DE19712379A1

DE19712379A1 - Verwendung von Amphiphilen zur Hydrophilisierung von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien

Info

Publication number: DE19712379A1
Application number: DE19712379A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Bialas; Paul Dr Birnbrich; Herbert Dr Fischer; Joerg-Dieter Dr Klamann; Raymond Dr Mathis
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-01
Also published as: WO1998042898A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Hydrophilisie rung der Oberflächen von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien.

Stand der Technik

In zahlreichen Fällen muß die Oberfläche von Kunststoff-Erzeugnissen mit speziellen Effekten versehen werden, die sich während der Formgebung entweder aus technischen Gründen gar nicht bzw. nur unvollkommen oder aber aus wirtschaftlichen Gründen nur unvorteilhaft erzeugen lassen. Solche Effekte sind beispielsweise die Verbesserung der Benetzbarkeit mit polaren Flüssigkeiten wie Wasser - technische Anwendungen liegen hier beispielsweise auf dem Gebiet der Herstellung von Hygieneartikeln oder von Geovliesen - oder die Verbesserung der antistatischen Eigenschaften.

Bei der Herstellung von Hygieneartikeln, wie Windeln oder Damenbinden, werden ab sorbierende Materialien verwendet, um wäßrige Flüssigkeiten aufzunehmen. Um den di rekten Kontakt mit dem absorbierenden Material beim Tragen zu verhindern und den Tragekomfort zu erhöhen wird dieses Material mit einem dünnen, wasserdurchlässigen Vliesstoff umhüllt. Derartige Vliesstoffe werden üblicherweise aus synthetischen Fasern, wie Polyolefin- oder Polyesterfasern hergestellt, da diese Fasern preiswert zu produzieren sind, gute mechanische Eigenschaften aufweisen und thermisch belastbar sind. Allerdings eignen sich unbehandelte Polyolefin- oder Polyesterfasern für diesen Einsatzzweck nicht, da sie aufgrund ihrer hydrophoben Oberfläche keine ausreichende Durchlässigkeit für wäßrige Flüssigkeiten aufweisen.

Zu diesem Zweck muß die Faseroberfläche durch eine entsprechende Präparation hydro phil ausgerüstet werden. Gewünscht ist weiterhin, daß die hydrophile Ausrüstung der Fa ser möglichst lange erhalten bleibt, ohne daß die Wasserdurchlässigkeit des Vliesstoffs verringert wird. Werden derartige Vliesstoffe beispielsweise in Windeln verarbeitet, kön nen diese mehrfach beansprucht werden, ohne undicht zu werden. Auf diese Weise wird die Tragezeit der Windeln erhöht und der durch verbrauchte Windeln verursachte Abfall verringert.

Unter Geovliesen versteht der Fachmann spezielle Abdeckungen - zumeist auf Basis von Polyolefin-basierten Flächengebilden - die Erdreich wie Acker- oder Kulturland oder Ab raumhalden gegen mechanische Beanspruchungen wie Winderosion oder Betreten durch Menschen und Tiere und/oder thermische Belastungen wie Hitze oder Frost schützen sollen. Es kann aber darüber hinaus gewünscht sein, eine ausreichende Durchlässigkeit der Bodenabdeckungen, die meist in Form dünner Folien aufgebracht werden, für Luft feuchtigkeit und Regen sicherzustellen, um auf diese Weise ein gewünschtes Mikroklima im Sinne wachstumsfördernder Klimabedingungen bereitzustellen.

US-A-5,045,387 beschreibt beispielsweise ein Mittel zur hydrophilen Ausrüstung von Polyolefinfasern welches eine Mischung aus einem alkoxyliertem Ricinolsäurederivat, einem hydrierten Ricinolsäurederivat, einer C₁₈-Fettsäure und einem polyalkoxylierten Polymethylsiloxan enthält. Dieses Mittel muß von außen auf die Oberfläche der Fasern oder Folien aufgebracht werden.

Stand der Technik ist es, die Eigenschaften der Kunststoff-Oberfläche zur Erzielung spe zieller Effekte durch beispielsweise oxidative Nachbehandlungsverfahren wie Corona- oder Plasmabehandlung zu verbessern. Hierbei wird der Kunststoff in Gegenwart von Gasen und Entladungen an der Oberfläche oxidiert oder chemisch modifiziert, wodurch sich gewisse Oberflächen-Eigenschaften des Kunststoffs modifizieren lassen. Diese Me thoden erfordern jedoch neben einem hohen Energieeinsatz stets einen zusätzlichen Ar beitsgang und führen zu Ozonemissionen bei der Fertigung von Kunststoffteilen.

Daneben sind chemische Vorbehandlungsverfahren wie z. B. das Behandeln mit Fluor- oder Chlorgas, mit Chromschwefelsäure oder Fluorsulfonsäure, usw. seit längerem be kannt.

