DE1913750A1

DE1913750A1 - Stabiliser composition for solid polyolefins and contng

Info

Publication number: DE1913750A1
Application number: DE19691913750
Authority: DE
Inventors: Marinaccio Paul Joseph; Miskel Jun John Joseph; Kelley Joseph Matthew
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1969-10-09

Abstract

Stabiliser for solid polyolefins consists of hydroxybenzylphosphonate, diester of thiodipropionic acid and Ni chelate or complex. Antioxidant and UV stabiliser system is synergistic and very effective. Stabilised compositions are esp. useful as coatings for car seats, curtains, upholstery, carpets, car kick panels etc.

Description

Polymeres Präparat Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Präparate, die ein festes Polyolefin und ein sehr wirksames Stabilisatorsystem zum Schutz gegen Abbau bzw. Zerstörung durch Wärme, Sauerstoff und UV-Licht enthalten. Sie bezieht sich insbesondere auf Präparate aus einem festen, praktisch kristallinen Polyolefin und einem synergistischen Antioxydations- und,UV-Stabilisator-S.ystem. Polymeric Preparation The present invention relates to polymeric Preparations containing a solid polyolefin and a very effective stabilizer system Contains protection against degradation or destruction by heat, oxygen and UV light. It relates in particular to preparations made from a solid, practically crystalline Polyolefin and a synergistic antioxidant and UV stabilizer system.

Die erfindungsgemäßen neuen Präparate finden Verwendung in spritzgußverformten Gegenständen und einfaserigen und mehrfaserigen Fäden, die einer thermischen und PhotooxydatiQn unterworfen werden. Die erfindungsgemäßen polymeren Präparate sind besonders geeignet als Überzüge von Automobilsitzen, Gardinen, Stores, Polsterstoffen, Gartenmöbelgeflecht, Teppiche, Komponenten von Automobilarmaturenbrettern und Automobilauskleidungen ("kick panel").The new preparations according to the invention are used in injection-molded products Objects and monofilament and multifilament threads that have a thermal and PhotooxidatiQn are subjected. The polymeric preparations according to the invention are particularly suitable as covers for automobile seats, curtains, blinds, upholstery fabrics, Garden furniture wicker, carpets, automotive dashboard components and automotive trim ("kick panel").

Die Neigung von Polyolefinen, sich unter dem E m fluß des im Sonnenlicnt vorhandenen UV-Lichtes und erhöhter Temperaturen zu zersetzen, zeigt sich durch erhöhte 5 prödigkeit und verminderte Dehnung unter Zugbelatung.The tendency of polyolefins to move under the flow of sunlight decompose existing UV light and elevated temperatures, is shown by increased brittleness and reduced elongation under tension.

Daher sollten-die für die oben aufgeführten Zwecke verwendeten Pol,yolefine ein ausgelichenes Stabilisatorsystem enthalten.Therefore, -the pol, yolefine used for the purposes listed above contain a balanced stabilizer system.

Bekannte UV-Absorptionsmittel umfassen die benzophenone, Benzotriazole, substituierten Acrylnitrile, Salicylsäurederivate und 2-Hydroxyphenltriazine, die im Handel zum Stabilisieren von Polyolefinen durch bevorzugte Absorption von UV-Strahlungsenergie im Bereich von 300-400 Millimicron erhältlich sind und erneute Abgabe dieser Energie bei nicht zerstörenden Wellenlängen/. tine weitere Klasse von Materialien, die Polyolefinen eine Beständigkeit gegen UV-Licht verleihen, sind die Nickelchelate. Diese Materialien werden nicht als übliche UV-Absorptionsmittel bezeichnet, da sie wenigStrahlung im Bereich von 300-400 Millimicron des Lichtspektrums absorbieren. Wie aus der Literatur hervorgeht (vgl. "Modern Plastics Encyclopedia" Issure für 1968, erschienen bei McGraw-Hill Inc., Seite 406), wirken diese UV-Stabilisatormaterialien als freie Radikal-Fallen zur Verhinderung der durch das UV-Licht verursachten Kettenreaktion. Jedoch schafft keines der bekannten Absorptions-oder UV-Stablisierungsmittel per se ein ausreichend ausgleichenes Stabiligegenüber satorsystem, um Polyolefinen bei verlängerten Zeiten/einer Oxydation, Witterungseinflüssen und Belichtung mit UV--Licht eine Stabilität zu verleihen.Known UV absorbers include the benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylonitriles, salicylic acid derivatives and 2-hydroxyphenltriazines, the commercially for stabilizing polyolefins through preferential absorption of UV radiation energy in the range of 300-400 millimicrons are available and re-emitting this energy at non-destructive wavelengths /. Another class of materials that are polyolefins The nickel chelates give resistance to UV light. These materials are not referred to as common UV absorbers because they have little radiation absorb in the range of 300-400 millimicrons of the light spectrum. Like from literature (see "Modern Plastics Encyclopedia" Issure for 1968, published by McGraw-Hill Inc., page 406), these UV stabilizer materials act as free Radical traps to prevent the chain reaction caused by UV light. However, none of the known absorbers or UV stabilizers creates per se a sufficiently balanced stabilizer system to contribute to polyolefins extended times / an oxidation, weather influences and exposure to UV light to give stability.

