CN110387035A - 破乳剂及其制备方法和在含沥青质稠油破乳中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原油破乳领域，具体涉及破乳剂及其制备方法和在含沥青质稠油破乳中的应用。该制备方法包括：在醇类溶剂中，将式(1)化合物与不饱和羧酸酯进行Michael加成反应；将式(2)化合物与Michael加成反应的产物进行脱水缩合反应；将脱水缩合反应的产物脱除溶剂与马来酸单酯进行Michael加成反应；在醚化催化剂存在下，由Michael加成反应的产物作为起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应得到嵌段聚醚；在醇类溶剂中，将嵌段聚醚和胺类化合物进行酰胺化反应得到破乳剂。本发明该全新结构的破乳剂适用于高含沥青质稠油的破乳，其能够在较少的用量下，更为快速地获得优良的破乳效果。

Description

破乳剂及其制备方法和在含沥青质稠油破乳中的应用
技术领域
本发明涉及原油破乳领域，具体涉及破乳剂及其制备方法和在含沥青质稠油破乳中的应用。
背景技术
目前世界能源危机日益严峻，容易开采的、品质较好的原油储量日益减少，对储量丰富的稠油进行开采已逐渐引起人们的重视。稠油在世界石油资源中占有很大比例，中国也是稠油资源较为丰富的地区之一。
稠油本身粘度大，且含有大量的天然乳化剂，极易形成乳状液，并且随着稠油开采技术的不断提升，导致采出液的乳状液结构更加复杂，稳定性加大，破乳脱水难度增加。稠油乳状液的稳定，是因为原油自身含有天然乳化剂(胶质、沥青质和环烷酸类等)，这些天然表面活性剂在油水界面形成的界面膜强度很大，可阻止分散水滴的聚并，增加乳状液的稳定性。稠油脱水困难的不断加深严重制约着我国对稠油资源的开采以及利用，因而人们对稠油采出液的破乳问题越来越重视，得到高效稠油乳状液破乳剂对稠油资源的开采及利用显得十分重要。
稠油粘度大，相对密度高以及胶质和沥青质含量高等特性致使其乳状液难以破乳。通过提高温度降低稠油乳状液的粘度对提高破乳效果是一种有效的手段。但是，人们更希望能有一种性能优良的稠油破乳剂的存在，因为稠油脱水温度高，需要将原油加热到较高温度，不仅消耗大量的热能，同时需要加入较大量的破乳剂，造成稠油脱水成本高。
目前研究开发的破乳剂主要集中在非离子型聚醚类破乳剂的改性和破乳剂的复配使用，现有破乳剂单剂品种少，从根本上改变聚醚类产品的破乳剂鲜有报道，且其用量大，成本高，设备处理效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的破乳剂及其制备方法和在含沥青质稠油破乳中的应用，该破乳剂能够在较少的用量下更为快速地实现高含沥青质的稠油的高效破乳。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种破乳剂的制备方法，该方法包括：
(1)在第一醇类溶剂中，将式(1)所示的化合物与不饱和羧酸酯进行第一Michael加成反应；
式(1)R1选自C1-C4的亚烷基，L1选自C1-C4的亚烷基或-(L2-NH)n-L3-，L2和L3各自独立地选自C1-C4的亚烷基，n为1-4的整数；
(2)将式(2)所示的化合物与第一Michael加成反应的产物进行脱水缩合反应；
式(2)R2选自C1-C4的烷基，m为1-4的整数；
(3)将所述脱水缩合反应的产物脱除溶剂，得到产物I并在有机溶剂中与马来酸单酯进行第二Michael加成反应；
(4)在醚化催化剂存在下，由第二Michael加成反应的产物作为起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应得到嵌段聚醚；其中，所述嵌段聚醚包括与起始剂结合的聚醚链段，所述聚醚链段为环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段共聚物；
(5)在第二醇类溶剂中，将所述嵌段聚醚和含至少两个伯胺基团的胺类化合物进行酰胺化反应，得到所述破乳剂。
本发明第二方面提供了上述方法制得的破乳剂。
本发明第三方面提供了上述破乳剂在含沥青质稠油破乳中的应用。
本发明的上述方法制得了一种全新结构的破乳剂，该破乳剂特别适用于高含沥青质稠油的破乳，其能够在较少的用量下，更为快速地获得优良的破乳效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种破乳剂的制备方法，该方法包括：
(1)在第一醇类溶剂中，将式(1)所示的化合物与不饱和羧酸酯进行第一Michael加成反应；
