TW201734062A - 用於反應性氣體之聚合性吸著劑 - Google Patents

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Abstract

提供用於反應性氣體之聚合性吸著劑。更特定言之，該等聚合性吸著劑係二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料與含氮化合物之反應產物。該聚合性吸著劑具有共價附接至該聚合性吸著劑之含氮基團。該等含氮基團包括一級胺基、二級胺基、三級胺基、或其組合。此外，提供於該等聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法，及於該等聚合性吸著劑上吸著反應性氣體所產生之組成物。

Description

用於反應性氣體之聚合性吸著劑 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2015年12月18日申請之美國臨時專利申請案第62/269626號之優先權，其揭露係以全文引用方式併入本文中。
所提供者係用於反應性氣體之聚合性吸著劑、製造該等聚合性吸著劑之方法、於聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法、及於該等聚合性吸著劑上吸著反應性氣體所產生之組成物。
已用於捕集反應性氣體(諸如酸氣與/或酸前驅物氣體)之典型吸著劑材料係基於活性碳支架。活性碳支架相對容易失活，且此失活會造成大量可以吸著反應性氣體之基團很難結合至活性碳支架本身中。基於此原因，在製造用於酸氣與/或酸前驅物氣體之吸著劑時，主要努力著重於尋找能與酸反應之浸漬化學物質(impregnation chemistries)。因此，活性碳支架一般係經各種不同鹼性化合物浸漬。最常用之鹼性化合物係碳酸鉀、氫氧化鈉、與氫氧化鉀。
對於製造吸著劑材料而言，浸漬法一般具有一些缺點。浸漬化學物質可能遷移，而該遷移會造成問題，尤其若在同一產品中使用其它吸著劑時。
提供用於反應性氣體之聚合性吸著劑。更特定言之，該等聚合性吸著劑係二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料與含氮化合物之反應產物。該聚合性吸著劑具有可與反應性氣體(其等係酸氣、酸氣前驅物、或二者)進行酸鹼反應之含氮基團。此外，提供於該等聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法，及於該等聚合性吸著劑上吸著反應性氣體所產生之組成物。
在第一態樣中，提供一種聚合性吸著劑。該聚合性吸著劑係(a)前驅物聚合材料與(b)含氮化合物之反應產物。該前驅物聚合材料包含可聚合組成物之聚合產物，該可聚合組成物含有(1)基於該可聚合組成物中之單體總重量，8至65重量百分比之馬來酸酐，(2)基於該可聚合組成物中之單體總重量，30至85重量百分比之二乙烯基苯、與(3)基於該可聚合組成物中之單體總重量，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。該含氮化合物係選自氨或具有至少一個一級胺基或至少一個二級胺基之化合物。
在第二態樣中，提供一種於聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法。該方法包括提供如上所述之聚合性吸著劑，及在該聚合 性吸著劑上吸著該反應性氣體。該反應性氣體係酸氣、酸氣前驅物、或二者。
在第三態樣中，提供一種組成物，其包括(a)如上所述之聚合性吸著劑、與(b)吸著在該聚合性吸著劑上之反應性氣體。該反應性氣體係酸氣、酸氣前驅物、或二者。
在第四態樣中，提供一種製備聚合性吸著劑之方法。該方法包括提供前驅物聚合材料。該前驅物聚合材料包含可聚合組成物之聚合產物，該可聚合組成物含有(1)基於該可聚合組成物中之單體總重量，8至65重量百分比之馬來酸酐，(2)基於該可聚合組成物中之單體總重量，30至85重量百分比之二乙烯基苯、與(3)基於該可聚合組成物中之單體總重量，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。該方法進一步包括使該前驅物聚合材料與含氮化合物反應，該含氮化合物反應係選自氨或具有至少一個一級胺基或至少一個二級胺基之化合物。
圖1為實例2之聚合性吸著劑與用來製備該聚合性吸著劑之前驅物聚合材料於77°K與至多0.98±0.01之相對壓力下之氬氣吸附等溫圖。
圖2為實例3之聚合性吸著劑與用來製備該聚合性吸著劑之前驅物聚合材料於77°K與至多0.98±0.01之相對壓力下之氬氣吸附等溫圖。
提供聚合性吸著劑。該等聚合性吸著劑可用來吸著反應性氣體，如酸氣、酸氣前驅物、或二者。此外，提供製造該等聚合性吸著劑之方法、於該等聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法、及於該等聚合性吸著劑上吸著反應性氣體所產生之組成物。該等聚合性吸著劑通常係多孔性的，並且孔洞大小常係在中孔洞與/或微孔洞之範圍內。
更特定言之，該等聚合性吸著劑係二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料與含氮化合物之反應產物。該等聚合性吸著劑具有共價附接之含氮基團。該等聚合性吸著劑可用來吸著反應性氣體。反應性氣體通常與該等聚合性吸著劑之含氮基團進行酸鹼反應。
用語「一(a,an)」及「該(the)」係與「至少一個(at least one)」可互換地被使用，以指一個或多個所描述的元件。
用語「及/或(and/or)」係指任一者或兩者。例如，「A及/或B」係指僅A、僅B、或者A及B兩者。
用語「聚合物(polymer)」和「聚合材料(polymeric material)」可互換使用，且係指藉由使一或多種單體反應而形成的材料。這些用語包括均聚物、共聚物、三聚物、或類似物。同樣地，用語「聚合(polymerize)及聚合(polymerizing)」係指製造聚合材料之過程，該製造聚合材料可為均聚物、共聚物、三共聚物、或類似者。
可交換使用之用語「聚合性吸著劑(polymeric sorbent)」與「多孔性聚合性吸著劑(porous polymeric sorbent)」係指多孔性聚合材料，其可吸著氣體物質，諸如例如反應性氣體。諸如聚 合性吸著劑之多孔性材料可依據其孔洞大小來加以特徵化。用語「微孔洞(micropores)」係指具有小於2奈米直徑的孔洞。用語「中孔洞(mesopores)」係指在2至50奈米範圍中之直徑的孔洞。用語「大孔洞(macropores)」係指具有大於50奈米之直徑的孔洞。聚合性吸著劑之多孔性可從多孔性材料在低溫條件下(例如，77°K之液態氮下)對惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之吸附等溫圖來加以特徵化。該吸附等溫圖通常得自在約10-6至約0.98±0.01之範圍內之多重相對壓力下測定多孔性聚合性吸著劑對惰性氣體(如氬氣)之吸著性。然後採用多種方法分析等溫圖，諸如採用BET(布-埃-特(Brunauer-Emmett-Teller))法計算比表面積，及採用諸如密度泛函理論(Density Functional Theory)(DFT)特徵化多孔性與孔徑分佈。
用語「吸著(sorbing)」及類似用語(諸如「吸著(sorb)」、「吸著(sorbed)」、與「吸著(sorption)」)係指藉由吸附、吸收、或二者，使第一物質(例如，氣體，諸如反應性氣體)加至第二物質(例如，聚合材料，諸如多孔性聚合性吸著劑)。同樣地，用語「吸著劑(sorbent)」係指藉由吸附、吸收、或二者來吸著第一物質之第二物質。
用語「表面積(surface area)」係指材料表面之總面積，表面包括可進入孔洞中之內表面。表面積通常係從由在低溫條件下(例如：77°K之液態氮下)，在一定之相對壓力範圍內，測定材料表面上之惰性氣體(例如，氮氣或氬氣)吸附量所得到之吸附等溫圖來計算得到。用語「BET比表面積(BET specific surface area)」係每克 材料之表面積(通常為m2/克)，其通常採用BET方法，從惰性氣體在0.05至0.30之相對壓力內之吸附等溫數據計算得到。
用語「可聚合組成物(polymerizable composition)」包括用來形成聚合材料之反應混合物中所包括之所有材料。可聚合組成物包括例如單體混合物、有機溶劑、起始劑、與其它可選之組分。可聚合組成物中有些組分(諸如有機溶劑)可能不會進行化學反應，但卻可能影響化學反應及所得之聚合材料。
用語「單體混合物(monomer mixture)」係指可聚合組成物中包括單體的部分。更具體言之，本文所使用之單體混合物至少包括二乙烯基苯與馬來酸酐。
用語「二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料(divinylbenzene/maleic anhydride polymeric material)」及「二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料(divinylbenzene/maleic anhydride precursor polymeric material)」可交換使用，且指由二乙烯基苯、馬來酸酐、與可選地苯乙烯型單體製備而成之聚合材料。
用語「苯乙烯型單體(styrene-type monomer)」係指苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯(例如，乙基苯乙烯)、或其混合物。這些單體經常存在二乙烯基苯中成為雜質。
用語「反應性氣體(reactive gas)」係指酸氣、酸氣前驅物、或二者。
用語「酸氣(acid gas)」係指含有酸性化合物之氣體或蒸氣。許多實施例中，酸氣含有鹵原子、氮原子、或硫原子。酸氣實 例包括氟化氫、溴化氫、氯化氫、硫酸、亞硫酸、硫化氫、硝酸、與亞硝酸。
用語「酸氣前驅物(acid gas precursor)」係指含有會與水反應形成酸性化合物之化合物之氣體或蒸氣。許多實施例中，酸氣前驅物含有鹵原子、氮原子、或硫原子。酸氣前驅物實例包括氟、溴、氯、二氧化硫、與二氧化氮。
用語「一級胺基(primary amino group)」係指胺基-NH2。
用語「二級胺基(secondary amino group)」係指式-NHR8之胺基，其中R8係烷基。合適之烷基通常具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。
用語「三級胺基(tertiary amino group)」係指式-NR8R8之胺基，其中各R8係烷基。合適之烷基通常具有1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。
用語「室溫(room temperature)」係指在20℃至30℃之範圍內、在20℃至25℃之範圍內、在接近且包括25℃之範圍內之溫度、或25℃。
在第一態樣中，提供一種聚合性吸著劑。多孔性聚合性吸著劑係藉由使前驅物聚合材料與含氮化合物反應所形成。前驅物聚合材料係由二乙烯基苯、馬來酸酐、及可選之苯乙烯型單體形成。前驅物聚合材料可稱為二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料。所選擇用來合成前驅物聚合材料之條件應可產生具有BET比表面積等於至少25m2/克 之聚合性吸著劑。含氮化合物會與前驅物聚合材料中之酸酐基團反應。此反應導致具有共價附接之含氮基團之聚合性吸著劑形成。亦即，含氮基團係聚合性吸著劑之一部份。
前驅物聚合材料(亦即二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料)係合成自可聚合組成物，可聚合組成物包括含有馬來酸酐、二乙烯基苯、與可選的苯乙烯型單體之單體混合物。更具體言之，前驅物聚合材料係由含有下列之單體混合物形成：1)8至65重量百分比之馬來酸酐，2)30至85重量百分比之二乙烯基苯，及3)0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。量係基於單體混合物中之單體總重量，其等於可聚合組成物中之單體總重量。當使用前驅物聚合材料形成可以特別有效吸著反應性氣體之聚合性吸著劑時，單體混合物經常含有1)15至65重量百分比之馬來酸酐，2)30至85重量百分比之二乙烯基苯，與3)0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。
包括在單體混合物中之馬來酸酐會在前驅物聚合材料內形成式(I)之馬來酸酐單體單元。
此式及本文所包含其它式中之星號係指單體單元與另一個單體單元或末端基團之附接位置。
用來形成前驅物聚合材料之馬來酸酐量會影響可與前驅物聚合材料反應以形成聚合性吸著劑之含氮化合物量。含氮化合物會與酸酐基團反應而變成共價附接至係為聚合性吸著劑之聚合材料。
