SU501679A3 - Способ получени присадок к смазочным маслам - Google Patents

Description

Присадка, лолученна  указанным способом, имеет недостаточные дисперсионные свойства. Целью Предлагаемого изобретени   вл етс  получение лрисадок, обладающих улучшенными дисперсионными качествами по сравнению с известными продуктами и предназначенных дл  использовани  в качестве добавок как в смазочиых, так и в топливных и горючих материалах .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что алкилзамещенную карбоновую кислоту подвергают взаимодействию с моно-и (или) многоатомным спиртом, или с моно-и (или) полиоксиароматическим соединением, а амин добавл ют в количестве, соответствующем содержанию азота 0,9-5 вес. % в конечном нродукте .

В качестве карбоновой кислоты или ее производных желательно использовать алкил нтарную кислоту или алкил нтарный ангидрид.

Этерификацию провод т при температуре ШУ-2UU C в течение 1 -10 час.

Предлагаетс  осуществл ть нейтрализацию полученных продуктов окисью бари , магни  или кальци , но такие конечные продукты,  вл  сь хорощими детергентами с антикоррозионными свойствами, не отвечают требовани м , необходимым дл  диспергирующих веществ .

И наоборот, если нейтрализаци  этих продуктов производитс  при помощи аминированных соединений и среди этой категории продуктов особенно полиаминов, комплексные продукты, полученные в результате этой реакции ,  вл ютс  хорошими диспергаторами, антикоррозионна  способность которых находитс  в пр мой зависимости от количества эфира, присутствующего в конечном соединении.

Были сделаны попытки искусственного воестановлени  сложного продукта по предмету насто щего изобретени . Дл  этой цели смешивали нейтральный эфир и сукцинимид, но отмечалось, что дисперсионна  способность .значительно более низка . Отсюда становитс  очевидным, что продукты, полученные предлагаемым способом, не  вл ютс  простыми смес ми эфира и сукцинимида.

Замещенные кар боновые кислоты, содержащие не менее 30 атомов углерода, предпочтительно не менее 50 атомов углерода о заместителе , или их замещенные производные, такие как ангидриды, хлорангидриды, эфиры,  вл ютс  в насто щем изобретении агентами ацилировани . Их получают в результате взаимодействи  этиленненасыщснной карбоновой кислоты или ангидрида, галогенида, алкилэфира указанной кислоты с ненасыщенным полиолефином или галоидированным полиолефином высокого молекул рного веса, содержащим не Менее 30 атомов углерода, предпочтительно около 50 атомов углерода в цепи. Реакцию провод т При температуре от 150 до 250°С. Указанные продукты с высоким молекул рным весом могут содержать пол рные замещенные группы или углеводородные боковые группы замещени .

В качестве этиленненасыщенных карбоновых кислот можно назвать такие монокислоты , как акрилова , метакрилова , двухосновные кислоты, например малеинова , фумарова , итаконова , их ангидриды или хлорпроизводные , этиленовые кислоты Cs Се и т. д.

Янтарные кислоты и ангидриды, содержащие не менее 50 атомов углерода в заместителе ,  вл ютс  предпочтительными агентами ацилировани . Указанные продукты легко получить при реакции малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с каким-либо полиолефкном , например полиэтиленом, полипропиленом , полибутиленом, полиизобутиленом и т. д. или с хлорполиолефином. Указанные продукты имеют молекул рный вес выще 700.

Весьма различными могут быть агенты этерификации вышеуказанных замещенных карбоновых кислот. Можно назвать такие алифатические одноатомные спирты, как метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый , изобутиловый, .гексиловый, гептиловый, октиловый, изооктиловый, нониловый, дециловый спирты жирного р да и т. д., такие одноатомные ароматические или циклоалифатические спирты, как бензиловый спирт, циклогексанол и т. д.; такие многоатомные спирты, как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль , триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль , глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан , пентаэритрит, сорбит, маннит и т. д., частично этерифицированньге эфиры этих многоатомных спиртов. Можно примен ть ненасыщенные спирты, например аллиловый, ненасыщенные многоатомные спирты, замещенные например аминоспирты.