EP-B-372 890 beschreibt Fasern auf Polyolefin- oder Polyester-Basis mit einem mit der Oberfläche verhafteten Schmiermittel. Dieses Schmiermittel umfaßt eine Mischung aus (1) Fettsäurediethanolamid, (2) einem Polyether-modifizierten Silikon, (3) einem Sorbi tan-Fettsäureester und (4) einem Metallsalz eines Alkylsulfonats; dabei liegen die Kom ponenten (1) bis (4) in speziellen Mengenverhältnissen vor. Gemäß Seite 3, Zeilen 20-26 wird die Mischung der Komponenten (1) bis (4) auf die Oberfläche aufgebracht. Diese Technik des Aufbringens der die vier Komponenten enthaltenden Mischung auf die Oberfläche bereits fertiger Fasern wird auch auf Seite 4, Zeilen 6-9 nochmals näher erläu tert. Dort sind als Aufbring-Techniken genannt: a) der Einsatz von Rollen, b) ein Auf sprühen und c) das Eintauchen. Es handelt sich demnach um ein Verfahren, bei dem eine Mischung der Komponenten (1) bis (4) in einem zusätzlichen Verarbeitungsschritt auf die Oberfläche von Polyolefin-Formteilen aufgebracht wird. Der in Anspruch 1 der EP-B-372 890 verwendete Ausdruck "mit der Faseroberfläche verhaftet" ist demnach vom Fach mann klar in der Weise zu verstehen, daß es sich dabei lediglich um eine lockere und temporäre Haftung - etwa durch relativ schwache Adhäsionskräfte - handelt, keinesfalls aber um eine dauerhafte Verankerung.

Im Hinblick auf die sehr verbreiteten klassischen chemischen Nachbehandlungsverfahren wie Corona- und Plasmabehandlung ist dem Fachmann bekannt, daß sich keine genauen Aussagen über die ablaufenden Prozeßvorgänge machen lassen. Es gilt jedoch als erwie sen, daß sich oxidative Veränderungen der Oberfläche ergeben und dadurch gewisse "aktive Zentren" entstehen. Deren Konzentration geht jedoch in der Regel mit der Zeit zurück, so daß auch der Vorbehandlungseffekt nur über einen bestimmten Zeitraum, meist nicht über 72 Stunden hinaus, erhalten bleibt. (Vergleiche dazu etwa: Klaus Stoek kert (Herausgeber), "Veredeln von Kunststoff-Oberflächen", München 1974, Seite 137).

Den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden ist insgesamt gemeinsam, daß die angestrebten Oberflächen-Wirkungen in der Regel nur temporär vorhanden sind.

EP-B-616 622 betrifft extrudierbare, kompostierbare Polymerzusammensetzungen, um fassend ein extrudierbares, thermoplastisches Polymer, Copolymer oder Mischungen da von, die ein abbauförderndes System aus einem autooxidativen Bestandteil und einem Übergangsmetall enthält. Das autooxidative System umfaßt dabei eine Fettsäure, eine substituierte Fettsäure oder Derivate oder Mischungen davon, wobei die Fettsäure 10 bis 22 C-Atome aufweist und mindestens 0,1 Gew.-% ungesättigter Verbindungen und min destens 0,1 Gew.-% freie Säure enthält. Das Übergangsmetall ist in der Zusammenset zung in einer Menge von 5-500 ppm in Form eines Salzes enthalten und ausgewählt aus der Gruppe Kobalt, Mangan, Kupfer, Cer, Vanadium und Eisen. Die Zusammensetzung soll in Form einer Folie einer Dicke von etwa 100 Mikron bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von mindestens 80% innerhalb von 14 Tagen oxidativ zur Versprödung ab baubar sein.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Arbeitsmittel bereitzustellen, mit denen eine dauerhafte und wirksame Hydrophilisierung der Oberflächen von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien erreicht werden kann. Insbesondere sollte dadurch er reicht werden, die Oberflächen von von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien hinsichtlich ihrer Benetzbarkeit gegenüber polaren Flüssigkeiten wie Wasser so wie hinsichtlich ihrer antistatischen Eigenschaften nachhaltig zu verbessern.

Der Begriff der Hydrophilisierung - in jüngerer Zeit spricht man auch oft von Hydrophi lierung - ist dem Fachmann wohlvertraut. Hierzu wird in dem bekannten Standardwerk "Lexikon für Textilveredlung" (Herausgeber: Hans-Karl Rouette; Band I; Dülmen 1995, Seiten 859-862) ausgeführt, daß durch Hydrophilisierung hydrophobe Fasern für Wasser benetzbar gemacht werden, was etwa für eine bessere Auswaschbarkeit von Synthesefaserartikeln wie auch für einen besseren Tragekomfort solcher Artikel sinnvoll ist; als weitere Vorteile der Hydrophilisierung werden die Verminderung der Anschmutz barkeit und der elektrostatischen Aufladung genannt. Beispiele für meßtechnische Indika toren einer erfolgreichen Hydrophilisierung sind etwa das Netzen (die Oberflächenaus breitung einer Flüssigkeit), die Steighöhe (ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der Wasser in textilen Flächengebilden entgegen der Schwerkraft transportiert wird), die Bestimmung der statischen Aufladung und Ableitung. Unter Flächengebilden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung flächige Gebilde verstanden, die einheitliche Form körper oder Folien darstellen oder bei denen die Flächigkeit dadurch erreicht wird, daß sie aus Fasern aufgebaut sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Hydrophilisierung verstanden, daß Polyolefin-Oberflächen, die mit Wasser einen Benetzungswinkel von mehr als 90° bilden - also "hydrophobe" Grenzflächen - durch eine spezielle Maßnahme so modifiziert wer den, daß ihr Grenzwinkel nach dieser Maßnahme zu kleineren Werten hin verschoben ist. Beispiele hierfür sind im Beispielteil der vorliegenden Anmeldung gegeben. Die heraus ragenden positiven Eigenschaften hydrophilisierter Oberflächen, nämlich eine Verbesse rung der Benetzbarkeit gegenüber polaren Flüssigkeiten wie Wasser und/oder eine Ver minderung der elektrostatischen Aufladung werden in den Rahmen der vorliegenden Er findung ausdrücklich mit einbezogen. Es handelt sich hier um eher dynamische Wech selwirkungen entsprechend modifizierter Polyolefinoberflächen mit Molekülen oder Substraten, die nicht immobilisiert, sondern in flexibler Weise mit der Polyolefinoberflä che in Kontakt stehen. In dieser Hinsicht grenzen sich die Wirkungen, die unter den Be griff der Hydrophilisierung fallen, ausdrücklich von Phänomenen ab, bei denen Moleküle oder Substraten in dauerhafter Fixierung mit der Polyolefinoberfläche in Kontakt stehen, wie es etwa bei Beschichtungen und Verklebungen oder beim Färben und Bedrucken der Fall ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Amphiphilen zur dau erhaften Hydrophilisierung der Oberflächen von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fa sern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend

