전형적으로 폴리머 수착제의 질소 함유 기와 산-염기 반응을 한다.
단수형 용어("a", "an" 및 "the")는 기재되어 있는 요소 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 교환가능하게 사용된다.
용어 "및/또는"은 둘 중 하나 또는 둘 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 A만, B만, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
용어 "폴리머" 및 "폴리머 재료"는 상호 교환가능하게 사용되고, 하나 이상의 모노머를 반응시킴으로써 형성되는 재료를 지칭한다. 이러한 용어는 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 등을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다" 및 "중합하는"은 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 등일 수 있는 폴리머 재료의 제조 공정을 지칭한다.
용어 "폴리머 수착제" 및 "다공성 폴리머 수착제"는 다공성이며, 예를 들어 반응성 기체와 같은 기체 물질를 수착할 수 있는 폴리머 재료를 지칭하기 위해 상호 교환가능하게 사용된다. 다공성 재료, 예컨대 폴리머 수착제는 이들의 기공 크기에 기초하여 특성화될 수 있다. 용어 "미세기공"은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "메소기공"은 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "거대기공(macropore)"은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 폴리머 수착제의 다공도는 극저온 조건(예를 들어, 77 °K에서의 액체 질소) 하에서의 다공성 재료에 의한 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 흡착 등온선으로부터 특성화될 수 있다. 흡착 등온선은 전형적으로 약 10-6 내지 약 0.98 ± 0.01 범위의 다수의 상대 압력에서 다공성 폴리머 수착제에 의한 불활성 기체, 예컨대 아르곤의 흡착을 측정함으로써 얻어진다. 이어서, 비표면적을 계산하기 위해 BET(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller))와 같은 그리고 다공도 및 기공 크기 분포를 특성화하기 위해 밀도 함수 이론(Density functional Theory; DFT)과 같은 다양한 방법을 사용하여 등온선을 분석한다.
용어 "수착하는" 및 유사한 단어, 예컨대 "수착하다", "수착된" 및 "수착"은 제1 물질(예를 들어, 기체, 예컨대 반응성 기체)을 제2 물질(예를 들어, 폴리머 재료, 예컨대 다공성 폴리머 수착제)에 흡착시키거나, 흡수시키거나 또는 둘 모두를 수행하여 첨가하는 것을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "수착제"는 흡착하거나, 흡수하거나 또는 둘 모두를 수행하여 제1 물질을 수착하는 제2 물질을 지칭한다.
용어 "표면적"은 접근가능한 기공의 내부 표면을 포함하는 재료 표면의 총 면적을 지칭한다. 표면적은 전형적으로 상대 압력 범위에 걸쳐 극저온 조건(즉, 77 oK에서의 액체 질소) 하에서 재료의 표면 상에 흡착되는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 양을 측정함으로써 얻어진 흡착 등온선으로부터 계산된다. 용어 "BET 비표면적"은 일반적으로 BET 방법을 사용하여 0.05 내지 0.30 범위의 상대 압력에 걸쳐 불활성 기체의 흡착 등온선 데이터로부터 계산되는 재료 1 g당 표면적(전형적으로, m2/g)이다.
용어 "중합성 조성물"은 폴리머 재료를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 포함된 모든 재료를 포함한다. 중합성 조성물은, 예를 들어, 모노머 혼합물, 유기 용매, 개시제 및 다른 선택적 성분을 포함한다. 중합성 조성물의 성분 중 일부, 예컨대 유기 용매는 화학 반응을 거치지 않을 수 있지만 화학 반응 및 결과로서 생성되는 폴리머 재료에 영향을 줄 수 있다.
용어 "모노머 혼합물"은 모노머를 포함하는 중합성 조성물의 부분을 지칭한다. 더욱 구체적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 모노머 혼합물은 적어도 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물을 포함한다.
용어 "다이비닐벤젠/말레산 무수물 폴리머 재료" 및 "다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 폴리머 재료"는 상호 교환가능하게 사용되며, 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적으로 스티렌-유형 모노머로부터 제조된 폴리머 재료를 지칭한다.
용어 "스티렌-유형 모노머"는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 이러한 모노머는 종종 불순물로서 다이비닐벤젠에 존재한다.
용어 "반응성 기체"는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두를 지칭한다.
용어 "산 기체"는 산성 화합물을 함유하는 기체 또는 증기를 지칭한다. 많은 실시 형태에서, 산 기체는 할로겐 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 함유한다. 산 기체의 예에는 플루오르화수소, 브롬화수소, 염화수소, 황산, 아황산, 황화수소, 질산 및 아질산이 포함된다.
용어 "산 기체 전구체"는 물과 반응하여 산성 화합물을 형성하는 화합물을 함유하는 기체 또는 증기를 지칭한다. 많은 실시 형태에서, 산 기체 전구체는 할로겐 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 함유한다. 산 기체 전구체의 예에는 불소, 브롬, 염소, 이산화황 및 이산화질소가 포함된다.
용어 "1차 아미노 기"는 아미노 기 -NH2를 지칭한다.
용어 "2차 아미노 기"는 화학식 -NHR8(상기 식에서, R8은 알킬임)의 아미노 기를 지칭한다. 적합한 알킬 기는 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 20이거나, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다.
용어 "3차 아미노 기"는 화학식 -NR8R8(상기 식에서, 각각의 R8은 알킬임)의 아미노 기를 지칭한다. 적합한 알킬 기는 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 20이거나, 탄소 원자수가 1 내지 10이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다.
용어 "실온"은 20 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도, 20 ℃ 내지 25 ℃ 범위의 온도, 25 ℃를 포함하고 이에 근접한 범위의 온도, 또는 25 ℃를 지칭한다.
제1 측면에서, 폴리머 수착제가 제공된다. 다공성 폴리머 수착제는 전구체 폴리머 재료를 질소 함유 화합물과 반응시켜 형성된다. 전구체 폴리머 재료는 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적인 스티렌-유형 모노머로부터 형성된다. 전구체 폴리머 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 폴리머 재료로 지칭될 수 있다. 전구체 폴리머 재료를 합성하는 데 사용되는 조건은 BET 비표면적이 25 m2/g 이상인 폴리머 수착제를 생성하도록 선택된다. 질소 함유 화합물은 전구체 폴리머 재료 내의 무수물 기와 반응한다. 이러한 반응으로 인해 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는 폴리머 수착제가 형성된다. 즉, 질소 함유 기는 폴리머 수착제의 일부이다.
전구체 폴리머 재료(즉, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 폴리머 재료)는 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 선택적인 스티렌-유형 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 포함하는 중합성 조성물로부터 합성된다. 더욱 구체적으로, 전구체 폴리머 재료는 1) 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 2) 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 3) 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 함유하는 모노머 혼합물로부터 형성되며, 이때 스티렌-유형 모노머는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 상기 양은 모노머 혼합물 중 모노머의 총 중량을 기준으로 하며, 이는 중합성 조성물 중 모노머의 총 중량과 같다. 반응성 기체의 수착에 특히 효과적인 폴리머 수착제를 형성하는 데 전구체 폴리머 재료가 사용되는 경우, 모노머 혼합물은 종종 1) 15 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 2) 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 3) 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 함유하며, 이때 스티렌-유형 모노머는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다.
모노머 혼합물에 포함되는 말레산 무수물은 전구체 폴리머 재료 내에 화학식 I의 말레산 무수물 모노머 단위를 형성한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 및 본 명세서에 포함된 다른 화학식에서 별표는 모노머 단위가 다른 모노머 단위 또는 말단 기에 부착되는 위치를 나타낸다.
전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 말레산 무수물의 양은 전구체 폴리머 재료와 반응하여 폴리머 수착제를 형성할 수 있는 질소 함유 화합물의 양에 영향을 준다. 질소 함유 화합물은 무수물 기와 반응하여 폴리머 수착제인 폴리머 재료에 공유 결합된다.
일부 실시 형태에서, 모노머 혼합물에 포함된 말레산 무수물의 양은 8 wt% 이상, 10 wt% 이상, 12 wt% 이상, 15 wt% 이상 또는 20 wt% 이상이다. 말레산 무수물의 양은 65 wt% 이하, 60 wt% 이하, 55 wt% 이하, 50 wt% 이하, 45 wt% 이하, 40 wt% 이하, 35 wt% 이하, 30 wt% 이하 또는 25 wt% 이하일 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물은 8 내지 65 wt%, 15 내지 65 wt%, 15 내지 60 wt%, 15 내지 50 wt%, 15 내지 40 wt%, 20 내지 65 wt%, 20 내지 60 wt%, 20 내지 50 wt%, 20 내지 40 wt%, 30 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt%, 30 내지 50 wt%, 40 내지 65 wt% 또는 40 내지 60 wt%의 범위로 존재할 수 있다. 상기 양은 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 모노머 혼합물 중의 모노머의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 폴리머 재료는 8 내지 65 wt%, 15 내지 65 wt%, 15 내지 60 wt%, 15 내지 50 wt%, 15 내지 40 wt%, 20 내지 65 wt%, 20 내지 60 wt%, 20 내지 50 wt%, 20 내지 40 wt%, 30 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt%, 30 내지 50 wt%, 40 내지 65 wt% 또는 40 내지 60 wt% 범위의 화학식 I의 모노머 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 폴리머 재료 중의 모노머 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
모노머 혼합물에 포함된 다이비닐벤젠은 전구체 폴리머 재료 내에 화학식 II의 다이비닐벤젠 모노머 단위를 형성한다.
[화학식 II]
Figure pct00002
벤젠 고리에 부착된 2개의 기는 서로 오르토, 메타 또는 파라 배열에 있을 수 있다. 화학식 II의 모노머 단위는 높은 가교결합 밀도 및 미세기공 및/또는 메소기공을 갖는 강성 폴리머 재료의 형성에 기여한다.
전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 다이비닐벤젠의 양은 전구체 폴리머 재료 및 폴리머 수착제 모두의 BET 비표면적에 대해 강한 영향력을 가질 수 있다. BET 비표면적은 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 모노머 혼합물 내의 다이비닐벤젠의 양 및 폴리머 수착제 내의 생성된 화학식 II의 모노머 단위의 양이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 다이비닐벤젠의 양이 30 wt% 미만인 경우, 폴리머 수착제는 충분히 높은 BET 비표면적을 갖지 않을 수 있다. 반면에, 다이비닐벤젠의 양이 85 wt% 초과인 경우, 폴리머 수착제 중에 질소 함유 기가 더 적기 때문에 수착된 반응성 기체의 양이 손상될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 모노머 혼합물 내에 포함된 다이비닐벤젠의 양은 30 wt% 이상, 35 wt% 이상, 40 wt% 이상 또는 45 wt% 이상이다. 다이비닐벤젠의 양은 85 wt% 이하, 80 wt% 이하, 75 wt% 이하, 70 wt% 이하, 65 wt% 이하, 60 wt% 이하 또는 50 wt% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 30 내지 85 wt%, 30 내지 80 wt%, 30 내지 75 wt%, 30 내지 70 wt%, 30 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt%, 30 내지 55 wt%, 30 내지 50 wt%, 35 내지 80 wt%, 35 내지 70 wt%, 35 내지 60 wt%, 40 내지 85 wt%, 40 내지 80 wt%, 40 내지 70 wt% 또는 40 내지 60 wt% 범위일 수 있다. 상기 양은 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 모노머 혼합물 중의 모노머의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 폴리머 재료는 30 내지 85 wt%, 30 내지 80 wt%, 30 내지 75 wt%, 30 내지 70 wt%, 30 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt%, 30 내지 55 wt%, 30 내지 50 wt%, 35 내지 80 wt%, 35 내지 70 wt%, 35 내지 60 wt%, 40 내지 85 wt%, 40 내지 80 wt%, 40 내지 70 wt% 또는 40 내지 60 wt% 범위의 화학식 II의 모노머 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 폴리머 재료 중의 모노머 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
다이비닐벤젠은 순수한 형태로 얻기가 어려울 수 있다. 예를 들어, 다이비닐벤젠은 종종 55 wt%라는 낮은 순도로 시판된다. 순도가 약 80 wt% 초과인 다이비닐벤젠을 얻는 것은 어렵고/어렵거나 비용이 많이 들 수 있다. 다이비닐벤젠에 동반되는 불순물은 전형적으로 스티렌, 알킬 치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌-유형 모노머이다. 따라서, 스티렌-유형 모노머는 종종 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 모노머 혼합물 중에 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물과 함께 존재한다. 모노머 혼합물은 전형적으로 모노머 혼합물 중의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 함유한다. 스티렌-유형 모노머의 함량이 40 wt% 초과인 경우, 가교결합 밀도가 너무 낮을 수 있고/있거나 가교결합 사이의 거리가 너무 커서 원하는 BET 비표면적(예를 들어, 25 m2/g 이상)을 갖는 폴리머 수착제를 제공할 수 없을 수 있다. 가교결합 밀도가 감소함에 따라, 폴리머 수착제는 덜 강성이고 덜 다공성인 경향이 있다. 전형적으로, 순도가 55 wt%인 다이비닐벤젠은 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 모노머 혼합물에 사용하기에 적합하지 않은데, 스티렌-유형 모노머 불순물의 함량이 너무 높기 때문이다. 즉, 최소량의 다이비닐벤젠을 갖는 모노머 혼합물을 제공하기 위하여, 다이비닐벤젠은 종종 약 80 wt% 이상의 순도이다. 약 80 wt%보다 낮은 순도를 갖는 다이비닐벤젠의 사용은 바람직하지 않게 낮은 BET 비표면적을 갖는 전구체 폴리머 재료 및/또는 폴리머 수착제의 형성을 초래할 수 있다.