式(1)R1选自C1-C4的亚烷基，L1选自C1-C4的亚烷基或-(L2-NH)n-L3-，L2和L3各自独立地选自C1-C4的亚烷基，n为1-4的整数；
(2)将式(2)所示的化合物与第一Michael加成反应的产物进行脱水缩合反应；
式(2)R2选自C1-C4的烷基，m为1-4的整数；
(3)将所述脱水缩合反应的产物脱除溶剂，得到产物I并在有机溶剂中与马来酸单酯进行第二Michael加成反应；
(4)在醚化催化剂存在下，由第二Michael加成反应的产物作为起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应得到嵌段聚醚；其中，所述嵌段聚醚包括与起始剂结合的聚醚链段，所述聚醚链段为环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段共聚物；
(5)在第二醇类溶剂中，将所述嵌段聚醚和含至少两个伯胺基团的胺类化合物进行酰胺化反应，得到所述破乳剂。
根据本发明，步骤(1)中，式(1)所示的化合物为具有一个酚羟基的且具有伯胺基和仲胺基的苯酚类化合物，将该化合物与不饱和羧酸酯进行Michael加成反应，将使得式(1)所示的化合物上的伯胺基团(和/或仲胺基)或多个伯胺基团(和/或仲胺基)上连接上由不饱和羧酸酯提供的羧酸酯基团。而后在经过步骤(2)，使得式(1)所示的化合物上未反应的N-H基团与式(2)所示的化合物的酚羟基脱水以结合；不过在这一过程中，式(1)所示的化合物的酚羟基也可能与另一分子的式(1)所示的化合物上未反应的N-H基团脱水以结合，从而可能形成具有一定聚合度的聚合物；本发明将这些都包括在本发明的范围内。
根据本发明，优选地，R1选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2CH2-；L1选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-NH-CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(CH2CH2-NH)2-CH2CH2-；R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；m为1、2或3。
根据本发明，式(1)所示的化合物的具体实例例如可以选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，R1选自-CH2-，L1选自-CH2-(即4-(N-氨甲基氨基)甲基苯酚)；
式(1-2)：式(1)中，R1选自-CH2-，L1选自-CH2CH2-(即4-((2-氨乙基)氨基甲基)-苯酚)；
式(1-3)：式(1)中，R1选自-CH2CH2-，L1选自-CH2CH2-(即4-[2-(2-氨乙基)氨基乙基]苯酚)；
式(1-4)：式(1)中，R1选自-CH(CH3)-，L1选自-CH2CH2-(即4-[1-(2-氨乙基)氨基乙基]苯酚)；
式(1-4)：式(1)中，R1选自-CH2-，L1选自-CH(CH3)CH2-(即4-[(2-氨基-1-甲基乙基)氨基甲基]苯酚)。
根据本发明，式(2)所示的化合物的具体实例例如可以选自以下式所示化合物中的一种或多种：
式(2-1)：式(2)中，m为1，R2选自甲基(即4-(2-甲氧基乙氧基)苯酚)；
式(2-2)：式(2)中，m为1，R2选自乙基(即4-(2-乙氧基乙氧基)苯酚)；
式(2-3)：式(2)中，m为2，R2选自甲基(即4-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]苯酚)；
式(2-4)：式(2)中，m为2，R2选自乙基(即4-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]苯酚)。
其中，式(1)所示的化合物、不饱和羧酸酯以及式(2)所示的化合物的用量的摩尔比例如可以为1：0.1-3：0.1-3，优选为1：0.5-2：0.5-2，更优选为1：0.6-1.5：0.6-1.5，更进一步优选为1：0.7-1.2：0.7-1.2。
根据本发明，所述不饱和羧酸酯可以为具有碳碳双键的不饱和酸的羧酸酯类化合物，优选地，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯和丁烯酸异丙酯(也可称作丁烯酸-1-甲基乙基酯)中的一种或多种。