Es gibt bekannte Antioxydationsmittel zur Verbesserung der oxydativen Beständigkeit von Polyolefinen gegen Abbau unter den Einfluß hoher Temperaturen (vgl. die US-Patentschrift 3 115 466). In Handel sind einzelne Systeme bekannter UV-Stabilisatoren, die Nickelchelate, wie Nickelphenol-Phenolate, zur Stabiliserung von Polyolefinen gegen Abbau durch UV-Licht enthalten (vgl. die US-Patent-schriften 2 971 940, 2 971 941 und 3 006 886). Ein anderes Nickelchelat, d.h. ein Nickel-Komplex aus einem 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenol) in Kombination mit einem üblichen UV-Absorptionsmittel, d.h. 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon, ist in der US-Patentschrift 3 218 294 zur Verbesserung der UV-Beständigkeit von Polyolefinen gegenüber derjenigen einzelner UV-Stabilisatorsysteme vorgeschlagen. Eine Kombination aus einemeinzelnen 1W-Stabilisatorsystem und einem einzelnen Antioxydationsmittel system ist zur Verbesserung der Stabilität von Polyolefinen gegen Abbau durch UV-Licht und Wärme vorgeschlagen (vgl. die US-Patentschriften 3 167 526 und 3 224 667). Es ist bekannt, ein sekundäres Antioxydationsmittel, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat, einem einzelnen, ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-chlorbenzotriazol enthaltenden UV-Absorptionssystem und einem einzelnen,.primären, ein substituiertes 1,3,5-Triazin enthaltenden antioxydationssystem zuzugeben (vgl. die US-Patentschnft 3 205 193). Die bekannte, zur Zeit verfügbaren Zusatzmittelsysteme für Polyolefinen sind jedoch nicht gegen UV-Strahlung ausreichend stabil, um eine längere Belichtung durch UV-Licht auszuhalten. Dies gilt besonders für pigmentierte Polyolefine, die bei Belichtung mit UV-Licht zu einem schnelleren Abbau neigen als die natürlichen Harze.There are known antioxidants to improve the oxidative Resistance of polyolefins to degradation under the influence of high temperatures (See U.S. Patent 3,115,466). Individual systems are better known in retail UV stabilizers that use nickel chelates, such as nickel phenol phenates, for stabilization of polyolefins against degradation by UV light (see. The US patents 2 971 940, 2 971 941 and 3 006 886). Another nickel chelate, i.e. a nickel complex from a 2,2'-thiobis- (p-alkylphenol) in combination with a conventional UV absorber, i.e., 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone, is disclosed in U.S. Patent 3,218,294 for improvement the UV resistance of polyolefins compared to that of individual UV stabilizer systems suggested. A combination of a single 1W stabilizer system and a single antioxidant system is used to improve stability proposed by polyolefins against degradation by UV light and heat (see. The US patents 3 167 526 and 3 224 667). It is known to be a secondary antioxidant such as Dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate, a single, a 2- (2-hydroxyphenyl) chlorobenzotriazole containing UV absorption system and a single, .primären, a substituted 1,3,5-triazine-containing antioxidation system to be added (cf. US Pat 3 205 193). The well-known currently available additive systems for polyolefins however, they are not sufficiently stable to UV radiation to allow prolonged exposure endured by UV light. This is especially true for pigmented polyolefins that when exposed to UV light tend to degrade more quickly than natural ones Resins.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine Kombination aus einem Nickelchelat als UV-Stabilisator mit einem Antioxydationssystem aus einem primären Antioxydationsmittel und einem sekundären Antioxydationsmittel, die eine wesentliche Verbesserung der UV-Stabilität sowohl der natürlichen als auch pigmentierten Polyolefine ergibt. Die Kombination aus UV-Stablisator und dem Antioxydationssystem mit einem Polyolefin ergibt erfindungsgemä(3 ein neues Präparat mit besseren Festigkeits- und Dehnungseigenschaften, nachdem das Präparat längere Zeit Wärme und UV-Licht ausgesetzt ist, £s diejenigen bekannter Präparate, die die bekannten UV-Stabilisatoren und Antioxydationsmittel enthalten.In contrast to the known method, the present one is directed Invention to a combination of a nickel chelate as a UV stabilizer with a Antioxidant system composed of a primary antioxidant and a secondary Antioxidants that greatly improve UV stability both the natural as well as pigmented polyolefins results. The combination of UV stabilizer and the antioxidation system with a polyolefin results in a new one according to the invention (3 Preparation with better strength and elongation properties after the preparation prolonged exposure to heat and UV light, those of known preparations which contain the well-known UV stabilizers and antioxidants.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Polyolefins, das ein ausgeglichenes Zusatzmittelsystem zur Verbesserung seiner Wärme-und UV-Lichtsbeständigkeit enthält.The aim of the present invention is therefore to provide a polyolefin, that is a balanced additive system to improve its resistance to heat and UV light contains.

