DE1769086A1

DE1769086A1 - Emulgierbares Schmiermittel fuer Glasgiessformen

Info

Publication number: DE1769086A1
Application number: DE19681769086
Authority: DE
Inventors: Alan Beerbower; Kayle Edward L; Jun Anthony Lagani
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-03-30
Filing date: 1968-04-01
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR1559468A; CH497526A; JPS4834802B1; DE1769086B2; GB1169667A; SE339525B; DE1769086C3

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN S. HILBLESTRASSE 2O 1769036

Of. Eul» Dr. Bf a Dipl.-Ing. Stapf, 8 MBntfcen 2, HilblettroB· 20 · Ihr Zalchan Unwr Zeidwn Datum 4 Anwalt s-Akte 17 144

Be/Soii. J

Baβο Research and Engineering Company

"Emulgierbares Scnmieraiittel für Glaa~ gießformen.¹¹

Diese Erfindung betrifft Zubereitungen, die geeignet sind zur Soiimierung von Formea, die zur Herstellung geformter Glasgegeaatände, verwendet werden. Im besonderen betrifft diese Erfindung ül-in-Waaseremulaionen, die aus Petrolölen nohen Molefculargewiohts hergestellt werden, wobei die Emulsionen zur Schmierung von Metallformen, welche zumG-lasformpresatn verwendet werden, brauchbar sind. Diese

—2 —

109839/1341

DChmiermittel vernindern das Ankleben des geschmolzenen Glases an der hetallform.

Beim Formpressen von Glasflaschen wird geschmolzenes Glas bei Temperaturen von ungefähr 1600° bis 2200⁰F ( 982 ⁰Q bis •1204 ⁰C) in eine mehrteilige jiisenform tropfen lassen, die gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr 700° bis 100O⁰F (371° bis 538⁰G), wie Ö7O°F (466 ⁰O) gehalten wird. Die Eisenform wird dann umgekehrt und Druckluft in die Form geblasen, um das geschmolzene Glas längs der Abgrenzungen der Form zu verteilen, wodurch das Glas geformt wird. Während dieser Verformungszeitdauer kühlt sich das Glas ab und beginnt zu härten. Sie beiden Hälften der Form werden dann getrennt und der heiße Glasgegenstand entfernt. Dann werden die beiden Hälften der Form erneut zusammengebracht, im Inneren der Form ein Schmiermittel verteilt und das Verfahren wiederholt.

Glasverformungsverfahren der soeben beschriebenen Art werr den häufig in automatischen Formpressmaschinen durchgeführt, wobei die gebräuchlicheren zwei Formen verwenden. Jede dieser Formen kann in ungefähr einem Zwei-oekunden-Zeiträum arbeiten, sodaB die Haschine jede Sekunde einen geformten Glasgegenstand herstellen kann. Das &enmiermittel wird gewöhnlich in die Form über einen sprühkopf, der in 360° umkreis sprüht, eingesprüht, wobei der Sprühkopf in

100830/1341 ^

BAD ORIGINAL

die liefe der zusammengefügten Form eingebracht und dann während dem Sprünen herausgezogen wirdo Nach dem Stand der 'iechnik ist ein von Hand erfolgendes Auftragen bei der Form oftmals zur Ergänzung der oben beschriebenen, automatischen aufbringung des schmiermittels notwendig. So wird, wenn die Aufsicht der Gießmaschine feststellt, daß Glas an einem ü)eil der Form haftet, sie diesen !eil der Form manuell mit zusätzlichem Schmiermittel bestreichen. Bin typisches, kommerzielles arbeitsverfahren wird das Aufbringen von Hand jeder Form etwa viertel- oder halbstündlich beinhalten.

äs besteht daher ein Bedürfnis nach besseren Schmiermitteln als denen, diezur Zeit- bestehen, wobei diese besseren Schmiermittel das geschmolzene Glas am Anhaften an den Formen verhindern wurden und dadurch die Anzahl an Verlangsamungen und Handauftragen ausschalten oder reduzieren würden. Wünschenswerterweise sollten solche verbesserte Schmiermittel ebenso die Anzahl an Ausschuß, Feuergefahr und so weiter verringern.

Im allgemeinen sollte irgendein zur 'Verwendung in Glasformen vorgesehenes Schmiermittel einen Siedepunkt haben, der hoch genug ist, daß nicht unzumutbare Mengen des Schmiermittels aus der Form verdampfen, bevor das Glas zugegeben ist; es sollte nicht unter Bildung dicker Ablagerungen

109839/1341 -4-

BAD

an der E'ormoberflache zum Zerfall gebracht werden, und es sollte die notwendige b'chmierfähigkeit, einschließlich der Fähigkeit die Form und das Glas anzufeuchten haben. Um ideal zu sein, sollten solche bchmiermittel relativ billig und leicht von einem Ort zum andern, zum iieispiel vom Hersteller zum Verbraucher, zu transportieren sein. Während viele Materialien den notwendigen »siedepunkt und thermische btabilität haben, haben wenige die zusätzliche Fähigkeit, ausreichend, eine Glasforrn zu schmieren.

Äusg'ezeicnnete bchmierraittel mit den für das Glasgießen gew au seifen Eigenschaften können aus ±^Jetrolö'ien mit sehr hohem Molekulargewicht (zum Beispiel 690 Molekulargewicht) hergestellt v/erden, solche ule waren, während sie hervorragende £,i ^ en schäften haben wenn sie allein verwendet werden, zu viskos, um Kommerziell bedeutend zur Zeit verwendet zu werden (d.h. sie waren zu viskos, um unmittelbar versprüht zu

« »j· .1 ■ ■ ■

werden). Kohlenwasserstofflösungen dieser Öle mit hohem i'ioleKulargewicht (,zum üeispiel i? bis 10 Gew.,o des uls hohen r.oleiculargewichtc in einem Leicntmineralöl mit einer Viskosität von 4-0 oUo bei 210⁰F (99°O)) ergaben zufriedenstellende i->cuiäierunb, waren aber ÜDei^mäüig rauchüildend. Diese letztere ^igexibcriaft ibt von {^röliter Bedeutung. Uieser Kauen, der ebenso durch alle anderen Dekannten bchmiermittel auf Olbasis cebildet wird, war ausreichend, Beschwerden bei anderen Angestellten zu verursachen, die in dem gleichen

1 09839/ 1 3 Λ 1 _₅_

BAD

gut gelüfteten Laboratorium während der i'estversuche arbeiteten, wobei 5 bis 10 g ül verbraucht wurden und weniger als die Hälfte dieser Menge verdampft wurde.