모노머 혼합물에 포함된 스티렌-유형 모노머는 전구체 폴리머 재료 내에 화학식 III의 스티렌-유형 모노머 단위의 존재를 초래한다.
[화학식 III]
Figure pct00003
기 R1은 수소 또는 알킬이다(예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 10, 탄소 원자수가 1 내지 6 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬).
일부 실시 형태에서, 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 스티렌-유형 모노머의 양은 1 wt% 이상, 2 wt% 이상 또는 5 wt% 이상이다. 스티렌-유형 모노머의 양은 40 wt% 이하, 30 wt% 이하, 20 wt% 이하 또는 10 wt% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 0 내지 40 wt%, 1 내지 40 wt%, 5 내지 40 wt%, 10 내지 40 wt%, 0 내지 30 wt%, 1 내지 30 wt%, 5 내지 30 wt%, 10 내지 30 wt%, 0 내지 20 wt%, 1 내지 20 wt%, 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt% 범위일 수 있다. 상기 양은 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 함유된 모노머 혼합물 중의 모노머의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 전구체 폴리머 재료는 0 내지 40 wt%, 1 내지 40 wt%, 5 내지 40 wt%, 10 내지 40 wt%, 0 내지 30 wt%, 1 내지 30 wt%, 5 내지 30 wt%, 10 내지 30 wt%, 0 내지 20 wt%, 1 내지 20 wt%, 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt% 범위의 화학식 III의 모노머 단위를 함유한다. 이러한 양은 전구체 폴리머 재료 중의 모노머 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
전체적으로, 전구체 폴리머 재료는 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 함유하는 중합성 조성물로부터 형성된다. 일부 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 15 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 wt%(또는 5 내지 40 wt%)의 스티렌-유형 모노머를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 75 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt%)의 스티렌-유형 모노머를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 60 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 75 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 30 wt%(또는 5 내지 30 wt% 또는 10 내지 30 wt%)의 스티렌-유형 모노머를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 30 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 70 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt%)의 스티렌-유형 모노머를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 30 내지 60 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 65 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt%)의 스티렌-유형 모노머를 함유한다. 추가의 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 40 내지 60 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 55 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt%)의 스티렌-유형 모노머를 함유한다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 20 내지 40 wt%의 말레산 무수물, 50 내지 70 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt%)의 스티렌-유형 모노머를 함유한다. wt% 값은 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 모노머 혼합물 중의 모노머의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물에 포함되는 모노머 혼합물은 전형적으로 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌-유형 모노머로부터 선택되는 모노머를 95 wt% 이상 함유한다. 예를 들어, 모노머 혼합물 중 모노머의 97 wt% 이상, 98 wt% 이상, 99 wt% 이상, 99.5 wt% 이상 또는 99.9 wt% 이상 또는 100 wt%는 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌-유형 모노머로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 고순도 다이비닐벤젠이 사용되는 경우, 모노머 혼합물은 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물만을 함유한다. 즉, 다이비닐벤젠과 말레산 무수물의 합이 100 wt%이다.
모노머 혼합물에 더하여, 전구체 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 유기 용매를 포함한다. 중합성 조성물은 중합 전에 단일 상(single phase)이다. 달리 말하면, 중합성 조성물은 중합 전에 현탁액이 아니다. 유기 용매는 모노머 혼합물 내에 포함된 모노머를 용해시키고 전구체 폴리머 재료가 형성되기 시작함에 따라 그것을 가용화하도록 선택된다. 유기 용매는 전형적으로 케톤, 에스테르, 아세토니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유기 용매는 전구체 폴리머 재료의 형성 동안 기공 유도물질(porogen)로서 역할을 할 수 있다. 유기 용매의 선택은 전구체 중합체 재료에 형성된 기공의 크기 및 BET 비표면적에 크게 영향을 줄 수 있다. 모노머와 형성 폴리머(forming polymer) 모두와 혼화성인 유기 용매를 사용하면 전구체 폴리머 재료 내에 미세기공 및 메소기공을 형성하는 경향이 있다. 모노머 및 형성 폴리머에 양호한 용매는 최종 폴리머 수착제의 다공도의 더 큰 부분이 미세기공 및 메소기공의 형태인 경향이 있다.
특히 적합한 유기 용매에는 케톤, 에스테르, 아세토니트릴, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 생성된 전구체 폴리머 재료의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상이면, 이러한 유기 용매 중 하나 이상과 함께 다른 유기 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 케톤의 예에는 알킬 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 에스테르의 예에는 아세테이트 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 tert-부틸 아세테이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유기 용매는 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 중합성 조성물은 종종 1 내지 75 wt% 범위의 % 고형분을 갖는다(즉, 중합성 조성물은 25 내지 99 wt%의 유기 용매를 함유한다). %고형분이 너무 적은 경우, 중합 시간은 바람직하지 않게 길어질 수 있다. %고형분은 종종 1 wt% 이상, 2 wt% 이상, 5 wt% 이상, 10 wt% 이상 또는 15 wt% 이상이다. 그러나, %고형분이 너무 큰 경우, 모노머는 유기 용매와 단일 상을 형성하지 않는다. 또한, %고형분의 증가는 더 낮은 BET 비표면적을 갖는 전구체 폴리머 재료의 형성을 초래하는 경향이 있다. %고형분은 75 wt% 이하, 70 wt% 이하, 60 wt% 이하, 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 30 wt% 이하 또는 25 wt% 이하일 수 있다. 예를 들어, % 고형분은 5 내지 75 wt%, 5 내지 70 wt%, 5 내지 60 wt%, 5 내지 50 wt%, 5 내지 40 wt%, 5 내지 30 wt% 또는 5 내지 25 wt% 범위일 수 있다.
모노머 혼합물 및 유기 용매에 더하여, 전구체 폴리머 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물에 포함된 모노머와 혼화성이 되도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 실온보다 높은 온도에서 활성화될 수 있는 열 개시제이다. 다른 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원(redox) 개시제이다. 중합 반응이 자유 라디칼 반응이기 때문에, 중합성 조성물 중의 산소의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
개시제의 종류 및 양 모두가 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 개시제 양의 증가는 BET 비표면적을 낮추는 경향이 있지만; 개시제 양이 너무 낮은 경우, 모노머의 중합체 재료로의 높은 전환율을 얻는 것이 어려울 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 wt%, 0.05 내지 8 wt%, 0.05 내지 5 wt%, 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 8 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.5 내지 10 wt%, 0.5 내지 8 wt%, 0.5 내지 5 wt%, 1 내지 10 wt%, 1 내지 8 wt% 또는 1 내지 5 wt% 범위의 양으로 존재한다. wt%는 중합성 조성물 중의 모노머의 총 중량을 기준으로 한다.
적합한 열 개시제에는 유기 과산화물 및 아조 화합물이 포함된다. 아조 화합물의 예에는 E.I. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)(델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 시판되는 것들, 예컨대 바조 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 이는 종종 AIBN으로 지칭됨) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 아조 화합물은, V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)), 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))와 같이 와코 케미칼즈 USA 인코포레이티드(Wako Chemicals USA, Inc.)(버지니아주 리치몬드 소재)로부터 시판된다. 유기 과산화물에는 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드, 예컨대 라우로일 퍼옥사이드 및 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드, 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열 개시제를 활성화하기 위해 요구되는 온도는 종종 25℃ 내지 160℃의 범위, 30℃ 내지 150℃의 범위, 40℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 120℃의 범위 또는 50℃ 내지 110℃의 범위이다.
적합한 산화환원 개시제에는 산화 상태의 금속, 과산화물 또는 과황산염과 조합된 아릴설피네이트 염, 트라이아릴설포늄 염 또는 N,N-다이알킬아닐린(예를 들어, N,N-다이메틸아닐린)이 포함된다. 구체적인 아릴설피네이트 염에는 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트가 포함된다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염에는 트라이페닐설포늄 양이온과 PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -로부터 선택되는 음이온을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 금속 이온에는, 예를 들어 III족 금속, 전이 금속 및 란탄족 금속의 이온이 포함된다. 구체적인 금속 이온에는 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al(III), Mo(VI) 및 Zn(II)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 과산화물에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다. 적합한 과황산염에는, 예를 들어 과황산암모늄, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등이 포함된다.
중합성 조성물에는 전형적으로 계면활성제가 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 계면활성제와 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 계면활성제가 중합성 조성물에 의도적으로 첨가되지 않고, 존재할 수 있는 어떠한 계면활성제도 중합성 조성물의 성분들 중 하나 중에 존재하는 불순물(예를 들어, 유기 용매 중에 또는 모노머들 중 하나 중에 존재하는 불순물)의 결과임을 의미한다. 중합성 조성물은 전형적으로 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 미만, 0.3 wt% 미만, 0.2 wt% 미만, 0.1 wt% 미만, 0.05 wt% 미만 또는 0.01 wt% 미만의 계면활성제를 함유한다. 이러한 재료는 전구체 폴리머 재료의 미세기공 및 메소기공에 대한 접근을 제한하고, 일부 경우에는 이를 채우는 경향이 있기 때문에 계면활성제가 없는 것이 유리하다.
중합성 조성물이 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열되는 경우, 모노머 혼합물에서 모노머의 중합이 일어난다. 모노머 혼합물 중의 각각의 단량체의 양의 균형을 맞추고, 모든 모노머 및 성장하는 폴리머 재료의 초기 형성 단계 동안 이를 가용화할 수 있는 유기 용매를 선택함으로써, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 전구체 폴리머 재료가 제조될 수 있다. 전구체 폴리머 재료의 BET 비표면적은 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상 또는 300 m2/g 이상일 수 있다. BET 비표면적은, 예를 들어 최대 1000 m2/g 또는 그 이상, 900 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 750 m2/g 이상 또는 700 m2/g 이상일 수 있다.
전구체 폴리머 재료는 중합성 조성물의 반응 생성물이다. 중합성 조성물로부터 형성되는 전구체 폴리머 재료는 (a) 8 내지 65 wt%의 화학식 I의 제1 모노머 단위:
[화학식 I]
Figure pct00004
(b) 30 내지 85 wt%의 화학식 II의 제2 모노머 단위:
[화학식 II]
Figure pct00005
, 및
(c) 0 내지 40 wt%의 화학식 III의 제3 모노머 단위를 함유하며, 상기 식에서 R3은 수소 또는 알킬(예를 들어, 탄소 원자수가 1 내지 10, 탄소 원자수가 1 내지 6 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 알킬)이다:
[화학식 III]
Figure pct00006
.