a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine,
b) 0,01 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Polyolefine - ein oder mehrerer migrationsfä higer Amphiphile (Additive 1) und
c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Übergangsmetall-Verbindungen (II) - Metallge halt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine -

bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320°C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen unter wirft.

Die erfindungsgemäßen Additive werden nachfolgend auch Additive (I) genannt. Es handelt sich dabei um Verbindungen amphiphiler Natur. Unter einem Amphiphil wird dabei - üblichem Sprachgebrauch folgend - eine Verbindung verstanden, die hydrophobe und hydrophile Molekülteile in sich vereinigt. Mit anderen Worten: In der Molekülstruk tur der Amphiphile liegt quasi eine "Kombination" eines geeignet ausgebildeten oleophi len Grundmoleküls auf Kohlenwasserstoffbasis vor, das einen oder mehrere Substituenten mit erhöhter Polarität aufweist. Solche Substituenten erhöhter Polarität werden in bekann ter Weise durch Heteroatome enthaltende Molekülbestandteile gebildet, wobei hier den Heteroatomen Sauerstoff; Stickstoff und/oder Halogen zur Ausbildung der funktionellen Gruppe(n) erhöhter Polarität besondere Bedeutung zukommt.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Amphiphile ist gewährleistet, daß die Oberflä chen von von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien permanent und ohne zusätzliche Vorbehandlung hydrophilisiert werden, so daß beispielsweise eine verbesserte Benetzbarkeit mit polaren Flüssigkeiten wie Wasser und/oder verbesserte Antistatik- Eigenschaften resultieren. Dabei bleiben einmal eingestellte Hydrophilie-Werte über lan ge Zeiträume erhalten oder steigen sogar noch bei weiterführender Lagerung an.

Der Einsatz der Mischung enthaltend die Komponenten a), b) und c) erfolgt durch übliche und dem Fachmann wohlvertraute formgebende Verarbeitungstechniken wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen. Dabei ist es im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindungen bevorzugt, wenn im Zuge der formgebenden Verarbeitung die Schmelze der Mischung enthaltend die Komponenten a), b) und c) mit Sauerstoff - insbe sondere Luftsauerstoff - in Kontakt kommt. Dies ist beispielweise beim Extrudieren dann der Fall, wenn die Schmelze den Extruder durch die Austrittsdüse verläßt. Die genannte bevorzugte Ausführungsform ermöglicht, daß - gegebenenfalls katalytisch unterstützte - oxidative Prozesse, beispielsweise eine oxidativ induzierte Vernetzung - und damit letzt lich Immobilisierung - olefinisch ungesättigter Molekülbestandteile der Additive (I) unter Aufbau höhermolekularer Verbindungen, eine oxidativ induzierte Oxidation aktivierter Methylengruppen, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu den polaren Gruppen der Amphiphile (I) befinden, sowie weitere oxidative Reaktionen und Sekundärreaktionen stattfinden können. Dabei kann (Luft-)Sauerstoff einerseits an der Oberfläche selbst wir ken, andererseits auch im Inneren des Kunststoffs - insbesondere in Oberflächen-nahen Bereichen -, wohin er durch Diffusion gelangen kann.

