CN101050382A - 一种降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒含量的破乳剂其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒含量的破乳剂及其制备方法。它主要其主要由纳米净水剂、咪唑啉聚醚类表面活性剂、溶剂组成，其组分的重量百分比含量为：纳米净水剂1－30％，咪唑啉聚醚类表面活性剂9－50％，醇类溶剂20－90％。制备方法是将计量的咪唑啉聚醚类表面活性剂、溶剂在60－80℃混合均匀，在500rpm转速下混合，冷却至20－40℃，最后加入纳米净水剂，控制反应温度为20－40℃，在1500rpm转速下混合20分钟即可。本发明能够改变油水界面张力，具有脱出污水含油低，油水界面清晰，脱水速度快，能普遍适用于各种性质的原油采出液，尤其适合于排水含有大量胶态FeS颗粒原油电脱盐/脱水破乳。

Description

一种降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒含量的破乳剂其制备方法

技术领域：

本发明属于石油化工领域，特别涉及的是一种降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒的破乳剂及制备方法，既可用于石油开发集输过程中原油破乳脱水，又可用于炼油厂原油的电脱盐。

背景技术：

原油乳状液的破乳脱水脱盐是石油生产和加工过程中重要的环节之一。目前石油工业最常用的原油破乳方法是在原油中加入破乳剂，在重力或电场作用下进行脱盐脱水，可见破乳剂在原油脱盐脱水中起着重要的作用。随着油田原油开采程度的不断加深，挖掘油田产能的增产措施使用频率也越来越高，油井采出液的组成及性质也在发生不断的变化。特别是三次采油技术实施以来，油田采出液中已普遍含有聚合物、表面活性剂、碱及其他化学品。在油井增产措施，如酸化、压裂、调剖等工艺实施中使用的大量化学品，最终比较集中地进入采出液，回到油田集输系统中。药剂自身原因(带电性)加上原油与采出水中携带的腐蚀产物和天然乳化剂，影响油水乳状液的类型和稳定性，必然影响原油破乳剂的使用效果和原油电化学脱水器的正常运行。近年来大庆油田有近50％的联合站的电脱水器排水中出现黑水。取样观察发现，常常形成一种特殊的油水过渡层。即有一层黑色颗粒状的物质，悬浮在原油和水相之间，并且在原油和水中也有存在迹象。这种黑色颗粒状物质中含有大量硫化亚铁，细微的硫化亚铁粉末稳定了油水过渡层。在石油的“三采”中，常用的水解聚丙烯酰胺(HPAM)作驱油剂，以前人们总以为HPAM是细菌的毒物，但近年来人们发现它的降解产物可作为细菌生命活动的营养物质，反过来营养的消耗可促进聚合物的降解，于是促进了硫酸盐还原菌生长繁殖，从而会给金属设备的管线带来严重的腐蚀危害，同时副产出黑色的FeS沉积。FeS主要以胶体形式存在，并带有电荷，当发生聚集时形成FeS微粒。根据胶体化学原理，FeS会存在于乳状液油水界面起到稳定乳化液的作用。由于以上几方面的原因，在原油脱水时，形成了较稳定的油包水型中间层，并不断加厚。出现黑色固态颗粒富集，脱盐/脱水电流升高，排水中含有大量的FeS，排水出现黑水，造成含油污水处理设备除油效果变差，排放不合格。

