DE1595221A1 - Additions-Phosphonatpolymeres - Google Patents

Additions-Phosphonatpolymeres

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DE1595221A1 DE19651595221 DE1595221A DE1595221A1 DE 1595221 A1 DE1595221 A1 DE 1595221A1 DE 19651595221 DE19651595221 DE 19651595221 DE 1595221 A DE1595221 A DE 1595221A DE 1595221 A1 DE1595221 A1 DE 1595221A1
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Description

Additions-Phosphonatpolyraeres
Gegenstand der Erfindung sind neue Additions-Phosphonatpolymere, die sich aus wiederholenden Einheiten der Formel
1 °
O - C - F Ro 0
* I
- Cl
aufbauen, worin η eine ganze Zahl von 2 bis mindestens 10 bedeutet und vorzugsweise einen solchen Wert hat, daß das Mole» kulargewicht des Polymeren mindestens 800 und vorzugsweise 800 bis etwa 100 000 beträgt, D Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet» wobei ein endständiges Kohlenstoffatom mit einem Chloratom verbunden 1st, R1 und R2 Jeweils für sich bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten und Alkyl, Phenyl, Pheny!alkyl, Alkylphenyl, Alkenyl oder Alkoxycarbonyl bedeuten, und die Substltuenten R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit welchem sie verknüpft sind, einen gesättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei R2 die Struktur
oder
HC
Ii
besitzt.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend geschilderten Additlonsphosphonatpolymeren, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von -70 bis +10O-C und vorzugsweise -20 bis +600C, ein Chlorphosphlt der Formel
90 9 8 3 7/1368 BAD °R'G/nal
-S-
"cl
mit wenigstens einem enolisierbaren Keton der Formel
C»0
■ i.
zur Umsetzung bringt. Die Substituenten in den beiden zuletzt angegebenen Formeln besitzen die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
Die erfindungsgeraäSen neuen Polymeren zeichnen sich u.a. dadurch aus, daß sie eine Entflammbarkelt verzögernde Wirkung besitzen bzw. überhaupt flammsicher sind. Insbesondere gilt dies für Polymere mit Molekulargewichten von mindestens etwa 5 000 bis 65 000 und darüber.
Die Produkte des Verfahrens der Erfindung werden als Additions« Polymere im Sinne von Plory, PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY Seite 57 ff, bezeichnet.
Grundsätzlich eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren schlechthin alle Ketone, welche zur Enolisierung befähigt sind. Als typische Ketone seien beispielsweise genannt: Aceton, Butanon, Hexanon, Heptanon, Octanon, Dodecanon, Ootadecanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Acetophenon, Acetochlorphenon, Phenylpropan, Chlorphenylpentanon, Phenylpentanon, Diphenylhexanon, Phenyloetanon, Phenyldodecanon, Pentenon, Hexenon, Dodecenon, Cyclopentenon,
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Cyclohexene«!, Propenylpropan, Butenylpropan, Hexenylhexanon, Octenylbutanon, Methoxycarbonylpropan, Kthoxycarbonylpropan, Methoxyearbonylbutanon, Butoxyearbonylbutanon, Haxoxycarbonylpentanon, Oetoxycarbonyloctanon, Methoxycarbonylpentanon, Pentoxycarbonyloctenon oder Octoxycarbonylhepton. Diese Ketone können auch in ihren isomeren Formen eingesetzt werden, solange sie der oben gekennzeichneten enolieierboren Struktur entsprechen. Im allgemeinen wird nur ein Keton eingesetzt, gege° benenfalls kann man aber auch mit Gemischen verschiedener ä Ketone arbeiten.
Als typische Beispiele für Chlorphosphite der Formel III seien genannt: Äthylonchlorphosphit, Propylenchlorphosphit, Tri» methylenchlorphosphit, Dimethylenchlorphosphit, Propylenäthylenchlorphosphit, Dibutyläthylenchlorphosphit, Dirnethylpropylen«· chlorphosphit, Butylpropylonchlorphosphifc, Butyltriraethylenohlorphosphit oder Diäthyltrimethylenehlorphosph.it.