Sin weiteres Ziel ist die Schaffung eines Polyolefins mit einem Antioxydatiionsmittelsystem und einem einzelnen UV-Stabilisator, das eine synergistische Wirkung bezüglich Festigkeit und Dehnung des Polyolefins zeigt, nachdem letzteres längere Zeit Wärme und UV-Licht ausgesetzt ist. Another object is to provide a polyolefin with an antioxidant system and a single UV stabilizer that has a synergistic effect on strength and elongation of the polyolefin after prolonged exposure to heat and ultraviolet light is exposed.

Aul3erdem schafft die vorliegende rfindung ein polymeres Präparat aus einem festen Polyolefin und einem Stabilisatorpräparat, das ein Hydroxybenzylphosphonat, einen Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure und, ein Nickelchelat enthält.The present invention also creates a polymeric preparation from a solid polyolefin and a stabilizer preparation, which is a hydroxybenzyl phosphonate, contains a diester of 3,3'-thiodipropionic acid and a nickel chelate.

Das Hydroxybenzylphosphonat liegt im im erfindungsgemät3en Präparat in Mengen zwischen etwa 0,01-1 p, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vor tnnd entspricht der folgenden Formel in welcher R und N2 jeweils fiir eine Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen 1 R2 stehen und R3 und R4 jeweils eine Alkylgruppe mit 16-20 Kohlenstoffatomen bedeuten.The hydroxybenzyl phosphonate is present in the preparation according to the invention in amounts between about 0.01-1 p, based on the weight of the polyolefin, and corresponds to the following formula in which R and N2 each represent an alkyl group with 4-8 carbon atoms 1 R2 and R3 and R4 each represent an alkyl group with 16-20 carbon atoms.

Der Diester der 3,31 -Thiodipropionsäure liegt im erfindungsgemäßen Präparat in Mengen zwischen etwa 0,001-1 b, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins vor, und entspricht der folgenden Formel: in welcher R für einen Alkylrest mit mindestens 4 und gewöhnlich 4-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatomen, steht.The diester of 3,31-thiodipropionic acid is present in the preparation according to the invention in amounts between about 0.001-1 b, based on the weight of the polyolefin, and corresponds to the following formula: in which R is an alkyl radical having at least 4 and usually 4-20 carbon atoms, preferably 8-18 carbon atoms.

Das Nickelchelat liegt im erfindungsgemäßen Präparat in Mengen zwischen etwa 0,05-5 %, bezogen aif das Gewicht des Polyolefins, vor und besteht aus einem Nickelphenolat eines Bis-(p-alkylphenol)-monosulfids oder einem Nickelkomplex eines 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols) oder Mischungen derselben. Jede Alkylgruppe im Nickeichelat enthält bis zü etwa 18 Kohlenstoffatomen.The amounts of the nickel chelate in the preparation according to the invention are between about 0.05-5% based on the weight of the polyolefin and consists of one Nickel phenolate of a bis (p-alkylphenol) monosulfide or a nickel complex of a 2,2'-thiobis (p-alkylphenols) or mixtures thereof. Any alkyl group in the nickel echelate contains up to about 18 carbon atoms.

Das bevorzugte Hydroxybenzylphosphonat is-t Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat (im folgenden als Hydroxybenzylphosphat bezeichnet) und wird dem Präparat in Mengen von etwa 0,05-0,5 », bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, zugegeben. Diese Zusatzmittelverbindung kann in üblichen Mengen von der Firma Geigy Chemical Corporation in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 52-57°C. erhalten werden.The preferred hydroxybenzyl phosphonate is t-dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate (hereinafter referred to as hydroxybenzyl phosphate) and is added to the preparation in quantities of about 0.05-0.5 »based on the weight of the polyolefin is added. This additive compound can be obtained in usual quantities from Geigy Chemical Corporation in the form of a white, crystalline powder with a melting point between about 52-57 ° C. can be obtained.

Der bevorzugte Diester des 3,3'-Thiodipropionates besteht aus Dilaurylthiodipropionat (DLTLP) oder Distearyl thiodipro pionat (-DSTDP) oder Stearyllaurylthiodipropionat oder Mischungen derselben Der am meisten bevorzugte Diester ist DSTDP, der im erfindungsgemäßen Präparat in Mengen von etwa 0,05-0,5 , bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, enthalten ist. Andere geeignete Dieser umfassen jedoch auch den Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl~ und Eicosyldiester der 3,3' -.Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben.The preferred diester of 3,3'-thiodipropionate consists of dilauryl thiodipropionate (DLTLP) or distearyl thiodipropionate (-DSTDP) or stearyl lauryl thiodipropionate or mixtures thereof. The most preferred diester is DSTDP, which is used in the present invention Preparation in amounts of about 0.05-0.5, based on the weight of the polypropylene, is included. However, other suitable these also include the butyl, amyl, hexyl, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, Stearyl and eicosyl diesters of 3,3'-thiodipropionic acid or mixtures thereof.