在一些實施例中，包括在單體混合物中之馬來酸酐量係至少8重量百分比、至少10重量百分比、至少12重量百分比、至少15重量百分比、或至少20重量百分比。馬來酸酐量可係為至多65重量百分比、至多60重量百分比、至多55重量百分比、至多50重量百分比、至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、或至多25重量百分比。例如：馬來酸酐存在量可在8至65重量百分比、15至65重量百分比、15至60重量百分比、15至50重量百分比、15至40重量百分比、20至65重量百分比、20至60重量百分比、20至50重量百分比、20至40重量百分比、30至65重量百分比、30至60重量百分比、30至50重量百分比、40至65重量百分比、或40至60重量百分比之範圍內。量係基於用來形成前驅物聚合材料的可聚合組成物中所含之單體混合物中之單體總重量。
換言之，前驅物聚合材料含有之式(I)單體單元係在8至65重量百分比、15至65重量百分比、15至60重量百分比、15至50重量百分比、15至40重量百分比、20至65重量百分比、20至60重量百分比、20至50重量百分比、20至40重量百分比、30至65重量百分比、30至60重量百分比、30至50重量百分比、40至65重量百 分比、或40至60重量百分比之範圍內。這些量係基於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
單體混合物中所包括之二乙烯基苯會導致前驅物聚合材料中形成式(II)之二乙烯基苯單體單元。
附接至苯環之兩個基團可彼此呈鄰位、間位、或對位排列。式(II)之單體單元會促成高交聯密度，並促成具有微孔洞與/或中孔洞之堅硬聚合材料形成。
用來形成前驅物聚合材料之二乙烯基苯量可對前驅物聚合材料與聚合性吸著劑二者之BET比表面積有強烈影響。當用來形成前驅物聚合材料之單體混合物中之二乙烯基苯量及聚合性吸著劑中之式(II)單體單元生成量提高時，BET比表面積傾向會隨之增加。若二乙烯基苯量小於30重量百分比，則聚合性吸著劑可能沒有足夠高之BET比表面積。另一方面，若二乙烯基苯量大於85重量百分比時，可能會減損反應性氣體之吸著量，因為聚合性吸著劑中的含氮基團數量較少。在一些實施例中，包括在單體混合物中之二乙烯基苯量係至少30重量百分比、至少35重量百分比、至少40重量百分比、或至少45重量百分比。二乙烯基苯量可係至多85重量百分比、至多80重量 百分比、至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多65重量百分比、至多60重量百分比、或至多50重量百分比。例如，量可在30至85重量百分比、30至80重量百分比、30至75重量百分比、30至70重量百分比、30至65重量百分比、30至60重量百分比、30至55重量百分比、30至50重量百分比、35至80重量百分比、35至70重量百分比、35至60重量百分比、40至85重量百分比、40至80重量百分比、40至70重量百分比、或40至60重量百分比之範圍內。量係基於用來形成前驅物聚合材料的可聚合組成物中所含之單體混合物中之單體總重量。
換言之，前驅物聚合材料中含有之式(II)單體單元係在30至85重量百分比、30至80重量百分比、30至75重量百分比、30至70重量百分比、30至65重量百分比、30至60重量百分比、30至55重量百分比、30至50重量百分比、35至80重量百分比、35至70重量百分比、35至60重量百分比、40至85重量百分比、40至80重量百分比、40至70重量百分比、或40至60重量百分比之範圍內。這些量係基於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
二乙烯基苯很難以純淨形態獲得。例如，市售可得之二乙烯基苯經常具有低達55重量百分比之純度。要獲得純度大於約80重量百分比之二乙烯基苯可能相當困難以且/或昂貴。伴隨二乙烯基苯之雜質通常為苯乙烯型單體，諸如苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯(例如，乙基苯乙烯)、或其混合物。因此，苯乙烯型單體常伴隨二乙烯基苯與馬來酸酐存在於用來形成前驅物聚合材料之可聚合組成物中所含 有之單體混合物中。基於單體混合物中之單體總重量，單體混合物通常含有0至40重量百分比之苯乙烯型單體。若苯乙烯型單體含量大於40重量百分比時，交聯密度可能太低，且/或交聯之間的距離可能太大，無法提供具有所需BET比表面積(例如，至少25m2/克)之聚合性吸著劑。隨著交聯密度降低，聚合性吸著劑傾向於較不堅硬且多孔性較低。通常，純度為55重量百分比之二乙烯基苯不適合在用來形成前驅物聚合材料之單體混合物中使用，因為苯乙烯型單體雜質含量太高。亦即，為了提供具有最少量二乙烯基苯之單體混合物，二乙烯基苯之純度經常係至少約80重量百分比。使用純度低於約80重量百分比之二乙烯基苯，可能造成所形成之前驅物聚合材料與/或聚合性吸著劑具有不理想之低BET比表面積。
包括在單體混合物中之苯乙烯型單體會導致式(III)苯乙烯型單體單元存在於前驅物聚合材料中。
基團R1係氫或烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷基)。
在一些實施例中，用來形成前驅物聚合材料之苯乙烯型單體量係至少1重量百分比、至少2重量百分比、或至少5重量百分比。苯乙烯型單體量可係至多40重量百分比、至多30重量百分比、 至多20重量百分比、或至多10重量百分比。例如，量可在0至40重量百分比、1至40重量百分比、5至40重量百分比、10至40重量百分比、0至30重量百分比、1至30重量百分比、5至30重量百分比、10至30重量百分比、0至20重量百分比、1至20重量百分比、5至20重量百分比、或10至20重量百分比之範圍內。量係基於用來形成前驅物聚合材料的可聚合組成物中所含之單體混合物中之單體總重量。
換言之，前驅物聚合材料中所含有之式(III)單體單元係在0至40重量百分比、1至40重量百分比、5至40重量百分比、10至40重量百分比、0至30重量百分比、1至30重量百分比、5至30重量百分比、10至30重量百分比、0至20重量百分比、1至20重量百分比、5至20重量百分比、或10至20重量百分比之範圍內。這些量係基於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
總而言之，前驅物聚合材料係由含有單體混合物之可聚合組成物形成，單體混合物包括8至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比之苯乙烯型單體。在一些實施例中，單體混合物含有15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比(或5至40重量百分比)之苯乙烯型單體。一些實施例含有25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比)之苯乙烯型單體。一些實施例含有25至60重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、 與1至30重量百分比(或5至30重量百分比或10至30重量百分比)之苯乙烯型單體。在又其它實施例中，單體混合物含有30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之苯乙烯型單體。在又其它實施例中，單體混合物含有30至60重量百分比之馬來酸酐、30至65重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之苯乙烯型單體。在進一步實施例中，單體混合物含有40至60重量百分比之馬來酸酐、30至55重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比、或10至20重量百分比)之苯乙烯型單體。在又進一步實施例中，單體混合物含有20至40重量百分比之馬來酸酐、50至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之苯乙烯型單體。重量百分比值係基於用來形成前驅物聚合材料之單體混合物中之單體總重量。
包括在用來形成前驅物聚合材料之可聚合組成物中之單體混合物通常含有至少95重量百分比之選自馬來酸酐、二乙烯基苯、與苯乙烯型單體之單體。例如，單體混合物中之至少97重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比、至少99.5重量百分比、至少99.9重量百分比、或100重量百分比單體係選自馬來酸酐、二乙烯基苯、與苯乙烯型單體。在一些使用高純度二乙烯基苯之實施例中，單體混合物僅含有二乙烯基苯與馬來酸酐。亦即，二乙烯基苯與馬來酸酐之總量係100重量百分比。
除了單體混合物外，用來形成前驅物聚合材料之可聚合組成物尚包括有機溶劑。在聚合之前，可聚合組成物係呈單相。換言之，在聚合之前，可聚合組成物不是懸浮液。所選擇之有機溶劑應可溶解包括在單體混合物中之單體，並使前驅物聚合材料在開始形成時溶解。有機溶劑通常包括酮、酯、乙腈、或其混合物。
有機溶劑可在前驅物聚合材料形成期間作用為成孔劑(porogen)。所選擇之有機溶劑可強烈影響前驅物聚合材料中所形成之BET比表面積與孔洞大小。使用可與單體及所形成聚合物二者混溶之有機溶劑，傾向會在前驅物聚合材料中形成微孔洞與中孔洞。單體及所形成聚合物之良好溶劑傾向會使最終聚合性吸著劑之多孔性有較大比例呈微孔洞與中孔洞之形態。
特別合適之有機溶劑包括酮類、酯類、乙腈、與其混合物。其它有機溶劑可隨同這些有種溶劑中之一或多者添加，但其限制條件為所產生之前驅物聚合材料具有等於至少100m2/克之BET比表面積。合適酮類實例包括但不限於烷基酮類，諸如甲基乙基酮與甲基異丁基酮。合適酯類實例包括但不限於乙酸酯類，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、與乙酸三級丁酯。
可使用任何所需量之有機溶劑。可聚合組成物之固體百分比經常在1至75重量百分比之範圍內(亦即可聚合組成物含有25至99重量百分比之有機溶劑)。若固體百分比太低，聚合時間可能會變得不理想地長。固體百分比經常係至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、或至少15重量百 分比。然而，若固體之重量百分比太高，則單體無法與有機溶劑形成單相。此外，提高固體百分比傾向會導致BET比表面積較低之前驅物聚合材料形成。固體百分比可係至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多60重量百分比、至多50重量百分比、至多40重量百分比、至多30重量百分比、或至多25重量百分比。例如，固體百分比可在5至75重量百分比、5至70重量百分比、5至60重量百分比、5至50重量百分比、5至40重量百分比、5至30重量百分比、或5至25重量百分比之範圍內。
除了單體混合物與有機溶劑外，用來形成前驅物聚合材料之可聚合組成物通常包括用於自由基聚合反應之起始劑。任何適當的自由基起始劑都可使用。適當的自由基起始劑一般係經選擇以與該可聚合組成物所包括之該些單體可混溶。在一些實施例中，自由基起始劑係可在高於室溫之溫度下活化之熱起始劑。在其它實施例中，該自由基起始物係氧化還原起始劑。由於該聚合反應係自由基反應，因此理想的是將可聚合組成物中之氧量降至最低。
起始劑之類型與量均可能影響聚合速率。通常，增加起始劑量傾向會降低BET比表面積；然而，若起始劑量太低，則可能很難讓單體轉化成聚合材料的轉化率變高。自由基起始劑之存在量通常在0.05至10重量百分比、0.05至8重量百分比、0.05至5重量百分比、0.1至10重量百分比、0.1至8重量百分比、0.1至5重量百分比、0.5至10重量百分比、0.5至8重量百分比、0.5至5重量百分 比、1至10重量百分比、1至8重量百分比、或1至5重量百分比之範圍內。重量百分比係基於可聚合組成物中之單體總重量。
合適之熱起始劑包括有機過氧化物與偶氮化合物。偶氮化合物實例包括但不限於可自E.I.du Pont de Nemours Co.(Wilmington,DE)以商標名稱VAZO購得者，諸如VAZO 64(2,2’-偶氮雙(異丁腈))(經常稱為AIBN)、及VAZO 52(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物係可購自Wako Chemicals USA,Inc.(Richmond,VA)，如諸V-601(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯)、V-65(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))、與V-59(2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))。有機過氧化物包括但不限於過氧化雙(1-側氧基芳基)(諸如過氧化苯甲醯基(BPO))、過氧化雙(1-側氧基烷基)(諸如過氧化月桂醯基)、與過氧化二烷基(諸如過氧化二異丙苯基(dicumyl peroxide)或過氧化二-三級丁基)、與其混合物。活化熱起始劑所需之溫度經常在25℃至160℃之範圍內、在30℃至150℃之範圍內、在40℃至150℃之範圍內、在50℃至150℃之範圍內、在50℃至120℃之範圍內、或在50℃至110℃之範圍內。