많은 실시 형태에서, 반응성 기체가 폴리머 수착제로 특히 효과적이기 위해, 전구체 폴리머 재료는 (a) 15 내지 65 wt%의 화학식 I의 제1 모노머 단위, (b) 30 내지 85 wt%의 화학식 II의 제2 모노머 단위 및 (c) 0 내지 40 wt%(또는 5 내지 40 wt%)의 화학식 III의 제3 모노머 단위를 함유한다. 각각의 wt% 값은 전구체 폴리머 재료 중의 모노머 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
전구체 폴리머 재료의 일부 실시 형태는 25 내지 65 wt%의 화학식 I의 제1 모노머 단위, 30 내지 75 wt%의 화학식 II의 제2 모노머 단위 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt%)의 화학식 III의 제3 모노머 단위를 함유한다. 일부 실시 형태는 25 내지 60 wt%의 화학식 I의 제1 모노머 단위, 30 내지 75 wt%의 화학식 II의 제2 모노머 단위 및 1 내지 30 wt%(또는 5 내지 30 wt% 또는 10 내지 30 wt%)의 화학식 III의 제3 모노머 단위를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 30 내지 65 wt%의 화학식 I의 제1 모노머 단위, 30 내지 70 wt%의 화학식 II의 제2 모노머 단위 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt%)의 화학식 III의 제3 모노머 단위를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 30 내지 60 wt%의 화학식 I의 제1 모노머 단위, 30 내지 65 wt%의 화학식 II의 제2 모노머 단위 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt%)의 화학식 III의 제3 모노머 단위를 함유한다. 추가의 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 40 내지 60 wt%의 화학식 I의 제1 모노머 단위, 30 내지 55 wt%의 화학식 II의 제2 모노머 단위 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt%)의 화학식 III의 제3 모노머 단위를 함유한다. 또 다른 추가의 실시 형태에서, 모노머 혼합물은 20 내지 40 wt%의 화학식 I의 제1 모노머 단위, 50 내지 70 wt%의 화학식 II의 제2 모노머 단위 및 1 내지 20 wt%(또는 5 내지 20 wt% 또는 10 내지 20 wt%)의 화학식 III의 제3 모노머 단위를 함유한다. wt% 값은 전구체 폴리머 재료에 사용되는 모노머 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리머 수착제는 전구체 폴리머 재료를 질소 함유 화합물과 반응시켜 형성된다. 일반적으로 염기성인 질소 함유 화합물은 전구체 폴리머 재료의 무수물 기와 반응한다. 즉, 질소 함유 화합물은 전구체 폴리머 재료의 화학식 II의 모노머 단위와 반응한다. 이러한 반응은 질소 함유 화합물을 폴리머 재료에 연결하는 공유 결합을 형성한다. 즉, 폴리머 수착제는 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는다.
질소 함유 화합물은 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물이다. 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기는 화학식 -NHR의 아미노기이다. 적합한 알킬 R 기(즉, 알킬은 알칸의 1가 라디칼임)는 종종 탄소 원자수가 1 내지 20이다. 예를 들어, 알킬은 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 18 이하, 16 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 1차 아미노 기 및/또는 2차 아미노 기는 전구체 폴리머 재료 내 화학식 I의 모노머 단위의 무수물 기와 반응한다.
일부 실시 형태에서, 질소 함유 화합물은 단일 1차 아미노 기 또는 단일 2차 아미노 기를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 질소 함유 화합물은 복수의 아미노 기를 함유한다. 이러한 질소 함유 화합물은 종종 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기인 제1 아미노 기 및 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 또는 3차 아미노 기인 제2 아미노 기를 적어도 하나 갖는다.
많은 적합한 질소 함유 화합물은 하기 화학식 IV의 화합물이다.
[화학식 IV]
R3NHR2
화학식 IV에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시 (-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
화학식 IV는 R2 및 R3이 모두 수소인 경우, 암모니아와 동일하다. 화학식 IV는 R2가 수소이고 R3이 알킬인 경우, 단일 1차 아미노 기를 갖는 화합물과 동일하다. 화학식 IV는 R2 및 R3이 모두 알킬인 경우, 단일 2차 아미노 기를 갖는 화합물과 동일하다. 화학식 IV는 R3이 -R4-NR5R6 또는 -(C=NH)-NH2인 경우, 2개 이상의 아미노 기를 갖는 화합물과 동일하다. 이러한 화합물은 1차 또는 2차 아미노 기인 제1 아미노 기에 더하여 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 또는 3차 아미노 기인 제2 아미노 기를 적어도 하나 가질 수 있다.
화학식 IV의 R2로 적합한 알킬 기는 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 18 이하, 12 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 IV의 R3은 알킬이다. 일부 예시적인 화합물에서, R2는 수소와 동일하다. 즉, 화학식 IV의 화합물은 1차 아민 화합물이다. R3으로 적합한 알킬 기는 종종 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 18 이하, 12 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 적합한 1차 아민 화합물의 구체적인 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 및 사이클로헥실아민을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다른 예시적인 화합물에서, R2는 알킬과 동일하다. 즉, 화학식 IV의 화합물은 2차 아민 화합물이다. 적합한 2차 아민 화합물의 구체적인 예는 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이부틸아민 및 다이사이클로헥실아민을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 화학식 IV의 R3은 화학식 -R4-NR5R6의 기이고, 질소 함유 화합물은 하기 화학식 IV-1의 화합물이다:
[화학식 IV-1]
R6R5N-R4-NHR2 .
이러한 화합물은 적어도 2개의 아미노 기를 갖는다. 기 R2, R4, R5 및 R6은 상기 정의된 바와 같다. 적합한 알킬 R5 및 R6 기는 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 18 이하, 12 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 기 R4는 공유 결합(즉, 질소 함유 화합물은 하이드라진 화합물임), 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시 (-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌일 수 있다.
화학식 IV-1에서 적합한 알킬렌(즉, 알킬렌은 알칸의 2가 라디칼임) R4 기는 일반적으로 탄소 원자수가 1 이상, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상일 수 있고, 탄소 원자수가 20 이하, 16 이하, 12 이하, 10 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일부 질소 함유 화합물은 화학식 IV-1의 화합물이며, 이때 R2는 수소이고, R4는 알킬렌이며, R5는 수소이고, R6은 수소이다. 이러한 질소 함유 화합물의 예는 알킬렌 다이아민, 예컨대, 예를 들어, 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민 및 부틸렌 다이아민이다. R2 및 R5가 알킬과 동일한 화학식 IV-1의 질소 함유 화합물은 N,N'-다이메틸에틸렌 다이아민을 포함한다. R2가 수소이고, R5 및 R6 모두 알킬인 화학식 IV-1의 질소 함유 화합물은 N,N-다이메틸에틸렌 다이아민이다.
화학식 IV-1의 화합물의 다른 실시 형태에서, 기 R4는 적어도 하나의 카테나형 -O- 또는 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌(즉, 헤테로알킬렌은 헤테로알칸의 2가 라디칼이고, 이는 카테나형 헤테로원자를 갖는 알칸임)이다. 달리 말하면, 헤테로알킬렌 R4 기는 하나 이상의 화학식 -Ra-[O-Rb]n- 또는 -Ra-[NH-Rb]n-의 기를 가지며, 이때 각각의 Ra 및 각각의 Rb는 독립적으로 알킬렌이고, n은 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4 범위의 정수이다. 적합한 Ra 및 Rb 알킬렌 기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 3이다. 헤테로알킬렌은 종종 30개 이하의 탄소 원자 및 16개 이하의 헤테로원자, 20개 이하의 탄소 원자 및 11개 이하의 헤테로원자 또는 10개 이하의 탄소 원자 및 6개 이하의 헤테로원자를 갖는다. 이러한 질소 함유 화합물을 하기 화학식 IV-2 및 화학식 IV-3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 IV-2]
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
[화학식 IV-3]
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
일부 질소 함유 화합물은 화학식 IV-2의 화합물이며, 이때 R2는 수소이고, R4는 -O- 기를 갖는 헤테로알킬렌이며, R5는 수소이고, R6은 수소이다. 이러한 질소 함유 화합물의 예는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이아민, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 및 폴리프로필렌 글리콜 다이아민이다. 추가의 질소 함유 화합물은 화학식 IV-3의 화합물이며, 이때 R2는 수소이고, (화학식 IV-1의) R4는 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이며, R5는 수소이고, R6은 수소이다. 이러한 질소 함유 화합물은, 예를 들어 화학식 H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2의 화합물일 수 있으며, 이때 x는 1 내지 4 범위의 정수이고, y는 1 내지 10 범위이다. 예에는 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민이 포함된다.
화학식 IV-1의 R4 기는 또한 아릴렌 또는 아르알킬렌 기일 수 있다. 적합한 아릴렌(즉, 탄소환식 방향족 화합물의 2가 라디칼) R4 기는 전형적으로 탄소 원자수가 6 내지 12이며, 종종 페닐렌 또는 다이페닐렌이다. 적합한 아르알킬렌 R4 기는 아릴 기로 치환된 알킬렌, 알킬 기로 치환된 아릴렌 또는 알킬렌 기에 결합된 아릴렌을 포함하는 2가 기를 지칭한다. 아르알킬렌의 알킬렌 또는 알킬 부분은 종종 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4이다. 아르알킬렌의 아릴 또는 아릴렌 부분은 종종 탄소 원자수가 6 내지 12이고, 종종 페닐 또는 페닐렌이다. R2, R5 및 R6이 수소이고, R4가 아릴렌인 화학식 IV-1의 예시적인 질소 함유 화합물은 페닐렌 다이아민을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
또 다른 질소 함유 화합물은 화학식 IV-1의 화합물이며, 이때 화학식 IV-4에 도시된 바와 같이 R6은 -(C=NH)-NH2이고, R5는 수소이다.
[화학식 IV-4]
H2N-(C=NH)-HN-R4-NHR2
예를 들어, 일부 화합물에서, R2는 수소이고 R4는 알킬렌이다. 이러한 화합물의 하나는 아그마틴이다. 아그마틴을 다른 공명 구조로 나타낼 수도 있지만, 화학식 IV-1 및 화학식 IV-4 모두의 범주 내에 있는 것으로 간주된다.
화학식 IV의 다른 실시 형태에서, R3은 기 -(C=NH)-NH2이다. 생성된 화합물은 하기 화학식 IV-5의 화합물이다.
[화학식 IV-5]
H2N-(C=NH)-NHR2
이러한 화합물은 R2가 수소인 경우 구아니딘이다.
다른 적합한 질소 함유 화합물은 적어도 3개의 화학식 -NHR2의 기를 갖는 폴리아민이며, 이때 R2는 수소 또는 알킬이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 V를 가질 수 있다.
[화학식 V]
R7-(NHR2)z
화학식 V에서, R2는 상기에 정의된 바와 같고, 변수 z는 3 이상이고, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4 이하일 수 있다. R7 기는 종종 알칸의 z-가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이다. 알칸의 적합한 z-가 라디칼은 종종 4개의 인접한 기 중 적어도 3개가 -CH2-인 분지형 탄소 원자를 갖는다. 헤테로알칸의 적합한 z-가 라디칼은 종종 3개의 인접한 탄소 원자(예를 들어, 알킬렌 또는 알킬 기인 3개의 인접한 기)를 갖는 분지형 질소 원자 또는 4개의 인접한 원자 중 적어도 3개가 탄소(예를 들어, 알킬렌 또는 알킬 기인 3개의 인접한 기)인 분지형 탄소 원자를 갖는다. 헤테로알칸의 이러한 z-가 라디칼은 종종 하기 화학식 -Rc-[NH-Rd]p-의 하나 이상의 기를 포함하며, 상기 식에서 각각의 Rc 및 각각의 Rd는 독립적으로 알킬렌이며, p는 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 4 범위의 정수이다. 적합한 Rc 및 Rd 알킬렌 기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 3이다. 알칸의 z-가 라디칼은 종종 탄소 원자수가 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상이고, 탄소 원자수가 20 이하, 16 이하, 12 이하 또는 8 이하이다 헤테로알칸의 z-가 라디칼은 종종 30개 이하의 탄소 원자 및 16개 이하의 헤테로원자, 20개 이하의 탄소 원자 및 11개 이하의 헤테로원자 또는 10개 이하의 탄소 원자 및 6개 이하의 헤테로원자를 갖는다.