根据本发明，所述第一醇类溶剂将作为步骤(1)中Michael加成反应的溶剂，也将作为步骤(2)中脱水缩合反应的溶剂，其用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的式(1)所示的化合物、不饱和羧酸酯以及式(2)所示的化合物的总用量，所述第一醇类溶剂的用量为50-100重量份。所述第一醇类溶剂可以从多种醇类溶剂进行选择，优选地，所述第一醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述Michael加成反应的条件包括：温度为0-30℃，优选为10-25℃；时间为5-24h，优选为10-20h。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述脱水缩合反应的条件包括：温度为0-30℃，优选为10-25℃；时间为2-10h，优选为4-8h。
其中，步骤(1)中，为了使得反应更为充分地进行，可以将所述式(1)所示的化合物溶于第一醇类溶剂中，再滴加到所述不饱和羧酸酯中。
其中，步骤(2)中，式(2)所示的化合物参与反应可以直接将式(2)所示的化合物到第一Michael加成反应的产物中，并继续在第一Michael加成反应的温度下进行所述脱水缩合反应。
为了将第一Michael加成反应后所需的产物提取出来，可以在所述脱水缩合反应结束后去除溶剂(例如采用减压旋转蒸馏的方式去除)，从而得到产物I。
根据本发明，步骤(3)中，将继续使得产物I中未反应的N-H基团与马来酸单酯的不饱和碳碳双键间发生Michael加成反应，从而使得产物I上结合上马来酸单酯提供的羧酸基和羧酸酯基。
其中，所述马来酸单酯的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述产物I和马来酸单酯的重量比为100：20-60，优选为100：30-50。
根据本发明，所述马来酸单酯可以从多种马来酸单酯中进行选择，优选地，所述马来酸单酯为马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和马来酸单丁酯中的一种或多种。
根据本发明，所述有机溶剂可以为适用于上述第二Michael加成反应的有机溶剂，例如可以为三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、DMF和二氯甲烷中的一种或多种。其用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的产物I和马来酸单酯的总用量，所述有机溶剂的用量为150-400重量份。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述第二Michael加成反应的条件包括：温度为60-100℃，优选为80-90℃；时间为1-5h，优选为2-3h。
根据本发明，为了更充分反应，该第二Michael加成反应在惰性气氛(例如氮气气氛)中且密闭条件下进行。为了能够将第二Michael加成反应后所需的产物提取出来，还可以在第二Michael加成反应后，进行适当过滤，并除去滤液中的溶剂。除去溶剂后还可以进行纯化处理，该纯化处理的过程例如可以包括：滴加酸中和碱性催化剂，过滤除去不溶性杂质，过滤后用二氯甲烷进行萃取，再通过旋转蒸发除去二氯甲烷，得到的产物进行干燥即可。
根据本发明，步骤(4)中，通过将第二Michael加成反应的产物作为起始剂，并与环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，将在第二Michael加成反应的产物上连接上由环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段聚醚链段。这样的嵌段聚醚链段可以在起始剂上可能的活性基团上连接，例如可以在起始剂的酚羟基上连接。该聚醚链段可以是先形成环氧丙烷嵌段(PO段)再形成环氧乙烷嵌段(EO段)；或者也可以是先形成EO段，再形成PO段；不过优选先形成PO段，再形成EO段，从而可以获得-PO-EO的嵌段聚醚链段。
其中，环氧乙烷和环氧丙烷的用量可以在较宽范围内变动，优选地，步骤(4)中，所述第二Michael加成反应的产物与环氧乙烷和环氧丙烷的总用量的重量比为100：50-250，优选为100：70-200。更优选地，环氧乙烷和环氧丙烷的用量的重量比为0.1-3：1，优选为0.5-1：1。
根据本发明，所述醚化催化剂是指可以催化环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合得到聚醚类聚合物的催化剂，这样的催化剂可以为碱类催化剂，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属锂和金属钾中的一种或多种；也可以为路易斯酸，例如为BF3、AlCl3等；还可以为配位阳离子聚合用催化剂，例如具有金属氧键的化合物和碱土金属化合物等。优选地，所述醚化催化剂为碱类催化剂，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属锂和金属钾中的一种或多种。优选地，以环氧乙烷和环氧丙烷的总用量为基准，所述醚化催化剂的用量为0.05-5重量％，优选为0.05-3重量％。