Die im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung geeigneten Additive (I) weisen relativ niedere Molekulargewichte auf - eine Voraussetzung für eine angemessen schnelle Migration. Eine Obergrenze für das Molekulargewicht geeigneter interner Additive (I) liegt bei etwa 5.000 D (Dalton), vorzugsweise bei Werten von maximal etwa 3.000 D und insbesondere bei Maximalwerten von etwa 1.000 D. Die Molekulargewichtsangabe in "Dalton" ist bekanntlich die Definition des absoluten Molekulargewichtes. Im Vergleich zu den Polyolefinen mit ihren Molekulargewichten im Millionenbereich liegen hier also vergleichsweise niedermolekulare Verbindungen vor. Die Untergrenzen für das Moleku largewicht dieser internen Additive (I) liegen bei etwa 50 bis 100 D, vorzugsweise bei 150 bis 180 D und insbesondere bei etwa 200 bis 300 D.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Additive (I) sind solche Amphiphile, deren hydropho be Molekülteile wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigte Funktionen enthalten, die im Bereich der Kunststoffoberfläche besonders leicht radikalisch induzierten Vernet zungsreaktionen zugänglich sind. Bevorzugt werden solche Additive (I), die im nicht abreagierten Zustand Jodzahlen von wenigstens etwa 10, vorzugsweise von wenigstens etwa 30 bis 40 und insbesondere von wenigstens etwa 45 bis 50 aufweisen. Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Bestandteil der Abteilung C-V der "DGF- Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente Methode nach Fiebig Bezug ge nommen (vergl. Fat Sci. Technol. 1991, Nr.1, Seiten 13-19).

Wie im einzelnen noch gezeigt wird, können dabei sowohl monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als auch polyolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste im Rahmen der erfindungsgemäß eingesetzten Additive (I) vorgesehen sein. Auch Kombi nationen einer Mehrzahl entsprechender Verbindungen sind wichtige Hilfsstoffe für das erfindungsgemäße Handeln. Die jeweiligen Jodzahlen der zum Einsatz kommenden Ad ditive (I) können dabei Werte oberhalb 80 bis 90 und insbesondere auch Werte oberhalb 100 annehmen. Hoch-ungesättigte Additivkomponenten mit Jodzahlen bis etwa 200 oder auch noch darüber, beispielsweise im Bereich von 120 bis 170, sind Hilfsstoffe im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns.

In der Raumstruktur ihres Kohlenwasserstoffrestes können diese internen Additive (I) sowohl geradkettig, als auch verzweigt sein und/oder eine cyclische Struktur aufweisen.

Als Substituenten erhöhter Polarität kommen grundsätzlich diejenigen funktionellen Gruppen in Betracht, die sich insbesondere durch einen Gehalt an Heteroatomen und da bei wiederum bevorzugt durch einen Gehalt an O, N und/oder Halogen auszeichnen. Der Begriff der funktionellen Gruppe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in seinem allgemeinsten Sinne gebraucht; hierunter werden Atomgruppierungen verstanden, die eine jeweils charakteristische Reaktionsfähigkeit aufweisen und die ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Dementsprechend fallen unter diese Definition etwa OH-Gruppen (einfache Atomgruppierungen) oder N-haltige Heterocyclen (komplexere Atomgruppie rungen), nicht jedoch C=C-Doppelbindungen (kein Heteroatom) an sich, es sei denn sie sind in komplexeren Atomgruppierungen neben den Heteroatomen mit enthalten. Ledig lich beispielhaft seien hier Reste aus den Klassen Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Oxazo lin-, Imidazolin-, Epoxid- und/oder Isocyanat- und/oder daraus abgeleitete Derivate be nannt. In die Gruppe solcher Derivate fallen beispielsweise Estergruppen, Ethergruppen, Amidgruppen/Alkanolamin- und/oder Alkanolamidgruppierungen.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr wichtige Klasse von Substituenten er höhter Polarität sind N-haltige Heterocyclen und/oder deren Derivate. Beispiele hierfür sind Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin, Pyridin-, Azan- und Azinangruppen, besonders ge eignet sind Thiazol-, Thiazolan-, Thiazolidin-, Pyrrol-, Azolan-, Azolidin-, Pyrazol- und Isooxazolgruppen, ganz besonders geeignet sind Imidazol-, Imidazolin-, Diazolidin-, Ox azolin-, Oxazol-, Oxazolidin- und Oxazolidangruppen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Additiven (I) sind Verbindungen, die einerseits ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Funktionen im hydrophoben Molekülteil, anderer seits extrem polare Funktionen wie Oxazolin-, Imidazolin-, Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylgruppen (oder deren Salze) im hydrophilen Molekülteil enthalten.

Als Additiv (I) können individuell ausgewählte bestimmte Zusatzstoffe der hier darge stellten Art, aber auch Abmischungen einer Mehrzahl von entsprechenden Hilfsstoffen, eingesetzt werden. Durch geeignete Auswahl der Substituenten mit erhöhter Polarität an den jeweils zugesetzten Hilfsstoffen dieser Additivklasse können in vorbestimmbarer Weise die am Fertigprodukt einstellbaren Hydrophilie-Eigenschaften beeinflußt werden. Wertstoffgemische der hier betroffenen Art sind aber auch entsprechende Stoffgemische, die sich bezüglich ihrer funktionellen Gruppe einer bestimmten Unterklasse zuordnen lassen - beispielsweise also Carboxylgruppen als Substituenten erhöhter Polarität aufwei sen - dabei aber in ihrem Kohlenwasserstoffmolekül unterschiedliche Grundstrukturen aufweisen. Entsprechende Stoffmischungen fallen bekanntlich besonders dann an, wenn Stoffmischungen der hier betroffenen Art auf Naturstoffbasis eingesetzt werden. So kön nen beispielsweise olefinisch ungesättigte Fettsäuregemische pflanzlichen und/oder tieri schen Ursprungs beziehungsweise daraus abgeleitete Derivate wertvolle Zusatzstoffe von der Art der Additive (I) im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sein.