화학식 R7-(NHR2)z의 특정 폴리아민은 다양한 폴리이민을 포함한다. 일부 폴리이민은 하나 이상의 분지형 질소 원자를 포함하며, 이때 각각의 질소-분지형 원자는 화학식 -Rc-[NH-Rd]p-의 3개의 기에 연결되어 있다. 각각의 분지형 세그먼트의 말단기는 종종 하기 화학식 -NHR2의 기, 예컨대 -NH2이다. 예에는 다양한 분지형 폴리에틸렌이민이 포함된다. 다른 특정 폴리아민은 2-(아미노메틸)-2-메틸-1,3-프로판다이아민이며, 이때 R7은 알칸의 3가 라디칼(즉, 탄소 분지형 원자가 3개의 인접한 알킬렌 기 및 하나의 인접한 메틸 기를 갖는 4개의 탄소 원자에 연결되어 있음)이고, 각각의 R2는 수소이며 z는 3이다.
많은 실시 형태에서, 질소 함유 화합물, 예컨대 화학식 IV(화학식 IV-1 내지 화학식 IV-5를 포함함) 및 화학식 V의 화합물은 분자량(또는 중량평균 분자량)은 2000 달톤(Da) 이하이다. 예를 들어, 분자량(또는 중량평균 분자량)은 1500 Da 이하, 1000 Da 이하, 750 Da 이하, 500 Da 이하 또는 250 Da 이하이다.
질소 함유 화합물은 전구체 폴리머 재료 내의 화학식 I의 모노머 단위와 반응한다. 이러한 반응은 질소 함유 화합물과 폴리머 재료의 공유 결합을 초래하며, 이때 반응 부위는 화학식 I의 모노머 단위의 무수물 기 (-(CO)-O-(CO)-)이다. 고리 구조는 전형적으로 개환되어 화학식 VI, 화학식 VII 또는 이들의 혼합물의 모노머 단위를 형성한다.
[화학식 VI]
Figure pct00007
[화학식 VII]
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 VI 및 화학식 VII에서, 기 A는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 사용되는 경우 -NR2R3이며, 화학식 V의 질소 함유 화합물이 사용되는 경우 -NR2-R7(NHR2)z-1이다. 대안적으로, A1은 2가 기이고, 화학식 IV의 화합물 또는 화학식 V의 화합물에서 2개의 수소 원자를 뺀 것과 같은 화학식 VIII에 나타낸 바와 같은 고리 구조가 형성될 수 있다.
[화학식 VIII]
Figure pct00010
폴리머 수착제는 1차 아미노 기, 2차 아미노 기, 3차 아미노 기 또는 이러한 상이한 유형의 아미노 기의 혼합물을 갖는 하나 이상의 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 폴리머 수착제를 형성하는 데 사용되는 질소 함유 화합물은 하기 화학식 IV의 화합물이다.
[화학식 IV]
R3NHR2
폴리머 수착제는 화학식 -NR2R3의 질소 함유 기를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R2는 수소 또는 알킬이고, R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이다.
질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-1의 화합물인 경우
[화학식 IV-1]
R6R5N-R4-NHR2 .
질소 함유 기는 종종 화학식 -NR2-R4-NR6R5의 기이다. 대안적으로, R5 또는 R6이 수소인 경우, 질소 함유 기는 화학식 -R5N-R4-NHR2 또는 -R6N-R4-NHR2를 가질 수 있다. 하나 초과의 유형의 질소 함유 기가 폴리머 수착제 상에 존재할 수 있다.
질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-4의 화합물인 경우
[화학식 IV-4]
H2N-(C=NH)-HN-R4-NHR2.
질소 함유 기는 화학식 -NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2 또는 둘 모두를 가질 수 있다.
질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-5의 화합물인 경우
[화학식 IV-5]
H2N-(C=NH)-NHR2 .
질소 함유하는 기는 화학식 -NR2-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-NHR2 또는 둘 모두를 가질 수 있다.
질소 함유 화합물이 하기 화학식 V의 화합물인 경우
[화학식 V]
R7-(NHR2)z.
질소 함유 기는 화학식 -NR2-R7-(NHR2)z-1을 가질 수 있다.
전구체 폴리머 재료 내의 화학식 I의 모노머 단위 1 mol 당 2 mol 이하의 질소 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 즉, 200 mol% 이하의 질소 함유 화합물이 화학식 I의 모노머 단위의 총 몰을 기준으로 전구체 폴리머 재료와 반응할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 첨가된 질소 함유 화합물의 양은 전구체 폴리머 재료 내의 화학식 I의 모노머 단위의 총 몰을 기준으로 175 mol% 이하, 150 mol% 이하, 125 mol% 이하 또는 100 mol% 이하이다. 질소 함유 화합물의 양은 전구체 폴리머 재료 내의 화학식 I의 모노머 단위의 총 몰을 기준으로 1 mol% 이상, 2 mol% 이상, 5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 50 mol% 이상, 75 mol% 이상 또는 100 mol% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 질소 함유 화합물의 양은 전구체 폴리머 재료 내의 화학식 I의 모노머 단위의 총 몰을 기준으로 1 내지 200 mol%의 범위, 10 내지 200 mol%의 범위, 50 내지 200 mol%의 범위, 50 내지 150 mol%의 범위, 75 내지 150 mol%의 범위, 75 내지 125 mol%의 범위 또는 100 내지 200 mol%의 범위이다.
질소 함유 화합물을 전구체 폴리머 재료와 반응시키기 위해, 질소 함유 화합물은 종종 물 및/또는 적합한 유기 용매에 용해된다. 적합한 유기 용매는 질소 함유 화합물을 용해시키지만 이와 반응하지 않는 것들이다. 예시적인 유기 용매에는 알코올, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 다이에틸 에테르 및 다양한 염소화 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 물 및/또는 유기 용매 중의 질소 함유 화합물의 농도는 질소 함유 화합물의 용해도에 따른 임의의 적합한 양일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 물 및/또는 유기 용매 중의 질소 함유 화합물의 농도는 1 내지 40 wt% 범위, 1 내지 30 wt% 범위, 1 내지 20 wt% 범위 또는 1 내지 10 wt% 범위이다.
질소 함유 화합물의 용액은 전구체 폴리머 재료와 혼합된다. 질소 함유 화합물과 화학식 I의 모노머 단위 사이의 반응은 실온에서 발생할 수 있거나 혼합물을 실온보다 높은 온도로 가열함으로써 발생할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 30 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 수 시간 내지 수일 동안 가열될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 현탁액은 30 내지 100 ℃, 40 내지 90 ℃, 50 내지 90 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 가열된다.
폴리머 수착제는 전형적으로 전구체 폴리머 재료보다 작은 BET 비표면적을 갖는다. 화학식 VI 및 화학식 VII의 모노머 단위를 형성하기 위한 무수물 기의 개방(opening)은 골격에서의 입체형태 자유도(conformational freedom)를 충분히 증가시켜, 그 결과로 다공도를 감소시킬 수 있다. 또한, 화학식 VI, 화학식 VII 및 화학식 VIII의 모노머 단위 내의 질소 함유 기 사이의 수소 결합은 기공에 대한 접근을 제한하거나 차단할 수 있다. 이러한 감소로 인해, 가능한 가장 높은 BET 비표면적을 가지면서도 질소 함유 화합물과 반응하기에 충분한 무수물 기를 갖는 전구체 폴리머 재료를 제조하는 것이 종종 바람직하다.
폴리머 수착제는 전형적으로 BET 비표면적이 25 m2/g 이상이다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적은 50 m2/g 이상, 75 m2/g 이상 또는 100 m2/g 이상이다. BET 비표면적은 최대 700 m2/g 또는 그 이상, 600 m2/g 이하, 500 m2/g 이하, 400 m2/g 이하, 300 m2/g 이하 또는 200 m2/g 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적은 25 내지 600 m2/g 범위, 25 내지 500 m2/g 범위, 25 내지 400 m2/g 범위, 25 내지 300 m2/g 범위, 50 내지 300 m2/g 범위, 50 내지 200 m2/g 범위, 75 내지 200 m2/g 범위 또는 50 내지 100 m2/g 범위이다.
BET 비표면적은 폴리머 수착제 내의 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 적어도 부분적으로 기인한다. 폴리머 수착제의 아르곤 흡착 등온선(77 °K에서)은 0.1 미만의 상대 압력에서 상당한 흡착이 있음을 나타내는데, 이는 미세기공이 존재함을 시사한다. 0.1 내지 약 0.95의 상대 압력에서 흡착이 서서히 증가한다. 이러한 증가는 메소기공의 폭넓은 크기 분포를 나타낸다. 실시예 2 및 실시예 3의 폴리머 수착제 및 이들이 제조된 전구체 폴리머 재료에 대한 아르곤 흡착 등온선이 도 1 및 도 2에 도시된다.
일부 실시 형태에서, 폴리머 수착제의 BET 비표면적의 20% 이상은 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인한다. 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 최대 90% 또는 그 이상, 최대 80% 또는 그 이상, 또는 최대 75% 또는 그 이상일 수 있다.
다공성 폴리머 수착제는 총 기공 부피가 0.05 ㎤/g 이상이다. 액체 질소 온도(77 °K)에서 약 0.98(예를 들어, 0.98 ± 0.01)의 상대 압력(p/p°)에서 흡착된 아르곤의 양으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 일부 실시 형태에서, 총 기공 부피는 0.075 ㎤/g 이상, 0.10 ㎤/g 이상, 0.15 ㎤/g 이상, 0.20 ㎤/g 이상, 0.25 ㎤/g 이상 또는 0.30 ㎤/g 이상이다. 총 기공 부피는 최대 1.0 ㎤/g 또는 심지어 그 이상, 0.9 ㎤/g 이하, 0.8 ㎤/g 이하, 0.7 ㎤/g 이하, 0.6 ㎤/g 이하, 0.5 ㎤/g 이하, 0.4 ㎤/g 이하, 0.3 ㎤/g 이하 또는 0.2 ㎤/g 이하일 수 있다. 기공 부피는 종종 0.05 내지 1 ㎤/g 범위, 0.05 내지 0.8 ㎤/g 범위, 0.05 내지 0.6 ㎤/g 범위, 0.05 내지 0.4 ㎤/g 범위, 0.05 내지 0.2 ㎤/g 범위 또는 0.75 내지 0.2 ㎤/g 범위이다.
다이비닐벤젠/말레산 무수물 폴리머 재료의 구조는 다공성 폴리머 수착제용 전구체 폴리머 재료로 사용하기에 특히 적합하다. 스티렌-유형 모노머로부터의 화학식 III의 모노머 단위의 함량이 낮다면, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 전구체 폴리머 재료는 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물로부터의 교대 모노머 단위를 갖는다. 이러한 구조는 높은 가교결합을 유도하고, 다공성 폴리머 재료, 특히 미세기공 및/또는 메소기공의 함량이 높은 다공성 폴리머 재료의 형성에 기여한다.
일부 실시 형태에서, 폴리머 수착제는 산-염기 지시약을 추가로 포함한다. 산-염기 비색 지시약(즉, 산성 형태로부터 염기성 형태로 변할 때 색이 변하는 염료(전형적으로 유기 염료))은 질소 함유 화합물과 동시에 첨가될 수 있거나 질소 함유 화합물을 첨가한 후 첨가될 수 있다. 산-염기 비색 지시약은 전형적으로 질소 함유 화합물의 pKb보다 적은 pKb를 갖도록 선택된다. 즉, 산-염기 비색 지시약은 폴리머 수착제 상의 이용가능한 질소 함유 기의 전부 또는 상당 부분이 반응성 기체와 반응했을 경우 제1 색에서 제2 색으로 변하도록 선택된다. 색의 변화는 반응성 기체의 수착을 위한 폴리머 수착제의 용량(capacity)에 도달했거나 거의 도달했다는 신호이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "거의 도달한"은 용량의 적어도 60% 또는 그 이상에 도달했다는 것을 의미한다(즉, 이용가능한 수착 부위의 60% 이상이 반응성 기체의 수착에 사용됨). 예를 들어, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 수착 부위가 반응성 기체의 수착에 사용되었다.
질소 함유 화합물의 pKb를 알면, 당업자는 더 낮은 pKb 값을 갖는 산-염기 비색 지시약을 쉽게 선택할 수 있다. 일부 응용에서, 질소 함유 화합물의 pKb 값과 산-염기 비색 지시약의 pKb 사이의 차이는 1 이상, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상이다. 산-염기 비색 지시약의 pKb는 종종 3 내지 10 범위이다.