合適之氧化還原起始劑包括芳基亞磺酸鹽、三芳基鋶鹽、或與呈氧化狀態之金屬、過氧化物、或過硫酸鹽組合之N,N-二烷基苯胺(例如，N,N-二甲基苯胺)。具體之芳基亞磺酸鹽包括芳基亞磺酸四烷銨，諸如4-乙氧基羰基苯亞磺酸四丁銨、4-三氟甲基苯亞磺酸四丁基銨、與3-三氟甲基苯亞磺酸四丁銨。具體之三芳基鋶鹽包括具有三苯基鋶陽離子及具有選自PF6 -、AsF6 -、與SbF6 -之陰離子者。適 當的金屬離子包括例如III族金屬離子、過渡金屬離子、及鑭系金屬離子。具體之金屬離子包括但不限於Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)、與Zn(II)。適當的過氧化物包括過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、及類似物。適當的過硫酸鹽包括例如過硫酸銨、過硫酸四烷基銨(例如，過硫酸四丁基銨)、及類似物。
可聚合組成物通常不含或實質上不含界面活性劑。本文在提及界面活性劑時所採用之用語「實質上不含(substantially free)」意指沒有故意添加界面活性劑至可聚合組成物中，且任何可能存在之界面活性劑係因在可聚合組成物之其中一種組分中成為雜質所致(例如，在有機溶劑或在其中一種單體中之雜質)。基於可聚合組成物之總重量，可聚合組成物通常含有小於0.5重量百分比、小於0.3重量百分比、小於0.2重量百分比、小於0.1重量百分比、小於0.05重量百分比、或小於0.01重量百分比之界面活性劑。不存在界面活性劑是有利的，因為這些材料傾向會限制對前驅物聚合材料中之微孔洞及中孔洞之進入，且在一些情況下會填充該等微孔洞及中孔洞。
當可聚合組成物在自由基起始劑之存在下加熱時，單體混合物中之單體即會發生聚合。藉由平衡單體混合物中之各單體量及藉由選用可以溶解所有單體與在其早期形成階段之成長中聚合材料之有機溶劑，即可製備BET比表面積等於至少100m2/克之前驅物聚合材料。前驅物聚合材料之BET比表面積可係至少150m2/克、至少200m2/克、或至少300m2/克。BET比表面積可為例如：至多1000 m2/克或更高、至多900m2/克、至多800m2/克、至多750m2/克、或至多700m2/克。
前驅物聚合材料係可聚合組成物之反應產物。由可聚合組成物形成之前驅物聚合材料含有(a)8至65重量百分比之式(I)第一單體單元， (b)30至85重量百分比之式(II)第二單體單元，及 (c)0至40重量百分比之式(III)第三單體單元，其中R3係氫或烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之烷基)。
在許多實施例中，若要成為對反應性氣體特別有效之聚合性吸著劑，前驅物聚合材料含有(a)15至65重量百分比之式(I)第一單體單元，(b) 30至85重量百分比之式(II)第二單體單元，與(c)0至40重量百分比(或5至40重量百分比)之式(III)第三單體單元。各重量百分比值係基於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
驅物聚合材料之一些實施例含有25至65重量百分比之式(I)第一單體單元、30至75重量百分比之式(II)第二單體單元、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比)之式(III)第三單體單元。一些實施例含有25至60重量百分比之式(I)第一單體單元、30至75重量百分比之式(II)第二單體單元、與1至30重量百分比(或5至30重量百分比或10至30重量百分比)之式(III)第三單體單元。在又其它實施例中，單體混合物含有30至65重量百分比之式(I)第一單體單元、30至70重量百分比之式(II)第二單體單元、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之式(III)第三單體單元。在又其它實施例中，單體混合物含有30至60重量百分比之式(I)第一單體單元、30至65重量百分比之式(II)第二單體單元、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之式(III)第三單體單元。在進一步實施例中，單體混合物含有40至60重量百分比之式(I)第一單體單元、30至55重量百分比之式(II)第二單體單元、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比、或10至20重量百分比)之式(III)第三單體單元。在又其它再另一項實施例中，該單體混合物含有20至40重量百分比之式(I)第一單體單元、50至70重量百分比之式(II)第二單體單元、與1至20重量百分比(或5至20 重量百分比或10至20重量百分比)之式(III)第三單體單元。重量百分比值係基於用於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
聚合性吸著劑係藉由使前驅物聚合材料與含氮化合物反應所形成。通常為鹼性之含氮化合物會與前驅物聚合材料中之酸酐基團反應。亦即，含氮化合物會與前驅物聚合材料中之式(II)單體單元反應。此反應導致將含氮化合物鍵聯至聚合材料之共價鍵形成。亦即，聚合性吸著劑具有共價附接之含氮基團。
含氮化合物係氨或具有至少一個一級或二級胺基之化合物。該至少一個一級或二級胺基具有式-NHR。合適之烷基R基團(亦即烷基係單價烷烴基團)經常具有1至20個碳原子。例如，烷基可具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多16個碳原子、至多10個碳原子、或至多6個碳原子。在一些實施例中，烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。一級胺基與/或二級胺基會與前驅物聚合材料內之式(I)單體單元中之酸酐基團反應。
在一些實施例中，含氮化合物具有單一個一級胺基或單一個二級胺基。在其它實施例中，含氮化合物含有複數個胺基。此等含氮化合物經常具有第一胺基與至少一個第二胺基，第一胺基係一級胺基或二級胺基，第二胺基係一級胺基、二級胺基、或三級胺基。
許多合適之含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2(IV) 在式(IV)中，基團R2係氫或烷基。基團R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6之基團、或-(C=NH)-NH2。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
當R2與R3均係氫時，式(IV)等於氨。當R2係氫且R3係烷基時，式(IV)等於具有單一個一級胺基之化合物。當R2與R3均係烷基時，式(IV)等於具有單一個二級胺基之化合物。當R3係-R4-NR5R6或當R3係-(C=NH)-NH2時，式(IV)等於具有至少兩個胺基之化合物。此等化合物可具有第一胺基加上至少一個第二胺基，該第一胺基係一級胺基或二級胺基，該第二胺基係一級胺基、二級胺基、或三級胺基。
適用於式(IV)中之R2之烷基可具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、或至多6個碳原子。在一些實施例中，烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。
在一些實施例中，式(IV)中之R3係烷基。在一些實例化合物中，R2等於氫。亦即，式(IV)化合物係一級胺化合物。適用於R3之烷基經常具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、或至多6個碳原子。在一些實施例中，烷基具 有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。合適一級胺化合物之具體實例包括但不限於甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、與環己基胺。在其它實例化合物中，R2等於烷基。亦即式(IV)化合物係二級胺化合物。合適二級胺化合物之具體實例包括但不限於二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺與二環己基胺。
在其它實施例中，式(IV)中之R3係式-R4-NR5R6之基團，且含氮化合物具有式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2(IV-1)此等化合物具有至少兩個胺基。R2、R4、R5、與R6基團係與如上所定義者相同。合適之烷基R5與R6基團可具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、或至多6個碳原子。在一些實施例中，烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。基團R4可係共價鍵(亦即含氮化合物係肼化合物)、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。
式(IV-1)中之合適伸烷基(亦即伸烷基係二價烷烴基團)R4基團通常具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、至少3個碳原子、或至少個4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多16個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、或至多6個碳原子。 一些含氮化合物具有式(IV-1)，並且R2係氫，R4係伸烷基，R5係氫，且R6係氫。此等含氮化合物之實例係伸烷基二胺，諸如例如亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、與伸丁二胺。R2與R5皆等於烷基之式(IV-1)含氮化合物包括N,N'-二甲基伸乙二胺。R2係氫且R5與R6均皆係烷基之式(IV-1)含氮化合物係N,N-二甲基伸乙二胺。
在式(IV-1)化合物之其它實施例中，基團R4係具有至少一個鏈中(catenary)-O-或-NH-基團之伸雜烷基(亦即伸雜烷基係二價雜烷烴基團，該雜烷烴係具有鏈中雜原子之烷烴)。換言之，伸雜烷基R4基團具有一或多個式-Ra-[O-Rb]n-或-Ra-[NH-Rb]n-基團，其中各Ra與各Rb獨立係伸烷基，且n係在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1至4範圍內之整數。合適之Ra與Rb伸烷基基團經常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。伸雜烷基經常具有至多30個碳原子與至多16個雜原子、至多20個碳原子與至多11個雜原子、或至多10個碳原子與至多6個雜原子。此等含氮化合物可由式(IV-2)與(IV-3)代表。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2(IV-3)一些含氮化合物具有式(IV-2)，並且R2係氫，R4係具有-O-基之伸雜烷基，R5係氫，且R6係氫。此等含氮化合物實例為聚(氧化伸烷基)二胺，諸如聚乙二醇二胺與聚丙二醇二胺。其它含氮化合物具有式(IV-3)，並且R2係氫，R4(在式(IV-1)中)係具有-NH-基團之伸雜烷基， R5係氫，且R6係氫。此等含氮化合物可係例如式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2化合物，其中x係在1至4範圍內之整數，且y係在1至10範圍內之整數。實例包括二伸乙三胺、三伸乙四胺、與四伸乙五胺。
式(IV-1)中之R4基團亦可係伸芳基或伸芳烷基。合適之伸芳基(亦即碳環系芳香化合物之二價基團)R4基團通常具有6至12個碳原子，且經常係伸苯基或聯伸苯基。合適之伸芳烷基R4基團係指二價基團，其具有經芳基取代之伸烷基、經烷基取代之伸芳基、或鍵結至伸烷基之伸芳基。伸芳烷基之伸烷基或烷基部分經常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。伸芳烷基之芳基或伸芳基部分經常具有6至12個碳原子，且經常係苯基或伸苯基。R2、R5、與R6係氫且R4係伸芳基之式(IV-1)含氮化合物實例包括但不限於伸苯二胺。
R6係-(C=NH)-NH2且R5係氫之又其它式(IV-1)含氮化合物係如式(IV-4)中所示。
H2N-(C=NH)-HN-R4-NHR2(IV-4)例如，在一些化合物中，R2係氫，且R4係伸烷基。一種此類化合物係精胺(agmatine)。精胺亦可由其它共振結構代表，但認為其係在式(IV-1)與(IV-4)二者之範圍內。
在式(IV)之其它實施例中，R3係基團-(C=NH)-NH2。所得化合物具有式(IV-5)。
H2N-(C=NH)-NHR2(IV-5)當R2係氫時，此化合物係胍。
其它合適之含氮化合物係為具有至少三個式-NHR2基團之多元胺，其中R2係氫或烷基。此等化合物可具有式(V)。