Die bevorzugten Nickelchelate sind im Präparat in Mengen von etwa 0,1-1 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, anwesend und umfassen eines oder mehrere der folgenden Materialien: (a) die Nickelphenol-phenolate von o,o'-Bis-(p-octylphenol)-monosulfid (b) die N ickelphenol-phenolate von o,o'-Bis-(p-nonylphenol)-monosulfid (c) die Nickelphenol-phenolate von o,o'-Bis-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid (d) den Nickeldodecylaminkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-tert.-octylphenol) (e) den Nickelbutylaminkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-tert.-octylphenol) und (f) den N Nickelaninkomplex von 2,2'-Tiobis-(p-tert.-octylphenol).The preferred nickel chelates are in the preparation in amounts of about 0.1-1%, based on the weight of the polyolefin, is present and comprises one or several of the following materials: (a) the nickel phenol phenolates of o, o'-bis (p-octylphenol) monosulfide (b) the nickel phenol phenolates of o, o'-bis (p-nonylphenol) monosulfide (c) the nickel phenol phenolates of o, o'-bis (p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenol) monosulfide (d) the nickel dodecylamine complex of 2,2'-thiobis (p-tert-octylphenol) (e) den Nickel butylamine complex of 2,2'-thiobis (p-tert-octylphenol) and (f) the N nickel anine complex of 2,2'-tiobis (p-tert-octylphenol).

Andere Nickelchelate, die für einen Teil oder die Gesamtmenge der obigen, bevorzugten Chelate eingesetzt werden können, umfassen: (1) den Nickelanilinkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-dodecylphenol) -(2) den N ickelmorpholinkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-tert.-octylphenol) una (3) den Nickelkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-tert.-octylphenol).Other nickel chelates that make up part or all of the The above preferred chelates which may be employed include: (1) the nickel aniline complex of 2,2'-thiobis- (p-dodecylphenol) - (2) the nickel morpholine complex of 2,2'-thiobis- (p-tert.-octylphenol) and (3) the nickel complex of 2,2'-thiobis (p-tert-octylphenol).

Die obigen, als N.ickelphenQl-phenolate bezeichneten Nickelchelate (a) bis )( c)) können gemäß den US-Patentschriften 2 971 940 und 2 971 941 hergestellt werden und sich als Mischung unter dem Handelsnamen "AM 101" von der Firma Ferro Corporation im Handel. Die oben als Nickelaminkomplexe bezeichneten Nickelchelate (d) bis (f) können nach dem in der US-Patentschrift 3 218 294 beschriebenen. Verfahren hergestellt werden. Der Nickelbutylaminkomplex von 2,2' -Thiobis-(4-tert.-octylphenol) wird im erfindungsgemäßen Präparat besonders als Nickelchelat bevorzugt und ist als "Cyasorb W 1084" von der Firma Aermican Cyanamid Company im Handel.The above nickel chelates known as N.ickelphenQl-phenolate (a) through) (c)) can be prepared according to U.S. Patents 2,971,940 and 2,971,941 and as a mixture under the trade name "AM 101" from Ferro Corporation in trade. The nickel chelates referred to above as nickel amine complexes (d) through (f) may be as described in U.S. Patent 3,218,294. procedure getting produced. The nickel-butylamine complex of 2,2'-thiobis- (4-tert-octylphenol) is and is particularly preferred as a nickel chelate in the preparation according to the invention commercially available as "Cyasorb W 1084" by Aermican Cyanamid Company.

Dem erfindungsgemaßen, die drei Komponenten enthaltenden Präparat kann wahlweise 0,01-1 % 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, das als "Ionol" von der Shell Chemical Company, als "CA-03" von der Catalin Corporation und als "Tenox BHT" von der Eastman Chemical Products, Inc., im Handel ist, in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Dieser letztgenannte Zusatz wird verwendet, um dem Polyolefinharz während der bei seiner angewendeten letzten Stufe, z.9. der Strangpressung, thennische Stabilität zu verleihen.The preparation according to the invention containing the three components may optionally contain 0.01-1% 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, known as "Ionol" by the Shell Chemical Company, as "CA-03" by Catalin Corporation and as "Tenox BHT" by Eastman Chemical Products, Inc., in a preferred embodiment can be added to the present invention. This latter addition is used to the polyolefin resin during the at its applied last Level, e.g. 9. extrusion to give thermal stability.

Die Polyolefine in den erfindungsgemäßen polymeren Präparaten umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylene, Poly-4-methylpenten-1 und Mischpolymerisate derselben, wie thylen/Propylen-Mischpolymerisate. Bei einfaseringen und mehrfaserigen Fäden ist das bevorzugte Polyolefin ein festes, praktisch kristallines Polypropylen mit einer Mindestunlöslichkeit in siedendem iteptan von 70 -. Das bevorzugte Polypropylen hat insbesondere einen Gehalt an in @ptan unlöslichem Material von mindestens 80 %, um eine ausreichende Kristallinicht für die gewiinschte Verwendung in Fasern zu gewährleisten. Die erfindunsgemü3en Präparate können auch wahlweise Bestandteile, wie Pigmente, Füllmittel, kittel zur Verminderung des Glanzes, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, antistatische Mittel usw., enthalten, die in der Technik zur Modifizierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen Polymerisates bekannt sind. Die Präparate können sogar andere, mit dem Polyolefin gemischte Kunststoffe enthalten.The polyolefins in the polymeric preparations of the invention include Polyethylene, polypropylene, polybutylene, poly-4-methylpentene-1 and copolymers the same as ethylene / propylene copolymers. With single-fiber and multi-fiber For filaments, the preferred polyolefin is a solid, virtually crystalline polypropylene with a minimum insolubility in boiling iteptane of 70 -. The preferred polypropylene in particular has a content of material insoluble in @ptane of at least 80 % in order to have sufficient crystalline not for the desired use in fibers to ensure. The preparations according to the invention can also contain optional ingredients such as pigments, fillers, gowns to reduce the gloss, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, etc., included in the art for modifying the chemical and physical properties of the finished polymer are known. The preparations may even contain other plastics mixed with the polyolefin.