目前还没有解决这一问题的有效药剂。中国专利CN1396238公开了一种广谱型原油破乳剂，可适用十种以上原油的破乳，使炼油厂不会因为原油品种频繁更换而频繁更换破乳剂，且原油破乳剂用量小，对于大多数进口原油只需5～10ppm即可达到脱盐脱水指标。中国专利CN1600835公开了一种用于炼油厂原油预处理的多功能原油破乳剂制备方法及其产品，多功能原油破乳剂具有甜菜碱分子结构，属两性离子表面活性剂，该原油破乳剂是以有机胺为起始剂，和环氧丙烷、和环氧乙烷聚合生成聚醚，再与α-卤代羧酸反应生成甜菜碱型分子结构，该破乳剂具有高效破乳和脱水性能，同时，分子上羧基和季胺基并存，具有极好的润湿效果，对原油中碱土金属有极好的络合稳定效果是很好的钙分散剂，对原油中的镁、铁也有较好的脱除效果。中国专利CN1186710一种用于油田原油集输流程脱水处理的聚合物型原油破乳剂。此种破乳剂采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸和甲基丙烯酸按一定配比合成。此种聚合物型原油破乳剂与原油特别是稠油亲合性好，利用它可获得良好的破乳脱水效果。这些破乳剂虽然可以用于油田电脱水和炼油厂电脱盐，但均不能降低电脱盐/脱水器排水中FeS颗粒含量。

发明内容

本发明的目的是根据胶态颗粒稳定的乳状液的化学破乳原理，采用使胶态颗粒变为亲油性而使其转到油相的方法，来降低电脱盐/脱水器排水中FeS颗粒含量，同时也防止油水过渡层的生成，从而解决电脱盐/脱水器脱出的含有大量FeS颗粒，给含油污水处理带来困难的问题。

一种降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒的破乳剂，包括纳米净水剂、咪唑啉聚醚类表面活性剂和醇类溶剂组成，其组分的重量百分比含量为：纳米净水剂1-30％，咪唑啉聚醚类表面活性剂9-50％，醇类溶剂20-90％。其中纳米净水剂是市售的Al13含量达到70％，Al浓度大于1mol/l的的聚合铝溶液，咪唑啉聚醚类表面活性剂为咪唑啉氧化乙烯氧化丙烯聚合物，醇类溶剂为常用的低分子物质，如甲醇、乙醇等。

咪唑啉聚醚类表面活性剂具有如下结构式：

式中a为20-150、b为20-200、c为20-150、m为2-8的整数，n为12-18的整数。

平均分子量GPC测量值为3000-9000。

本发明的制备方法是：将计量的咪唑啉聚醚类表面活性剂、醇类溶剂在60-80℃混合均匀，在500rpm转速下混合，冷却至20-40℃，最后加入纳米净水剂，控制反应温度为20-40℃，在1500rpm转速下混合20分钟即可。咪唑啉聚醚类表面活性剂制备方法：

原料配比

氧化乙烯∶氧化丙烯＝3-4∶5-3(重量比)，

咪唑啉∶氧化丙烯＝1∶40-550(摩尔比)；

催化剂用量：0.5-1.0重量％，以原料总重量计；

反应温度：110-140℃。

制备过程：将计量的咪唑啉和碱土金属氢氧化物催化剂加入带冷却水和搅拌器的不锈钢反应釜中，升温至反应温度，用氮气缓慢压入计量的环氧丙烷，然后用氮气缓慢压入计量的环氧乙烷，最后再压入计量的环氧丙烷，冷却，即可得到咪唑啉聚醚类表面活性剂。

本发明能够改变油水界面张力，具有脱出污水含油低，油水界面清晰，脱水速度快，能普遍适用于各种性质的原油采出液，尤其适合于排水含有大量胶态FeS颗粒原油电脱盐/脱水破乳。

具体实施方式

实施例1

一种降低电脱盐/脱水排水中油含量的破乳剂，由纳米净水剂、咪唑啉聚醚类表面活性剂和溶剂组成，所述的纳米净水剂是Al13含量达到70％，Al浓度为3mol/l的的聚合铝溶液，市场上可购得；所述的咪唑啉聚醚类表面活性剂为咪唑啉氧化乙烯氧化丙烯聚合物；所述溶剂为甲醇。其组分的重量百分比含量为：纳米净水剂2％，咪唑啉聚醚类表面活性剂48％，甲醇50％。