В качестве оксиароматических соединений можно назвать фенол, крезолы, нафтолы, такие алкилфенолы, как амилфенол, нонилфенол , додецилфенол, галоидированные фенолы, такие дифенолы, как п, д-дйоксидифенил, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, дифенилолметан , дифенилолпропан и т. д.

Процесс этерификации может проводитьс  при обычном давлении, под давлением, при приведенном давлении, в атмосфере азота, в присутствии растворител  или без него, например ксилола, толуола и т. д. Растворитель одновременно облегчает процесс регулировани  температуры проведени  процесса и удаление воды из реакционной смеси образованием азеотропной смеси. Реакци  этерификации может проводитьс  без катализатора или в присутст1вии классического катализатора этерификации, например пиридина или его хлоргидрата, серной кислоты,  -толуолсульфокислоты и смол со значительной или умеренной степенью -кислотности.

Комплексную смесь, полученную в результате этерификации,-подвергают нейтрализаци : безосадочным основным соединением, например гидратом окиси аммони , алифатическими , ароматическими, гетероциклическими, моноаминами , аминами, алкилзамещеннымн аминами, гидроксилированными аминами. Предпочтительно исиользовать полиамины, например алкплдпендиамины, триамины, тетрамины , пентамины, гексамины; этиленлиамин , днэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, полипропиленполнамины, полибутиленполиамины . Можно также применить карбамид, тиокарбамид, гидразины, цианамиды и т. д.

Процесс нейтрализации провод т при нагревании до температуры пор дка 100-250°С в течение 1-5 час, предпочтительно в течение 1-3 час в лелком (вакууме или в другой атмосфере , известной из ранее -примен ющегос  уровн  техники с Целью облегчени  процесса удалени  образовавшейс  воды. Мол рное соотношение между Примененным полиамином и кислыми остаточными соединени ми, присутствующими в этерификационной смеси, составл ет от 0,25 до 2, предпочтительно от 0,4 до 1,5.

В качестве неограничивающих примеров ниже привод тс  различные варианты осуществлени  насто щего изобретени , причем эти варианты  вл ютс  предпочтительными.

Агентом ацилировани , который примен ют в примерах 1-6,  вл етс  продукт реакции малеинового ангидрида с полиизобутеном молекул рного веса около 100 при нагревании при температуре от 190 до 240°С в течение 10 час.

Пример 1.

А. 1258 г полиизобутенил нтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 (показатель Пибса полиизобутенил нтарного ангидрида - миллиграмм едкого кали, необходимого дл  нейтрализации 1 г продукта) подвергают взаимодействию с 11,9 г пентаэритрита в течение 3,5 час при 140-150°С, затем в течение 2 час .при 180-190°С.

Б. 200 т продукта, полученного как описано выше, подвергают взаимодействию с 6,8 г тетраэтиленпентамина при 155°С в течение 2 час в частичном вакууме (400 мм рт. ст.). Обработку продолжают лод вакуумом 20 мм рт. ст. iB течение 30 мин. Применение вакуума облегчает процесс удалени  образовавшейс  воды. В конечном продукте находитс  1,21 вес. %, азота.

Пример 2.

А. 898 г замещенного  нтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 12 г глицерина в течение 3 час при 150°С, затем в течение 3 час при 190°С.

Б. 300 г .продукта подвергают взаимодействию с 9,6 г триэтилентетрамина при услови х реакции .по п.римеру 1 Б. Азота в конечном продукте содержитс  1,17 вес. %.

П р и м е р 3.

А. 1258 г замещенного  нтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 19 г пентаэритрита в течение 4 час при 1бО°С. Затем в течение 2 час «ри 190°С.

Процентное весовое соотношение азота составл ет 1.11% в конечном продукте.

Б. 150 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 4,9 г тетраэтиленпентамина при услови х реакции пс примеру 1 Б.

П р и м е р 4 .