R7-(NHR2)z(V)在式(V)中，R2係定義如上，且變數z等於至少3，且可係至多10、至多8、至多6、或至多4。R7基團經常係為z價烷烴基團或z價雜烷烴基團。合適之z價烷烴基團經常具有支鏈碳原子，並且四個相鄰基團中之至少三者係-CH2-。合適之z價雜烷烴基團經常具有支鏈氮原子並且具有三個相鄰之碳原子(例如：三個係為伸烷基或烷基之相鄰基團)；或具有支鏈碳原子並且四個相鄰原子中之至少三個者係碳(例如，三個係為伸烷基或烷基之相鄰基團)。這些z價雜烷烴基團經常包括一或多個式-Rc-[NH-Rd]p-基團，其中各Rc與各Rd獨立係伸烷基，且p係在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1至4範圍內之整數。合適之Rc與Rd伸烷基經常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。z價烷烴基團經常具有至少2個碳原子、至少3個碳原子、至少4個碳原子、或至少5個碳原子，及至多20個碳原子、至多16個碳原子、至多12個碳原子、或至多8個碳原子。z價雜烷烴基團經常具有至多30個碳 原子與至多16個雜原子、至多20個碳原子與至多11個雜原子、或至多10個碳原子與至多6個雜原子。
具體之式R7-(NHR2)z多元胺包括各種不同多元亞胺。一些多元亞胺包括一或多個分枝氮原子，並且各分枝氮原子連接三個式-Rc-[NH-Rd]p-基團。各分枝鏈段之末端基團經常係式-NHR2基團，諸如-NH2。實例包括各種不同之分枝聚伸乙亞胺。另一種具體多元胺係2-(胺基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺，其中R7係三價烷烴基團(亦即碳分枝原子利用三個相鄰之伸烷基及一個相鄰之甲基而連接至四個碳原子)，各R2係氫，且z等於3。
在許多實施例中，諸如式(IV)(包括式(IV-1)至(IV-5))與式(V)者之含氮化合物具有不大於2000道耳頓(Da)之分子量(或重量平均分子量)。例如：分子量(或重量平均分子量)不大於1500Da、不大於1000Da、不大於750Da、不大於500Da、或不大於250Da。
含氮化合物會與前驅物聚合材料中之式(I)單體單元反應。此反應會導致含氮化合物與聚合材料共價鍵結，並且反應位點係式(I)單體單元中之酸酐基團(-(CO)-O-(CO)-)。環結構通常會開環形成式(VI)、式(VII)單體單元、或其混合物。
(VII)在式(VI)與(VII)中，若使用式(IV)含氮化合物，基團A等於-NR2R3，若使用式(V)含氮化合物，則基團A等於-NR2-R7(NHR2)z-1。或者，可能形成環結構，諸如式(VIII)中所示，其中A1係二價基團，且等於式(IV)化合物或等於脫除兩個氫原子之式(V)化合物。
聚合性吸著劑具有一或多個共價附接之含氮基團，含氮基團具有一級胺基、二級胺基、三級胺基、或此等不同類型胺基之混合物。
在一些實施例中，用來形成聚合性吸著劑之含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2(IV)聚合性吸著劑可具有式-NR2R3之含氮基團，其中R2係氫或烷基，且R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6基團、或-(C=NH)-NH2。
若含氮化合物具有式(IV-1)，R6R5N-R4-NHR2(IV-1) 含氮基團經常具有式-NR2-R4-NR6R5。或者，若R5或R6係氫時，含氮基團可具有式-R5N-R4-NHR2或-R6N-R4-NHR2。聚合性吸著劑上可能存在多於一種含氮基團。
若含氮化合物具有式(IV-4)，H2N-(C=NH)-HN-R4-NHR2(IV-4)含氮基團可具有式-NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2、具有式-NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2、或二者。
若含氮化合物具有式(IV-5)，H2N-(C=NH)-NHR2(IV-5)含氮基團可具有式-NR2-(C=NH)-NH2、具有式-NH-(C=NH)-NHR2、或二者。
若含氮化合物具有式(V)，R7-(NHR2)z(V)含氮基團可具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1。
在前驅物聚合材料中，每莫耳式(I)單體單元可添加至多2莫耳含氮化合物。亦即，基於式(I)單體單元之總莫耳數，至多200莫耳百分比含氮化合物可與前驅物聚合材料反應。在一些實施例中，基於前驅物聚合材料中式(I)單體單元之總莫耳數，含氮化合物添加量係至多175莫耳百分比、至多150莫耳百分比、至多125莫耳百分 比、或至多100莫耳百分比。基於前驅物聚合材料中式(I)單體單元之總莫耳數，含氮化合物量可係至少1莫耳百分比、至少2莫耳百分比、至少5莫耳百分比、至少10莫耳百分比、至少20莫耳百分比、至少50莫耳百分比、至少75莫耳百分比、或至少100莫耳百分比。在一些實施例中，基於前驅物聚合材料中式(I)單體單元之總莫耳數計，含氮化合物量係在1至200莫耳百分比之範圍內、在10至200莫耳百分比之範圍內、在50至200莫耳百分比之範圍內、在50至150莫耳百分比之範圍內、在75至150莫耳百分比之範圍內、在75至125莫耳百分比之範圍內、或在100至200莫耳百分比之範圍內。
為了使含氮化合物與前驅物聚合材料反應，常將含氮化合物溶於水與/或合適之有機溶劑中。合適之有機溶劑為可以溶解含氮化合物但不會與其反應者。有機溶劑實例包括但不限於醇類、醚類(諸如四氫呋喃與乙醚)、與各種不同氯化溶劑(諸如二氯甲烷與氯仿)。含氮化合物於水與/或有機溶劑中之濃度可為任何合適之含量，視含氮化合物之溶解度而定。在一些實施例中，含氮化合物於水與/或有機溶劑中之濃度係在1至40重量百分比之範圍內、在1至30重量百分比之範圍內、在1至20重量百分比之範圍內、或在1至10重量百分比之範圍內。
含氮化合物之溶液係與前驅物聚合材料混合。含氮化合物與式(I)單體單元之間之反應可在室溫下發生或可藉由加熱混合物至高於室溫之溫度而發生。例如，混合物可於30至120℃之溫度範圍下 加熱數小時至數天。在一些實施例中，懸浮液係於30至100℃、40至90℃、50至90℃、或60至80℃下加熱12至24小時。
聚合性吸著劑通常具有低於前驅物聚合材料之BET比表面積。打開酸酐基團以形成式(VI)與(VII)單體單元可能會充分提高主鏈中之構形自由度，從而造成多孔性降低。此外，式(VI)、(VII)、與(VIII)單體單元中含氮基團之間氫鍵可能限制或阻斷對孔洞之進入。由於此多孔性降低，經常理想的是製備儘可能具有最高BET比表面積但仍具有足夠與含氮化合物反應之酸酐基團之前驅物聚合材料。
聚合性吸著劑通常具有之BET比表面積等於至少25m2/克。在一些實施例中，該BET比表面積係至少50m2/克、至少75m2/克、或至少100m2/克。BET比表面積可係至多700m2/克或更高、至多600m2/克，至多500m2/克、至多400m2/克，至多300m2/克、或至多200m2/克。在一些實施例中，BET比表面積係在25至600m2/克之範圍內、在25至500m2/克之範圍內、在25至400m2/克之範圍內、在25至300m2/克之範圍內、在50至300m2/克之範圍內、在50至200m2/克之範圍內、在75至200m2/克、或在50至100m2/克之範圍內。
BET比表面積至少部份係由於聚合性吸著劑中存在微孔洞與/或中孔洞所造成。聚合性吸著劑之氬氣吸附等溫圖(77°K下)顯示在相對壓力低於0.1時，會吸附大量氬氣，此意味著有微孔洞存在。當在0.1與約0.95之間之相對壓力下時，吸附會逐漸增加。此增加表示廣大中孔洞有廣大的孔徑分佈。實例2與3之聚合性吸著劑及 用來製備該等吸著劑之前驅物聚合材料之氬氣吸附等溫圖係示於圖1與圖2。
在一些實施例中，聚合性吸著劑之至少20百分比之BET比表面積係由於微孔洞與/或中孔洞存在所造成。由於微孔洞與/或中孔洞存在所造成之BET比表面積百分比可係至少25百分比、至少30百分比、至少40百分比、至少50百分比、或至少60百分比。在一些實施例中，由於微孔洞與/或中孔洞存在所造成之BET比表面積百分比可係至多90百分比或更高、至多80百分比或更高、或至多75百分比或更高。
多孔性聚合性吸著劑具有等於至少0.05cm3/克之總孔體積。總孔體積係在液態氮溫度(77°K)與等於約0.98(例如：0.98±0.01)之相對壓力(p/p°)下，由氬氣吸附量計算得到。在一些實施例中，總孔體積係至少0.075cm3/克、至少0.10cm3/克、至少0.15cm3/克、至少0.20cm3/克、至少0.25cm3/克、或至少0.30cm3/克。總孔體積可係至多1.0cm3/克或甚至更高，至多0.9cm3/克、至多0.8cm3/克、至多0.7cm3/克、至多0.6cm3/克、至多0.5cm3/克、至多0.4cm3/克、至多0.3cm3/克、或至多0.2cm3/克。孔體積經常在0.05至1cm3/克之範圍內、在0.05至0.8cm3/克之範圍內、在0.05至0.6cm3/克之範圍內、在0.05至0.4cm3/克之範圍內、在0.05至0.2cm3/克之範圍內、或在0.75至0.2cm3/克之範圍內。
二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料之結構特別適合作為用於多孔性聚合性吸著劑之前驅物聚合材料使用。若來自苯乙烯型單體 之式(III)單體單元含量低，二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料具有來自二乙烯基苯與馬來酸酐之交替單體單元。此結構造成高度交聯，並促成多孔性聚合材料形成，尤其是具有高微孔洞與/或中孔洞含量之多孔性聚合材料。
在一些實施例中，聚合性吸著劑進一步包括酸鹼指示劑。酸鹼比色指示劑(亦即當從酸式轉變成鹼式時會變色之染劑(通常為有機染劑))可與含氮化合物同時添加，或可在添加含氮化合物之後添加。所選擇之酸-鹼比色指示劑通常具有之pKb低於含氮化合物之pKb。亦即，當聚合性吸著劑上所有或顯著部分之可用含氮基團已經與反應性氣體反應時，該所選擇之酸鹼比色指示劑會從第一種顏色轉變成第二種顏色。這種顏色變化表示已達到或接近達到聚合性吸著劑對於反應性氣體之吸著容量。本文所採用之用語「接近達到(close to being reached)」意指已達到容量之至少60百分比或更多(亦即已有至少60百分比或更多可用之吸著位點已用於吸著反應性氣體)。例如，已有至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、或至少95百分比之吸著位點已用於吸著反應性氣體。
由於已知含氮化合物之pKb，所屬技術領域中具有通常知識者可輕易選擇具有較低pKb值之酸鹼比色指示劑。在一些應用中，含氮化合物之pKb值與酸鹼比色指示劑之pKb之差值係至少1、至少2、至少3、或至少4。酸鹼比色指示劑之pKb經常在3至10之範圍內。
酸鹼比色指示劑之實例包括但不限於甲基紅、溴二甲苯酚藍(bromoxylenol blue)、副玫瑰紅(pararosaniline)、鹼性橘橙(chrysoidine)、百里酚藍(thymol blue)、甲基黃、溴苯基藍、剛果紅(Congo red)、甲基橙、溴甲酚綠、石蕊精(azolitmin)、溴甲酚紫、溴百里酚藍、苯酚紅、中性紅、萘酚酞(naphtholphthalein)、甲酚紅、酚酞(phenolphthalein)、與百里酚酞(thymolphthalein)。
酸鹼比色指示劑可採用任何合適方法加至聚合性吸著劑中。在一些實施例中，聚合性吸著劑係浸泡在酸鹼比色指示劑之溶液中至少10分鐘、至少20分鐘、至少30分鐘、至少1小時、至少2小時、至少4小時、或至少8小時。酸鹼比色指示劑之溶液經常在5至10毫克/毫升之濃度範圍內。經常取約0.5克聚合性吸著劑浸泡在約10毫升該溶液中。
比起基於浸漬捕捉劑之吸著劑，聚合性吸著劑提供明顯優點。捕捉劑通常係單純吸著在母質材料上，諸如例如活性碳。亦即，捕捉劑通常不會共價附接至母質材料，且可能會遷移。相比之下，本文所述之聚合性吸著劑具有共價附接之含氮基團，其會與反應性氣體交互反應且不會遷移。
在另一態樣中，提供一種於聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法。該方法包括提供一聚合性吸著劑，然後將反應性氣體吸著在聚合性吸著劑上。該反應性氣體係酸氣、酸氣前驅物、或二者。聚合性吸著劑係(a)前驅物聚合材料與(b)含氮化合物之反應產物。該前驅物聚合材料包含可聚合組成物之聚合產物，該可聚合組成物含有(1) 基於該可聚合組成物中之單體總重量，8至65重量百分比之馬來酸酐，(2)基於該可聚合組成物中之單體總重量，30至85重量百分比之二乙烯基苯、與(3)基於該可聚合組成物中之單體總重量，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。含氮化合物係選自氨或具有至少一個一級胺基或二級胺基之化合物。合適之含氮化合物通常具有如上所述之式(IV)與(V)。