예시적인 산-염기 비색 지시약에는 메틸 레드, 브로모자일레놀 블루, 파라로자닐린, 크리소이딘, 티몰 블루, 메틸 옐로우, 브로모페닐 블루, 콩고(Congo) 레드, 메틸 오렌지, 브로모크레졸 그린, 아졸리트민, 브로모크레졸 퍼플, 브로모티몰 블루, 페놀 레드, 뉴트럴(neutral) 레드, 나프톨프탈레인, 크레졸 레드, 페놀프탈레인 및 티몰프탈레인이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
산-염기 비색 지시약은 임의의 적합한 방법을 사용하여 폴리머 수착제에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리머 수착제는 산-염기 비색 지시약의 용액에 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상 또는 8시간 이상 동안 침지된다. 산-염기 비색 지시약의 용액은 종종 5 내지 10 mg/ml의 농도 범위이다. 종종, 약 0.5 g의 폴리머 수착제가 약 10 ml의 용액에 침지된다.
폴리머 수착제는 포획제(capture agent)의 함침에 기초하여 수착제에 비해 뚜렷한 이점을 제공한다. 포획제는 전형적으로 예를 들어, 활성 탄소와 같은 매트릭스 재료 상에만 수착된다. 즉, 포획제는 일반적으로 매트릭스 재료에 공유 결합으로 부착되지 않고, 이동할 수 있다. 대조적으로, 본 명세서에 기재된 폴리머 수착제는 반응성 기체와 상호작용하는 질소 함유 기와 공유 결합되어, 이동하지 않는다.
다른 측면에서, 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 폴리머 수착제를 제공하는 단계 및 이어서, 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 단계를 포함한다. 반응성 기체는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두이다. 폴리머 수착제는 (a) 전구체 폴리머 재료와 (b) 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 전구체 폴리머 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌-유형 모노머는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 질소 함유 화합물은 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 아미노 기 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택된다. 적합한 질소 함유 화합물은 전형적으로 상술한 바와 같은 화학식 IV 및 화학식 V를 갖는다.
반응성 기체는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두이다. 반응성 기체는 전형적으로 할로겐 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유한다. 산 기체의 예에는 플루오르화수소, 브롬화수소, 염화수소, 황산, 아황산, 황화수소, 질산 및 아질산이 포함된다. 예시적인 산 기체 전구체는 불소, 브롬, 염소, 이산화황 및 이산화질소이다.
반응성 기체는 실온에서 또는 임의의 원하는 온도, 예컨대 -30 ℃ 내지 150 ℃의 범위, -30 ℃ 내지 100 ℃의 범위 또는 -20 ℃ 내지 50 ℃의 범위에서 수착될 수 있다.
다른 측면에서, 다공성 폴리머 수착제 및 다공성 폴리머 수착제 상에 수착된 반응성 기체를 포함하는 조성물이 제공된다. 폴리머 수착제 및 반응성 기체는 상기 기재된 것과 동일하다. 반응성 기체는 폴리머 수착제 상에 존재하는 임의의 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 또는 3차 아미노 기와 반응할 수 있다. 상기 반응은 산-염기 반응이다.
실온에서(예를 들어, 25 ℃) 및 표준 압력에서 폴리머 수착제에 의해 수착된 반응성 기체의 양은 종종 0.1 mmol/g 이상(즉, 폴리머 수착제 1 g 당 0.1 mmol 이상의 반응성 기체)이다. 예를 들어, 수착된 반응성 기체의 양은 0.2 mmol/g 이상, 0.3 mmol/g 이상, 0.4 mmol/g 이상 또는 0.5 mmol/g 이상일 수 있다. 수착된 양은 최대 10 mmol/g 또는 그 이상, 8 mmol/g 이하, 6 mmol/g 이하, 4 mmol/g 이하, 2 mmol/g 이하 또는 1.5 mmol/g 이하일 수 있다. 수착된 양은 종종 0.1 내지 10 mmol/g의 범위, 0.1 내지 8 mmol/g의 범위, 0.2 내지 10 mmol/g의 범위, 0.5 내지 10 mmol/g의 범위, 1 내지 10 mmol/g의 범위이다.
폴리머 수착제, 폴리머 수착제를 제조하는 방법, 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법 또는 폴리머 수착제 및 폴리머 수착제 상에 수착된 반응성 기체를 포함하는 조성물인 다양한 실시 형태가 제공된다. 반응성 기체는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두이다.
실시 형태 1A는 폴리머 수착제이다. 폴리머 수착제는 (a) 전구체 폴리머 재료와 (b) 질소 함유 화합물의 반응 생성물이다. 전구체 폴리머 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌-유형 모노머는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 질소 함유 화합물은 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 아미노 기 또는 적어도 하나의 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택된다.
실시 형태 2A는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 3A는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 25 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 75 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1A 또는 실시 형태 2A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 4A는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 70 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 3A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 5A는 질소 함유 화합물의 분자량이 2000 달톤 이하인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 4A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 6A는 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV의 화합물인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 5A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다.
[화학식 IV]
R3NHR2
화학식 IV에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시 (-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 7A는 R3이 알킬인, 실시 형태 6A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 8A는 R3은 탄소 원자수가 1 내지 6 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인, 실시 형태 7A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 9A는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-1의 화합물인, 실시 형태 6A의 폴리머 재료이다.
[화학식 IV-1]
R6R5N-R4-NHR2
화학식 IV-1에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 10A는 R2, R5 및 R6이 각각 수소인, 실시 형태 9A의 폴리머 재료이다.
실시 형태 11A는 R4가 공유 결합이고, 질소 함유 화합물이 하이드라진인, 실시 형태 9A 또는 실시 형태 10A의 폴리머 재료이다.
실시 형태 12A는 R4가 알킬렌이고, 질소 함유 화합물이 알킬렌 다이아민인, 실시 형태 9A의 폴리머 재료이다. 예시적인 알킬렌 다이아민에는 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌 다이아민 및 N,N-다이메틸에틸렌 다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
실시 형태 13A는 R4가 헤테로알킬렌이고, 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-2 또는 화학식 IV-3의 화합물인, 실시 형태 9A의 폴리머 재료이다.
[화학식 IV-2]
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
[화학식 IV-3]
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
이러한 화학식에서, Ra는 알킬렌이고; Rb는 알킬렌이며; n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
실시 형태 14A는 질소 함유 화합물이 화학식 IV-2의 화합물이고, 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 또는 폴리프로필렌 글리콜 다이아민인, 실시 형태 13A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 15A는 질소 함유 화합물이 화학식 IV-3의 화합물이고, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민인, 실시 형태 13A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 16A는 화학식 IV-1의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-4의 화합물인, 실시 형태 9A의 폴리머 수착제이다:
[화학식 IV-4]
NH2-(C=NH)-HN-R4-NHR2
상기 식에서, R4는 알킬렌이다.
실시 형태 17A는 질소 함유 화합물이 아그마틴인, 실시 형태 16A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 18A는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-5의 화합물인, 실시 형태 6A의 폴리머 수착제이다:
[화학식 IV-5]
H2N-(C=NH)-NHR2.
실시 형태 19A는 질소 함유 화합물이 구아니딘인, 실시 형태 18A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 20A는 R4가 아릴렌인, 실시 형태 9A의 폴리머 수착제이다. 예시적인 질소 함유 화합물은 페닐렌 다이아민이다.
실시 형태 21A는 질소 함유 화합물이 하기 화학식 V의 화합물인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 5A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다:
[화학식 V]
R7-(NHR2)z.
화학식 V에서, R7은 알칸의 z-가 라디칼이거나 헤테로알칸의 z-가 라디칼이고; z는 3 내지 10 범위의 정수이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 22A는 상기 폴리머 수착제가 화학식 -NR2R3의 질소 함유 기를 가지며, 상기 식에서 R2는 수소 또는 알킬이고, R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2인, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 21A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 23A는 상기 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R4-NR6R5, -R5N-R4-NHR2, -R6N-R4-NHR2 또는 이들의 혼합물의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 12A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시 (-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 24A는 상기 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 12A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다.
실시 형태 25A는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-NHR2 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 12A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 26A는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R7-(NHR2)z-1의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이며; R7은 알칸 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이고; z는 3 내지 10 범위의 정수이다.
실시 형태 27A는 폴리머 수착제가 산-염기 염료를 추가로 포함하는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 26A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 28A는 산-염기 염료가 질소 함유 화합물보다 낮은 pKb를 갖는 실시 형태 27A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 29A는 질소 함유 화합물의 pKb와 산-염기 염료의 pKb 사이의 차이가 2 이상인, 실시 형태 27A 또는 실시 형태 28A의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 30A는 폴리머 수착제가 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 29A 중 어느 하나의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 1B는 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법이다. 상기 방법은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 30A 중 어느 하나의 폴리머 수착제를 제공하는 단계 및 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 단계를 포함한다. 반응성 기체는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두이다.
실시 형태 2B는 반응성 기체가 할로겐 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 갖는, 실시 형태 1B의 방법이다.
실시 형태 3B는 반응성 기체가 플루오르화수소, 브롬화수소, 염화수소, 황산, 아황산, 황화수소, 질산, 아질산 또는 이들의 혼합물인, 실시 형태 1B 또는 실시 형태 2B의 방법이다.
실시 형태 4B는 반응성 기체가 염소, 브롬, 이산화황, 이산화질소 또는 이들의 혼합물인, 실시 형태 1B 또는 실시 형태 2B의 방법이다.
실시 형태 5B는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 4B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 6B는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 25 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 75 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 5B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 7B는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 70 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 6B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 8B는 질소 함유 화합물의 분자량이 2000 달톤 이하인, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 7B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 9B는 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV의 화합물인, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 8B 중 어느 하나의 방법이다.
[화학식 IV]
R3NHR2
화학식 IV에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 s기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 10B는 R3이 알킬인, 실시 형태 9B의 방법이다.
실시 형태 11B는 R3은 탄소 원자수가 1 내지 6 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인, 실시 형태 9B의 방법이다.
실시 형태 12B는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-1의 화합물인, 실시 형태 9B의 방법이다.
[화학식 IV-1]
R6R5N-R4-NHR2
화학식 IV-1에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 13B는 R2, R5 및 R6이 각각 수소인, 실시 형태 12B의 방법이다.
실시 형태 14B는 R4가 공유 결합이고, 질소 함유 화합물이 하이드라진인, 실시 형태 12B 또는 실시 형태 13B의 방법이다.
실시 형태 15B는 R4가 알킬렌이고, 질소 함유 화합물이 알킬렌 다이아민인, 실시 형태 12B 또는 실시 형태 13B의 방법이다. 예시적인 알킬렌 다이아민에는 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌 다이아민 및 N,N-다이메틸에틸렌 다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
실시 형태 16B는 R4가 헤테로알킬렌이고, 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-2 또는 화학식 IV-3의 화합물인, 실시 형태 12B의 방법이다.
[화학식 IV-2]
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
[화학식 IV-3]
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2
이러한 화학식에서, Ra는 알킬렌이고; Rb는 알킬렌이며; n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
실시 형태 17B는 질소 함유 화합물이 화학식 IV-2의 화합물이고, 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 또는 폴리프로필렌 글리콜 다이아민인, 실시 형태 16B의 방법이다.
실시 형태 18B는 질소 함유 화합물이 화학식 IV-3의 화합물이고, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민인, 실시 형태 16B의 방법이다.
실시 형태 19B는 화학식 IV-1의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-4의 화합물이고, 실시 형태 12B의 방법이다.
[화학식 IV-4]
NH2-(C=NH)-HN-R4-NHR2
상기 식에서, R4는 알킬렌이다.
실시 형태 20B는 질소 함유 화합물이 아그마틴인, 실시 형태 19B의 방법이다.
실시 형태 21B는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-5의 화합물인, 실시 형태 9B의 방법이다.
[화학식 IV-5]
H2N-(C=NH)-NHR2
실시 형태 22B는 질소 함유 화합물이 구아니딘인, 실시 형태 21B의 방법이다.