Die. folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentsätze der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate in den Beispielen verwendeten Bestandteile sind bezogen auf das Gewicht von Polypropylen.The. the following examples illustrate the present invention, without restricting them. All percentages for making the invention Preparations ingredients used in the examples are based on weight of polypropylene.

Beispiel~ 1 Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der UV-Beständigkeit der erfindungsgemäßen Präparate gegenüber einem Präparat, das in der Kunststoffindustrie für seine hohe 1W-Beständigkeit bekannt ist.Example ~ 1 This example shows the improvement in UV resistance of the preparations according to the invention compared to a preparation used in the plastics industry is known for its high 1W resistance.

bin handelsübliches Polypropylen mit einer Dichte von etwa 0,905-0,915, einem Schmelzfluß von etwa 5 g/10 min bei 23O0C. (Gemessen gemäß ASTM D-1238) und einem Gehalt an in Heptan unlöslichem Material von etwa 96 % (bestirmnt nach dem Bailey-Walker-Verfahren) wurde mit den folgenden Bestandteilen in einem Trockenpulvermischer zu einem homogenen Präparat gemischt: 0,1 4 Hydroxybenzylphosphonat, 0,3 % DSTDP, 1 A des Nickelbutylaminkomplexes ("Cyasorb UV 1084") und 0,1 % "Ionol".am commercial polypropylene with a density of about 0.905-0.915, a melt flow of about 5 g / 10 min at 230 ° C. (Measured according to ASTM D-1238) and a content of material insoluble in heptane of about 96% (determined according to the Bailey Walker Method) was put in a dry powder mixer with the following ingredients mixed to a homogeneous preparation: 0.1 4 hydroxybenzyl phosphonate, 0.3% DSTDP, 1A of the nickel butylamine complex ("Cyasorb UV 1084") and 0.1% "Ionol".

Das erhaltene Polypropylenpröparat wurde dann aus der Schmelze stranggeprei3t und abgekühlt; die erhaltenen klaren, einfaserigen Fäden wurde auf Spulen aufgewickelt. Die Gröfde der strang,gepreßten Fasern betrug 0,15 mm (150 denier rund).The polypropylene preparation obtained was then extruded from the melt and cooled; the clear, monofilament threads obtained were wound onto bobbins. The size of the strand, pressed fibers was 0.15 mm (150 denier round).

Proben des Präparates von Beispiel 1 wurden auf UV-Beständigkeit getestet, indem man sie unter Glas unter geregelten Bedingungen des "Desert Sunshine Exposure Test Service of Phoenix, Arizona" mit Arizona Sonnenlicht belichtete.Samples of the preparation from Example 1 were tested for UV resistance, by placing them under glass under regulated conditions of "Desert Sunshine Exposure" Test Service of Phoenix, Arizona "exposed with Arizona sunlight.

Dabei werden die Proben auf Testgerüsten in einem Winkel von 45° zum Horizont nach Süden ausgerichtet. Auf-den Testgerüsten wurde übliches Fensterglas einfacher Stärke verwendet, das in neuem Zustand über drei Vierteil des UV-Lichtes durchläßt. Nach 3, 6, 9 und 12 Monaten wurde die Zähigkeit (einen) und Dehnung jeder Probe auf einem Scott-Zugtester, Modell X-3, getestet und mit der ursprünglichen Probe verglichen. Die in diesem Test angewendeten Zeiten entsprechen den folgenden UV-Stunden und gesamten Langleys Sonnenlicht (g-cal/cm²): Monate UV-Stunden gesamte Langleys 3 362 34 750 6 718 71 825 9 + + 12 1525 145 536 + = nicht angegeben Die Testergebnisse der Proben von Beispiel 1 sind in der folgenden Tabelle 1.The samples are placed on test frames at an angle of 45 ° to the Horizon facing south. Customary window glass was placed on the test frames simple strength used, which in new condition about three-fourths of the UV light lets through. After 3, 6, 9 and 12 months, the toughness (one) and elongation were each Sample tested on a Scott tensile tester, Model X-3, and matched with the original Sample compared. The times used in this test are as follows UV hours and total Langley's sunlight (g-cal / cm²): Months total UV hours Langleys 3 362 34 750 6 718 71 825 9 + + 12 1525 145 536 + = not specified the Test results of the samples from Example 1 are in Table 1 below.

als prozentuale Bewah rung der Zähigkeit und prozentualer Verlust der Dehnung ausgedrückt und mit den Ergebnissen verglichen, die man während derselben vier Zeitabschnitte mit Proben eines handelsüblichen, hochgradig UV-stabilisierten Polypropylens erhielt (in Tabelle 1 als Kontrolle aufgeführt). as percentage retention of toughness and percentage loss of elongation and compared with the results obtained during the same four time periods with samples of a commercially available, highly UV-stabilized Polypropylene obtained (listed in Table 1 as a control).