該反應性氣體係酸氣、酸氣前驅物、或二者。反應性氣體通常含有鹵原子、硫原子、或氮原子。酸氣實例包括氟化氫、溴化氫、氯化氫、硫酸、亞硫酸、硫化氫、硝酸、與亞硝酸。酸氣前驅物實例係氟、溴、氯、二氧化硫、與二氧化氮。
可在室溫下或在任何所需溫度下吸著反應性氣體，諸如在-30℃至150℃、-30℃至100℃之範圍內、或在-20℃至50℃之範圍內。
在另一態樣中，提供一種組成物，其包括多孔性聚合性吸著劑與吸著在該多孔性聚合性吸著劑上之反應性氣體。聚合性吸著劑及反應性氣體係與如上所述者相同。反應性氣體可與存在於聚合性吸著劑上之任何一級胺基、二級胺基、或三級胺基反應。該反應係酸鹼反應。
聚合性吸著劑在室溫(例如：25℃)及標準壓力下之反應性氣體吸著量經常係至少0.1毫莫耳/克(亦即每克聚合性吸著劑吸著至少0.1毫莫耳反應性氣體)。例如，反應性氣體吸著量可係至少 0.2毫莫耳/克、至少0.3毫莫耳/克、至少0.4毫莫耳/克、或至少0.5毫莫耳/克。吸著量可係至多10毫莫耳/克或甚至更高、至多8毫莫耳/克、至多6毫莫耳/克、至多4毫莫耳/克、至多2毫莫耳/克、或至多1.5毫莫耳/克。吸著量經常在0.1至10毫莫耳/克之範圍內、在0.1至8毫莫耳/克之範圍內、在0.2至10毫莫耳/克之範圍內、在0.5至10毫莫耳/克之範圍內、在1至10毫莫耳/克之範圍內。
所提供之各種不同實施例係一種聚合性吸著劑、製造聚合性吸著劑之方法、於聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法、或包含聚合性吸著劑及吸著在聚合性吸著劑上之反應性氣體之組成物。該反應性氣體係酸氣、酸氣前驅物、或二者。
實施例1A係一種聚合性吸著劑。該聚合性吸著劑係(a)前驅物聚合材料與(b)含氮化合物之反應產物。該前驅物聚合材料包含可聚合組成物之聚合產物，該可聚合組成物含有(1)基於該可聚合組成物中之單體總重量，8至65重量百分比之馬來酸酐，(2)基於該可聚合組成物中之單體總重量，30至85重量百分比之二乙烯基苯、與(3)基於該可聚合組成物中之單體總重量，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。該含氮化合物係選自氨或具有至少一個一級胺基或至少一個二級胺基之化合物。
實施例2A係實施例1A之聚合性吸著劑，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含15至65重量百分 比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例3A係實施例1A或2A之聚合性吸著劑，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例4A係實施例1A至3A中任一者之聚合性吸著劑，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例5A係實施例1A至4A中任一者之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有不大於2000道耳頓之分子量。
實施例6A係實施例1A至5A中任一者之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2(IV)在式(IV)中，基團R2係氫或烷基。基團R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6之基團、或-(C=NH)-NH2。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例7A係實施例6A之聚合性吸著劑，其中R3係烷基。
實施例8A係實施例7A之聚合性吸著劑，其中R3具有1至6個碳原子或1至4個碳原子。
實施例9A係實施例6A之聚合材料，其中該式(IV)含氮化合物具有式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2(IV-1)在式(IV-1)中，基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例10A係實施例9A之聚合材料，其中R2、R5、與R6各係氫。
實施例11A係實施例9A或10A之聚合材料，其中R4係共價鍵，且該含氮化合物係肼。
實施例12A係實施例9A之聚合材料，其中R4係伸烷基，且該含氮化合物係伸烷二胺。伸烷二胺之實例包括但不限於亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、N,N'-二甲基伸乙二胺、與N,N-二甲基伸乙二胺。
實施例13A係實施例9A之聚合材料，其中R4係伸雜烷基，且該含氮化合物具有式(IV-2)或式(IV-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2(IV-3)在這些式中，Ra係伸烷基；Rb係伸烷基；且n係在1至50範圍內之整數。
實施例14A係實施例13A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(IV-2)，且係聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
實施例15A係實施例13A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(IV-3)，且係二伸乙三胺、三伸乙四胺、或四伸乙五胺。
實施例16A係實施例9A之聚合性吸著劑，其中該式(IV-1)含氮化合物具有式(IV-4)NH2-(C=NH)-HN-R4-NHR2(IV-4)其中R4係伸烷基。
實施例17A係實施例16A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物係精胺(agmatine)。
實施例18A係實施例6A之聚合性吸著劑，其中該式(IV)含氮化合物具有式(IV-5)。
H2N-(C=NH)-NHR2(IV-5)
實施例19A係實施例18A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物係胍。
實施例20A係實施例9A之聚合性吸著劑，其中R4係伸芳基。含氮化合物之實例係伸苯二胺。
實施例21A係實施例1A至5A中任一者之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(V)。
R7-(NHR2)z(V)在式(V)中，R7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。基團R2係氫或烷基。
實施例22A係實施例1A至21A中任一者之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2R3含氮基團，其中R2係氫或烷基，且其中R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6基團、或-(C=NH)-NH2。
實施例23A係實施例1A至12A中任一者之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式NR2-R4-NR6R5、-R5N-R4-NHR2、-R6N-R4-NHR2之含氮基團、或其混合物。基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例24A係實施例1A至12A中任一者之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2之含氮基團、或二者。基團R2係氫或烷 基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。
實施例25A係實施例1A至12A中任一者之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-NHR2之含氮基團、或二者。基團R2係氫或烷基。
實施例26A係實施例1A至5A中任一者之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1之含氮基團。基團R2係氫或烷基；R7係z價烷烴或雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。
實施例27A係實施例1A至26A中任一者之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑進一步包含酸鹼染劑。
實施例28A係實施例27A之聚合性吸著劑，其中該酸鹼染劑具有低於該含氮化合物之pKb。
實施例29A係實施例27A或28A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物之pKb與該酸鹼染劑之pKb之差值等於至少2。
實施例30A係實施例1A至29A中任一者之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有等於至少25m2/克之BET比表面積。
實施例1B係一種於聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法。該方法包括提供實施例1A至30A中任一者之聚合性吸著劑，並於該聚合性吸著劑上吸著反應性氣體。該反應性氣體係酸氣、酸氣前驅物、或二者。
實施例2B係實施例1B之方法，其中該反應性氣體具有鹵原子、硫原子、或氮原子。
實施例3B係實施例1B或2B之方法，其中該反應性氣體係氟化氫、溴化氫、氯化氫、硫酸、亞硫酸、硫化氫、硝酸、與亞硝酸、或其混合物。
實施例4B係實施例1B或2B之方法，其中該反應性氣體係氯、溴、二氧化硫、二氧化氮、或其混合物。
實施例5B係實施例1B至4B中任一者之方法，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例6B係實施例1B至5B中任一者之方法，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例7B係實施例1B至6B中任一者之方法，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例8B係實施例1B至7B中任一者之方法，其中該含氮化合物具有不大於2000道耳頓之分子量。
實施例9B係實施例1B至8B中任一者之方法，其中該含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2(IV)在式(IV)中，基團R2係氫或烷基。基團R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6之基團、或-(C=NH)-NH2。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例10B係實施例9B之方法，其中R3係烷基。
實施例11B係實施例9B之方法，其中R3具有1至6個碳原子或1至4個碳原子。
實施例12B係實施例9B之方法，其中該式(IV)含氮化合物具有式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2(IV-1)在式(IV-1)中，基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例13B係實施例12B之方法，其中R2、R5、與R6各係氫。
實施例14B係實施例12B或13B之方法，其中R4係共價鍵，且該含氮化合物係肼。
實施例15B係實施例12B或13B之方法，其中R4係伸烷基，且該含氮化合物係伸烷二胺。伸烷二胺之實例包括但不限於亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、N,N'-二甲基伸乙二胺、與N,N-二甲基伸乙二胺。
實施例16B係實施例12B之方法，其中R4係伸雜烷基，且該含氮化合物具有式(IV-2)或式(IV-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2(IV-3)在這些式中，Ra係伸烷基；Rb係伸烷基；且n係在1至50範圍內之整數。
實施例17B係實施例16B之方法，其中該含氮化合物具有式(IV-2)，且係聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
實施例18B係實施例16B之方法，其中該含氮化合物具有式(IV-3)，且係二伸乙三胺、三伸乙四胺、或四伸乙五胺。
實施例19B係實施例12B之方法，其中該式(IV-1)含氮化合物具有式(IV-4)NH2-(C=NH)-HN-R4-NHR2(IV-4)其中R4係伸烷基。
實施例20B係實施例19B之方法，其中該含氮化合物係精胺(agmatine)。
實施例21B係實施例9B之方法，其中該式(IV)含氮化合物具有式(IV-5)。
H2N-(C=NH)-NHR2(IV-5)
實施例22B係實施例21B之方法，其中該含氮化合物係胍。
實施例23B係實施例12B之方法，其中R4係伸芳基。含氮化合物之實例係伸苯二胺。
實施例24B係實施例1B至8B中任一者之方法，其中該含氮化合物具有式(V)。