Die Ausschaltung von Hauch macht das .Ersetzen eines großen Teils des üls mit hohem Molekulargewicht entweder durcri ein fluchtiges Lösungsmittel oder durcn V/asser notwendig. Leichtes Naphtha und so weiter konnte v/egen der Feuergefahr und chlorierte Lösungsmittel und so weiter konnten wegen der 'i'oxizität nicht toleriert werden. Die einzige praktische Lösung bestand daner darin, das ul hohen holekulargewichts in wasser zu emulgieren„ wiederholte Versuche herkömmliche itfnulgiermittel in einer herkömmlichen Weise zu verwenden blieben jedoch ohne Erfolg« Wan fand keine die ausreichend mit dem Ul hohen holekulargewicnts zur Herstellung eines kommerziell annenmbaren ir'roduKts verträglich sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine stabile ül-in-Nasseremulsion von Petroleumölen hohen Molekulargewichts hergestellt werden kann. Das zur Bildung dieser stabilen 01-in-Wasseremulsion verwendete ö !konzentrat kann durch ein faches Verstärken des hoch molekularen öls mit einer neu gefundenen Kombination von oberflächenaktiven hitteln her gestellt werden. Das Wasser-emulgierbare ülkonzentrat Jtaim umfassen

109839/1341 "⁶"

BAD ^'

(a) 40 bis J4 G-eWo/ό Petrolbasis, wobei dicae ein ..etroleumorigntstock mit einem üurchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 550 bis 900 und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaet wobei das Lösungsmittel 0 bis 40 Gew»^ der Petroleumbasis beträgt,

(b) den restlichen l'eil des ülkonzentrats, nämlich eine Kombi nation von oberflächenaktiven Mitteln in einer Gesamtmenge von wenigstens 6 Gew„>, wobei diese Kombination an oberflächen-

^ aktiven Mitteln wenigstens 0,? äew./j umfaJit von „jeweils (1; eiuea alkoxylierteii Material, di-.s uü3 Keaktionöprodukt von 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 i«iol eines (Jp-Ü^-Olefinoxids xait pro iüol eines (J. -Op aliphatischen ülkohols, einer (J₁-CJp . aliphatischen Säure, eines G-I₁-J-Gt/-, aliphatischen Amids, eines ^10~^α20 o-liPk^i⁰⁰*¹⁰¹¹ Amins oder eines hono- oder üialkylphenols mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder einem Gemisch derselben ist, (2) einem neutralisierten, phosphorsulfurierten polyolefin, einer Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrid oder einer neutralisierten .alkenylbernstein-

" säure oder -anhydrid, worin das polyolefin und die Alkenylgruppen von einem O^-ü^-Qlefln herrühren, das zu einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 polymerisiert ist und (3) einem ^ö4~C"i2 aliphatiscnen Alkohol, Cyclohexanol, einem O₁-C, Alkyl cyclohexanol oder einem Mono- oder Malkylphenol mit 4 bis Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Kupplungsmittel, ils wurde gefunden, daß die Verwendung von einem der drei Bestand

teile d.Oberflächenkombinat.allein nicht zufriedenstellend

wirkt. _r,

109839/1341

BAD ORIGINAL

Aliü (irei oestaiiuteile massen in bedeutenden hengen, d.h. J euer α ο ex· υ,;, uew. - auu vorzugsweise äoer 1,L- uew.,j vorii;>:iden sein. DüVui^a₍._uur ^ox-te ,jeder wenigstens ^iit 2_,U

'tu,Ü iev/..j voivi

j±e Lliionsentraia cur vorlic.-'üiiden ^rfinaun^ sollen im ali'.-oiiieincn i.Uö vuu 4u jxü y4»jew./j, ς-eei-Uxeuer oU bis y Gew..-, vorztr.-sv/yiise ?O bis öl? uev/.y aus Ul mit nonem ix Aiu.ar ;ewiciit Düctohevi. vorzugsweise Kann ein Lösunjj'smio'tGl zur -^rleicnterunj aei· nan α haemin und sur ur.iui^ierun^ des lYonzenüruts suceet-Den v/erden. Jas i.öbun^siaiti:el Kann υ uis 't-U uev/.,0, sum jjeitjpiei "1^ ois 4ü view.,-· des üemischs von ^~ 13UHrJuUi^-UuOl una v.1 oe"cragen. jie i.on;e der i-Oin'oination an ouorrxüctienaktiven witzeln, die in dei;i L-lkonzentrax; vornantten seiii uui>>, oeui'u^t wenicst;ens ungefähr ö Gew.>j, vg weise ii/ uiu pt· Gew..-^.

es ulkonsenrraO lia^.n au oinen Verbraucaer verkauft und verladen v/erden und dui-ch diesen mit von ü,^ bis iCU Voluinteilen, im cllveueinen ί dxs 2ü Volumteilen «asser, sun Beispiel ^ üis Ί5 vciuiateilen ».as_er pro volumen Clj^onseiitra-c verdünnt weraeu, xiiiii'aciies i-.iscnen von »vaster r.it dem ulKonzentrac isr im axi-jeweineii ausreicnenu, um eine zur verwendung ^iJ Glaüformscnaiiermiutei yeeit:nete ijnulsion zu oilden. ,..einenversucne haben gezeigt, daii da

109839/1341

o—

BAD

bevorzugte olkonzentrat optimale Ergebnisse bei Verdünnungen von 5 bis 13:1 ergeben.