А. 1796 г замешенного  нтарного ангидрида с показателем Пибса 62,5 подвергают взаимодействию с 34 г фенола в присутствии 280 г ксилола в течение 1 час 30 мин при 160°С. Зател добавл ют 9 г толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают еше в течение 2 час при 160°С. Образовавшуюс  воду удал ют в аппарате Дина и Старка. Затем в теченне 1 час при температуре 160°С провод т дистилл цию при приведенном давлении (20 мм рт. ст.).

Б. 200 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 6 г тетраэтиленпентамина при услови х реакции .по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составл ет 1,08.

П р и м ер 5.

А. 898 т замещенного  нтарного ангидрида с показателем Пибса 56 подвергают взаимодействию с 94 г фенола в присутствии 150 г ксилола в течение 2 час при 160°С. Затем добавл ют 5 г «-толуолсульфоновой кислоты и реакцию продолжают в течение 1 час при температуре 160°С. Образовавшую воду удал ют в аппарате Дина и Старка. Рекацию заканчивают в услови х приведенного давлени  (20 мм рт. ст.) в течение 1 час 30 мин .при темпеоатуре 160°С.

Б. 200 г полученного таким образом поодукта подвергают взаимодействию с 6,3 г триэтилентетрамина при услови х реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составл ет 1,25.

Пример 6.

200 г продукта, полученного в примере 4 А, подвергают взаимодействию с 8,81 г тетраэтиленпентамина при услови х реакции по примеру 1 Б. Весовой процент азота в конечном продукте составл ет 1,55%.

Агентом ацилировани , примененным в оримерах 7 и 8,  вл етс  продукт реакции акриловой кислоты с хлорполиизобутеном, при температуре 180-190°С в течение 10 час. Полученна  полиизобутенилпропионова  кислот  имеет индекс кислотности 31 мг едкого кали на 1 г.

П р и м е р 7.

А. 138 г полиизобутенилпропионовой кислоты подвергают взаимодействию при температуре 140°С с 2,13 г пентаэритрита в присутствии 150 г ксилола и 1,4 г п-толуолсульфоновой кислоты. Реакци  считаетс  законченной, когда выдел етс  стехиометрнчное количест1во воды. Непрореагировавший пентаэритрит удал ют фильтрованием. Фильтрат подвергают обработке во вращающемс  испарителе при температуре 130°С при приведенном давлении мм рт. ст. в течение 30 мин, Конечный продукт имеет индекс кислотности 17,25 мг едкого кали на 1.

Б. 110 г полученного таким образом продукта подвергают взаимодействию с 4,3 г тетраэтилен пентамина в 50 г гептана в течение I час 30 мин :при температуре 150°С. Затем продукт подвергают фильтрации и выпариванию при температуре 120°С под давлением 5 мм рт. ст. в течение 30 мин. Процентное содержание азота в конечном продукте составл ет 1,35%.

Пример 8.

А. 20 г полиизобутёнилнронионовой кислоты 1ПОДВЭргают взаимодействию с 10,38 г дифенилолпропана в присутствии 150 г ксилола и 2,1 г /г-толуолсульфоновой кислоты при услови х реакции по примеру 7А.

Б. 142 г полученного таким образом лродукта подвергают взаимодействию с 6,4 г тетраэтиленпентамина в 50 г гептана при услови х реакп,ии по примеру 7 Б.

Процентное содержание азота в конечном продукте составл ет 1,43%.

Определ ют диспергирующие свойства в смазочных материалах продуктов,  вл ющихс  предметом насто щего изобретени  и -полученные по вышеуказанным примерам.

Исследование на диспергирующие свойства провод т |ПО методу п тен.

Метод заключаетс  в нанесении п тен, состо щих из раствора присадок в масле SAE 30. В раствор добавл ют загр знитель с тем, чтобы содержимое углеполнстых материалов составило 0,36%.

Делают п ть п тен:

после нагревани  до 200°С в течение 10д1ин;

после нагревани  до 250°С в течение 10 мин;

после нагревани  до 200°С в течение 10 мин (добавл ют 1 % ,зо;ы);

после нагревани  до 200°С в течение 1 мин (добавл ют -первопачалыго 1% воды);

после добавлени  1 % воды на холоде.