In dem Fachmann an sich bekannter Weise sind je nach den hier vorgegebenen Gruppen erhöhter Polarität unterschiedliche Verbesserungen der Hydrophilie-Eigenschaften zu erwarten. Auf das einschlägige Fachwissen kann insoweit verwiesen werden.

Eine weitere Variationsmöglichkeit in der Ausgestaltung der erfindungsgemäßen internen Additive (I) liegt in der Anzahl der funktionellen Substituenten erhöhter Polarität am je weiligen Kohlenwasserstoffgrundgerüst. Schon ein Substituent erhöhter Polarität kann - insbesondere nach Abstimmung der Art und Menge zur Verfügung gestellter funktionel ler Gruppen - zu der angestrebten permanenten und gleichzeitig intensiven Steigerung der Hydrophilie-Eigenschaften führen. Es hat sich darüber hinaus aber gezeigt, daß das Vor liegen von zwei oder mehreren solcher Substituenten erhöhter Polarität im jeweiligen Molekül des Additivs (I) ein wichtiges zusätzliches Merkmal zur Steigerung der Hydro philie-Eigenschaften sein kann.

Lediglich beispielhaft sei hier etwa verwiesen auf die Klasse der sogenannten Dimerfett säuren. Unter Dimerfettsäuren sind dabei - wie in der Fachwelt üblich - solche Carbonsäu ren zu verstehen, die durch Oligomerisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. Übli cherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Kata lysators aus z. B. Tonerde. Die dabei erhaltenen Produkte stellen Gemische verschiedener Substanzen dar, wobei die Dimersisierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind auch gerin ge Anteile höherer Oligomerer, insbesondere die Trimerfettsäuren, enthalten. Daneben enthalten die Dimerfettsäuren herstellungsbedingt auch Monomere oder monofunktionel le Fettsäuren. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiede nen Zusammensetzungen und Qualitäten angeboten. Analog den Dimerfettsäuren sind auch die Trimerfettsäuren Oligomersierungsprodukte ungesättigter Fettsäuren, wobei je doch der Anteil an Trimeren im Produkt überwiegt. Dimer- und Trimerfettsäuren verfü gen über olefinische Doppelbindungen, die sie zur reaktiven Verfestigung im Bereich der Polyolefinoberfläche befähigen.

Dialkanolamine mit wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigten Kohlenwasser stoffresten oder Dialkanolamide ungesättigter Fettsäuren sind hochwirksam im Hinblick auf eine Verbesserung der Hydrophilie-Eigenschaften im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Insbesondere gilt das für die entsprechenden Diethanol-Derivate. Zu dieser Klasse gehören beispielsweise Ölsäurediethanolamid und Linolsäurediethanolamid. Ausdrück lich einbezogen sind in diesem Zusammenhang dem Fachmann bekannte technische Pro dukte einschließlich der darin üblicherweise auftretenden Nebenkomponenten. Beispiele hierfür sind "Comperlan OD" (technisches Ölsäurediethanolamid) und "Comperlan F" (technisches Linolsäurediethanolamid), beides bekannte Handelsprodukte der Anmelde rin. Aber auch Verbindungen von der Art der Sorbitanmonoester mit insbesondere ethy lenisch ungesättigten Fettsäuren führen zu optimierten Ergebnissen im Sinne des erfin dungsgemäßen Handelns.

Die aufgrund der Molekülstruktur der jeweils eingesetzten Additive (I) zu erwartende Wanderungsgeschwindigkeit kann einer der Faktoren sein, der die im jeweiligen Einzel fall einzusetzende Menge dieser Additive (I) mitbestimmt. Untergrenzen für die Menge dieser Zusätze des Additivs (I) zum Polyolefin liegen bei etwa 0,01 Gew.-% und insbe sondere bei etwa 0,1 Gew.-%. In der Regel wird es zweckmäßig sein wenigstens etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-% - Gew.-% - jeweils hier bezogen auf die Polyolefine - zu verwenden. Op timierte Hydrophilie-Eigenschafts-Werte für die jeweils im Einzelfall eingesetzten Ver treter dieser Stoffklasse zum Additiv (I) werden in der Regel im Bereich von etwa 0,3 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,4 bis etwa 1 Gew.-% eingestellt.

Wie bereits angesprochen wird begreiflicherweise die einzustellende optimale Oberflä chen-Hydrophilie durch die chemische Natur und die mögliche Interaktion der Substitu enten erhöhter Polarität und gegebenenfalls Reaktivität am Additiv (I) mitbestimmt.