Die zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignetsten Petrolöle hohen Molekulargewichts sind solche Öle mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 550 bis 900, üblicherweise von 575 bis ÖOÜ und bevorzugt von βρο bis 700. Ln dieser Hinsicht sind bright stocks besonders wünschenswert und haben hervorragende Eigenschaften. Diese bevorzugten Petroleumöle stammen von den entwachsten und entasphaltierten Rückständen von irgendeinem Rohöl. Diese bright stocks können gewöhnlich eine Viskosität bei 210⁰I'¹ (yy°ö) von ungefähr 120 bis 300 SUS haben. Ein typischer, bevorzugter bright stock kann einen Siedepunkt über der Verformungstemperatur, zum Beispiel einen,Siedebereich bei atmosphärischem Druck von ungefähr 90O⁰F (482⁰O) (bei 5 Vol.^ Abdestillation) bis 1100°F (593°ö) bei 50 bis 75 Vol.'/i Abdestillation haben. Diese repräsentativen Siedepunkte werden nach dem ASTi-J-Yerfahren D-1160 bei einem Torr gemessen und dann auf Siedepunkte bei atmosphärischem Druck umgewandelte Es wurde gefunden, daß die beiden bevorzugten bright stocks die nachfolgenden Eigenschaften haben:

109839/1341

BAD ORIGINAL

i'abelle I

Eigenschaften von zwei bevorzugten uri^htstocks

jjrightstock a. Jrigntstock

Durchschnittsmolekulargewicht

Viskosität ® 210⁰I¹' (^y⁰G), ouo Flammpunkt, offener Becher ,⁰Ii'

Abi'h /jtocicpunkt, o_ff ( υ) Viskositätsindex
Kohlenstoffrückstand

AbI¹M Destillation, ⁰Ji¹
(umgewandelt von 1 torr)

Anfangssiedepumco 730 677

1060 1070

@ 1117 o%j φ 11IU

ö93	61 ο
2Od	134
30O	3ö3
(304)	(306)
+13	+13
79,3	IuI, 3
u,b^	. 0,70

Leide in der l'abelle I auf ^o ζ eisten ule v/erden Dei weiterem xirhitzen gekrackt. f

Die nacn der vorliegenden x&£i.ii(h\ng verwendbaren Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Virginnaphthas von paraffinischen Hohölen, raffinierte naphtha paraffiuischer oder naphthoniscner herkunft, normale oder verzweigtkettige Paraffine, Aromaten, alkylierte iiromaten und so weiter. Vorzugsweise liegt der i''laminpunkt des ausgewählten Lösungsmittels üüer 100°i' (3ö°G). Vorzugsweise aoll

10Ö839/1341 _io-

BAD

- ΊΟ -

das .Lösungsmittel eine niedere Viskosität hauen, soaau 4-Ü 'Jew.>o oaer weniger Lösungsmittel ausroicnena isc, um eine Viskosität von weniger als 40u ouo bei 1υυ u' (^b <j) für das Lösungsmittel- und ulgemiscn zu oxiden. oevorzurrte Lösungsmittel sind Lösungsmittelnapnthas (zur.i .Juis..;iel ein i-^-extrahiertes Virginnaphtna), Lö^ua^smittelal^late (zum .Beispiel ein Isobutanalkylat) und arorna-ciscae .Ldsungsmittel (zum Beispiel ein gemischtes aromatiscueo x-ösuaKbmittel mit einem atmospridriscnen oiedeuereica von ua^oi'ani· 320° bis 36υ⁰]?;.

Die mit dem Op-C^-ulefirioxid umgeserzten aliphatiücnea oäuren umfassen die aliphatiscnen öäuren mit von ungei'aar 10 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen. Eettsäuren werden bevorzugt, wie Säuren einschlieiilich Laurin-, x-aliüitin-, dtearin- und Oleinsäuren und ähnliche, uas dui'cn umsetzen von ö i-iol ixth^lenoxid mit 1 hol Oleinsäure und. durca nactifolgendes Verestern der freien n^drox^gruppe des irrodukts mit einem zusätzlichen hol Oleinsäure geoildete J^oljox^- äthyiendioleat wird bevorzugt.

x)ie aliphatischen Älkoholderivate dieser Erfindung umfassen solche i'rodukte, die von ülKoholen mit von ungefähr 10 bis ungefähr 20 ilohlenstoffatomen erhalten werden. i'ettalKohole werden bevorzugt; spezifische xJeispiele dieser Alkohole umfassen n-Dodecyl-, n-'i'etradecyl-, n-Cetyl~, n-

: 1 09839/ 1341

-11-BAD ORiGiNAL

.L-, "Uleylaliionole und ünalicnü. ±>±e utiiox₍yli arten

uei-ivPuu Ί.ϋ· uOi',.;ileu O₁-O,- urinieren ^iuohole worden oo-,^uaero oevo-v^i, :t. *.U3 aen üxoverfanren herruarende αΙκό-uole, wie -..-.β.: -J. -^iKoaoi, airiu eoenso ^it

iii-o -erJ.'irxtlud/Oj¹OiIiLuoen alipuc-cisonan iiaindex-ivat-e uufaGuen JrOvUirce, Jiο von '\Ιί/ιΐαΙ;ϊυο.ΐοα ^νΐ.:ϊχΐΘΠ rait von unrei'vitir iu clti im :ei' ».ir 2l iYo.ilunLrjoiiX^oraen hargastej-lt weräeu. -jei-■i'.ioiüdiener i.aturiulicn uufGücon tetramine',, wie l^aur^ltv..;in, uot₍.i'iui;_M >. cc-.KO.ec;»!··.iiiin, ■ i/icoe-,>'lar.:in_r ole^lamin und ■ iinxichG. Jio ^.lo.viierTen Jerivcvre der nüi-xien C,. -O■

ι ö ι

ι ο p_?iuärün ^v.iine v;erc.ou oevoi^ugt.