Tabelle 1 Belichtung unter Glas mit Arizona-Sonnenlicht ,o Bewahrung der Zähigkvnach Monaten @ Verlust d.Dehnung nach Monaten 3 6 9 12 - - 3 6 9 12 Beisp.1 100 100 100 87 0 20 30 45 unter. 100 86 62 48 10,5 31,6 52,6 73,6 Tabelle 1 zeigt die Gesamtverbindung der prozentualen Bewahrung der Zähigkeit sowie die Verminderung des prozentualen Verlustes der Dehnung bei dem erfindungsgemä!3en Präparat gegenüber der Kontrolle. Table 1 Exposure under glass to Arizona sunlight, o preservation the toughness after months @ loss of elongation after months 3 6 9 12 - - 3 6 9 12 Example 1 100 100 100 87 0 20 30 45 under. 100 86 62 48 10.5 31.6 52.6 73.6 Table 1 shows the overall association of percent retention of toughness as well as reduction the percentage loss of elongation in the case of the preparation according to the invention of control.

Proben des Präparates von Beispiel 1 wurden in Kartonrahmen eingesetzt und in einem Atlas-Witterungsmesser, Modell XW, in einem Sonnenlichtbogen belichtet. Nach verschiedenen Zeitabschnitten wurden Zähigkeit und Dehnung jeder Probe in oben beschriebener Weise gemessen. Die Ergebnisse, ausgedrückt in prozentualer Bewahrung der Zähigkeit und prozentualer Dehnung, nach verschiedener Dauer sind in der folgenden Tabelle 2 auf geführt: Tabelle 2 Belichtung im Witterungsmesser (Wheathermometer-Test) Stunden » Bewahrung d.Zähigkeit % Verlust der Dehnung 370 78 25 625 59 50 1000 20 70 1600 0 100 tabelle 2 zeigt daß selbst unter den scharfen Bedingungen dieses beschleunigten Witterungstests das erfindungsgemäße Präparat nicht vor etwa 1600 Stunden versagte, was sich durch Sprädewerden anzeige. Dies ist eine wesentlich längere Dauer als für bekannte, hochgradig UV-stabilisierte Präparate unter gleichen Bedingungen im Witterungsmesser.Samples of the preparation from Example 1 were placed in cardboard frames and exposed in an arc of sunlight in an Atlas Weather Meter, Model XW. After various periods of time, the toughness and elongation of each sample in the above measured as described. The results, expressed as a percentage retention The toughness and percent elongation, according to various durations, are in the following Table 2 listed: Table 2 exposure in the weather meter (wheathermometer test) Hours »preservation of toughness% loss of elongation 370 78 25 625 59 50 1000 20 70 1600 0 100 Table 2 shows that even under the severe conditions this accelerated weather test the preparation according to the invention not before about 1600 hours failed, which is indicated by speeches. This is an essential one longer duration than for known, highly UV-stabilized preparations among the same Conditions in the weather meter.

B e i s p i e l 2 Proben des Präparates von Beispiel 1 (in der folgenden Tabelle 3 als Beispiel 2 aufgeführt) und Proben der in Beispiel 1 verwendeten Kontrollverbindung wurden auf UV-Beständigkeit getestet, indem man sie unter geregelten Bedingungen des South Florida Test Service of Miami, Florida, unter Glas mit Florida-Sonnenlich belichtete. Die Testbedingungen und die Messung der Ergebnisse erfolgt wie in Beispiel 1, Die im blorida-Test verwendeten vier Zeitabschnitte entsprechen: tionate Uv-Stunden gesamte Langleys 3 277 24 795 6 422 52 767 9 660 79 242 12 975 110 245 Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt: Tabelle 3 Belichtung unter Glas mit Florida-Sonnenlicht % Bewahrung d.Zähigkeit nach Monaten ß Verlust der Dehnung nach Monaten 3 6 9 12 3 6 9 12 Beisp.2 100 100 100 87 10 15 10 40 Kontur. 100 91 74 36 26,4 31,6 47,4 68,5 Die in Tabelle 3 gezeigte Daten sind bezüglich der überlegenen UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Präparat gegenüber dem bekannten Präparat sogar noch günstiger als Tabelle 1.Example 2 samples of the preparation from Example 1 (in the following Table 3 listed as Example 2) and samples of the control compound used in Example 1 were tested for UV resistance by placing them under controlled conditions of the South Florida Test Service of Miami, Florida, under glass with Florida-Sunny exposed. The test conditions and the measurement of the results are carried out as in the example 1, The four time periods used in the blorida test correspond to: tionate uv hours Entire Langleys 3 277 24 795 6 422 52 767 9 660 79 242 12 975 110 245 The test results are listed in the following Table 3: Table 3 Exposure under glass with Florida sunlight% retention of toughness after months ß loss of elongation after Months 3 6 9 12 3 6 9 12 Example 2 100 100 100 87 10 15 10 40 Contour. 100 91 74 36 26.4 31.6 47.4 68.5 The data shown in Table 3 are on the superior UV stability of the preparation according to the invention compared to the known preparation even even cheaper than table 1.