실시 형태 23B는 R4가 아릴렌인, 실시 형태 12B의 방법이다. 예시적인 질소 함유 화합물은 페닐렌 다이아민이다.
실시 형태 24B는 질소 함유 화합물이 하기 화학식 V의 화합물인, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 8B 중 어느 하나의 방법이다.
[화학식 V]
R7-(NHR2)z
화학식 V에서, R7은 알칸의 z-가 라디칼이거나 헤테로알칸의 z-가 라디칼이고; z는 3 내지 10 범위의 정수이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 25B는 상기 폴리머 수착제가 화학식 -NR2R3의 질소 함유 기를 가지며, 상기 식에서 R2는 수소 또는 알킬이고, R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2인, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 24B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 26B는 상기 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R4-NR6R5, -R5N-R4-NHR2, -R6N-R4-NHR2 또는 이들의 혼합물의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 12B 중 어느 하나의 방법이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 27B는 상기 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 12B 중 어느 하나의 방법이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다.
실시 형태 28B는 상기 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-NHR2 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 12B 중 어느 하나의 방법이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 29B는 상기 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R7-(NHR2)z-1의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 8B 중 어느 하나의 방법이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이며; R7은 알칸 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이고; z는 3 내지 10 범위의 정수이다.
실시 형태 30B는 상기 폴리머 수착제가 산-염기 염료를 추가로 포함하는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 29B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 31B는 산-염기 염료가 질소 함유 화합물보다 낮은 pKb를 갖는, 실시 형태 30B의 방법이다.
실시 형태 32B는 질소 함유 화합물의 pKb와 산-염기 염료의 pKb 사이의 차이가 2 이상인, 실시 형태 30B 또는 실시 형태 31B의 방법이다.
실시 형태 33B는 반응성 기체에 대한 폴리머 수착제의 수착 용량에 이르거나 이에 가까울 때 상기 산-염기 염료의 색상이 변하는, 실시 형태 30B 내지 실시 형태 32B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 34B는 폴리머 수착제가 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 33B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 35B는 폴리머 수착제가 폴리머 수착제의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 mmol/g 범위의 양의 반응성 기체를 수착하는, 실시 형태 1B 내지 실시 형태 34B 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 1C는 (a) 실시 형태 1A 내지 실시 형태 30A 중 어느 하나의 폴리머 수착제 및 (b) 폴리머 수착제 상에 수착된 반응성 기체를 포함하는 조성물이다. 반응성 기체는 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두이다.
실시 형태 2C는 반응성 기체가 할로겐 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 갖는, 실시 형태 1C의 조성물이다.
실시 형태 3C는 반응성 기체가 플루오르화수소, 브롬화수소, 염화수소, 황산, 아황산, 황화수소, 질산, 아질산 또는 이들의 혼합물인, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C의 조성물이다.
실시 형태 4C는 반응성 기체가 염소, 브롬, 이산화황, 이산화질소 또는 이들의 혼합물인, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C의 조성물이다.
실시 형태 5C는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 4C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 6C는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 25 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 75 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 5C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 7C는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 70 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 6C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 8C는 질소 함유 화합물의 분자량이 2000 달톤 이하인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 7C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 9C는 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV의 화합물인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 8C 중 어느 하나의 조성물이다:
[화학식 IV]
R3NHR2 .
화학식 IV에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 10C는 R3이 알킬인, 실시 형태 9C의 조성물이다.
실시 형태 11C는 R3가 탄소 원자수가 1 내지 6 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인, 실시 형태 9C의 조성물이다.
실시 형태 12C는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-1의 화합물인, 실시 형태 9C의 조성물이다:
[화학식 IV-1]
R6R5N-R4-NHR2.
화학식 IV-1에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 13C는 R2, R5 및 R6이 각각 수소인, 실시 형태 12C의 조성물이다.
실시 형태 14C는 R4가 공유 결합이고, 질소 함유 화합물이 하이드라진인, 실시 형태 12C 또는 실시 형태 13C의 조성물이다.
실시 형태 15C는 R4가 알킬렌이고, 질소 함유 화합물이 알킬렌 다이아민인, 실시 형태 12C 또는 실시 형태 13C의 조성물이다. 예시적인 알킬렌 다이아민에는 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌 다이아민 및 N,N-다이메틸에틸렌 다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
실시 형태 16C는 R4가 헤테로알킬렌이고, 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-2 또는 화학식 IV-3의 화합물인, 실시 형태 12C의 조성물이다:
[화학식 IV-2]
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
[화학식 IV-3]
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2.
이러한 화학식에서, Ra는 알킬렌이고; Rb는 알킬렌이며; n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
실시 형태 17C는 질소 함유 화합물이 화학식 IV-2의 화합물이고, 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 또는 폴리프로필렌 글리콜 다이아민인, 실시 형태 16C의 조성물이다.
실시 형태 18C는 질소 함유 화합물이 화학식 IV-3의 화합물이고, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민인, 실시 형태 16C의 조성물이다.
실시 형태 19C는 화학식 IV-1의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-4의 화합물인, 실시 형태 12C의 조성물이다:
[화학식 IV-4]
NH2-(C=NH)-HN-R4-NHR2.
상기 식에서, R4는 알킬렌이다.
실시 형태 20C는 질소 함유 화합물이 아그마틴인, 실시 형태 19C의 조성물이다.
실시 형태 21C는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-5의 화합물인, 실시 형태 9C의 조성물이다:
[화학식 IV-5]
H2N-(C=NH)-NHR2.
실시 형태 22C는 질소 함유 화합물이 구아니딘인, 실시 형태 21C의 조성물이다.
실시 형태 23C는 R4가 아릴렌인, 실시 형태 12C의 방법이다. 예시적인 질소 함유 화합물은 페닐렌 다이아민이다.
실시 형태 24C는 질소 함유 화합물이 하기 화학식 V의 화합물인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 8C 중 어느 하나의 조성물이다:
[화학식 V]
R7-(NHR2)z.
화학식 V에서, R7은 알칸의 z-가 라디칼이거나 헤테로알칸의 z-가 라디칼이고; z는 3 내지 10 범위의 정수이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 25C는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2R3의 질소 함유 기를 가지며, 상기 식에서 R2는 수소 또는 알킬이고, R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2인, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 24C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 26C는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R4-NR6R5, -R5N-R4-NHR2, -R6N-R4-NHR2 또는 이들의 혼합물의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 12C 중 어느 하나의 조성물이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 27C는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 12C 중 어느 하나의 조성물이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다.
실시 형태 28C는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-NHR2 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 12C 중 어느 하나의 조성물이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 29C는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R7-(NHR2)z-1의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 8C 중 어느 하나의 조성물이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이며; R7은 알칸 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이고; z는 3 내지 10 범위의 정수이다.
실시 형태 30C는 폴리머 수착제가 산-염기 염료를 추가로 포함하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 29C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 31C는 산-염기 염료가 질소 함유 화합물보다 낮은 pKb를 갖는, 실시 형태 30C의 조성물이다.
실시 형태 32C는 질소 함유 화합물의 pKb와 산-염기 염료의 pKb 사이의 차이가 2 이상인, 실시 형태 30C 또는 실시 형태 31C의 조성물이다.
실시 형태 33C는 반응성 기체에 대한 폴리머 수착제의 수착 용량에 이르거나 이에 가까울 때 상기 산-염기 염료의 색상이 변하는, 실시 형태 30C 내지 실시 형태 32C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 34C는 폴리머 수착제가 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 33C 중 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 35C는 폴리머 수착제가 폴리머 수착제의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 mmol/g 범위의 양의 반응성 기체를 수착하는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 중 34C 어느 하나의 조성물이다.
실시 형태 1D는 폴리머 수착제를 제조하는 방법이다. 방법은 전구체 폴리머 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 전구체 폴리머 재료는 (1) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물, (2) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 (3) 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의, 스티렌-유형 모노머를 함유하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하며, 이때 스티렌-유형 모노머는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 방법은 전구체 폴리머 재료를 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 아미노 기 또는 적어도 하나의 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물과 반응시키는 단계를 추가로 포함한다.
실시 형태 2D는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1D의 방법이다.
실시 형태 3D는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 25 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 75 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1D 또는 실시 형태 2D의 방법이다.
실시 형태 4D는 중합성 조성물이 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 70 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 3D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 5D는 질소 함유 화합물의 분자량이 2000 달톤 이하인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 4D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 6D는 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV의 화합물인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 5D 중 어느 하나의 방법이다:
[화학식 IV]
R3NHR2 .
화학식 IV에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 7D는 R3이 알킬인, 실시 형태 6D의 방법이다.
실시 형태 8D는 R3은 탄소 원자수가 1 내지 6 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인, 실시 형태 7D의 폴리머 수착제이다.
실시 형태 9D는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-1의 화합물인, 실시 형태 6D의 방법이다:
[화학식 IV-1]
R6R5N-R4-NHR2.
화학식 IV-1에서, 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 10D는 R2, R5 및 R6이 각각 수소인, 실시 형태 9D의 방법이다.
실시 형태 11D는 R4가 공유 결합이고, 질소 함유 화합물이 하이드라진인, 실시 형태 9D 또는 실시 형태 10D의 방법이다.
실시 형태 12D는 R4가 알킬렌이고, 질소 함유 화합물이 알킬렌 다이아민인, 실시 형태 9D의 방법이다. 예시적인 알킬렌 다이아민에는 메틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민, 프로필렌 다이아민, 부틸렌 다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌 다이아민 및 N,N-다이메틸에틸렌 다이아민이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
실시 형태 13D는 R4가 헤테로알킬렌이고, 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-2 또는 화학식 IV-3의 화합물인, 실시 형태 9D의 방법이다:
[화학식 IV-2]
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2
[화학식 IV-3]
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2.
이러한 화학식에서, Ra는 알킬렌이고; Rb는 알킬렌이며; n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
실시 형태 14D는 질소 함유 화합물이 화학식 IV-2의 화합물이고, 폴리에틸렌 글리콜 다이아민 또는 폴리프로필렌 글리콜 다이아민인, 실시 형태 13D의 방법이다.
실시 형태 15D는 질소 함유 화합물이 화학식 IV-3의 화합물이고, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민인, 실시 형태 13D의 방법이다.
실시 형태 16D는 화학식 IV-1의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-4의 화합물인, 실시 형태 9D의 방법이다:
[화학식 IV-4]
NH2-(C=NH)-HN-R4-NHR2.
상기 식에서, R4는 알킬렌이다.
실시 형태 17D는 질소 함유 화합물이 아그마틴인, 실시 형태 16D의 방법이다.
실시 형태 18D는 화학식 IV의 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV-5의 화합물인, 실시 형태 6D의 방법이다:
[화학식 IV-5]
H2N-(C=NH)-NHR2 .
실시 형태 19D는 질소 함유 화합물이 구아니딘인, 실시 형태 18D의 방법이다.
실시 형태 20D는 R4가 아릴렌인, 실시 형태 9D의 방법이다. 예시적인 질소 함유 화합물은 페닐렌 다이아민이다.
실시 형태 21D는 질소 함유 화합물이 하기 화학식 V의 화합물인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 5D 중 어느 하나의 방법이다:
[화학식 V]
R7-(NHR2)z.
화학식 V에서, R7은 알칸의 z-가 라디칼이거나 헤테로알칸의 z-가 라디칼이고; z는 3 내지 10 범위의 정수이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 22D는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2R3의 질소 함유 기를 가지며, 상기 식에서 R2는 수소 또는 알킬이고, R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2인, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 21D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 23D는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R4-NR6R5, -R5N-R4-NHR2, -R6N-R4-NHR2 또는 이들의 혼합물의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 6D 중 어느 하나의 방법이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다. 기 R5는 수소 또는 알킬이다. 기 R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2이다.
실시 형태 24D는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 6D 중 어느 하나의 방법이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다. 기 R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시(-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이다.
실시 형태 25D는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-(C=NH)-NH2, 화학식 -NH-(C=NH)-NHR2 또는 둘 모두의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 6D 중 어느 하나의 방법이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이다.
실시 형태 26D는 폴리머 수착제가 화학식 -NR2-R7-(NHR2)z-1의 질소 함유 기를 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 6D 중 어느 하나의 방법이다. 기 R2는 수소 또는 알킬이며; R7은 알칸 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이고; z는 3 내지 10 범위의 정수이다.