Im allgemeinen wird das Chlorphospliit als solches verwendet, gegebenenfalls kann man aber auch das Chlorphosphit in situ herstellen, und zwar durch Umsetzung des entsprechenden Glykole mit Phosphortrichlorid. Das Keton wird dann zugesetzt. . ^
Auch Brom läßt sich in die erfindungsgemäßen Polymeren einbauen, wenn man zunächst mit einem Chlorphosphit arbeitet und dann Bromwasserstoff in das Reaktionsgemisch einführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden; zur Erleichterung der Umsetzung und zur Schaffung eines Mediums, in welchem die Stabilität der Verfahrensprodukte nicht gefährdet ist, kann man aber in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel arbeiten. Typische
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Lösungsmittel für diesen Zweck sind beispielsweise Ester, wie Methylmethacrylat und Äthylacetat, ferner chlorierte aliphatisehe Kohlenwasserstoffe« wie Methylenchlorid und Äthylenchlorid, und schließlich aromatische Kohlenwasserstoffe» wie Benzol, Xylol oder Toluol,
Die Reaktion ist in einem sauren Medium durchzuführen, welches durch Zusatz einer Säure oder einer Verbindung, welche aus dem Chlorphosphit eine Säure freisetzt, hergestellt werden kann. Zn Frage kommen beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Chlorwasserstoff säure. Schwefelsäure oder Lewis-Säuren, wie Bortrlfluorld und dergl.
Man kann entweder einen Reaktionsteilnehmer dem anderen zusetzen und dabei den Katalysator mit einem der Reaktionsteilnehmer zusammen einführen, oder man kann beide Realctionsteilnehnter und den Katalysator praktisch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einführen. Vorzugsweise setzt man das Keton zu einer vorher hergestellten lösung von Chlorphosphit und Katalysator zu. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das Keton allmählich und insbesondere derart zuzusetzen, daß die zugabe der Umsetzungsge-" schwlndigkeit entspricht. Es kann mit einem Überschuß an Keton gearbeitet werden, wobei im allgemeinen ein Überschuß von 5 bis 15 % für maximale. Ausbeuten ausreicht. Größere Überschüsse von Keton, Insbesondere solche von mehr als 25 %, sollen im allgemeinen vermieden werden, da in Anwesenheit von derartig viel überschüssigem Keton unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können.
Die als Folyphosphonate zu bezeichnenden erfindungsgemäßen Additlone-Polymerisftte sind im wesentlichen durchsichtig, farblos bis strohgelb und stellen Flüssigkelten oder glasige feste Stoffe dar. Besonders wertvoll sind die Verfahrensprodukte, die mindestens bis zu 14o°C stabil sind.
909837/1368 BAD 0RIG!nal
·* 5 *■*
Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es kann günstig sein, das Verfahrensprodukt in der Reaktionslösung anzuwenden. Die Reaktionslösung des Verfahrens kann beispielsweise in ein anderes polymeres System eingemengt werden, worauf man das Gemisch durch Strippen vom Lösungsmittel und unverbrauchten Reaktionsteilnehmern befreit. So wird erreicht, daß das erfindungsgeraäße Polyphosphonat innig und gleichmäßig in dem gewünschten anderen polymeren System verteilt ist, welches beispielsweise ein schäumbares Harz zur Bildung von flexiblen oder starren Schäumen oder ein Stoffsystem sein kann, welches zu dekorativen oder sonstigen Kunststoff gehl lden verarbeitet wird. Die nach dem erflndungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen von Polyphosphonaten können auch mit einem Monomeren, wie Methylmethacryl&t oder Styrol oder dgl., oder mit einem Sirup vermischt werden, der aus einem Vorpolymerisat eines Monomeren oder einer Lösung eines Polymeren in einem Monomeren besteht. Nachdem aus einem solchen Gemisch das Lösungsmittel durch Strippen entfernt worden 1st, kann in üblicher Weise auspolymerisiert werden· Man erhält dabei einen Kunststoff, in dem das erfindungsgemäße Polyphosphonat gleichmäßig verteilt ist. g
Die Reaktionslösungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch in anderer Welse vom Lösungsmittel befreit werden, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Vakuumtrocknen und dergl., um das Polyphosphonat in fester Form zu erhalten. Möglich ist ferner die Isolierung des festen Polyphosphonats aus der Reaktionslösung durch Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel, wie Hexan oder Cyclohexan.