_i-j ali^arrioc^en /i-uiiacierivate, aie i\ir axe Yerwexidun.^ in dieser _.rriiu;uaK :eei~net sind, uv.:fassen axe von den oben erviuhnueii. uliJiiatiöcutjn .jüuren iieiTähx'erideri Amide·

Die iiXK;ipnenoIe, die nit Ktixjlenoxid oder rropylenoxid UHSüsetzt;' v^orueii unii'asüen die wono- oder jjialK/lpnenole αχΐ von uiijui'ihx¹ b uiü ungefähr 12 .Kohlenstoffatomen in der Alicyl^rujipc. ^pesifisclie Beispiele umfassen under anderem p-Ce υ-yiphenol, κοη^-lplienol, Mnonylphenol, p-Dodecylphenol, Didodecylphenol und ähniicheo iithoxylierte p-Jbionylphenole •wurden als besonders wiz'icsam gefunden·

Der zweite wesentliche Bestandteil bei der Kombination der oberflächenaktiven Mittel ist eine polymere Säure hohen

109839/1341

-12-

'.-■'■ ^; ■■-■·.■■■ BAD

Molekulargewichts, die vorzugsweise neutralisiert ist. ■ bolche Materialien, wie sie hier vorgesehen sind, gehören dem liyp an, wie sie als Detergentien bei Motorölen verwendet werden, bie beruhen auf Polymerisaten von C₂-C,--Olefinen, worin das Polymerisat ein Molekulargewicht (ütaudinger) von 400 bis 5000, geeigneter von 700 bis 140U, hat. Me oäureforrnen dieser Polymerisate werden durch Keaktion der Polymerisate mit PqSc oder mit i-±aleinsaureanhydrid erhalten, wie dies in der schmiertechnik üekannt ist. P^b c-Dehandelte.; Polybuten- und i-oiybutenylbernsteinsäureanhydrid odei -odure v/erden bevorzugt. Ein geeignetes ke"aerial ist Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid oder die entsprechende b'äure, die als solche oder umgesetzt mit einem Arnin oder Alkohol verwendet werden können; die IsoDutenylgruppe hat.vorzugsweise ein Molekulargewicht im lieroicn von 4uu uis ^OCO. tiatei'ialien dieser ^rt sind in der britischen Patentschrift 922 ö31 offeubcrt. Die iieutralisierung der vprsiUjSbezeichneten säurederivate kann mit herkömiblicrien .Basen (zum Beispiel üatriumaydroxid, KaiiumHydroxid und so weiter) oder mit Aminen (zum Beispiel i'riäthanolamin) bewirkt v/erden und die iieutralisierung kann vor der Zugabe der bäurederivate zu dein ul mit hohem Molekulargewicht bewirkt werden oder sie kann in situ in dem 01 vorgenommen werden. Viele Aminderivate des Monoalkenylbernsteinsäureänhydrids sind kommerziell verfügbar und sind zur erfindungsgeinäisen Verwendung gut geeignet. Bevorzugte Aminneutralisierungsmittel

10 9 8 3 9/1341 -13.

BAD

sind die Alkyl- und .alkanolamine (zum Beispiel Triäthanolamin) und die ü.t UyI endi amine (zum Beispiel Tetraäthylenpentamin). Die Athylendiamine mit 1 bis 5 Ätnylenrücicständen werden besonders bevorzugt. Gemische von Amin'en können verwendet werden. Ammoniak kann ebenso verwendet .werden. Andere neutralisierende Mittel für fernsteinsäurederivate umfassen Alkohole, vorzugsweise iithylendiamintetraäthanol, das Ester bilden kann»

Der dritte wesentliche Bestandteil bei der Kombination oberflächenaktiver Mittel ist ein Kupplungsmittel. Kupplungsmittel dienen dazu, in der oberflächenaktiven Monoschicht Unordnung zu schaffen, wodurch sie dafür sorgen, daß die oberflächenaktiven Mittel wirksamer werden. &s scheint, daß ein Kupplungsmittel Spalten in der Monoschicht des oberflächenaktiven Mittels schafft, wobei diese bpal-. ten beziehungsweise Zwischenräume dann mit wasser und/oder Öl gefüllt werden. Cyclohexanol ist als Kupplungsmittel extrem wirksam, während Isopropanol, Mono-, Di- und 'i'riäthylenglycol, Glyzerin und Butan-1,3-^dioi, wenn sie allein verwendet werden, nicht zufriedenstellend sind» Cyclohexanol, kann ersetzt werden durch G/i-Oo tertiäre Alkohole (zum Beispiel t-Butanolrund t-Arnylalkohol) und C^-C^-Alkylcyclohexanole. Gemische dieser Kupplungsmittel können ebenso verwendet werden.

Es isfc wünschenswert aber nicht erforderlich, die drei

103839/1341

wesentlichen oberflächenaktiven Mittel mit bestimmten zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln zu ergänzen, um-das hydrophile/lipophile Gleichgewicht (HLB) zu verbessern oder zu stabilisieren. Das optimale HLB ist ungefähr 6 bis 14, zum Beispiel ungefähr 10 bis 12. Der HLB-viert wird vom Fachmann als das Zwanzigfache des Verhältnisses des Waaserbenetzten (hydrophilen) Gewichts in dem Oberflächenaktiven Molekül zu dem Gesamtmolekulargewicht erläutertο diehe Griffin, v/.U., Jour. Üoc. Oosmet. Chemists, Band 1, Seite 311 (1949). Es hat daher ein oberflächenaktives Mittel, das 30^o hydrophile Gruppen enthält (zum Beispiel Polyoxyäthylen) einen HiB-Vert von 6.