R7-(NHR2)z(V)在式(V)中，R7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。基團R2係氫或烷基。
實施例25B係實施例1B至24B中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2R3之含氮基團，其中R2係氫或烷基，且其中R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6基團、或-(C=NH)-NH2。
實施例26B係實施例1B至12B中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R4-NR6R5、-R5N-R4-NHR2、-R6N-R4-NHR2之含氮基團、或其混合物。基團R2係氫或烷基。基團R4係共價 鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例27B係實施例1B至12B中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2之含氮基團、或二者。基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。
實施例28B係實施例1B至12B中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-NHR2之含氮基團、或二者。基團R2係氫或烷基。
實施例29B係實施例1B至8B中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1之含氮基團。基團R2係氫或烷基；R7係z價烷烴或雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。
實施例30B係實施例1B至29B中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑進一步包含酸鹼染劑。
實施例31B係實施例30B之方法，其中該酸鹼染劑具有低於該含氮化合物之pKb。
實施例32B係實施例30B或31B之方法，其中該含氮化合物之pKb與該酸鹼染劑之pKb之差值等於至少2。
實施例33B係實施例30B至32B中任一者之方法，其中當已達到或接近達到聚合性吸著劑對於反應性氣體之吸著容量時，該酸鹼染劑會有顏色變化。
實施例34B係實施例1B至33B中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有等於至少25m2/克之BET比表面積。
實施例35B係實施例1B至34B中任一者之方法，其中基於該聚合性吸著劑之重量，該聚合性吸著劑之反應性氣體吸著量在每克0.1至10毫莫耳之範圍內。
實施例1C係一種組成物，其包括(a)如實施例1A至30A中任一者之聚合性吸著劑，與(b)吸著在該聚合性吸著劑上之反應性氣體。該反應性氣體係酸氣、酸氣前驅物、或二者。
實施例2C係實施例1C之組成物，其中該反應性氣體具有鹵原子、硫原子、或氮原子。
實施例3C係實施例1C或2C之組成物，其中該反應性氣體係氟化氫、溴化氫、氯化氫、硫酸、亞硫酸、硫化氫、硝酸、亞硝酸、或其混合物。
實施例4C係實施例1C或2C之組成物，其中該反應性氣體係氯、溴、二氧化硫、二氧化氮、或其混合物。
實施例5C係實施例1C至4C中任一者之組成物，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例6C係實施例1C至5C中任一者之組成物，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例7C係實施例1C至6C中任一者之組成物，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例8C係實施例1C至7C中任一者之組成物，其中該含氮化合物具有不大於2000道耳頓之分子量。
實施例9C係實施例1C至8C中任一者之組成物，其中該含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2(IV)在式(IV)中，基團R2係氫或烷基。基團R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6之基團、或-(C=NH)-NH2。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例10C係實施例9C之組成物，其中R3係烷基。
實施例11C係實施例9C之組成物，其中R3具有1至6個碳原子或1至4個碳原子。
實施例12C係實施例9C之組成物，其中該式(IV)含氮化合物具有式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2(IV-1)在式(IV-1)中，基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例13C係實施例12C之組成物，其中R2、R5、與R6各係氫。
實施例14C係實施例12C或13C之組成物，其中R4係共價鍵，且該含氮化合物係肼。
實施例15C係實施例12C或13C之組成物，其中R4係伸烷基，且該含氮化合物係伸烷二胺。伸烷二胺之實例包括但不限於亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、N,N'-二甲基伸乙二胺、與N,N-二甲基伸乙二胺。
實施例16C係實施例12C之組成物，其中R4係伸雜烷基，且該含氮化合物具有式(IV-2)或式(IV-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2(IV-3) 在這些式中，Ra係伸烷基；Rb係伸烷基；且n係在1至50範圍內之整數。
實施例17C係實施例16C之組成物，其中該含氮化合物具有式(IV-2)，且係聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
實施例18C係實施例16C之組成物，其中該含氮化合物具有式(IV-3)，且係二伸乙三胺、三伸乙四胺、或四伸乙五胺。
實施例19C係實施例12C之組成物，其中該式(IV-1)含氮化合物具有式(IV-4)NH2-(C=NH)-HN-R4-NHR2(IV-4)其中R4係伸烷基。
實施例20C係實施例19C之組成物，其中該含氮化合物係精胺(agmatine)。
實施例21C係實施例9C之組成物，其中該式(IV)含氮化合物具有式(IV-5)。
H2N-(C=NH)-NHR2(IV-5)
實施例22C係實施例21C之組成物，其中該含氮化合物係胍。
實施例23C係實施例12C之方法，其中R4係伸芳基。含氮化合物之實例係伸苯二胺。
實施例24C係實施例1C至8C中任一者之組成物，其中該含氮化合物具有式(V)。
R7-(NHR2)z(V)在式(V)中，R7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。基團R2係氫或烷基。
實施例25C係實施例1C至24C中任一者之組成物，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2R3之含氮基團，其中R2係氫或烷基，且其中R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6之基團、或-(C=NH)-NH2。
實施例26C係實施例1C至12C中任一者之組成物，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R4-NR6R5、-R5N-R4-NHR2、-R6N-R4-NHR2之含氮基團、或其混合物。基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例27C係實施例1C至12C中任一者之組成物，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2之含氮基團、或二者。基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。
實施例28C係實施例1C至12C中任一者之組成物，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-NHR2之含氮基團、或二者。基團R2係氫或烷基。
實施例29C係實施例1C至8C中任一者之組成物，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1之含氮基團。基團R2係氫或烷基；R7係z價烷烴或雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。
實施例30C係實施例1C至29C中任一者之組成物，其中該聚合性吸著劑進一步包含酸鹼染劑。
實施例31C係實施例30C之組成物，其中該酸鹼染劑具有低於該含氮化合物之pKb。
實施例32C係實施例30C或31C之組成物，其中該含氮化合物之pKb與該酸鹼染劑之pKb之差值等於至少2。
實施例33C係實施例30C至32C中任一者之組成物，其中當已達到或接近達到聚合性吸著劑對反應性氣體之吸著容量時，該酸鹼染劑會有顏色變化。
實施例34C係實施例1C至33C中任一者之組成物，其中該聚合性吸著劑具有等於至少25m2/克之BET比表面積。
實施例35C係實施例1C至34C中任一者之組成物，其中基於該聚合性吸著劑之重量，該聚合性吸著劑之反應性氣體吸著量在每克0.1至10毫莫耳之範圍內。
實施例1D係一種製備聚合性吸著劑之方法。該方法包括提供前驅物聚合材料。該前驅物聚合材料包含可聚合組成物之聚合產物，該可聚合組成物含有(1)基於該可聚合組成物中之單體總重量，8至65重量百分比之馬來酸酐，(2)基於該可聚合組成物中之單體總重量，30至85重量百分比之二乙烯基苯、與(3)基於該可聚合組成物中之單體總重量，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。該方法進一步包括使該前驅物聚合材料與含氮化合物反應，該含氮化合物反應係選自氨或具有至少一個一級胺基或至少一個二級胺基之化合物。
實施例2D係實施例1D之方法，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例3D係實施例1D或2D之方法，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例4D係實施例1D至3D中任一者之方法，其中基於可聚合組成物中之單體總重量，該可聚合組成物包含30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例5D係實施例1D至4D中任一者之方法，其中該含氮化合物具有不大於2000道耳頓之分子量。
實施例6D係實施例1D至5D中任一者之方法，其中該含氮化合物具有式(IV)。
R3NHR2(IV)在式(IV)中，基團R2係氫或烷基。基團R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6之基團、或-(C=NH)-NH2。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例7D係實施例6D之方法，其中R3係烷基。
實施例8D係實施例7D之聚合性吸著劑，其中R3具有1至6個碳原子或1至4個碳原子。
實施例9D係實施例6D之方法，其中該式(IV)含氮化合物具有式(IV-1)。
R6R5N-R4-NHR2(IV-1)在式(IV-1)中，基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例10D係實施例9D之方法，其中R2、R5、與R6各係氫。
實施例11D係實施例9D或10D之方法，其中R4係共價鍵，且該含氮化合物係肼。
實施例12D係實施例9D之方法，其中R4係伸烷基，且該含氮化合物係伸烷二胺。伸烷二胺之實例包括但不限於亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、N,N'-二甲基伸乙二胺、與N,N-二甲基伸乙二胺。
實施例13D係實施例9D之方法，其中R4係伸雜烷基，且該含氮化合物具有式(IV-2)或式(IV-3)。
R6R5N-Ra-[O-Rb]n-NHR2(IV-2)
R6R5N-Ra-[NH-Rb]n-NHR2(IV-3)在這些式中，Ra係伸烷基；Rb係伸烷基；且n係在1至50範圍內之整數。
實施例14D係實施例13D之方法，其中該含氮化合物具有式(IV-2)，且係聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
實施例15D係實施例13D之方法，其中該含氮化合物具有式(IV-3)，且係二伸乙三胺、三伸乙四胺、或四伸乙五胺。
實施例16D係實施例9D之方法，其中該式(IV-1)含氮化合物具有式(IV-4)NH2-(C=NH)-HN-R4-NHR2 (IV-4)其中R4係伸烷基。