Grundsätzlich können die erflndungsgemäßen Polyphosphonate un-
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mittelbar in Hasse oder in Emulsion, Suspension oder Dispersion oder nach Fällungsmethoden, unter Abscheidung durch Sprüh·» trocknen, Filtrieren oder dergl., hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen von Polyphosphonaten können mit einer Emulsion, Suspension, Dispersion oder Lösung eines anderen Kunstharzes vermischt werden, um eine neue Emulsion, Suspension, Dispersion oder Lösung zu bilden. Die Polyphosphonate als solche oder ihre Lösungen können auch zunächst nach bekannten Methoden in eine Emulsion, Suspension oder Dispersion übergeführt und dann einem anderen Monomeren oder Polymeren zugemischt werden, ura eina neue Kunststoffmasse zu erhalten.
Die festen erfindungsgemäßen Polyphosphonate können in andere Kunststoffe, Harze oder Polymerisate durch trockenes Vermischen, durch gemeinsames Aufschmelzen, durch Auflösen, durch Extrudieren oder in Lösungsmitteln, Emulsionen, Suspensionen oder Dis« perslonen eingemengt werden.
Soweit die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens öllöslich sind, können sie unmittelbar Schmiermitteln zugemengt werden, denen sie wertvolle Eigenschaften mitteilen. Sie wirken darin feuerhemmend, oxydationsheimnend sowie schlammdispergierend und begünstigen die mechanische Druckbelastbarkeit. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polyphosphonate als Zusätze zu Petroleumfraktionen in Treibstoffen geeignet, wo sie gegen Klopfen und Vereisen wirken.
Eine technisch besonders interessante Anwendung der erfindungs- gemäßen Polyphosphonate 1st Gegenstand einer eigenen Anmeldung (RH 231 - Serial No. 343 230) vom gleichen Tage. Danach werden
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die Folyphosphonate in andere organische polymere Kunststoffe eingemengt, um sie widerstandsfähig gegen Entflammung und praktisch flammsicher zu machen, beispielsweise in Stoffsysteme aus Polymeren der Acrylsäuren und ihrer Derivate. Diese Anwendung ist besonders wichtig für geformtes Halbzeug aus Kunst» stoffen, welches für die Bauindustrie bestimmt ist. Hier dienen die erfindungsgemäßen Folyphosphonate zur Herstellung durchscheinender bzw. durchsichtiger wetterbeständiger und flammsicherer Bauelemente· Besonders geeignet sind hierfür die Poly- I phosphonate mit Molekulargewichten von 5000 bis etwa 65 000 und besonders diejenigen, zu deren Aufbau Aceton oder Cyclohexa« non verwendet worden ist.
Oegebenenfalls kann die Säurezahl der erfindungsgemäßen Polyphosphonate herabgesetzt werden, indem man anorganische Basen, beispielsweise Natriumcarbonat, Kalk, Natriurahydroxyd oder dergl«, oder organische Basen, wie Amine, Epoxyde und dergl., zugesetzt. Auch durch Behandlung mit einem basischen lonenaustauscherharz oder durch Waschen mit verdünnter Ätzalkalilauge oder einer verdünnten Lösung von Natriumbicarbonat läßt sich die Säurezahl der Polyphosphonate herabsetzen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausftihrungsforraen der Erfindung.
Beispiel 1
Xn einen mit Rührer, Thermometer, RUckflußkühler und Stickstoff« zuleitung ausgestatteten 5-1-Kolben bringt man eine Lösung von 1487 Teilen Xthylenchlorphosphit in 2000 Teilen MethylendiChlorid und setzt innerhalb einer Stunde allmählich eine Lösung von 852 Teilen Aceton und 2 Teilen Wasser zu. Während drei Stunden nach Beendigung des Acetonzusatzes ist eine mäßige Wärme-
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entwicklung zu beobachten, weiche durch gelegentliches Kühlen so reguliert wird, daß die Lösung auf Rüokflußtemperatur oder etwas darunter eingestellt 1st. Ist keine weitere Wärmeentwicklung wahrzunehmen, so erhitzt man die Lösung zum Rückfluß unter Rühren, wobei sie mit der Zelt zunehmend dicker wird, obwohl sie dauernd vollständig klar und farblos bleibt. Während dieses Vorgangs werden in gewissen Abständen Proben der Lösung entnommen, in Methylalkohol gelöst und mit einer Base zur Be« Stimmung der Säurewerte titriert« Die Azidität nimmt dabei wie folgt ab;
Zelt in Stunden
Säurewert (mg.KOH/g 0
Lösung) 8
13» 2
4,
2,
19
Eine Probe des fertigen Polymerisats wird durch Eindampfen eines Teiles der Lösung zur Trockne isoliert, gemahlen und zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 20 Stunden lang unter einem Vakuum von weniger als 1 mm/Kg gehalten. Das so gereinigte Produkt hat ein durchschnittliches Molelculargetiieht von 12 000.