Die Klassen zusätzlicher oberflächenaktiver Mittel, die verwendet werden können, sind;

Klasse 1

Diese Klasse umfaßt die hohen HLB-Materialien, wie Triäthanolamin (das im wesentlichen 20 uLB hat). Hohe HLB-iunine, zum Beispiel iriäthanolamin, können sowohl zur iieutralisierung der Säurederivate der Olefinpolymerisate dienen, als auch als zusätzliche oberflächenaktive Mittel wirken. ^;,\fie vorausgehend angegeben, kann die iieutraÜ3ierung der Säurepolymerisate mit herkömmlichen Basen, zum Beispiel Natriumöder Kaiiumhydroxid, bewirkt werden, aber die Ergebnisse sind weniger zufriedenstellend, weil siehe Basen gewöhnlich in der Form ihrer Wasserlösungen gebildet werden und ebenso

109839/1341 ~¹5-

..•a^er al:.. x.tbeu^xOaui:t der i.eaorc.-j.ibiüri.iX^. üilden. wenn Clio -•.eutr.uj.it.ieruii ; in situ voryonoaruen wii-ci, nei>-;t dieses ..as^er zur -auLrenunne unu/oder verursaciTc das sicii ergeDen de v.lkoiiaentrat trabe zu werden. Die Amine sind frei von diesen irrodleinen and können wirksam in situ verwendet werden. Vermutlich .Konnte die i\euoralioierung mit irgendeinem riicnb i'iäüutifjen ji.lkyl- ode,:' jilkylolamin (aber nicht ürylamiiien) voinxenomraen werden.

jer Jurchscnnitts-xJL^-./erT: icann ebenso durch-Zugeben eines 2Ui>üti:liciioii (, .ieicuen oder unuerscuiedlicnen) oberfläcaena.koiven iiitrel" miL honeu xlüu eriiöht v/ex'aeu. ijies ist mobilen unter

(a) Verwendung eines Amins' (.vorzugsweise mit tinem D'iede»- punkt oei atmosphärischem i-rucl von über 5ΟΟ°ί' {^9°ΰ')) in einer henye die ausreicat, sowohl die freie rolymerisatsäure zu neutralisieren, als aucn den KLu-,νert erhöhen zu nelfen. ueei^nete Amine umfassen ..itiianolamin, Jiätnanolainin, xriätiianolamin; die entsprechenden tropanol- und .autanolawine; ßGinisehte Ethanol- und Propanoiamine und so weiter, oder

(b) Verwendung einer .aase (zum Beispiel einer Alkalimetall- oder jiirdalicalimetallbase) als Keutralisierungsmittel und dann durch Zugeben eines oberflächenaktiven Mittels mit •hohem HLa (zum läeibpiel nicht flüchtigem Amin) ,- um den Durchschnitts-HLB-Wert zu erhöhen.

1 0983 9 / 1 3 Λ 1 . . _₁₆.

BAD ORJQiMAL

klasse 2

Diese lvlasse umfaut oberflächenaktive hittel mit einem mittleren iiLjj~..ert (zum Beispiel iJLii von 6 ois 14) und mittlerem i-iolekulargewicnt. uiese oberfldcnenaktiven hittel (gewöhnlich iretroleumsulfonate) werden zur .ürhönung des gesamtoberfläciienaKtiven wittelgehalts des ülkonzentrats onne Verlust des gewünschten tiLh-nevts verwendet. Das .Eri'ordernis von oberfläcnenaktiven hitteln dieser Klasse ist nicht kritiscn, aüer ihre Verwendung wird zur stabilisierung des HLB-KUSgIeichs bevorzugt. Geeignete mittlere IiLn- und mittlere i-iolekulargewicnt-üulfonate umfassen die i^Jetroleumsulfonate mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von Deispielfaweise 4uu bis 11Uu. Diese sulfonate werden in i-xengen von wenigstens 1,u Ge\;./^, bezogen auf die Gesamtzubereituüg, verwendet. Ein wünschenswertes bulfonat dieses i'yps ist das natrium- oder Calciurnsalz einer l'etroleumsulforisäure mit einem Durchscnnittsmolekuli^Igewicht von bis $2Ü, wie 5üu.

Verschiedene andere Additive können waiilweise den erfindunpsgenäiien Ülkonzentraten in wechselnden liengen augegeben weraen. ueispiele solcner üddi"üive umfassai holyDdendisulfid, Lornitrid und oilicium-enthaltende Materialien; (jxidationsinnibitoren wie 2,6-Ditertiäres iiutyl-4-methylphenol; Additive zur Verhinderung des .Bakterien- oder Pilz wuchses wie 'i'rihydrometh;yl-nitrofliethan und so weiter.

1 09839/ 1341 -¹?-

Beispiel 1 · .

ErfindungsgemäJie Zubereitungen una Vergleichszubereitungen vmrden durch einfaches hisehen des Basisöls mit der iiombination oberflächenaktiver Iiittel hergestellt; die hengen der bestandteile werden in'Gewichtsteilen angegeben. Bei dem Stabilitätstest wird ein Volumen Ülkonzentrat mit 10 Volumen entweder destilliertem oder hartem Wasser verdünnt und zur Bildung einer stabilen öl- in-Wasseremulsion gerührt. Die Zubereitungen A üis G und G bis W werden nach der Erfindung hergestellt, während Zubereitungen D bis J¹ Vergleichszubereitungen sind, die nicht den Erfordernissen der Erfindung entsprechen. JÜie Bezeichnung "Creme" oder "leichte Creme" ist der letzte, nicht einwandfreie Abtrennungstyp; "schwere Creme" und "ölige Creme" gibt Zwischen— typen der Abtrennung an, während die Bezeichnung "freies ül" den härtesten Abtrennungstyp darstellt. Die für jede Zubereitung aufgezeigten Zahlen geben die Ergebnisse, die durch ein minutenlanges schütteln, einer wäßrigen .amulsion des i.onzentrats und dann durch Absitzenlassen während der angegebenen Zeitdauer erhalten vmrden. Die Art und Menge der Abtrennung in Kubikzentimeter in verschiedenen Zeitintervallen wird in den nachfolgenden Tabellen II, III und IV aufgezeigt:

109839/1341

"^1ο~

	Z U3 amsens e t zun.^ d. K on ζ ent r.	/ · \ ν Q /	gemäß	Tabelle II	0	II	,0	•	E	,0	79	,6 ¹^
	Bas is Öl '¹'	(7)	A	Erfindung	75				75,	,0		—
	PIBSA/TEPA ^	S)	75,0	B			,0		19,	~ .		-
	PIBSA/EDTE ^		6,0	78,0	6		-	Vergleichsversuche				-
	PIBSA ^⁴^		-	—			-	D			9	,2
	neutr- Material ^°'		-	-		,5	75,0				-
O	äthoxyliert.Oleinsäure	(11)	-	3,0	6	,5	-				-
CD OO	äthoxyliert .Octylphenol		6,5	—	3	,0	-				-
ca co	äthoxyliert.Oleylamin ^		3,5	6,5	■3	-	-			ö	,5
Za	Tween 65	3,0	3,5		,0	—		,0	■ 1	,.5
	Katriumsulfonat ^ '	-	' 3,0	4	,0	9,5	■1·	,0	3	,2
	Cyclohexanol	4,0	-	2		5,1	2
	Fußnoten (1) bis	2,0	4,0		4,4
		2,0		-
σ		siehe nach Tabelle	4,0
► ORIGiNAL			. 2,0

CO CD CX) CD

^Γ2 gbelle Ij. (fort3et

,gemäß Erfindung:

Vergleichsversuche

Stabilität bei
destiH.Wasser 9 ecm IConzentr.AO ecm HgO.

Zeit

1 Std. ecm Abtrennung ' ,

to t rennung

2 Stdn. ecm Ab-i 4 Stdn. ecm Ab-
**> trennung

14 Stdn. ecm Abtrennung

Spur

- .1*5. ölige Creme

2,0 ölige Creme

2,0 ölige Creme keine Abtreri-' keine Abt reu- 9,0
nung innerh. nung irmerh. leicxite
v. 24 Stdn. .'.ν. 18 Stdn.

9,0	abgetrennt	Creme
leicxite	binnen 1 Std.
Crerte	unt.Bildung
	v.-O ecm	1,5
9,0	■ WV-USr. ,0 ecm	Creme
leichte	öliger
Creme	Schicht ti.	—
21	2,0 ecm
leichte■	Creme
Creme		2,0
16,5		Creme
ölige
Creme

CD CD OO CJ)

Stabilität bei hartem Wasser 9 ecm Konzentr./90 ecm EUO-500 ppm

Tabelle II (lortaetzunj;)
gemäß Erfindung Vergleichsversuche

Zeit

1 Std. ecm Abtrennung

cd 2 Stdn. ecm Ab- °e> trennung c*>

to

_^ 4 Stdn. ecm Abo trennung

14 Stdn. ecm Abtrennung

0,5 5,0 ölige Creme Creme

95 ν Emuls

1,0 „

ölig.Creme

1,0

ölig.Creme

1,0

CIi^.Creme

wenig.als

ölige
Creme

1,0

Cr Gi^e

2,0

scnwere

Creme

schwere Creme

4,0

sciiv/ere Creme

sch;vere Creme

a bget rennt 2,5 binnen 1 Std. ölige unt.Bildung Creme von yO ecm wäßrig.,8ccm/. q

ScScSt und füiiae Creme 2,0 ecm ⁽⁴'° ^u-^eiae

Creme

9P

19 Stdn. coLi Abtrennung

24 Stdn. ecm Abtrennung

3,

•7 ι ,

1,

3, 3 >

7, 1,

0 schwere Creme 0 Crev-e 0 Wasser

0 oli^.Cre'ie 0 schwere Creme 0 Creme 0 Wasβer

CO CD CO CD

Basi3öl

2 Gew.Teile bright stock, Molekulargewicht 600/bis 700 und 1 Gew.Teil achv/erer, aromatischer Naphtha S0₂-E;£trakt mit einem Gehalt von 89,45« Aromaten und 10,6£ Paraffinen ■und mit einer Viskosität von 1,67 es @ 100⁰F (37,6⁰G),

gravity von ⁰API 20,4 und mit einem Siedebereich von 351

einem ASTI gemischten Anilinpunkt von 75,0 einer ASTH-gravity von ⁰API 2
- Ma 52O⁰S (177 "bis

(2)

^K ' i

produkt von 1 tlol Tetraäthylenpentamin mit 1 Mol

ureanh^drid mit einem Molekulargev/icht von ungefcihr 1200; 45 bis 5Q>f aktive Bastandteile,

Hsaktionsprodukt von 4 Mol Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid ([iolekulargewioht 1200) mit 1 ϊ,ΐοΐ Äthylendiamin- ; 50^ wirksame Bestandteile.

pQlyisobutenylbernatainsaureanhydrid (äoiekulargewioht 1200), '

Gemisch von P^S.--behändeitern Polybuten» Molekulargewicht 780 und einem Alkylphenol Biit BaO und QO₂ überba<« aigoii gemacht, ."

Polyoxyathylendioleat» gebildet durch Umsetzen von b Hol Ethylenoxid, mit 1 Mol ■ Oleinstlure und dann durch Verestern, der freien Hydro^ygruppe des Produkts mit einem sus^talicheH, Mol QleinsUure. .

iieaktionaprodukt von ungöfähr 7,5 aol Kthylenoxid pi*o Mol p-Qotylpnönol.

109839/1341 _BAD orissnal ""

Aeaktion3produkt von ungefi-Iir 5 MoI /\.tü./leno;cid ^,ro MoI Oleylamin.

^ -¹' Warenzeichen der Atlas - l-O'./der Co. I: LIr ein ,ic ac produkt von 20 Ι,ίοΐ äth/lencxid mit iJorbiban-tristearat.

^ ' ITatriumpetroleumsulfonat mit einem Ilolekularge.vicnt von 450 bis 550; 53λ> wirksame Beatandteile, Heat Yerdümiun^smittel.