根据本发明，制备嵌段聚醚的条件可以采用本领域常规的环氧乙烷和环氧丙烷聚合反应的条件，例如可以在惰性气氛(例如氮气气氛)中、密闭体系里加压条件(例如0.2-0.5MPa)、120-150℃下进行，为了制得嵌段聚合物，可以在每次单体基本反应完全后再加入下一种的单体，并继续反应完全。
根据本发明，步骤(5)中，通过将所述嵌段聚醚和含至少两个伯胺基团的胺类化合物进行酰胺化反应，将使得嵌段聚醚上的羧酸酯基团与胺类化合物的伯胺基(如果有可以是仲胺基)反应脱除醇，以形成酰胺结构。其中，所述胺类化合物可以从多种胺类化合物中进行选择，优选地，所述胺类化合物为乙二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺中的一种或多种。
所述胺类化合物的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述嵌段聚醚和胺类化合物的用量的重量比为100：2-20，优选为100：5-15。
根据本发明，所述第二醇类溶剂可以从多种醇类溶剂中进行适当地选择，优选地，所述第二醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙醇。
其中，所述第二醇类溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的所述嵌段聚醚和胺类化合物的总重量，所述第二醇类溶剂的用量为100-400重量份。
根据本发明，优选情况下，步骤(5)中，所述酰胺化反应的条件包括：温度为0-40℃，优选为10-25℃；时间为10-30h，优选为15-25h。
其中，为了使得反应更为充分地进行，可以将所述嵌段聚醚和第二醇类溶剂进行混合，而后引入胺类化合物(例如通过滴加的方式)以进行所述酰胺化反应。该酰胺化反应优选在惰性气氛(例如氮气气氛中进行)中，为了将破乳剂提取出来，可以在所述酰胺化反应结束后，除去溶剂(例如通过减压旋转蒸发的方式进行)。
本发明第二方面提供了上述方法制得的破乳剂。
本发明第三方面提供了上述破乳剂在含沥青质原油破乳中的应用。
本发明的上述方法制得了一种全新结构的破乳剂，该破乳剂特别适用于高含沥青质稠油的破乳，其能够在较少的用量下，更为快速地获得优良的破乳效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
(1)将50g的4-((2-氨乙基)氨基甲基)-苯酚溶解在100g甲醇中，将所得混合物滴加到26g丙烯酸甲酯中(约6min内加毕)，于25℃下搅拌反应10h；
(2)向上述反应产物中加入51g的4-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]苯酚，并在25℃下继续反应5h；将反应后的产物在40℃、130Pa条件下减压旋转蒸馏，得到产物I；
(3)将100g的产物I、43g马来酸单丁酯和240g乙腈加入到反应器中进行混合，并通入N2后密封反应器，在90℃下搅拌反应3h；将反应产物冷却至室温并过滤，浓缩滤液，通过旋转蒸发除去溶剂，得到产物II；
(4)将120g的产物II和3.1g催化剂KOH加入到高压反应釜中，并通入氮气后密封反应釜，而后升温至120℃，滴加60g环氧丙烷(约5min内加毕)，加压至0.4MPa下反应2h；反应完毕后，静置1h，降温至100℃，压力降为常压，并加入45g环氧乙烷在140℃、0.4MPa下反应2h，得到嵌段聚醚；
(5)将200g嵌段聚醚和500g甲醇混合，并在通入N2且25℃搅拌下滴加12g乙二胺(约3min内加毕)，滴加完毕后继续通氮气30min，停止氮气的通入。在25℃下搅拌反应24h，反应完毕后减压旋转蒸馏，得到最终产物破乳剂A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
(1)将50g的4-[1-(2-氨乙基)氨基乙基]苯酚溶解在100g乙醇中，将所得混合物滴加到45g丁烯酸异丙酯中(约6min内加毕)，于30℃下搅拌反应12h；
(2)向上述反应产物中加入46g的4-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]苯酚，并在30℃下继续反应4.5h；将反应后的产物在40℃、130Pa条件下减压旋转蒸馏，得到产物I；