Man arbeitet wie vorstehend, läßt aber die Reaktion nicht bei Rückflußtemperatur, sondern19 Stunden lang bei 0 bis 20CC ablaufen, in diesem Fall erhält man ein Polyphosphonat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 18 000*
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 51 Teilen Phosphortrichlorid in 47 Teilen Methylendichlorid läßt man 25,7 Teile Kthylenglykol mit einer Geschwindigkeit einlaufen, welche eine geregelte gleichmäßige
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-■ 9
Entwicklung von Chlorwasserstoff gewährleistet* Dann destilliert man das Gemisch bis zur Entfernung des größten Teils des noch verbliebenen Chlorwasserstoffs und etwa 5 Teilen Methylendichloride kühlt auf 25 *C ab und setzt im Verlauf von vier Stunden 21,8 Teile Aceton zu. Dabei tritt eine derartige Wärmeentwicklung auf, daß das Aceton unter Rückfluß siedet. Dann erhitzt man das Gemisch 16 Stunden lang unter Rückfluß, bis eine Säurezahl von 10« berechnet auf festes Polymerisat, festzustellen ist. Durch Behandlung eines Teils des Produktes mit | einer stöchioraetrischen Menge von Äthylenoxyd läßt sich die Säurezahl, berechnet auf festes Polyraares, auf 3,1 erniedrigen. Das Isolierte Produkt hat ein Molekulargewicht von 4 100.
Beispiel ?
Man rührt eine Lösung von 252 Teilen Kthylenchlorphosphit in 158 Teilen Methylmethacrylat bei 700C unter Stickstoffatmosphäre, setzt allmählich.innerhalb einer Stunde 174 Teile Aceton zu, wobei man durch gelegentliches Kühlen eine Reaktions temperatur von 70*C einhält und erhitzt danach 6 Stunden lang unter Rühren das Gemisch auf 8O0C, bis die Säurezahl der Lösung 5*5 (tog·KOH je g Probe) beträgt. Man verdünnt durch Zusatz von Methylmethacrylat bis zu einer Konzentration von 50 % Polymerom und erhält eine Lösung mit einer Viskosität C nach Gardner-Holdt bei 250C.
Beispiel 4
Man vereinigt unter Rühren bei Raumtemperatur 243 Teile Äthylenohlorphosphit und 174 Teile Aceton, welches 1,3 Teile Äthylalkohol enthält. Durch Auftreten einer Wärmeentwicklung steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb 90 Minuten auf 1300C* Man stellt das Rühren ein, sobald die Wärmeentwicklung zum Stillstand gekommen 1st und erhitzt das Gemisch 70 Stunden
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lang auf dem Dampfbad, bis das Produkt nur noch mit großer Schwierigkeit gerührt t/erden kann. Man strippt unter 1 nsn/Hg bei 100 - 120 0C zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und erhält ein Polymerisat mit 17,8 # Phosphor, 19,5 % Chlor und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4150*
Beispiel 5
Zu einem Gemisch von 126 Teilen Kthylenchlorphosphit und 4,5 Teilen Äthylalkohol in 184 Teilen Benzol setzt man allmählich Innerhalb einer Stunde 58 Teile Aceton hinzu., wobei durch Wärmeentwicklung die Temperatur bis zu 750C ansteigt. Dann erhitzt man «eitere drei Stunden unter Rühren auf einem Dampfbad, entfernt bei 1 mm/Hg und 1000C das Lösungsmittel und erhält ein sehr viskoses Polymerisat, welches nach dem Abkühlen gemahlen wird und eine Säurezahl von 5 aufweist.