Wie bereits gesagt werden die Additive (I) bei der formgebenden Verarbeitung der Polyo lefine in Kombination mit Übergangsmetall-Verbindungen (II) eingesetzt. Dabei be trägt die Menge der Übergangsmetall-Verbindung (II) - Metallgehalt der Übergangsme tall-Verbindung (II) bezogen auf die Polyolefine - 0,01 bis 1000 ppm. Im Hinblick auf die Art der Übergangsmetall-Verbindungen (II) besteht dabei an sich keine besondere Ein schränkung. Demnach können im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung prinzi piell alle dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform setzt man als Übergangsmetall-Verbindungen (II) Übergangsme tallsalze ein, vorzugsweise Salze auf Basis von organischen Säuren mit 8 bis 22 C- Atomen. In einer weiteren Ausführungsform wählt man die Übergangsmetalle aus der Gruppe Blei, Nickel, Zirkon, Chrom, Titan und Zinn aus. In einer weiteren Ausführungs form setzt man die Übergansmetall-Verbindungen in einer - Menge ein, die unterhalb von 5 ppm - Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindung (II) bezogen auf die Polyolefine - liegt. Dabei können - anstelle oder neben den gerade genannten Metallen - beispielsweise auch Kobalt, Kupfer, Eisen, Vanadium, Cer und Mangan eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls setzt man neben den genannten obligatorischen Übergangsmetall- Verbindungen (II) noch weitere Verbindungen ein, die dem Fachmann als Katalysatoren für oxidative Prozesse bekannt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man das Gewichtsverhältnis der Additive (I) zu dem Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) im Bereich von 10 : 0,1 und 10 : 10^-7 ein. Bevorzugt ist ein Bereich von 10 : 0,02 und 10 : 10^-6 und insbesondere 10 : 0,01 und 10 : 10^-5.

Im Hinblick auf die Lehre der eingangs abgehandelten EP-B-616 622 gilt folgendes:

Durch das technische Handeln im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wird einerseits sichergestellt, daß die angestrebte verbesserte und dauerhafte Oberflächen-Hydrophilie erreicht wird, andererseits, daß dies ohne Beeinträchtigung anderer Werkstoffparameter gelingt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Übergangsmetall-Verbindungen (II) in Kombination mit solchen Additiven (I) eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Klasse der Diethanolamide ungesättigter Fettsäuren. Wie bereits ausgeführt werden die Diethano lamide vorzugsweise als technische Ware eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Verwendung der amphiphilen Additive (I) geschieht im Rahmen üblicher formgebender Verarbeitungsprozesse wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritz gußverfahren und dergleichen. Dabei kann es gewünscht sein, eine vorkonfektionierte Mischung der Komponenten a), b) und c) einzusetzen. Mitverwendete weitere übliche Hilfsstoffe, die sich bei der Verarbeitung von Kunststoffen allgemein bewährt haben und die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Slipmittel, Antistatika, Gleitmittel, Trennmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Brandschutzmittel, Entfor mungsmittel, Nukleierungsmittel und Antiblockmittel können entsprechend in getrennter Form vorkonfektioniert und bei der abschließenden Aufmischung der Fertigprodukte zu gegeben werden. Es kann aber - beispielsweise bei Anwendung der Extrudiertechnik - auch gewünscht sein, die Komponenten b) und/oder c) und/ oder andere Additive ganz oder teilweise direkt in die Polyolefinschmelze am Extruder einzudosieren, so daß die Mischung der Komponenten a), b) und c) - und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe - nicht schon von vornherein als Vorkonfektionat vorhanden ist, sondern erst im Extruder selbst vorliegt. Eine derartige Technik bietet sich beispielsweise dann an, wenn die der Poly merschmelze zuzudosierenden Additive (I) in flüssiger Form vorliegen und ein Einsprit zen dieser Komponente einfacher ist, als eine Vorkonfektionierung.

Es kann auch gewünscht sein - obgleich zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes nicht erforderlich - im Anschluß an den erfindungsgemäßen Einsatz der Komponenten a)-c) auf übliche Weise eine Corona- oder Plasmabehandlung vorzunehmen.

Als oleophiles Polyolefin-Basismaterial eigenen sich an sich alle heute bekannten Poly mer- und Copolymertypen auf Ethylen- beziehungsweise Propylen-Basis.

Auch Abmischungen reiner Polyolefine mit Copolymeren sind grundsätzlich geeignet, so lange die Migrationsfähigkeit der Additive (I) im Sinne der erfindungsgemäßen Erfin dung erhalten bleibt und damit ihre Anreicherung im Bereich der Feststoffoberflächen sichergestellt ist. Für die erfindungsgemäße Lehre besonders geeignete Polymertypen sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgezählt:
Poly(ethylene) wie HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (vernetztes Polyethylen), HPPE (high pressure polyethylene); isotaktisches Polypro pylen; syndiotaktisches Polypropylen; Metallocen-katalysiert hergestelltes Polypropylen, schlagzäh-modifiziertes Polypropylen, Random-Copolymere auf Basis Ethylen und Pro pylen, Blockcopolymere auf Basis Ethylen und Propylen; EPM (Poly[ethylen-co propylen]); EPDM (Poly[ethylen-co-propylen-co-konjugiertes Dien]).