(3)将100g的产物I、38g马来酸单丙酯和220g乙腈加入到反应器中进行混合，并通入N2后密封反应器，在85℃下搅拌反应2.5h；将反应产物冷却至室温并过滤，浓缩滤液，通过旋转蒸发除去溶剂，得到产物II；
(4)将120g的产物II和4g催化剂KOH加入到高压反应釜中，并通入氮气后密封反应釜，而后升温至130℃，滴加56g环氧丙烷(约5min内加毕)，加压至0.4MPa下反应2h；反应完毕后，静置1h，降温至100℃，压力降为常压，并加入43g环氧乙烷在130℃、0.4MPa下反应2h，得到嵌段聚醚；
(5)将200g嵌段聚醚和500g甲醇混合，并在通入N2且25℃搅拌下滴加26g三亚乙基四胺(约5min内加毕)，滴加完毕后继续通氮气30min，停止氮气的通入。在25℃下搅拌反应20h，反应完毕后减压旋转蒸馏，得到最终产物破乳剂A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
(1)将50g的4-((2-氨乙基)氨基甲基)-苯酚溶解在100g甲醇中，将所得混合物滴加到38.6g丁烯酸异丙酯中(约6min内加毕)，于25℃下搅拌反应10h；
(2)向上述反应产物中加入51g的4-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]苯酚，并在25℃下继续反应5h；将反应后的产物在40℃、130Pa条件下减压旋转蒸馏，得到产物I；
(3)将100g的产物I、38g马来酸单丁酯和300g乙腈加入到反应器中进行混合，并通入N2后密封反应器，在90℃下搅拌反应3h；将反应产物冷却至室温并过滤，浓缩滤液，通过旋转蒸发除去溶剂，得到产物II；
(4)将120g的产物II和6g催化剂KOH加入到高压反应釜中，并通入氮气后密封反应釜，而后升温至120℃，滴加113g环氧丙烷(约10min内加毕)，加压至0.4MPa下反应2.5h；反应完毕后，静置1h，降温至100℃，压力降为常压，并加入100g环氧乙烷在140℃、0.4MPa下反应2.5h，得到嵌段聚醚；
(5)将200g嵌段聚醚和500g甲醇混合，并在通入N2且25℃搅拌下滴加26g三亚乙基四胺(约3min内加毕)，滴加完毕后继续通氮气30min，停止氮气的通入。在25℃下搅拌反应24h，反应完毕后减压旋转蒸馏，得到最终产物破乳剂A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中丙烯酸甲酯的用量为10g，步骤(2)中4-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]苯酚的用量为90g，其他都与实施例1的方法步骤相同；最终得到产物破乳剂A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中丙烯酸甲酯的用量为50g，步骤(2)中4-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]苯酚的用量为10g，其他都与实施例1的方法步骤相同；最终得到产物破乳剂A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中，KOH的用量为，9.2g环氧丙烷的用量为150g，加入环氧丙烷后加压至0.4MPa下反应2.5h；环氧乙烷的用量为150g，加入环氧乙烷后在140℃、0.4MPa下反应2.5h，其他都与实施例1的方法步骤相同；最终得到产物破乳剂A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的破乳剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中，KOH的用量为1.9g，环氧丙烷的用量为35g，环氧乙烷的用量为25g，其他都与实施例1的方法步骤相同；最终得到产物破乳剂A7。
对比例1
(1)将22.8g双酚A和25g二乙烯四胺进行混合并加热至40℃，搅拌直至双酚A完全溶解。而后滴加甲醛10g(滴加速度约1滴/s)，滴加完毕后升温至70℃，并保持该温度反应1h，得到中间产物M1。
(2)将40g中间产物M1和8g KOH加入到高压反应釜中，升温至90℃，通入N2吹扫，并加压至0.4MPa，搅拌并升温至120℃，加入40g环氧丙烷，在120℃反应2h；反应完毕后，静置1h，降温至100℃，压力降为常压；在反应釜中加入40g环氧乙烷，在140℃和0.4MPa下反应2h，得到破乳剂D1。
对比例2