本实施例的制备方法是将上述计量的咪唑啉聚醚类表面活性剂、溶剂加温60℃混合均匀，在500rpm转速下混合，冷却至30℃，最后加入纳米净水剂，控制反应温度不高于35℃，在1500rpm转速下混合20分钟即可。

采用本实施例生产的破乳剂对大庆油田含硫化亚铁的三次采油采出液进行实验，其结果如下：

采出液50ml注入100ml可加电场的具塞量筒中，加各种化学破乳剂(浓度1％)0.15ml(20ppm)，将量筒置于40℃恒温水浴中，用手往复摇动200次，加电场800V/cm10分钟，然后静置量筒，脱水情况见表1。

表1破乳剂脱水情况

序号	破乳剂	脱出水(ml)	脱出水含油率ppm	脱出水含FeSppm	脱出水颜色
						1	本发明破乳剂	40	60	5	清
2	191	25	120	360	黑
						3	AE-750	29	150	345	黑
4	AE792	38	200	330	黑
						5	204	37	270	310	黑
6	FC96	15	300	210	黑
						7	GT94	26	400	220	黑

8	ST-141	16	200	245	黑
						9	BP2040	25	280	312	黑

由试验结果可以看出，对于大庆油田实采出液，发明破乳性能明显优于其它破乳剂，而且排出水中FeS含量至少可降低95％。

实施例2

本实施例由纳米净水剂、咪唑啉聚醚类表面活性剂和溶剂组成，所述的纳米净水剂是Al13含量达到70％，Al浓度1mol/l的的聚合铝溶液，市场上可购得；所述的咪唑啉聚醚类表面活性剂为多元醇氧化乙烯氧化丙烯聚合物；本发明的所述溶剂为甲醇。其组分的重量百分比含量为：纳米净水剂30％，咪唑啉聚醚类表面活性剂40％，甲醇30％。

本实施例的制备方法是将上述计量的咪唑啉聚醚类表面活性剂、溶剂加温70℃混合均匀，在500rpm转速下混合，冷却至30℃，最后加入纳米净水剂，控制反应温度不高于30℃，在1500rpm转速下混合20分钟即可。

采用本实施例生产的破乳剂在50℃条件下，对大庆输到抚顺的原油进行实验，其结果如下：

大庆管输原油50ml注入100ml具塞量筒中，注水10ml，加各种化学破乳剂(浓度1％)0.15ml(30ppm)，将量筒置于40℃恒温水浴中，用手往复摇动200次，静置30分钟，然后静置量筒，观察脱水情况，脱水情况见表2。

表2破乳剂脱水情况表

序号	破乳剂	脱出水(ml)	脱出水含油率ppm	脱出水含FeSppm	脱出水颜色
						1	本发明破乳剂	10	40	4	清
2	191	6	130	260	黑
						3	AE-750	9	150	145	黑
4	AE792	8	200	130	黑
						5	204	7	170	110	黑
6	FC96	5	200	110	黑
						7	GT94	6	300	221	黑
8	ST-141	6	100	255	黑
						9	BP204	5	180	212	黑

由试验结果可以看出，大庆管输原油，本发明的破乳性能和降低脱出水含FeS含量方面明显优于其它破乳剂。

实施例3

本实施例由纳米净水剂、咪唑啉聚醚类表面活性剂和溶剂组成，所述的纳米净水剂是Al13含量达到70％，Al浓度为3mol/l的的聚合铝溶液，市场上可购得；所述的咪唑啉聚醚类表面活性剂为咪唑啉多元醇氧化乙烯氧化丙烯聚合物；所述溶剂为甲醇。其组分的重量百分比含量为：纳米净水剂3％，咪唑啉聚醚类表面活性剂49％，甲醇48％。

本实施例的制备方法是将上述计量的咪唑啉聚醚类表面活性剂、溶剂加温60℃混合均匀，在500rpm转速下混合，冷却至30℃，最后加入纳米净水剂，控制反应温度不高于35℃，在1500rpm转速下混合20分钟即可。