Beispiel 3 Das in Beispiel 1 verwendete Polypropylen wurde gemäß Leispiel 1 mit den folgenden Bestandteilen gemischt und anschliel3end als Präparat von Beispiel 3 bezeichnet: 0,1 % Hydroxybenzylphosphat, 0,3 % DSTDP, 1 % des Nickelphenolphenolats ("AM 101") und 0,1 » "Ionol". Ein Teil dieses Präparates wurde aus der Schmelze wie in Beispiel 1 zu 0,15 mm einfaserigen Fäden stranggepreßt.Example 3 The polypropylene used in Example 1 was made according to Example 1 mixed with the following ingredients and then as the preparation of example 3 denotes: 0.1% hydroxybenzyl phosphate, 0.3% DSTDP, 1% of the nickel phenol phenate ("AM 101") and 0.1 »" Ionol ". Part of this preparation was made from the melt extruded as in Example 1 to 0.15 mm monofilament threads.

Der restliche Anteil des Präparates wurde in verschiedene kleinere Teile geteilt und jeweils in einem Banbury-Mischer trocken mit 8 verschiedenen Pigmenten, einschlieldlich Schwarz, Rot, Blau, Gelb und .jeweils zwei Schattierungen verwischt.The remaining part of the preparation was divided into various smaller ones Parts divided and each dry in a Banbury mixer with 8 different pigments, including black, red, blue, yellow and two shades blurred at each.

von Weiß und Grün/ Auch das Präparat von Beispiel 1 und die Kontrolle wurden unterteilt und trocken mit den genannten Arten von Pigmenten gemischt. Die pigmentierten Präparate wurden aus der Schmelze wie die unpigmentierten Proben zu 0,15 mm einfaseringen Fäden stranggepreßt.of white and green / also the preparation of example 1 and the control were divided and dry mixed with the mentioned types of pigments. the pigmented preparations were made from the melt like the unpigmented samples too 0.15 mm single-fiber threads extruded.

Die unpigmentierten und pigmentierten Proben des Präparates von Beispiel 3 sowie die 8 pigmentierten Proben des Präparates von Beispiel 1 und der Kontrolle wurden unter genau denselben, in Beispiel 1 und 2 genannten Bedingungen im Freien für Testzwecke belichtet.The unpigmented and pigmented samples of the preparation from Example 3 and the 8 pigmented samples of the preparation from Example 1 and the control were under exactly the same conditions mentioned in Examples 1 and 2 outdoors exposed for test purposes.

Die durchschnittliche prozentuale Bewahrung der Zähigkeit für die pigmentierten Proben wurden aus den Daten berechnet, die man aus jeder der unpigmentierten Proben des Präparates von Beispiel 3, Beispiel 1 und der Kontrolle erhielt; sie sind in der folgenden Tabelle 4 als Beispiel 3, Beispiel 4 bzw. Kontrolle aufgeführt.The average percent retention of toughness for the pigmented samples were calculated from the data obtained from each of the unpigmented Received samples of the preparation of Example 3, Example 1 and the control; she are listed in the following table 4 as example 3, example 4 and control.

Tabelle 4 Belichtung unter Glas mit Sonnenlicht Prozentuale Bewahrung der Zähigkeit für die 8 pigmentierten Proben Monate in Florida Monate in Arizone 3 6 9 12 6 9 12 Beisp.3 100 85 63 42 100 83b5 60 39 Belsp.4 100 96 86 67 100 100 82 62,5 Kontr. 86.5 44,5 26 11,5 98 73 31 18,5 Obgleich die unpigmentierten Proben des Präparates von Beispiel 3 ihre gesamte Zähigkeit nach 12 Monaten sowohl im Arizona- als auch im Florida-Test verloren, waren die pigmentierten Proben von Beispiel 3 und Beispiel 4, wie- aus Tabelle 4 hervorgeht, gegenüber der Kontrolle wesentlich verbessert. Table 4 Exposure under glass to sunlight Percentage retention of toughness for the 8 pigmented samples months in Florida months in Arizona 3 6 9 12 6 9 12 Example 3 100 85 63 42 100 83b5 60 39 Belsp. 4 100 96 86 67 100 100 82 62.5 Contr. 86.5 44.5 26 11.5 98 73 31 18.5 Although the unpigmented samples of the preparation of Example 3 their total toughness after 12 months in both the Arizona and lost in the Florida test were the pigmented samples from Example 3 and Example 4, as can be seen from Table 4, is essential over the control improved.

B e i s p i e l 4 Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Präparate ein hohes MaM an oxydativer Wärmebeständigkeit aufweisen.B e i s p i e l 4 This example shows that the inventive Preparations have a high degree of oxidative heat resistance.