Оценку производ т через 48 час. Дл  каждого л тиа привод т процент диспергированного продукта по отношению к масл ному п тну, вычисленный на основании соответствен}1ых диаметров. Чем выше процент диспергированного продукта, тем выше дисперси  по отношению к отстою.

Таким образом получены следующие цифры .

Продукт примера число 308 304

312

306 303 308 298

308

-Дл  сравнени  ниже привод тс  результаты, полученные с другими продуктами, например не нейтрализованным эфиром, и продуктами, примен ющимис  в насто щее врем  весьма широко,-

Мопосукцинимид (содержание азота

2,46%)

Биссукцинимид (содерл ание азота

1,32%)274

Эфир замещенного  итариого ангидрида

и пе1 таэритрита265

Эфир замещенного  нтарного ангидрида

и глицерина250

Эфир замещенного  нтарного ангидрида

и фенола200

ПслиизобутениЛПронионамид (содержание азота 2,33%)263 Монобиссукцинимиды и пропионамиды ис- следовань на содержание азота с продуктами по примерам 1-8. Другие продукты исследованы на предмет весового содержани  (доза 1,81%).

Следует показать необходимость минимального предела кислотности (остаточной), присутствующей в комплексной смеси, полученной в результате этерификации, предел, ниже которого получают плохие диспергирующие свойства.

Дл  этого синтезируют целую гамму продуктов , характеризующихс  различной свободной кислотностью в комплексной смеси, полученной в результате этерификации. Наблюдаютс  изменени  мол рного соотношени  замещенной карбоновой кислоты, оксисоединени , количества или природы катализатора, а также основного безосадочного соединени . Остаточна  кислотность представлена свободными группами ангидридов, а также кислыми свободными группами.

Оценка этой кислотности проводилась в трех следующих случа х анализом функции свободного ангидрида ИК-опектроскопией.

Случай 1. Эфир на основе замещенного  нтарного ангидрида и пентаэритрига (табл. 1).

Таблица 1

Очевидно, что в этом случае степень минимальной основности при 0,9% азота в нейтрализованной смеси, необходимой дл  получени  хорошей дисперсности, соответствует вес. % примерно 30% кислых остаточных соединений в смеси, полученной в результате этерификации перед нейтрализацией.

Случай 2. Эфир па основе замещенного  нтарного ан-гидрида и фенола (табл. 2).

Случай 3. Эфир на основе полиизобутенилпропионовой кислоты и .пентаэритрита (табл. 3).

Таблица 2

получени  хороших дисперсионных необходимо содержание азота выше % в комплексной конечной смеси.

Таблица 3

Ниже привод тс  цифровые значени  тестов С гп тном дл  .продуктов, полученных в результате осуществлени  изобретени  и продуктов , искусственно .полученных при перемешивании нейтрального эфира и сукцинимида, биссукцинимида или пропионамида.

50% - эфр пентаэритрита и 50% полиизобутенилоропионамид-и и полиизобутенилпропионовой кислоты. Тест с -п тном 270; дл  примера 3 тест 312.

Приведенные данные показывают превосходство дисперсионных свойств продуктов по предмету изобретени .

Аналогичные испытани  дл  продукта по примеру 1 показывают тест 308.

Claims (3)

1.Способ получени  .присадок к смазочным маслам путем взаимодействи  алкилзамешенной карбоноБОЙ кислоты, или ее производных с гидроксилсодержащим органическил соединением с последующей нейтрализацией продукта реакции амином, отличающийс  тем, что, с целью повышени  диспергирующих свойств присадки, алкилзамещенную карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию с моно-и (или) многоатомным спиртом или с моно-и (или) полиоксиароматическим соединением, и амин используют в количестве, соответствующем содержанию азота 0,9-5 вес. % в конечном продукте .

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве карбоновой кислоты или ее производных используют ал.кил нтарную кислоту или алк)л нтарный ангидрид.

3.Способ по пи. 1 и 2, отличающийс  тем, что, взаимодействие карбоновой кислоты с гидроксилсодержащим соединением провод т нри теМнературе 100-200°С в течение 1 - 10 час.