该破乳剂在抚顺石油二厂电脱盐装置应用，加工原油为大庆管输原油，应用结果如表3。

应用本发明的破乳剂之前，排水为黑色，排水中含硫化亚铁在150-380ppm之间，严重影响污水处理设施的运行；脱后含盐在2-2.5mg/l；脱后排水含油40-120ppm；脱后含水在0.2％左右，破乳剂用量20ppm。

操作条件：操作温度110℃，电场强度400-1000V/cm。

表3降低电脱盐/脱水器排水中FeS颗粒含量的破乳剂应用结果

处理量t/h	输出电压KV	破乳剂量ppm	温度℃	注水量％	脱后油含水％	原油含盐mg/l	脱后含盐mg/l	脱出水含FeSppm	脱出水含油ppm
										360	25	13	110	2.5	0.2	16	2.1	2.1	14.9
375	25	13	110	2.5	0.17	15.0	1.27	4.2	11.3
										370	25	15	109	2.5	0.14	4.0	2.49	5.3	5.5
380	25	14	110	2.5	0.24	15	1.6	6.0	6.6
										370	25	13.5	109	2.4	0.4	18.8	1.21	3.2	23.7
370	25	15	108	2.5	0.18	12	1.2	2.6	33.2
										390	25	16	110	2.5	0.3	10.2	1.8	5.5	39.6
320	25	16	107	2.6	0.18	18.8	2.0	6.6	21.1
										350	25	15	108	3	-	12.4	2.49	2.6	11.8

运行数据表明，该装置装置采用降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒含量的破乳剂经过处理后：排水中含硫化亚铁在2.1-6.6ppm之间，明显降低，对脱后含盐和脱后排水含油影响不大，脱后含盐在1-2.5mg/l(标准为小于3mg/l)；脱后排水含油小于40ppm(中国石油标准为200ppm)；脱后含水在0.2％左右(中国石油0.3％的标准)；破乳剂用量16ppm以下。

Claims (3)

1.一种降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒的破乳剂，其特征是破乳剂由纳米净水剂、咪唑啉聚醚类表面活性剂和醇类溶剂组成，其组分的重量百分比含量为：纳米净水剂1-30％，咪唑啉聚醚类表面活性剂9-50％，醇类溶剂20-90％；其中纳米净水剂是市售的Al13含量达到70％，Al浓度大于1mol/l的的聚合铝溶液，咪唑啉聚醚类表面活性剂为咪唑啉氧化乙烯氧化丙烯聚合物，醇类溶剂为甲醇、乙醇类低分子物质。

2.如权利要求1所述一种降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒的破乳剂，其特征是破乳剂的制备方法是：将计量的咪唑啉聚醚类表面活性剂、醇类溶剂在60-80℃混合均匀，在500rpm转速下混合，冷却至20-40℃，最后加入纳米净水剂，控制反应温度为20-40℃，在1500rpm转速下混合20分钟即可。

3.如权利要求1或2所述一种降低电脱盐/脱水排水中FeS颗粒的破乳剂，其特征是咪唑啉聚醚类表面活性剂制备方法：

原料配比：

氧化乙烯∶氧化丙烯＝3-4∶5-3，重量比，

咪唑啉∶氧化丙烯＝1∶40-550，摩尔比，

催化剂用量：0.5-1.0重量％，以原料总重量计；

反应温度：110-140℃；

制备过程：将计量的咪唑啉和碱土金属氢氧化物催化剂加入带冷却水和搅拌器的不锈钢反应釜中，升温至反应温度，用氮气缓慢压入计量的环氧丙烷，然后用氮气缓慢压入计量的环氧乙烷，最后再压入计量的环氧丙烷，冷却，即可得到咪唑啉聚醚类表面活性剂。