Proben 0,15 mm einfaseriger Fäden derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und 3 und derselben Kontrollprobe von Beispiel 1 wurden auf Schichten von Gaze gelegt und bei 1160C. in einem Luftzirkulationsofen, Tholco Modell 18, getestet. Die Proben wurden periodisch aus dem Ofen entfernt und auf Zähigkeit untersucht.Samples of 0.15 mm monofilament threads of the same composition as in Examples 1 and 3 and the same control sample from Example 1 were coated on laid by cheesecloth and at 1160C. in an air circulation oven, Tholco Model 18, tested. The samples were periodically removed from the oven and examined for toughness.

Die Ergebnisse des Tests auf oxydative Wärmebeständigkeit sind in derfolgenden Tabelle 5 als prozentuale Bewahrung der Zähigkeit nach den angegebenen Zeitabschnitten aufgeführt: Tabelle 5 oxidative Wärmebeständigkeit % Bewahrung der Zähigkeit nach Stunden 384 550 984 1000 1250 1968 Beisp.1 100 100 100 + 96 91 Beisp.3 100 100 100 + 100 100 Kontr. + 96 + 0 0 0 + = nicht angegeben Die Daten von Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Preiparate nach langen Zeiten bei. einer gegebenen Temperatur ein höheres Maß an oxydativer Wärmebeständigkeit haben als das als Kontrolle verwendete, hochgradig UV-stabilisierte, bekannte Polypropylen. Dies ist in der Tat überraschend, da die üblichen UV-Stabilisatoren dazu neigen, die oxydative Wärmebeständigkeit zu verringern statt sie zu erhöhen.The results of the oxidative heat resistance test are in Table 5 below as the percentage retention of toughness according to the specified Periods of time listed: Table 5 Oxidative heat resistance % Retention of toughness after hours 384 550 984 1000 1250 1968 Example 1 100 100 100 + 96 91 Example 3 100 100 100 + 100 100 Cont. + 96 + 0 0 0 + = not specified The data in Table 5 show that the price tariffs according to the invention after long Times at. a higher degree of oxidative heat resistance at a given temperature have highly UV stabilized known polypropylene as the control used. This is indeed surprising as the usual UV stabilizers tend to to reduce the oxidative heat resistance instead of increasing it.

Die obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Präparate den richtigen Ausgleich an Antioxydationsmittel und UV-Stabilisator haben, um die Wärmebeständigkeit und UV-Stabilität von Polyolefinen wesentlich zu verbessern,The above examples show that the preparations according to the invention the Have proper balance of antioxidants and UV stabilizers to ensure heat resistance and to significantly improve the UV stability of polyolefins,

Claims

Polymeric preparations consisting of a solid polyolefin and a stabilizer preparation which contains the following components, based on the weight of the polyolefin: (a) about 0.01-1.0, »of a hydroxybenzylphosphonate of the following formula: in which R1 and R2 each represent an alkyl group with 4-carbon atoms and R3 and R4 each represent an alkyl group with 10-2D carbon atoms; (b) about 0.001-1.0% of a diester of thiodipropionic acid; and (c) about 0.05-5% of a nickel chelate consisting of a nickel phenolate of a bis (p-alkylphenol) monosulfide or a nickel complex of a 2,2'-thiobis (p-alkylphenol) or mixtures thereof, the Alkyl groups contain up to 18 carbon atoms.

2.- Preparation according to claim 1, characterized in that it is still 0.01-1.0; 6 'contains 2,6-di-tert-butylmethylphenol.

3.- preparation according to claim 1 and 2, characterized in that the Diesters of thiodipropionic acid essentially dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate or stearyl lauryl thiodipropionate or mixtures thereof.

4.- preparation according to claim 1 to 3, characterized in that the nickel chelate N is nickelbutylamine-2,2'-thiobis (p-octylphenol).

5 .-- preparation according to claim 1 to 4, characterized in that the polyolefin is polyethylene or polypropylene.

6.- Preparation consisting of a solid, practically crystalline α-olefin polymer with a stabilizing amount of a hydrobenzyl phosphonate as the primary antioxidant, a diester of thiodipropionic acid as a secondary antioxidant and one Nickel chleates as a UV stabilizer.

7.- polypropylene preparation according to claim 6, characterized in that that it contains the following ingredients, based on the weight of the polypropylene: (a) about 0.05-0.5% dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; (b) about 0.050.5% distearyl thiodipropionate; and (c) about 0.1-1.0K of a nickel chelate from the group of (i) the nickel phenol phenolate of o, o-bis (p-octylphenol) monosulfide, (ii) the nickel phenol phenolate of o, o-bis (p-nonylphenol) monosulfide, (iii) the Nickel phenol phenolate of o, o'-bis (p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenol) monosulfide, (iv) the nickel dodecylamine complex of 2,2'-thiobis (p-tert-octylphenol), (v) dem Nickel butylamine complex of 2,2'-thiobis (p-tert-octylphenol), (vi) the nickelamine complex of 2,2'-thiobis- (p-tert-octylphenol), and (yii) mixtures thereof.

8.- preparation according to claim 6 and 7, characterized in that it still contains 0.05-0.5% 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an additive.

9.- preparation according to claim 6 to 8, characterized in that it still contains at least one pigment.