Beispiel 6
Man beschickt einen 1-1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet ist, mit 161 Teilen Äthylenchlorphosphit, stellt darüber eine Stickstoffatmosphäre her, setzt allmählich innerhalb von 90 Minuten 164 Teile Methylhexylketon und 5,9 Teile Äthylalkohol zu, hält durch Kühlen die Temperatur auf 509C, erhitzt nach beendetem Zusatz weitere drei Stunden lang unter Rühren auf 1000C und hält dann 90 Minuten lang auf einem Druck von 0,3 mra/Hg. Man erhält 305 Teile eines farblosen, sehr viskosen Polymerisats mit 12,6 $ Phosphor, 13*6 # Chlor, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1857 und einer Säurazahl von 25*5-
Beispiel 7
Man vereinigt unter Rühren 63 Teile ßthylenchlorphosphit und 86 Teile Diäthylketon, wobei infolge einer allmählichen Wärme·
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« 11 -
entwicklung die Temperatur auf 390C ansteigt. Dann wird das Gemisch zwei Stunden lang auf 1000C erhitzt und bei 1000C unter 10 rara/Hg gestrippt, bis nichts mehr tibergeht. Man erhält als Rückstand 94 Teile des Phoephonatpolytneren als hellgelbes öl.
Beispiel 8
Zu einer unter Stickstoffatmoephäre gehaltenen Lösung von Teilen 1,2-Propylenchlorphosphit in 522 Teilen Methylendlchlo- " rid setzt man unter Rühren innerhalb einer Stunde 127 Teile Aceton, welches 0,? Teile Wasser enthält, zu, rührt eine Stunde lang weiter, während die Temperatur spontan von 52 auf 59°C ansteigt, und erhitzt dann unter Rühren insgesamt 100 Stunden lang auf Rückflußtemperatur. Man isoliert eine Probe des gebildeten Polymeren durch Eindampfen eines Teiles der Lösung zur Trockne, pulverisiert den Rückstand und hitlt ihn zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile 20 Stunden lang unter einen Vakuum unterhalb von 1 mm/Hg« Die Probe besitzt eine Säurezahl von 4,0 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4190. Seine Viskosität in einer 50-#Lgen Lösung in Methylisobutylketon hat bei 25°C den Wert G nach Gardner-Holdt«
Beispiel <?
Zu einer unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen Lösung von 130 Teilen 1,3°Propylenchlorphosphlt in I70 Teilen Methylendichlorid setzt man unter Rühren innerhalb einer Stunde 67 Teile Aceton, welches 0,5 Teile Wasser enthält, zu und beendet die Reaktion nach der Methode von Beispiel 8. Man erhält eine farblose viskose Lösung des Polymerisats mit einer Säurezahl von 5 mg.KOH/g Lösung.
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Beispiel 10
Zu einer lusting von 169" Teilen 1,3-Butylenchlorphosphit in 216 Teilen Methylendichlorid, die unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird, setzt man unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 79 TeileAceton zu, welches 0,6 Teile Wasser enthält, erhitzt dann unter Rühren insgesamt 100 Stunden lang auf Rückflußtemperatur und erhält eine farblose viskose Lösung mit einer Säurezahl von 2· Das aus der Lösung durch Eindampfen zur Trockne erhaltene und durch 20-stündige Behandlung unter einem Vakuum von weniger als 1 mm/Hg von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3720.
Beispiel 11
Zu einem Gemisch von 286 Teilen Äthylacetoacetat und 10 Mol-# Äthanol setzt man unter Rühren bei 40 bis 500C 225 Teile Äthylenchlorphosphit zu, erhitzt dann zwei Stunden lang auf einem Dampfbad und strippt unter einem Vakuum von unterhalb 1 mm/tig von den flüchtigen Bestandteilenι Man erhält ein Fhosphonatpolymeres mit einer Säurezahl von 36,5 und einem Molekulargewicht von 1388. Es enthält 12,2 % Phosphor und 13»7 # Chlor (theor. 11,9 bzw. 13,6 #).
Beispiel 12
Zu einem Gemisch von 225,4 Teilen Ally!aceton und 10,6 Teilen Äthanol gibt man unter Rühren bei 40 bis 500C 290 Teile Äthylenchlorphosphit und erhitzt zwei Stunden lang auf einem Dampfbad, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 19,7 aufweist. Das erhaltene Polyphosphonat enthält 13,8 # Phosphor und 15,8 # Chlor (theor. 14,0 bzw. 17,1 #).