실시 형태 27D는 폴리머 수착제가 산-염기 염료를 추가로 포함하는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 26D 중 어느 하나의 방법이다.
실시 형태 28D는 산-염기 염료가 질소 함유 화합물보다 낮은 pKb를 갖는, 실시 형태 27D의 방법이다.
실시 형태 29D는 질소 함유 화합물의 pKb와 산-염기 염료의 pKb 사이의 차이가 2 이상인, 실시 형태 27D 또는 실시 형태 28D의 방법이다.
실시 형태 30D는 폴리머 수착제가 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 29D 중 어느 하나의 방법이다.
실시예
[표 1]
Figure pct00011
기체 수착 분석 :
초고순도의 흡착질(adsorbate)을 사용하여 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation; 조지아주 노크로스 소재) 가속 표면적 및 다공성 측정(accelerated surface area and porosimetry; ASAP) 2020 시스템을 사용하여 다공성 및 가스 수착 실험을 수행하였다. 다음은 예시된 재료 내의 다공도의 특성화를 위해 사용되는 전형적인 방법이다. 마이크로메리틱스 1/2 인치 직경 샘플 관에서, 50 내지 250 mg의 재료를 초고진공(3 내지 7 μm Hg) 하에서 ASAP 2020의 분석 포트 상에서 가열하여 잔류 용매 및 다른 흡착질을 제거하기 위해 탈기시켰다. 전구체 폴리머 재료를 위한 탈기 절차는 150℃에서 2시간이었다. 폴리머 수착제를 위한 탈기 절차는 80℃에서 2시간이었다. 0.1 내지 0.98의 상대 압력(p/p°)에 대해 선형으로 이격된 압력 포인트의 압력 표 및 0.1 미만의 p/p°에서의 저압 투입(5 ㎤/g)을 사용하여 77°K에서의 아르곤 수착 등온선을 얻었다. 모든 등온선의 방법은 다음의 평형 간격을 사용하였다: 10-5 미만의 p/p°에서 90초, 10-5 내지 0.1의 범위의 p/p°에서 40초 및 0.1 초과의 p/p°에서 20초. 주위 온도 및 77°K 모두에서의 아르곤 수착 분석 후에, 자유 공간 결정을 위하여 헬륨을 사용하였다. 멀티포인트 브루나우어-에메트-텔러(BET) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 BET 비표면적(SABET)을 계산하였다. 비선형 밀도 함수 이론(non-linear density functional theory; NLDFT) 모델에 의해 탄소 슬릿 기공(slit pore) 상에서 77°K에서 아르곤을 사용하여 밀도 함수 이론(DFT) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 겉보기 미세기공 분포를 계산하였다. 대략 0.98의 p/p°에서 흡착된 아르곤의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브 버전 1.01 소프트웨어를 사용하여 BET, DFT 및 총 기공 부피 분석을 수행하였다.
이산화황 용량 시험 :
측정용 샘플에 기지 농도의 이산화황(SO2)을 전달하기 위해 간단한 관류형 주문 제작 전달 시스템(flow-through custom built delivery system)을 사용하였다. 압축 공기 스트림(< 5% RH)을 질량 유량 제어기(0 내지 10 L/분)(미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 올보르(Aalborg))에 전달함으로써 공기스트림을 생성하였다. 이러한 공기스트림 디지털 유량계(0 내지 10 L/분)(미국 미네소타주 쇼어뷰 소재의 TSI 인코포레이티드)를 사용하여 보정하였다. 이러한 공기스트림에, 무수 SO2(미국 뉴저지주 베스킹 릿지 소재의 매더슨 트리가스 인코포레이티드(Matheson TRIGAS, Inc.))를 질량 유량 제어기(0 내지 50 mL/분)(미국 펜실베니아주 핫필드 소재의 브룩스 인스트루먼트(Brooks Instrument))에 조절기(regulator)로 전달하였다. 질량 유량 제어기의 설정을 SO2의 유량과 연관되도록 이러한 질량 유량 제어기를 적정하여 보정하였다. 이어서, 공기 및 SO2 기체의 이러한 혼합물을 흡착제 재료를 함유하는 관에 넣었다. 기체는 시험할 샘플을 함유하는 관을 통과하여, 관의 출구로 배출된다. 관의 출구에서 프로브는 샘플을 함유하는 관에서 배출되는 유출물의 SO2의 양을 검출할 수 있는 인터스캔(Interscan) RM 시리즈, 0 내지 10.0 ppm의 전기화학 SO2 검출기(미국 캘리포니아주 시미 밸리 소재의 인터스캔 컴퍼니)로 이어졌다. 관에서 배출되는 SO2의 농도를 정확하게 측정할 수 있도록 5.0 ppm SO2 기체 실린더(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 옥시즌 서비스 컴퍼니(Oxygen Service Company))를 사용하여 전기화학 검출기를 보정하였다. 1000 ppm의 SO2를 함유하는 기체 스트림을 생성하기 위해, 1.16 L/분의 공기가 올보르 질량 유량 제어기에 전달되고, 브룩스 질량 유량 제어기에 의해 전달된 1.16 mL/분의 SO2 기체와 배합되었다.
중량을 측정한(tared) 시험관(2.2 cm 내경)에 SO2 제거 능력을 시험할 샘플을 눌러 담은 후의 시험관 내의 베드 깊이(bed depth)가 1.0 cm가 될 때까지 첨가하였다. 이어서, 시험관 내의 샘플을 칭량함으로써 샘플의 질량을 측정하였다. 이어서, 시험관은 1000 ppm의 SO2 기체 스트림을 샘플을 통해 유동시키는 시스템과 일렬로 연결되며, 상기 관에서 배출되는 SO2의 농도는 인터스캔 전기화학적 SO2 검출기를 사용하여 측정된다. SO2 기체 스트림이 시험 샘플을 통과하기 시작하였을 때, 시험이 개시된 것으로 간주하여, 타이머 작동을 시작하였다. SO2 기체 시험 종료점을 시험 재료의 베드를 통과하는 SO2 유출물이 전기화학 검출기 상에 신호를 생성한 시점에 상응하는 지점으로 정의하였는데, 이 지점은 5 ppm에 상응하는 신호를 초과하였다. 각각의 시험 재료의 성능은 상술한 바와 같은 시험을 수행하여 5 ppm 파과(breakthrough)가 관찰될 때까지의 시간(분)으로 보고되었다. 또한, 최소 제곱식의 합을 사용하여, 이러한 정량 시험에서 사용된 기지의 질량의 시험 재료와 결합된 5 ppm 파과까지의 파과 플롯(plot)의 곡선 아래의 면적을 사용하여 각 시험 재료에 대한 mmol/그램 용량을 계산하였다.
실시예 1 및 실시예 2 :
5 L 둥근-바닥 플라스크에서, 78.2 g(481 mmol)의 다이비닐벤젠(DVB)(80 wt%, 공업용 등급), 29.4 g(300 mmol)의 말레산 무수물(MA) 및 2.15 g(8.88 mmol)의 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 2153 g의 아세트산에틸(EtOAc)에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 4.9 wt% 고형분을 가졌으며, (단량체의 총 중량을 기준으로) 단량체 혼합물(58.1 wt%의 DVB, 27.3 wt%의 MA 및 14.5 wt%의 스티렌-유형 단량체) 및 2 wt%의 BPO를 함유하였다. 중합성 조성물을 30분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 플라스크를 고무 격막으로 캡핑하고, 95℃의 모래조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 나누어 3개의 32 온스 병에 넣었다. 이어서, 병을 각각 750 mL의 EtOAc로 충전하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 다시 나누어 3개의 32 온스 병에 넣었다. 이어서, 병을 각각 750 mL의 EtOAc로 충전하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고체를 고진공 하에서 95℃에서 하룻밤 건조시켰다. 이러한 전구체 중합체 재료는 아르곤 흡착에 의해 측정시 SABET가 624.5 m2/g이고 총 기공 부피가 0.606 ㎤/g(p/p° = 0.975)이었다.
상술한 전구체 폴리머 재료를 각각 수산화암모늄/물 (실시예 1) 또는 에틸렌 다이아민 (EDA)/에탄올 (EtOH) (실시예 2)과 반응시켜 실시예 1 및 실시예 2의 아민 작용성 폴리머 수착제를 제조하였다.
더욱 구체적으로, 실시예 1의 아민 작용성 폴리머 수착제를 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 32 온스 병, 5.0 mL(72.5 mmol)의 14.5 M 수성 수산화암모늄을 85 mL의 탈이온수 중에 용해시켰다. 이러한 용액에 3.00 g의 전구체 폴리머 재료를 첨가하였다. 병을 캡핑하여 90℃의 모래조에 넣었다. 이러한 현탁액을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 고형분을 8 온스 병에 넣고, 150 mL의 탈이온수를 병에 첨가하였다. 고형분을 4시간 동안 탈이온수에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
더욱 구체적으로, 실시예 2의 아민 작용성 폴리머 수착제를 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 32 온스 병에서, 29.8 mL(446 mmol)의 EDA를 600 mL의 EtOH 중에 용해시켰다. 이러한 용액에 10.0 g의 전구체 폴리머 재료를 첨가하였다. 병을 캡핑하여 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 현탁액을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세정하였다. 고형분을 8 온스 병에 넣고, 150 mL의 EtOH를 병에 첨가하였다. 고형분을 4시간 동안 EtOH 중에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 각각의 샘플을 제조하는 데 사용되는 아민, SABET 및 각각의 아민 작용성 폴리머 수착제의 총 기공 부피를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00012
실시예 1 및 실시예 2의 아민 작용성 폴리머 수착제를 각각 개별적으로 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 이산화황 (SO2) 증기 시험을 수행하여 각 아민 작용성 폴리머 수착제의 SO2 용량을 측정하였다. 시험에 사용되는 샘플의 질량, 각 시험의 지속 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00013
실시예 3 :
4 온스 병에서, 3.99 g(24.5 mmol)의 DVB (80 wt%, 공업용 등급), 6.01 g(61.3 mmol)의 MA 및 204 mg (843 마이크로몰)의 BPO를 9.96 g의 EtOAc 중에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 50.1 wt% 고형분을 가졌으며, (단량체의 총 중량을 기준으로) 단량체 혼합물(31.9 wt%의 DVB, 60.1 wt%의 MA 및 8.0 wt%의 스티렌-유형 단량체) 및 2 wt%의 BPO를 함유하였다. 중합성 조성물을 10분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 병을 캡핑하여 95℃의 모래조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 온스 병에 넣고 100 mL의 EtOAc를 병에 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고체를 4 온스 병에 넣고 100 mL의 EtOAc를 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고체를 고진공 하에서 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 재료는 아르곤 흡착에 의해 측정시 SABET가 240.4 m2/g이고 총 기공 부피가 0.275 ㎤/g(p/p° = 0.959)이었다.
32 온스 병에서, 20.0 mL(299 mmol)의 EDA를 400 mL의 EtOH 중에 용해시켰다. 이러한 용액에 3.00 g의 폴리머 전구체 재료를 첨가하였다. 병을 캡핑하여 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 현탁액을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세정하였다. 고형분 4 온스 병에 넣고, 50 mL의 EtOH를 병에 첨가하였다. 고형분을 4시간 동안 EtOH 중에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 재료는 아르곤 흡착에 의해 측정시 SABET가 127.5 m2/g이고 총 기공 부피가 0.159 ㎤/g(p/p° = 0.977)이었다.
실시예 3의 아민 작용성 폴리머 수착제를 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 SO2 증기 시험을 수행하여 이러한 아민 작용성 폴리머 수착제의 SO2 용량을 측정하였다. 시험에 사용되는 샘플의 질량, 시험의 지속 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00014
실시예 4 내지 실시예 6 :
2 L 파르(Parr) 스테인리스 강 압력 용기에서, 177.11 g(1.09 mol)의 DVB (80 wt%, 공업용 등급), 240.05 g(2.45 mol)의 MA 및 4.17 g(16.8 mmol)의 바조 52를 625.92 g의 EtOAc 중에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 40.0 wt% 고형분을 가졌으며, (단량체의 총 중량을 기준으로) 단량체 혼합물(34.0 wt%의 DVB, 57.5 wt%의 MA 및 8.5 wt%의 스티렌-유형 단량체) 및 1 wt%의 바조 52를 함유하였다. 중합성 조성물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 압력 용기를 밀봉하고, 60℃의 가열 맨틀에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 100℃에서 18시간 동안 배치 오븐에서 건조시켰다. 이러한 전구체 중합체 재료는 아르곤 흡착에 의해 측정시 SABET가 320.8 m2/g이고 총 기공 부피가 0.250 ㎤/g(p/p° = 0.977)이었다.