實施例17D係實施例16D之方法，其中該含氮化合物係精胺(agmatine)。
實施例18D係實施例6D之方法，其中該式(IV)含氮化合物具有式(IV-5)。
H2N-(C=NH)-NHR2 (IV-5)
實施例19D係實施例18D之方法，其中該含氮化合物係胍。
實施例20D係實施例9D之方法，其中R4係伸芳基。含氮化合物之實例係伸苯二胺。
實施例21D係實施例1D至5D中任一者之方法，其中該含氮化合物具有式(V)。
R7-(NHR2)z(V)在式(V)中，R7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。基團R2係氫或烷基。
實施例22D係實施例1D至21D中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2R3之含氮基團，其中R2係氫或烷基，且其中R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6基團、或-(C=NH)-NH2。
實施例23D係實施例1D至6D中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R4-NR6R5、-R5N-R4-NHR2、-R6N-R4-NHR2之含氮基團、或其混合物。基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。基團R5係氫或烷基。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例24D係實施例1D至6D中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R4-NH-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-HN-R4-NHR2之含氮基團、或二者。基團R2係氫或烷基。基團R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基。
實施例25D係實施例1D至6D中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-(C=NH)-NH2、式-NH-(C=NH)-NHR2之含氮基團、或二者。基團R2係氫或烷基。
實施例26D係實施例1D至6D中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-NR2-R7-(NHR2)z-1之含氮基團。基團R2係氫或烷基；R7係z價烷烴或雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。
實施例27D係實施例1D至26D中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑進一步包含酸鹼染劑。
實施例28D係實施例27D之方法，其中該酸鹼染劑具有低於該含氮化合物之pKb。
實施例29D係實施例27D或28D之方法，其中該含氮化合物之pKb與該酸鹼染劑之pKb之差值等於至少2。
實施例30D係實施例1D至29D中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑具有等於至少25m2/克之BET比表面積。
實例
氣體吸附分析：
多孔性及氣體吸附實驗係藉由使用Micromeritics Instrument Corporation(Norcross,GA)之加速表面積及多孔性判定法 (accelerated surface area and porosimetry,ASAP)2020系統，利用超高純度被吸附物進行。下文該者係一用於例示的材料中之多孔性之表徵的一般方法。在直徑半吋之微量樣本管中，使50至250毫克材料於超高真空(3至7微米Hg)下，於ASAP 2020之分析埠上加熱除氣，以移除殘餘溶劑及其它被吸附物質。前驅物聚合材料之除氣程序係在150℃下2小時。聚合性吸著劑之除氣程序係在80℃下2小時。77°K下之氬氣吸附等溫圖之獲得係採用在低於0.1之相對壓力(p/p°)下之低壓劑量(5cm3/g)，以及針對0.1至0.98之p/p°之線性間距壓力點之壓力表下。製作所有等溫圖之方法係採用下列平衡間隔：在低於10-5之p/p°下係90秒，在10-5至0.1之範圍內之p/p°下係40秒，而在高於0.1之p/p°下係20秒。在氬氣吸附分析之後，於環境溫度與77°K兩種溫度下，使用氬氣測量自由空間。採用多點布-埃-特(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)分析法，由氬氣吸附數據計算BET比表面積(SABET)。採用密度泛函理論(Density Functional Theory)(DFT)分析法，使用77°K下之氬氣，於碳裂縫孔上，使用非線性密度泛函理論(non-linear density functional theory)(NLDFT)模型，由氬氣吸附數據計算表觀微孔洞分佈。總孔洞體積係由在等於約0.98之p/p°下之氬氣吸附總量計算。BET、DFT、及總孔洞體積分析係利用Micromeritics MicroActive Version 1.01軟體執行。
二氧化硫容量試驗：
採用訂製之簡單流動傳送系統來傳送已知濃度之二氧化硫(SO2)至要測量之樣本上。藉由傳送壓縮空氣流(<5%Rh)至流量控制器(0至10L/分鐘)(Aalborg,Orangeburg,NY,USA)來產生空氣流。採用數位流量計(0至10L/分鐘)(TSI,Inc.,Shoreview,MN,USA)校正此空氣流。在此空氣流中，藉由調節器傳送無水SO2(Matheson TRIGAS,Inc.,Basking Ridge,NJ,USA)至質量流動控制器(0至50mL/分鐘)(Brooks Instrument,Hatfield,PA,USA)中。質量流動控制器係藉由滴定法來校正，將以質量流動控制器上之設定與SO2流率相關聯起來。然後將空氣與SO2氣體之混合物通入包含吸附劑材料之管子。氣體會通過含有要測試樣本之管子並從管子出口通出。在管子出口處，有探針連往Interscan RM Series之0至10.0ppm電化學SO2偵測器(Interscan Company,Simi Valley,CA,USA)，其可以偵測從含有樣本之管子出口離開之出流中之SO2量。採用5.0ppm SO2氣體鋼瓶(Oxygen Service Company,St.Paul,MN,USA)校正電化學偵測器，以能夠正確量測從管子離開之SO2之濃度。為了產生包含1000ppm SO2之氣流，藉由Aalborg質量流動控制器傳送1.16L/分鐘之空氣，並與藉由Brooks質量流動控制器傳送之1.16mL/分鐘之SO2氣體合併。
將用於測試SO2移除能力之樣本加至配衡(tared)試管中(內徑2.2cm)，直到填實後之管中床深1.0cm為止。該樣本的重量接著係藉由量測該樣本在試管中的重量而經測定。接著將試管與該系統連線，讓1000ppm SO2氣流流經樣本，並採用Interscan電化學 SO2偵測器測量離開管子的SO2濃度。當SO2氣流開始通過試驗樣本時，即視為開始試驗，並啟動計時器。SO2氣體試驗終點的定義為通過試驗材料床之SO2出流在電化學偵測器上產生之訊號超過對應於5ppm之訊號時之時間點。各試驗材料之性能係記述為在進行上述試驗時，直至觀察到超越5ppm為止之分鐘數。此外，採用直到超越5ppm之超越圖形之曲線下面積，配合用於此固定體積試驗中之試驗材料之已知質量，採用最小平方和方程式，計算各試驗材料之容量，以毫莫耳/克表示。
實例1與2：
在5L圓底燒瓶中，將78.2克(481毫莫耳)二乙烯基苯(DVB)(80wt.%，工業級)、29.4克(300毫莫耳)馬來酸酐(MA)、與2.15克(8.88毫莫耳)過氧化苯甲醯基(BPO)溶於2153克乙酸乙酯(EtOAc)中。可聚合組成物於EtOAc中具有4.9wt.%固體，且含有單體混合物(58.1wt.%DVB、27.3wt.%MA、與14.5wt.%苯乙烯型單體)與2wt.%BPO(基於單體總重量計)。使用氮氣鼓泡通過可聚合組成物30分鐘。然後在此燒瓶蓋上橡皮塞，並置於95℃之沙浴中。使可聚合組成物在此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出已形成之白色沉澱，然後使用EtOAc洗滌。分裝固體至三個32盎司寬口瓶中。然後在寬口瓶中各填裝750mL EtOAc。讓固體於室溫下於EtOAc中靜置一小時。再次經過真空過濾單離出固體，然後使用EtOAc洗滌。再次分裝固體至三個32盎司寬口瓶中。然後在寬口 瓶中各填裝750mL EtOAc。讓固體於EtOAc中靜置過夜。再次經過真空過濾單離出固體，然後使用EtOAc洗滌。然後該固體係於95℃在高真空下而經乾燥過夜。如藉由氬氣吸附所決定，此前驅物聚合材料具有624.5m2/克之SABET，以及0.606cm3/克(p/p°等於0.975)之總孔體積。
實例1與2之胺官能性聚合性吸著劑係藉由使上述前驅物聚合材料分別與氫氧化銨/水(實例1)或伸乙二胺(EDA)/乙醇(EtOH)(實例2)反應來製備。
更具體言之，實例1之胺官能性聚合性吸著劑係採用下列程序製備。在32盎司寬口瓶中，將5.0mL(72.5毫莫耳)的14.5M氫氧化銨水溶液溶於85mL去離子水中。在此溶液中添加3.00克前驅物聚合材料。將寬口瓶加蓋並置於90℃沙浴中。使此懸浮液於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出固體，然後使用去離子水洗滌。將固體置於8盎司寬口瓶中，然後添加150mL去離子水至寬口瓶中。讓固體於去離子水中靜置4小時。再次藉由真空過濾單體出固體，然後使用去離子水洗滌。接著使固體於80℃及高度真空下乾燥8小時。
更具體言之，實例2之胺官能性聚合性吸著劑係採用下列程序製備。在32盎司寬口瓶中，將29.8mL(446毫莫耳)的EDA溶於600mL的EtOH中。在此溶液中添加10.0克前驅物聚合材料。將寬口瓶加蓋並置於80℃沙浴中。使此懸浮液於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。將固體置於8 盎司寬口瓶中，然後添加150mL的EtOH至寬口瓶中。讓該固體於EtOH中靜置4小時。再次藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。接著使固體於80℃及高度真空下乾燥8小時。用來製備各樣本之胺、各胺官能性聚合性吸著劑之SABET與總孔體積係示於表2。
使實例1與2之胺官能性聚合性吸著劑分別過篩至40×80篩目大小，使用此材料如上述進行二氧化硫(SO2)蒸氣試驗，以決定各胺官能性聚合性吸著劑之SO2容量。用於試驗之樣本質量、各試驗所經過之分鐘數，及所計算毫莫耳/克之容量係示於表3。
實例3：
在4盎司寬口瓶中，將3.99克(24.5毫莫耳)DVB(80wt.%，工業級)、6.01克(61.3毫莫耳)的MA、與204毫克(843微莫耳)的BPO溶於9.96克的EtOAc中。可聚合組成物於 EtOAc中具有50.1wt.%固體，且含有單體混合物(31.9wt.%DVB、60.1wt.%MA、與8.0wt.%苯乙烯型單體)與2wt.%BPO(基於單體總重量)。使用氮氣鼓泡通過可聚合組成物10分鐘。接著將寬口瓶上加蓋，並置於95℃沙浴中。使可聚合組成物在此高溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出已形成之白色沉澱，然後使用EtOAc洗滌。將固體置於4盎司寬口瓶中，然後添加100mL的EtOAc至寬口瓶中。讓該固體於室溫下於EtOAc中靜置一小時。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。將固體置於4盎司寬口瓶中，然後添加100mL的EtOAc。讓固體於EtOAc中靜置過夜。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。接著使固體於95℃及高度真空下乾燥8小時。如由氬氣吸附所決定，此材料具有240.4m2/克之SABET，以及0.275cm3/克(p/p°等於0.959)之總孔體積。
在32盎司寬口瓶中，將20.0mL(299毫莫耳)的EDA溶於400mL的EtOH中。在此溶液中添加3.00克聚合性前驅物材料。將寬口瓶加蓋並置於80℃沙浴中。使此懸浮液於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。將固體置於4盎司寬口瓶中，然後添加50mL的EtOH至寬口瓶。讓該固體於EtOH中靜置4小時。再次藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。接著使固體於80℃及高度真空下乾燥8小時。如藉由氬氣吸附所決定，此材料具有127.5m2/克之SABET，以及0.159cm3/克(p/p°等於0.977)之總孔體積。
使實例3之胺官能性聚合性吸著劑過篩至40 x 80篩目大小，然後使用此材料如上述進行SO2蒸氣試驗，以決定各胺官能性聚合性吸著劑之SO2容量。用於試驗之樣本質量、試驗所經過分鐘數，及所計算毫莫耳/克之容量係示於表4。