(11)

^v ' 3asi3ül - 73,1 Qe',7.>3 Drig-it stock uit iloiekulargewlcht 600 bis 700 und 21,9 Gev/.>o aromatisches LÜüui^olüittel.

Tabelle III

Zusammensetzung der

Konzentration Gr H I J

Baalsöl ⁽¹^ 75,0 . 75,0 79,0 ⁽¹ⁱ^75,O

PI33A/2EPA ^' ό_?0 5,0 6,0 6,0

clthoxylisrt. Oleinsäure^^J^ 6_t5 6,5 o,5 6,5

äthoxyliert .Stearinsäure^ ■*' **'

üthoxyliert .Olearaid ^ ^' 3,0 -

äthoxyliert,
Alkohol ^'^p

atnoxjliert.OQtyl ,

phenol ^' ' ^J'°

. Qleyl-

amia ^°^

iiatriumaulionat ^¹⁰^ 4,0 1,0 - 4,0

2,0 2,0 2,0 2,0

109839/1341

BAD OFHGfNAL

Lbelle ill (liortsetzunv)

J tab j lit t/b bü-i

■i η 31 j 11. ".-ι" a j 3 3 r .· cc ι;.

■λ· -li-j cc:fl oei;

1 3td. ■ . y Stdu. 7 otd;i.

P- Still.

15 ätdn,

16 Stdii. 23 Std:i.

'or

Orecie ke ine,
Abtrenn.

Ire ine Spur Abtrenn. Creme

2 Creiie	—	Spuren	<\1 ölig. Orene
_		freies öl	_
	Spur ülige Creme	—
Crene	—	Spuren freies Öl	1 ölig. Creme
—	Spur ciige Creme	—	—
2 Creme	-	1 frei.öl	1 ölig. Creme
-		-

ru£:iot.en (1) bis (11) siehe nach Tabelle il und (12) bis (17) siehe nach Tabelle IV

Zu3 arme ns et zun_ü· d er Konzentration

tabelle IV.

iM

(6)

6,5

Baaisol ^¹^ PIBSA/TEPA (²^ äthoxyliert.Oleinsäure

ätiioxyliert. Stearin- __

aäure ~"

iithoxyliert. Oleamid ^¹ ^' 3,0

109839/ 13-41

75	,0	75	,0	78	_f5(17).	75	,0
6	,0	6	,0	5	,3	6	,0

6,5
3,0

(13)

BAD

2,0 4,2

(16)

6,5

-24-

Tabelle IV (Portsetzung)

Zusammensetzung der Konzentration

äthozyliert »aliphat Alkohol ^Ki0)

äthoxyliert. Octylphenol ^⁷⁷

äthoxyliert. Oleylamin ν 8)

3,5

Natriumsulfonat^v '	4,0	4,0
Oyolohexanol	2,0	2,0
Stabilität bei hartem Wasser 9 οcm Koni5entr./90 com Ηλ,Ο-300 ppm CaOl_n

10,0

3,0

4,0 2,0

Abtrennung j^joomjaejl: 1 Std.

keine keine

Abtrenn* Abtrenn.

keine
Abtrenn.

Spur Creme

	Stdn.	Spur ölig. Creme	-	Creme	L	-	Spur ölig* Creme
5	Stdn_e	■ " -	keine Abtrenn.		(1) bis (11) siehe nach Tabelle	1,0 .Creme	«.
8	Stdn.	Spur ölig. Creme ■	'-.	ölig,	-	Spur ölig. Crem«
14	Stdn.	-	Spur frej öl		-
18	Stdn.	1 ölig.Greme		Ölig.Creme
	Fußnoten:

(12) bis (17) siehe nachfolgend.

-25 -

109839/1341

. ■ - 25 -

Fußnoten (Fortsetzung) (12 )

^x ' Basisol in diesem Beispiel annähernd 63,3 Gewjf» bright

stock, 36,7 Gew,$ schweres, aromatisoh.es naphtha,

^v ^Ji Beaktionsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit ungefähr 5 Mol Ethylenoxid,

Λ ^ Heaktionsprodukt von Oleamid mit ungefähr 5 Mol üthylenoxid.

^{v >if} Heaktionsprodukt von Iridecylalkohol mit ungefähr β Mol Äthylenoxid.

^ '. Heaktionsprodukt von Stearinsäure mit ungefähr 8 Mol Ethylenoxid.

*■ '' Basis öl. ■— 64,5 G-ew.^ "bright stock mit Molekulargewicht von 600 bis 700 und 35»5 Gew«$ aromatisches Lösungsmittel , .

Beisjpiel ,2 -

Ein Gemisoh aus 50 Teilen bright, stock mit einem Molekulargewicht von 600 bis 700, 6 Teilen PIBSA/TEBA, 6,5 Teilen äthöxylierter Oleinsäure, 3,5 Teilen äthoxyliertem Octylphenol, 3,0 Teilen äthoxyliertem Oleylamin, 4,0 Teilen Hatriumaulfonat und 2,0 Teilen Cyclohexanol wurde hergestellt. Dabei hatten diese Materialien die gleiohe chemische Zusammensetzung wie die Materialien, die zur Herstellung der Zubereitung A in Tabelle II verwendet wurden. Das vorliegende Öemisoh enthielt jedooh kein Lösungsmittel, Bei der Herstellung der Emulsion wurden 7,5 ocm dieses Konzentrats durch

1 09839/ 134 1 "²⁶"

heftiges, mechanisches Huhren mit 92,5 com hartem Wasser (300 ppm GaCIp) emulgiert und die Abtrennungen in ecm nach den folgenden Zeitabläufen bestimmt;

1 Std. ecm keine Abtrennung

2 Stdn. ecm Spur ölige Creme 4 Stdn. ecm Spur Ölige Creme

18.Stdn. com 0,5 ecm freies öl

P Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 ist zu ersehen, daß zufriedenstellende Emulsionen von bright stock hergestellt werden können, wenn man die angegebene Kombination von oberflächenaktivem Mittel verwendet und daß die sich ergebenden Emulsionen ausreichende Stabilität, sowohl in destilliertem als auch in hartem Wasser aufweisen.