상술한 전구체 폴리머 재료를 각각 600 MW 분지형 폴리에틸렌이민/EtOH(실시예 4), N,N'-다이메틸에틸렌 다이아민(N,N'-DMEDA)/EtOH(실시예 5) 또는 N,N-다이메틸에틸렌 다이아민(N,N-DMEDA)/EtOH(실시예 6)와 반응시켜, 실시예 4 내지 실시예 6의 아민 작용성 폴리머 수착제를 제조하였다.
더욱 구체적으로, 실시예 4의 아민 작용성 폴리머 수착제를 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 32 온스 병에서, 95.0 g(158 mmol)의 600 MW 분지형 폴리에틸렌이민을 478 mL의 EtOH 중에 용해시켰다. 이러한 용액에 20.0 g의 전구체 폴리머 재료를 첨가하였다. 병을 캡핑하여 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 현탁액을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세정하였다. 고형분을 8 온스 병에 넣고, 100 mL의 EtOH를 병에 첨가하였다. 고형분을 4시간 동안 EtOH 중에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 120℃에서 3시간 동안 건조시켰다.
더욱 구체적으로, 실시예 5의 아민 작용성 폴리머 수착제를 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 4 온스 병에서, 3.0 mL(27.9 mmol)의 N,N'-DMEDA를 25 mL의 EtOH 중에 용해시켰다. 이러한 용액에 2.00 g의 전구체 폴리머 재료를 첨가하였다. 병을 캡핑하여 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 현탁액을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세정하였다. 고형분을 40 mL 바이알에 넣고, 35 mL의 EtOH를 병에 첨가하였다. 고형분을 4시간 동안 EtOH 중에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
더욱 구체적으로, 실시예 6의 아민 작용성 폴리머 수착제를 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 4 온스 병에서, 5.0 mL(45.8 mmol)의 N,N-DMEDA를 26 mL의 EtOH 중에 용해시켰다. 이러한 용액에 2.00 g의 전구체 폴리머 재료를 첨가하였다. 병을 캡핑하여 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 현탁액을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세정하였다. 고형분을 40 mL 바이알에 넣고, 35 mL의 EtOH를 병에 첨가하였다. 고형분을 4시간 동안 EtOH 중에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 각각의 샘플을 제조하는 데 사용되는 아민, 각각의 아민 작용성 폴리머 수착제의 SABET 및 총 기공 부피를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00015
실시예 4 내지 실시예 6의 아민 작용성 폴리머 수착제를 각각 개별적으로 40 × 80 메시 크기로 체질하고, 이러한 재료를 사용하여 상술한 바와 같은 이산화황(SO2) 증기 시험을 수행하여 각 아민 작용성 폴리머 수착제의 SO2 용량을 측정하였다. 시험에 사용되는 샘플의 질량, 각 시험의 지속 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00016
실시예 7 및 실시예 8 :
1 L 파르 스테인리스 강 압력 용기에서, 88.67 g(0.545 mol)의 DVB(80 wt%, 공업용 등급), 120.02 g(1.22 mol)의 MA 및 2.09 g(8.64 mmol)의 BPO를 208.50 g의 EtOAc 중에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 50.0 wt% 고형분을 가졌으며, (단량체의 총 중량을 기준으로) 단량체 혼합물(34.0 wt%의 DVB, 57.5 wt%의 MA 및 8.5 wt%의 스티렌-유형 단량체) 및 1 wt%의 BPO를 함유하였다. 중합성 조성물을 15분 동안 질소로 버블링하였다. 이어서, 압력 용기를 밀봉하고, 90℃의 가열 맨틀에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 2 L 삼각 플라스크에 넣고, 1.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형분을 실온에서 1시간 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 고형분을 2 L 삼각 플라스크에 넣고, 1.0 L의 EtOAc를 첨가하였다. 고형분을 하룻밤 동안 EtOAc에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세정하였다. 이어서, 고형분을 100℃에서 18시간 동안 배치 오븐에서 건조시켰다. 이러한 전구체 중합체 재료는 아르곤 흡착에 의해 측정시 SABET가 201.1 m2/g이고 총 기공 부피가 0.170 ㎤/g(p/p° = 0.980)이었다.
32 온스 병에서, 131 mL(1.96 mol)의 EDA를 262 mL의 EtOH 중에 용해시켰다. 이러한 용액에 20.0 g의 전구체 폴리머 재료를 첨가하였다. 병을 캡핑하여 80℃의 모래조에 넣었다. 이러한 현탁액을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 고형분을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOH로 세정하였다. 고형분을 8 온스 병에 넣고, 100 mL의 EtOH를 병에 첨가하였다. 고형분을 4시간 동안 EtOH 중에 정치시켰다. 고형분을 다시 진공 여과에 의해 단리하고, EtOH로 세정하였다. 이어서, 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이러한 아민 작용성 폴리머 수착제를 40 × 80 메시 크기로 체질하였다.
실시예 7 및 실시예 8의 2개의 염료가 함침된 아민 작용성 폴리머 수착제를 각각 메틸 레드 및 브로모자일레놀 블루의 에탄올 용액을 사용하여 제조하였다. 하기 절차를 사용하여 실시예 7 및 실시예 8을 제조하였다. 20 mL 바이알에서 50 mg의 메틸 레드 및 브로모자일레놀 블루를 10 mL의 EtOH에 첨가하여 별개의 메틸 레드 및 브로모자일레놀 블루의 포화 에탄올 용액을 제조하였다. 결과로서 생성된 현탁액을 시린지를 사용하여 1 미크론 유리 프릿 필터(미국 뉴욕주 포트 워싱턴 소재의 폴 코포레이션(Pall Corporation))를 통해 여과하여, 용해되지 않은 염료를 제거하였다. 이러한 포화 염료 용액을 별개의 20 mL 바이알에 넣었다. 각각의 용액에 0.500 g의 40 × 80 메시 크기의 아민 작용성 폴리머 수착제를 첨가하였다. 각각의 바이알을 캡핑하고, 각각의 고형분을 18시간 동안 에탄올 염료 용액에 정치시켰다. 각각의 고형분을 추가의 에탄올 없이 진공 여과에 의해 단리하여, 재료를 이동하거나 세정하였다. 이어서, 각각의 고형분을 고진공 하에서 80℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 7 및 실시예 8의 염색된 아민 작용성 폴리머 수착제를 각각 200 mL 진한 HCl을 함유하는 1.2 L 결정 접시로 이루어진 시험 챔버에서 진한 염화수소(HCl) (36 wt% HCl)에 노출시켰다. 실시예 7 및 실시예 8의 염색된 아민 작용성 폴리머 수착제 각각의 100 mg를 개별적인 10 mL 결정 접시에 넣고, 진한 HCl 중에 부유시켰다. 대형 결정 접시 위에 유리판을 놓았다. 각각의 염색된 아민 작용성 폴리머 수착제의 색을 시간 경과에 따라 관찰하였다. 노출 15분 후, 각각의 염색된 아민 작용성 폴리머 수착제는 색이 변하였다. 사용된 염료, 각각의 염색된 아민 작용성 폴리머 수착제의 노출 전 색 및 노출 후 색을 표 7에 나타낸다. 1.2 L의 결정 접시에 진한 HCl 대신 탈이온수를 넣은 것을 제외하고는 이러한 시험을 상술한 바와 정확히 동일하게 반복하였다. 수분에만 30분 노출된 후, 염색된 아민 작용성 폴리머 수착제의 색상은 시각적 변화를 보이지 않았다.
[표 7]
Figure pct00017

Claims (15)

  1. 하기 (a)와 (b)의 반응 생성물을 포함하는, 폴리머 수착제(sorbent):
    (a) 하기 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 중합성(polymerizable) 조성물의 중합된 생성물을 포함하는 전구체 폴리머 재료:
    (1) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물;
    (2) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠; 및
    (3) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합인 스티렌-유형 모노머; 및
    (b) 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 아미노 기 또는 적어도 하나의 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 조성물이 15 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠 및 0 내지 40 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 폴리머 수착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 조성물이 25 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 75 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 폴리머 수착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물이 30 내지 65 wt%의 말레산 무수물, 30 내지 70 wt%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 20 wt%의 스티렌-유형 모노머를 포함하는, 폴리머 수착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV의 화합물인, 폴리머 수착제:
    [화학식 IV]
    R3NHR2
    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 알킬이고;
    R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이며;
    R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시 (-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이고;
    R5는 수소 또는 알킬이며;
    R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2임.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물은 하기 화학식 V의 화합물인, 폴리머 수착제:
    [화학식 V]
    R7-(NHR2)z
    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 알킬이고;
    R7은 알칸의 z-가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이며;
    z는 3 내지 10 범위의 정수임.
  7. 반응성 기체를 폴리머 수착제 상에 수착시키는 방법으로서,
    a) 하기 1)과 2)를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 상기 폴리머 수착제를 제공하는 단계:
    1) 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는 전구체 폴리머 재료:
    (a) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물;
    (b) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠; 및
    (c) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합인 스티렌-유형 모노머; 및
    2) 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물; 및
    b) 산 기체, 산 전구체 기체 또는 둘 모두인 상기 반응성 기체를 상기 폴리머 수착제 상에 수착시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응성 기체가 플루오르화수소, 불소, 브롬화수소, 브롬, 염화수소, 염소, 황산, 아황산, 황화수소, 이산화황, 질산, 아질산, 이산화질소 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리머 수착제가 산-염기 염료를 추가로 포함하며, 이때 상기 반응성 기체에 대한 상기 폴리머 수착제의 수착 용량(capacity)에 이르거나 이에 가까울 때 상기 산-염기 염료의 색상이 변하는, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 수착제가, 상기 반응성 기체와 산-염기 반응을 하는 공유 결합된 질소 함유 기를 갖는, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 하기 화학식 IV의 화합물인, 방법:
    [화학식 IV]
    R3NHR2
    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 알킬이고;
    R3은 수소, 알킬, 화학식 -R4-NR5R6의 기 또는 -(C=NH)-NH2이며;
    R4는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 하나 이상의 옥시 (-O-) 기를 갖는 헤테로알킬렌 또는 하나 이상의 -NH- 기를 갖는 헤테로알킬렌이고;
    R5는 수소 또는 알킬이며;
    R6은 수소, 알킬 또는 -(C=NH)-NH2임.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물이 하기 화학식 V의 화합물인, 방법:
    [화학식 V]
    R7-(NHR2)z
    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 알킬이고;
    R7은 알칸의 z-가 라디칼 또는 헤테로알칸의 z-가 라디칼이며;
    z는 3 내지 10 범위의 정수임.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 수착제가 상기 폴리머 수착제의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 mmol/g 범위의 양의 반응성 기체를 수착하는, 방법.
  14. (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리머 수착제; 및
    (b) 상기 폴리머 수착제 상에 수착된, 산 기체, 산 기체 전구체 또는 둘 모두인 반응성 기체
    를 포함하는, 조성물.
  15. 폴리머 수착제를 형성하는 방법으로서,
    (a) 하기 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 중합성 조성물의 중합된 생성물을 포함하는 전구체 폴리머 재료를 제공하는 단계:
    (1) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 8 내지 65 wt%의 말레산 무수물;
    (2) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 wt%의 다이비닐벤젠; 및
    (3) 상기 중합성 조성물 내의 모노머의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 wt%의, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌 또는 이들의 조합인 스티렌-유형 모노머; 및
    (b) 상기 전구체 폴리머 재료를, 암모니아, 또는 적어도 하나의 1차 아미노 기 또는 적어도 하나의 2차 아미노 기를 갖는 화합물로부터 선택되는 질소 함유 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
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