實例4至6：
在2L帕爾(Parr)不銹鋼壓力容器中，將177.11克(1.09莫耳)DVB(80wt.%，工業級)、240.05克(2.45莫耳)MA、與4.17克(16.8毫莫耳)的VAZO 52溶於625.92克的EtOAc中。可聚合組成物於EtOAc中具有40.0wt.%固體，且含有單體混合物(34.0wt.%DVB、57.5wt.%MA、與8.5wt.%苯乙烯型單體)與1wt.%VAZO 52(基於單體總重量計)。使用氮氣鼓泡通過可聚合組成物15分鐘。接著密封該壓力容器然後將其置於60℃加熱套中。使可聚合組成物於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出已形成之白色沉澱，然後使用EtOAc洗滌。將固體置於4L錐形燒瓶中，然後添加2.0L的EtOAc至燒瓶中。讓該固體於室溫下於EtOAc中靜置一小時。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。將固體置於4L錐形燒瓶中，然後添加2.0L的EtOAc。讓固體於 EtOAc中靜置過夜。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。接著使固體於100℃批式烘箱中乾燥18小時。如藉由氬氣吸附所決定，此前驅物聚合材料具有320.8m2/克之SABET，以及0.250cm3/克(p/p°等於0.977)之總孔體積。
實例4至6之胺官能性聚合性吸著劑係藉由使上述前驅物聚合材料分別與600MW分枝聚伸乙亞胺/EtOH(實例4)、N,N'-二甲基伸乙二胺(N,N'-DMEDA)/EtOH(實例5)或N,N-二甲基伸乙二胺(N,N-DMEDA)/EtOH(實例6)反應來製備。
更具體言之，實例4之胺官能性聚合性吸著劑係採用下列程序製備。在32盎司寬口瓶中，添加95.0克(158毫莫耳)的600MW分枝聚伸乙亞胺溶於478mL的EtOH中。在此溶液中添加20.0克的前驅物聚合材料。將寬口瓶加蓋並置於80℃沙浴中。使此懸浮液於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。將固體置於8盎司寬口瓶中，然後添加100mL的EtOH至寬口瓶中。讓固體於EtOH中靜置四小時。再次藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。接著使固體於120℃及高度真空下乾燥三小時。
更具體言之，實例5之胺官能性聚合性吸著劑係採用下列程序製備。在4盎司寬口瓶中，將3.0mL(27.9毫莫耳)的N,N'-DMEDA溶於25mL的EtOH中。在此溶液中添加2.00克的前驅物聚合材料。將寬口瓶加蓋並置於85℃沙浴中。使此懸浮液於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。將固體 置於40mL小瓶中，然後添加35mL的EtOH至該寬口瓶中。讓固體於EtOH中靜置四小時。再次藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。接著使固體於80℃及高度真空下乾燥8小時。
更具體言之，實例6之胺官能性聚合性吸著劑係採用下列程序製備。在4盎司寬口瓶中，將5.0mL(45.8毫莫耳)的N,N-DMEDA溶於26mL的EtOH中。在此溶液中添加2.00克的前驅物聚合材料。將寬口瓶加蓋並置於85℃沙浴中。使此懸浮液於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。將固體置於40mL小瓶中，然後添加35mL的EtOH至該寬口瓶中。讓固體於EtOH中靜置四小時。再次藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。接著使固體於80℃及高度真空下乾燥8小時。用來製備各樣本之胺、各胺官能性聚合性吸著劑之SABET與總孔體積係示於表5。
使實例4至6之胺官能性聚合性吸著劑分別過篩至40 x 80篩目大小，並且使用此材料如上述進行二氧化硫(SO2)蒸氣試驗，以決定各胺官能性聚合性吸著劑之SO2容量。用於試驗之樣本質量、各試驗所經過之分鐘數，及所計算毫莫耳/克之容量係示於表6。
實例7與8：
在1L帕爾不銹鋼壓力容器中，將88.67克(0.545莫耳)DVB(80wt.%，工業級)、120.02克(1.22莫耳)的MA、與2.09克(8.64毫莫耳)的BPO溶於208.50克EtOAc中。可聚合組成物於EtOAc中具有50.0wt.%固體，且含有單體混合物(34.0wt.%DVB、57.5wt.%MA、與8.5wt.%苯乙烯型單體)、與1wt.%BPO(基於單體總重量)。使用氮氣鼓泡通過可聚合組成物15分鐘。接著密封該壓力容器然後將其置於90℃加熱套中。使可聚合組成物於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出已形成之白色沉澱，然後使用EtOAc洗滌。將固體置於2L錐形燒瓶中，然後添加1.0L的EtOAc至燒瓶中。讓該固體於室溫下於EtOAc中靜置一小時。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。將固體置於2L錐形燒瓶中，然後添加1.0L的EtOAc。讓固體於EtOAc中靜置過夜。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。接著使固體於100℃批式烘箱中乾燥18小時。如藉由氬氣吸附所決定，此前驅物聚 合材料具有201.1m2/克之SABET，以及0.170cm3/克(p/p°等於0.980)之總孔體積。
在32盎司寬口瓶中，將131mL(1.96莫耳)的EDA溶於262mL的EtOH中。在此溶液中添加20.0克的前驅物聚合材料。將寬口瓶加蓋並置於80℃沙浴中。使此懸浮液於此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。將固體置於8盎司寬口瓶中，然後添加100mL的EtOH至寬口瓶中。讓固體於EtOH中靜置四小時。再次藉由真空過濾單離出固體，然後使用EtOH洗滌。接著使固體於80℃及高度真空下乾燥8小時。使此胺官能性聚合性吸著劑過篩至40×80篩目大小。
分別採用甲基紅與溴二甲苯酚藍之乙醇溶液，製備經過兩種染料浸漬之實例7與8之胺官能性聚合性吸著劑。採用下列程序製備實例7與8。添加50毫克甲基紅與溴二甲苯酚藍至含10mL EtOH之20mL小瓶中，分別製備甲基紅與溴二甲苯酚藍之飽和乙醇溶液。使用針筒使所得懸浮液通過1微米玻璃料濾器(Pall Corporation,Port Washington,NY,USA)過濾，以移除未溶解之染料。將這些飽和染料溶液置於分開的20mL小瓶中。在各溶液中添加0.500克40×80篩目大小之胺官能性聚合性吸著劑。將各小瓶加蓋，然後讓各固體於染料之乙醇溶液中靜置18小時。藉由真空過濾單離出各固體，並且未另外使用乙醇來轉移或洗滌該材料。接著使各固體於80℃及高度真空下乾燥四小時。
在由含200mL濃鹽酸(HCl)之1.2L結晶盤所組成之試驗箱中，使實例7與8之經染色胺官能性聚合性吸著劑各別曝露於濃HCl(36重量%HCl)中。將實例7與8之經染色胺官能性聚合性吸著劑各100mg置於個別之10mL結晶盤中，並且浮在濃HCl中。將一個玻璃板放在大結晶盤上。隨時觀察各經染色胺官能性聚合性吸著劑之顏色。曝露15分鐘後，各經染色胺官能性聚合性吸著劑已出現顏色變化。各經染色胺官能性聚合性吸著劑所採用之染料、曝露前之顏色、與曝露後之顏色係示於表7。完全如上所述重覆此試驗，除了改用去離子水替代濃HCl置於1.2L結晶盤中。曝露30分鐘後到剛好潮濕時，沒有任何經染色胺官能性聚合性吸著劑在目視上出現顏色變化。

Claims (15)

  1. 一種聚合性吸著劑，其包含下列各者之反應產物：(a)包含可聚合組成物之聚合產物之前驅物聚合材料，該可聚合組成物包含(1)基於該可聚合組成物中之單體總重量，8至65重量百分比之馬來酸酐；(2)基於該可聚合組成物中之單體總重量，30至85重量百分比之二乙烯基苯；與(3)基於該可聚合組成物中之單體總重量，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合；與(b)選自下列之含氮化合物：氨或具有至少一個一級胺基或至少一個二級胺基之化合物。
  2. 如請求項1之聚合性吸著劑，其中該可聚合組成物包含15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比之苯乙烯型單體。
  3. 如請求項1或2之聚合性吸著劑，其中該可聚合組成物包含25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
  4. 如請求項1或2之聚合性吸著劑，其中該可聚合組成物包含30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
  5. 如請求項1或2之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(IV)R3NHR2(IV) 其中R2係氫或烷基；R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6基團、或-(C=NH)-NH2；R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基；R5係氫或烷基；且R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
  6. 如請求項1或2之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(V)R7-(NHR2)z(V)其中R2係氫或烷基；R7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。
  7. 一種於聚合性吸著劑上吸著反應性氣體之方法，該方法包括：a)提供聚合性吸著劑，該聚合性吸著劑係包含下列各者之反應混合物之反應產物：1)包含可聚合組成物之聚合產物之前驅物聚合材料，該可聚合組成物包含(a)基於該可聚合組成物中之單體總重量，8至65重量百分比之馬來酸酐；(b)基於該可聚合組成物中之單體總重量，30至85重量百分比之二乙烯基苯；與 (c)基於該可聚合組成物中之單體總重量，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合；及2)選自下列之含氮化合物：氨或具有至少一個一級或二級胺基之化合物；及b)於該聚合性吸著劑上吸著該反應性氣體，其中該反應性氣體係酸氣、酸前驅物氣體、或二者。
  8. 如請求項7之方法，其中該反應性氣體係氟化氫、氟、溴化氫、溴、氯化氫、氯、硫酸、亞硫酸、硫化氫、二氧化硫、硝酸、亞硝酸、二氧化氮、或其混合物。
  9. 如請求項7或8之方法，其中該聚合性吸著劑進一步包含酸鹼染劑，且其中當已達到或接近達到該聚合性吸著劑對於該反應性氣體之吸著容量時，該酸鹼染劑發生顏色變化。
  10. 如請求項7或8之方法，其中該聚合性吸著劑具有會與該反應性氣體進行酸鹼反應之共價附接之含氮基團。
  11. 如請求項7或8之方法，其中該含氮化合物具有式(IV)R3NHR2(IV)其中R2係氫或烷基；R3係氫、烷基、式-R4-NR5R6基團、或-(C=NH)-NH2；R4係共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之伸雜烷基、或具有一或多個-NH-基團之伸雜烷基；R5係氫或烷基；且R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
  12. 如請求項7或8之方法，其中該含氮化合物具有式(V)R7-(NHR2)z(V)其中R2係氫或烷基；R7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。
  13. 如請求項7或8之方法，其中基於該聚合性吸著劑之重量，該聚合性吸著劑之反應性氣體吸著量係在每克0.1至10毫莫耳之範圍內。
  14. 一種組成物，其包含：(a)如請求項1至6中任一項之聚合性吸著劑；及(b)吸著在該聚合性吸著劑上之反應性氣體，其中該反應性氣體係酸氣、酸氣前驅物、或二者。
  15. 一種形成聚合性吸著劑之方法，該方法包括：(a)提供包含可聚合組成物之聚合產物之前驅物聚合材料，該可聚合組成物包含(1)基於該可聚合組成物中之單體總重量，8至65重量百分比之馬來酸酐；(2)基於該可聚合組成物中之單體總重量，30至85重量百分比之二乙烯基苯；與(3)基於該可聚合組成物中之單體總重量，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合；及(b)使該前驅物聚合材料與選自下列之含氮化合物反應：氨或具有至少一個一級胺基或至少一個二級胺基之化合物。
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