Obgleich die vorliegende Erfindung in erster linie auf Schmier· mittel, die bei Glasgießverfahren brauchbar sind, gerichtet ist, können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auoh für andere Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können diese Schmiermittel ebenso bei verschiedenen Spritzguß-Arbeitsverfahren verwendet v/erden, um Metallformen zu schmieren, die beim Gießen von Aluminium, Zink, usw. verwendet werden, wo sie als !Formtrennmittel zum Vermeiden von Ankleben arbeiten. Diese Schmiermittel können ebenso für verschiedene andere Zwecke, besonders bei splchen, die Hochtemperaturarbeitsverfahren beinhalten, verwendet werden.

C I —

109839/1341

BAD ORIGWAL

Claims

1_O tfaBseremulgierbares, flüssiges ülkonzentrat dadurch gekennzeichnet, daii es umfaßt:

(a) 40 Ms 94 G-ewo^ eines Petroleumbasismaterials aus einem Petroleuia-bright stock mit einem Durchs ohnittsmolekularge-wicht von ungefähr 550 bis 900 und einem Kohlenwasserstofflösungsiiiitteli wodurch das Lb'aungsmittel von 0 bis 40 S-evr_ö$ des Basismaterials betragt,

(O) den Ausgleich des Ölkonzentrats als eine Kombination von oberflächenaktiven Mitteln in einer Gesamtmenge von wenigstens 6 GtewO^, wobei die Kombination der oberflächenaktiven Mittel wenigstens jeweils Oj,5 Gew_e$ umfaßt von (1) einem alkoxylierten Material, das selbst das EeaktionsprodtJkt von 2 bis 20 Hol eines u_o-Ö™=Olefin02Ciäs mit or ο Hol

2 3 -

einem ö-jQ-Gpü ^aiiP^na^i^soaerL Alkohol₉ einer G₁₀-O₂₀ aliphatischen Säure, einem CLq-O^q aliphatisGhen km±&_s öinem ο.·₀-OgQ allphatisoheu !min oder einem Mono- oder Bialkylphenol mit ö bis 12 .Kehleaa.toffatalen in Äen Älltylgruppesi oder ein G-einiseh derselfcen, (2) einem neutralisierten, phßsphorsulfurierten -Polyolefin» ein&r Alkonjlberasteirisaure oder deren «aniiydrid ■ oder einer neutralisierten ilkenylfcernsteinsaure öder d»r5>ü -aaafeydrid» wax in das £oly olefin, und als Alkeaylvaaa «iULdm- Og^^-vlo-fia kerz-ün^en, das au.sinem HoIeeht Yori 400 Ma jöoö-.^ol^serlelert ist xuid (3) ..'■■ -28-

1 09 830/1341 .

- 2d -

einem C.-C₁ ρ aliphatischen Alkohol, Cyclohexanol, einem C₁-O. Alkylcyclohexanol oder einem Mono- oder Dialkylphenol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Kupplungsmittel.

I, ulkonzentrat gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 5 bis 40 G-eWo^ des Petroleumbasismaterials beträgt, wobei dieses Basismaterial eine Viskosität von weniger als 400 SUS bei. 100°i^l (3B⁰C) hat, das alkoxylierte Material (T) das Reaktionsprodukt des Olefinox'ids mit einem C₁-. bis Cp₀ Fettalkohol, einer C₁₀ bis C_?u Fettsäure, einem C₁₀ bis Cp₀ aliphatischen Amin oder einem Co bis C₁ ρ Alkylphenol oder Gemisohe derselben ist, der Bestandteil (2) der Kombination der oberflächenaktiven Mittel ein neutralisiertes, phosphorsulfuriertes Polyolefin oder eine neutralisierte Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrid ist und der Bestandteil (3) ein C, bis C„ t-Alkohol, Cyclohexanol oder niederer Alkylcyclohexanol ist»

3« ülkonzentrat gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurchgekennzeiehnet, daß die Kombination der oberflächenaktiven Mittel ein mit einem Amin neutralisiertes Alkenylbernsteinsäureanhydrid., ein Polyoxyäthylendioleat als alkoxylierte Fettsäure, ein äthoxyliertes G₀-C₁₂ Alkylphenol, ein. äthoxyliertes G-jg-ö-jg aliphatisches Amin und Cyclohexanol umfaßt.

-29-

109839/1341

BAD ORIGINAL

4. Gelkonzentrat gemäß einem der Ansprüche i bis 3 -dadujceo. gekennzeichnet, daß jedes der äthoxylierten Materialien in einer I-ienge von wenigstens 2,0 (lew.5» bezogen auf das Gesamtgewicht des ölkonzentrats vorhanden ist.

5. Ölkonzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4- dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenkombination 2 bis 10 Gew.% eines Natrium- oder Calciumsalzes einer Petrolsulfon- (| säure mit einem Molekulargewicht von 400 bis 520 umfaßt,

6. !Flüssiges Ülkonzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des Öliconzentrats wenigstens 1 Gew.^? Cyclohexanol und 2 bis 10 Gevi.^:ß iron jedem der nachfolgenden Bestandteile umfaßt: Polyoxyätlijlendioleat, athoxyliertes Nonylphenyol, äthoxyliertes Olejlamin, neutralisiertes Alkenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt von einem C^-Ct Olefin, das zu einem Molekularge- g wicht von 400 bis 3000 polymerisiert und mit Polyamin neutralisiert ist, und ein rTatriumpetroleumsulfonat mit einem Molekulargewicht von 400 bis 520.

7« üchmierJliittel geeignet zur Verwendung in Glasformungsarbeitsverfahren dadurca gekenpzeichnet, daß es umfaßt eine Ol-in-Wasser^iöulsion, die im wesentlichen aus dem ülkonzentrat der Ansprüche 1 bis ^ und Vv'asser in einem Volumvertiärtnis von 1:20 Teilen Wasser pro !'eil Konzentrat besteht.

109839/1341