Weitere geeignete Polymertypen sind: Poly(styrol); Poly(methylstyrol); Po ly(oxymethylen); Metallocen-katalysierte alpha-Olefin- oder Cycloolefin-Copolymere wie Norbornen-Ethylen-Copolymere; Copolymere, die zu mindestens 80% Ethylen und/oder Styrol enthalten und zu weniger als 20% Monomere wie Vinylacetat, Acrylsäu reester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid. Beispiele solcher Polymeren sind: Poly(ethylen-co-ethylacrylat), Poly(ethylen-co-vinylacetat), Po ly(ethylen-co-vinylchlorid), Poly(styrol-co-acrylnitril). Geeignet sind weiterhin Pfropfco polymere sowie Polymerblends, das heißt, Mischungen von Polymeren, in denen unter anderem die vorgenannten Polymere enthalten sind, beispielsweise Polymerblends auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Homo-und Copolymere auf Basis von Ethylen und Propylen besonders bevorzugt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man dementsprechend als Polyolefin ausschließlich Polyethylen ein, in einer anderen Ausführungsform ausschließlich Polypropylen, in einer weiteren Ausfüh rungsform Copolymere auf Basis von Ethylen und Propylen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dauerhaften Verbesserung der Oberflächen-Hydrophilie von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man man eine Mischung enthaltend

a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine,
b) 0,01 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Polyolefine - ein oder mehrerer migrationsfä higer Amphiphile (Additive I) und
c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Übergangsmetall-Verbindungen (II) - Metallge halt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine -

bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320 °C auf übliche Weise einer formgebenden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und dergleichen unter wirft.

Wie bereits gesagt sind die herausragenden Wirkungen der Oberflächen-Hydrophilie vor allem die verbesserte Benetzbarkeit gegenüber polaren Flüssigkeiten wie Wasser und/oder verbesserte antistatische Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien mit dauerhafter verbesserter Oberflächen-Hydrophilie, die erhältlich sind durch das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren, zur Herstellung textiler Flächengebilde. Bevorzugt sind dabei als Flächengebilde Vliesstoffe - wie sie et wa im Bereich von Hygieneartikeln eingesetzt werden - sowie Geovliese - wie sie etwa im Bereich von Erdreichabdeckungen eingesetzt werden. Generelle Anforderungsprofile für Vliesstoffe und Geovliese wurden oben bereits geschildert. Sie werden durch die hier angesprochene erfindungsgemäße Verwendung in ausgezeichneter Weise erfüllt.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung und sind nicht ein schränkend zu verstehen.

Beispiele 1. Eingesetzte Materialien 1.1. Polyolefine

PE: hochmolekulares Polyethylen-Granulat (Handelsprodukt "Lupolen 1800 H" der Firma BASF AG)
PP: hochmolekulares Polyolefin ein Polypropylen-Granulat Handelsprodukt "Hostalen PPH 2150" der Firma Hoechst AG)

1.2. Additive (I)

Ricinussäure: (Handelsprodukt "Edenor Ri 90" der Firma Henkel KGaA)
Comperlan F: Linolsäurediethanolamid, technische Qualität (Handelsprodukt "Comperlan F" der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf)

1.3. Übergangsmetall-Verbindungen (II)

Pb-C8: Blei-2-Ethylhexanoat (Bleisalz der 2-Ethylhexansäure)
Ni-acac: Nickel-Acetylacetonat
Co/Zr/Pb-lig: Mischung aus einem Kobalt-, Zirkon- und Blei-2-ethylhexanoat (enthält 1,04 Gew.-% Co; 2,48 Gew.-% Zr; 9,93 Gew.-% Pb)

2. Herstellung von Oberflächen-modifizierten Polyolefinen gemäß dem Verfahren der Erfindung

Zur Überprüfung der Hydrophilie-Eigenschaften von erfindungsgemäß Oberflächen modifizierten Polyolefinen wurden zunächst Polyethylen- bzw. Polypropylen-Bänder hergestellt. Dazu wurden jeweils

- 600 g Polyethylen- oder Polypropylen-Granulat mit
- 9,0 g (=1,5%) Additiv (I) und
- 0,38 g Übergangsmetall-Verbindung (II)

vermengt. Die jeweils eingesetzten Additive (I) und Übergangsmetall-Verbindungen (II) sind den Daten der Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen. Diese Mischungen wurden durch ei nen Trichter in einen Extruder eingebracht. Eingesetzt wurde dabei ein Doppelschnec kenextruder DSK 42/7 der Firma Brabender OHG (Duisburg).

Ein Extruder ist - wie dem Fachmann hinlänglich bekannt - eine Kunststoff- Verarbeitungsmaschine, welche zum kontinuierlichen Mischen und Plastifizieren sowohl von pulver- als auch granulatförmigen Thermoplasten geeignet ist.

Unter dem Einfülltrichter befindet sich neben einer Wasserkühlung, die ein verfrühtes Schmelzen des Granulates bzw. Pulvers verhindern soll, auch eine gegenläufige Doppel schnecke, die der Länge nach in drei Heizzonen aufgeteilt ist. Die Temperatur der Heiz zonen und die Drehzahl der Doppelschnecke lassen sich über einen Datenverarbeitungs- Plast-Corder PL 2000 regeln, der über eine PC-Schnittstelle mit dem Extruder verbunden ist.

Für die Herstellung der Polyolefinbänder wurden die folgenden Temperaturen eingestellt: Heizzone I: 250°C, Heizzone II: 270°C, Heizzone III: 290°C, wobei die drei Heizzonen luftgekühlt waren, um die Temperaturen konstant zu halten.