(1)将30g腰果酚和12g二乙烯三胺进行搅拌混合均匀，在25℃下滴加3g甲醛(以水溶液形式提供)，滴加完毕后升温至75℃并恒温反应1h；将反应所得产物在真空烘箱中干燥3h，得到中间产物M2。
(2)将40g中间产物M2和0.45g的KOH加入到高压反应釜中氮气吹扫15min，搅拌升温至130℃，加入50g环氧丙烷，并在130℃、0.3MPa下反应2h；将反应温度降至室温，而后投加45g环氧乙烷，在130℃、0.3MPa下反应2h，得到破乳剂D2。
对比例3
(1)将60g乙二胺和200g甲醇进行混合，通入N2后在30℃下滴加350g丙烯酸甲酯，加毕后保持30℃搅拌反应24h，产物旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物M1。
(2)将120g乙二胺和100g甲醇进行混合，通入N2后在30℃下滴加202g中间产物M1和60g甲醇的混合液，加毕后保持30℃搅拌反应24h，产物旋转蒸发除去溶剂，得到中间产物M2。
(3)将中间产物200g中间产物M2和1.5g的KOH加入到高压反应釜中，密封反应釜后通入N2，加入140g环氧丙烷，在130℃、0.4MPa下反应5h；反应完毕后，降温至100℃，压力降为常压；而后加入140g环氧乙烷，在130℃、0.4MPa下反应4h；得到最终破乳剂D3。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，不进行实施例1的步骤(2)，具体地：
(1)将50g的4-((2-氨乙基)氨基甲基)-苯酚溶解在100g甲醇中，将所得混合物滴加到26g丙烯酸甲酯中(约6min内加毕)，于25℃下搅拌反应15h；
(2)将反应后的产物在40℃、130Pa条件下减压旋转蒸馏，得到产物I，将100g上述反应产物I、43g马来酸单丁酯和240g乙腈加入到反应器中进行混合，并通入N2后密封反应器，在90℃下搅拌反应3h；将反应产物冷却至室温并过滤，浓缩滤液，通过旋转蒸发除去溶剂，得到产物II；
(3)将120g的产物II和3.1g催化剂KOH加入到高压反应釜中，并通入氮气后密封反应釜，而后升温至120℃，滴加60g环氧丙烷(约5min内加毕)，加压至0.4MPa下反应2h；反应完毕后，静置1h，降温至100℃，压力降为常压，并加入45g环氧乙烷在140℃、0.4MPa下反应2h，得到嵌段聚醚；
(4)将200g嵌段聚醚和500g甲醇混合，并在通入N2且25℃搅拌下滴加12g乙二胺(约3min内加毕)，滴加完毕后继续通氮气30min，停止氮气的通入。在25℃下搅拌反应24h，反应完毕后减压旋转蒸馏，得到最终产物破乳剂D4。
测试例1
用高含沥青质的重质稠油评价破乳剂的脱水效果(重质稠油的性质见表1)。实验时，将破乳剂(上述例子制得的破乳剂以及购自安丘市鲁星化学发展有限公司的破乳剂公司的破乳剂TA1031，用量分别为50ppm)、注水和预热到90～100℃的原料油在混合器中充分混合，倒入锥形玻璃脱盐罐中，采用DPY-2破乳剂评选仪进行油水分离，电场梯度2000v/cm，温度80℃，定时记录分出的水量。破乳剂的脱水效果见表2。
表1
项目 数值
密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>) 950.0
粘度(80℃)/(mm<sup>2</sup>/s) 136.7
w(胶质)/％ 8.9
w(沥青质)/％ 17.0
w(机械杂质)/％ 0.034
ρ(盐)/(mgNaCl/L) 428
w(灰分)/％ 0.063
表2
通过表2可以看出，本发明的破乳剂能够获得更好的破乳脱水效果，特别适用于高含沥青质稠油的破乳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种破乳剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在第一醇类溶剂中，将式(1)所示的化合物与不饱和羧酸酯进行第一Michael加成反应；
式(1)R1选自C1-C4的亚烷基，L1选自C1-C4的亚烷基或-(L2-NH)n-L3-，L2和L3各自独立地选自C1-C4的亚烷基，n为1-4的整数；
(2)将式(2)所示的化合物与第一Michael加成反应的产物进行脱水缩合反应；
式(2)R2选自C1-C4的烷基，m为1-4的整数；
(3)将所述脱水缩合反应的产物脱除溶剂，得到产物I并在有机溶剂中与马来酸单酯进行第二Michael加成反应；
(4)在醚化催化剂存在下，由第二Michael加成反应的产物作为起始剂、环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应得到嵌段聚醚；其中，所述嵌段聚醚包括与起始剂结合的聚醚链段，所述聚醚链段为环氧乙烷和环氧丙烷反应形成的嵌段共聚物；