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Beispiel 13
Zu einem Gemisch von 379,5 Teilen Jftnylenohlorphosphit in 644,1 Teilen Methylendlohlorid gibt man innerhalb einer Stunde unter Rühren 323,4 Teile eines frisch destillierten Cyolohexanons zu, während die Temperatur auf 0 - 1eC gehalten wird. Man rührt 6 Stunden lang bei 0 - 6,59C, 16 Stunden lang bei 6,5 - 23"C und 4 Stunden lang bei 489C bis das-Gemisch eine Säurezahl von 4,31, berechnet auf polymere Festsubstanz, erreicht hat. Eine Probe des festen Polymeren, die durch Verdampfen des Lösungsmittels und des überschüssigen Cyclohexanone unter Vakuum erhal« ten wird, schmilzt bei etwa 1200C.
Beispiel 14
Man mischt 2 Mol ftthylenchlorphosphit mit 2,02 Mol Acetophenon, welches 10 Mol-$ Äthanol enthält. Durch die auftretende Reaktionswärme steigt die Temperatur des Gemisches auf 45 - 550C an· Man hält durch Kühlen diese Temperatur aufrecht. Die stattfindende Polymerisation führt dazu, daß das Gemisch viskos wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Addltions-Phosphonatpolymeres aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
    O - C -
    0 η
    F-
    D-Cl
    worin η eine ganze Zahl von 2 bis mindestens 10 000 bedeutet und vorzugsweise einen solchen Wert besitzt« daß das Molekulargewicht des Polymeren mindestens 800 und vorzugsweise 800 bis etwa 100 000 beträgt, D für Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht« wobei ein endständiges Kohlenstoffatom mit einem Chloratom verknüpft ist« R1 und R2 jeweils bis zu 12 Kohlenstoff· atome enthalten und Alkyl« Phenyl« Phenylalkyl« Alkylphenyl« Alkenyl oder Alkoxycarbonyl bedeuten« und die Substituenten R1 und Rg zusammen mit dem Kohlenstoffatom« mit welchem sie verknüpft sind« gesättigte oder einfach ungesättigte aliphatleche Ringe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden« wobei die Formel
    HCH
    oder
    besitzt.
    2. Polymeres nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß R1 und R2 für Alkyl stehen und D Alkylen mit 2 bis ? Kohlenetoffatomen bedeutet.
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    3· Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daS D für Alicylen mit 2 bis JJ Kohlenstoffatomen steht, R1 Phenyl alkyl ist und Rg Alkyl bedeutet.
    4« Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für Alkyien mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht« R1 Phenyl bedeutet und B2 Alkyl ist.
    5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad D für Alkyien mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht« R1 Alkenyl ist und Rg Alkyl bedeutet.
    6. Polymeres nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß D für Alkyien mit 2 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, B1 Alkoxy« carbonyl ist und Rg Alkyl bedeutet.
    7· Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und Rg Methyl sind und D Äthylen bedeutet.
    8. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und Rg Methyl sind und D Propylen bedeutet.
    9« Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D Äthylen ist, R1 Phenyl bedeutet und Rg Methyl ist.
    10. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    D Äthylen bedeutet und R1 und Rg zusammen mit dem Kohlenstoff atom, mit welchem diese Substituanten verknüpft sind, Cyclohexyl bilden.
    11. Verfahren zur Herstellung eines Additions-Phosphonatpolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer
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    r 16 -
    Temperatur von ungefähr -70 bis 1000C ein Chlorphosphit der Formel
    mit wenigstens einem enollslerbaren Keton der Formel
    C-O
    zur Umsetzung gebracht wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11« dadurch gekennzeichnet, dafl die Reactionstemperatur ungefähr -20 bis ungefähr 60*C beträgt.
    1J. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daü das Chlorphosphit in situ vor der Zugabe dee Ketone hergestellt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 11« dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten flüchtigen organischen LtSsungaaittels durchgeführt wird.
    15· Verfahren nach Anspruch 11« dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorphosphit Xthylenchlorphosphit und als enolieierbares Keton Aceton verwendet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dafi als Chlorphosphit Xthylenchlorphosphit und als enolieierbares Keton Methylbexylk*ton verwendet wird.
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    17« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet s daß als Chlorphosphit Xthylenohlorphosphlt und als enolisierbares Keton Kthylacetoacetat verwendet wird.
    18» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, 4aß als Chlorphosphit Äthylenehlorphosphit und als enolisierbares Keton Acetophenon verwendet wird.
    19· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorphosphit Kthylenchlorphosphit und als enolieierbares Keton Cyclohexanon verwendet wird.
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