Das Polyolefin-Granulat (inclusive des jeweiligen Additivs (I) und der Übergangsmetall- Verbindung II) wurde automatisch durch die gegeneinander laufende Doppelschnecke in den Extruder eingezogen und entlang der Schnecke befördert. Die Drehzahl betrug dabei 25 Umdrehungen pro Minute. Dadurch war eine relativ lange Verweilzeit im Extruder und dementsprechend eine gute Durchmischung und Homogenisierung gewährleistet. Diese homogene und praktisch bläschenfreie Mischung gelangte schließlich in eine Düse, die eine vierte Heizzone darstellt. Die Temperatur der Düse betrug 300°C - bei dieser Temperatur verließ also die jeweilige Mischung den Extruder.

Nach dem Austritt aus der Düse floß die heiße Mischung auf ein Transportband, dessen Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß beim Abkühlen an der Luft ein glattes und gleichmäßig dickes und breites Band entstand. Bei den hier beschriebenen Arbeiten wur de die Geschwindigkeit so eingestellt, daß das Polyolefinband etwa 35 mm breit und etwa 0,35 mm dick war. Aus diesem Material wurden quadratische Prüfkörper ausgestanzt und für die unten näher beschriebenen Versuche eingesetzt.

Zu Vergleichszwecken wurden Prüfkörper aus reinem Polyethylen bzw. Polypropylen eingesetzt. Die Herstellung erfolgte durch die gerade beschriebene Extrusions-Technik, wobei jedoch ausschließlich Polyethylen bzw. Polypropylen-Granulat ohne Zusatz von Additiv (I) und Übergangsmetall-Verbindung (II) eingesetzt wurde. Die auf diesem Ma terial basierenden Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 in der ersten Spalte jeweils durch die Angabe "Vergl." kenntlich gemacht.

3. Bestimmung der Hydrophilie-Eigenschaften

Unbehandelte und gemäß der vorliegenden Erfindung Oberflächen-modifizierte Polypro pylen-Prüfkörper wurden zunächst für 7 Tage bei 60°C gelagert und dann die Benet zungsspannung und der Kontaktwinkel gegen Wasser mit einem K14-Tensiometer der Firma Krüss bei 25°C bestimmt. Die entsprechenden Polyethylen-Prüfkörper wurden unmittelbar nach der Herstellung, also ohne Lagerung, untersucht.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sämtliche Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils fünf Versuchen. Die Benetzungsspannung ist in der Dimension mN/m, der Kontaktwinkel in der Dimension ° angegeben.

Benetzungsspannungen (BSp) und Kontaktwinkel (KWi)

Claims

1. Verwendung von Amphiphilen zur dauerhaften Hydrophilisierung der Oberflächen von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, wobei man eine Mischung enthaltend

a) überwiegend ein oder mehrere Polyolefine,
b) 0,01 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Polyolefine - ein oder mehrerer migrations fähiger Amphiphile (Additive I) und
c) 0,01 bis 1000 ppm ein oder mehrerer Übergangsmetall-Verbindungen (II) - Me tallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine -

bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 320°C auf übliche Weise einer formge benden Verarbeitung wie Extrusions-, Kalandrier-, Spritzgußverfahren und derglei chen unterwirft.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man solche Additive (I) einsetzt, die Molge wichte im Bereich von 50 bis 3000 D aufweisen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man solche Additive (I) einsetzt, die Jodzahlen im Bereich von 10 bis 200 aufweisen.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man solche Additive (I) ein setzt, die als Substituenten erhöhter Polarität Reste aus den Klassen Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Oxazolin-, Imidazolin-, Epoxid- und/oder Isocyanat- und/oder Reste daraus abgeleiteter Derivate, insbesondere Ester-, Ether-, Amid-, Alkanolamin- und/oder Alkanolamidgruppen vorliegen, aufweisen.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Übergangsmetall- Verbindungen (II) auswählt aus der Gruppe der Übergangsmetallsalze.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man die die Übergangsmetall- Verbindungen (II) in einer Menge einsetzt, die unterhalb von 5 ppm - Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) bezogen auf die Polyolefine - liegt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man solche Übergangsmetall- Verbindungen (II) einsetzt, bei denen das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe Blei, Nickel, Zirkon, Chrom, Titan und Zinn.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man das Gewichtsverhältnis der Additive (I) zu dem Metallgehalt der Übergangsmetall-Verbindungen (II) im Be reich von 10 : 0,1 und 10 : 10^-7 einstellt.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man als Polyolefin aus schließlich Polyethylen oder Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen- einsetzt.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei bei der formgebenden Verar beitung der Polyolefine übliche weitere Hilfsstoffe zusetzt und/oder als zusätzlichen weiteren Verarbeitungsschritt auf übliche Weise eine Corona- oder Plasmabehand lung vornimmt.

11. Verwendung zur dauerhaften Verbesserung der Oberflächen-Hydrophilie von Polyo lefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung enthaltend

12. Verwendung von von Polyolefin-basierten Formkörpern, Fasern und Folien mit dau erhafter Verbesserung der Oberflächen-Hydrophilie, die erhältlich sind nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11, zur Herstellung textiler Flächengebilde.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die textilen Flächengebilde Vliesstoffe sind.

14. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die textilen Flächengebilde Geovliese sind.