(5)在第二醇类溶剂中，将所述嵌段聚醚和含至少两个伯胺基团的胺类化合物进行酰胺化反应，得到所述破乳剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2CH2CH2CH2-；L1选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-NH-CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(CH2CH2-NH)2-CH2CH2-；R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；m为1、2或3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，式(1)所示的化合物、不饱和羧酸酯以及式(2)所示的化合物的用量的摩尔比为1：0.1-3：0.1-3，优选为1：0.5-2：0.5-2，更优选为1：0.6-1.5：0.6-1.5；
优选地，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯和丁烯酸异丙酯中的一种或多种；
优选地，相对于100重量份的式(1)所示的化合物、不饱和羧酸酯以及式(2)所示的化合物的总用量，所述第一醇类溶剂的用量为50-100重量份；
优选地，所述第一醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其中，所述产物I和马来酸单酯的重量比为100：20-60，优选为100：30-50；
优选地，所述马来酸单酯为马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和马来酸单丁酯中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、DMF和二氯甲烷中的一种或多种；
优选地，相对于100重量份的产物I和马来酸单酯的总用量，所述有机溶剂的用量为150-400重量份。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述第二Michael加成反应的产物与环氧乙烷和环氧丙烷的总用量的重量比为100：50-250，优选为100：70-200；
优选地，环氧乙烷和环氧丙烷的用量的重量比为0.1-3：1，优选为0.5-1：1。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述醚化催化剂为碱类催化剂，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属锂和金属钾中的一种或多种；
优选地，以环氧乙烷和环氧丙烷的总用量为基准，所述醚化催化剂的用量为0.05-5重量％，优选为0.05-3重量％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其中，所述嵌段聚醚和胺类化合物的用量的重量比为100：2-20，优选为100：5-15；
优选地，所述胺类化合物为乙二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺中的一种或多种；
优选地，相对于100重量份的所述嵌段聚醚和第二胺类化合物的总重量，所述第二醇类溶剂的用量为100-400重量份；
优选地，所述第二醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一Michael加成反应的条件包括：温度为0-30℃，优选为10-25℃；时间为5-24h，优选为10-20h；
优选地，步骤(2)中，所述脱水缩合反应的条件包括：温度为0-30℃，优选为10-25℃；时间为2-10h，优选为4-8h；
优选地，步骤(3)中，所述第二Michael加成反应的条件包括：温度为60-100℃，优选为80-90℃；时间为1-5h，优选为2-3h；
优选地，步骤(5)中，所述酰胺化反应的条件包括：温度为0-40℃，优选为10-25℃；时间为10-30h，优选为15-25h。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的破乳剂。
10.权利要求9所述的破乳剂在含沥青质稠油破乳中的应用。
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