Verfahren zur Herstellung von Metall-8-chinolinolaten mit Ausnahme der Alkalimetailderivate
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metall-8 -chinolinolaten (Metall - 8- hydroxychinolinaten), und zwar insbesondere unlöslichen Metall- 8-chinolinolaten mit Ausnahme der Alkalimetallsalze; insbesondere werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren echte Metall-8-chinolinolate mit Ausnahme der Alkalimetallsalze in situ aus einer einzigen Behandlungs- oder Imprägnierungslösung niedergeschlagen. Die genannten Verbindungen sind gegen Mikroben wirksam.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann angewendet werden zum Niederschlagen unlöslicher Nichtalkalime tall-8-chinolinolate auf faserigen oder porösen Stoffen - mit Ausnahme von Textilien - um diese Stoffe gegen einen Pilz- und Bakterienbefall widerstandsfähig zu machen und/oder ihnen die Eigenschaft zu verleihen, den Ozongehalt in ihrer Umgebung herabzusetzen und dadurch eine Schädigung von Pflanzen durch Ozon zu verhindern, ferner zur Bindung von Nichtalkalimetallen, z.B. um unerwünschte katalytische Wirkungen von Metallen in verschiedenen Materialien, z.B. Schmierölen, Kunststoffzusammensetzungen oder dergleichen, auszuschalten, sowie für andere Zwecke, bei welchen lösliche Nichtalkalimetallverbindungen in eine in wässrigen und organischen Lösungsmitteln unlösliche Form übergeführt werden sollen.
Die Metallsalze von 8-Chinolinol haben in vielen Industriezweigen zur Verhinderung oder Kontrolle des Mikrobenwachstums ausgedehnte Verwendung gefunden.
Cellulosematerialien, wie Holz, Papier und Tauwerk, wurden mit diesen Verbindungen zur Verhinderung eines Bakterien und Pilzbefalls behandelt. In der Landwirtschaft wurden sehr viele Pflanzenkrankheiten, einschliesslich Krankheiten von Früchten und Gemüse, die durch Bakterien und Pilze hervorgerufen werden, durch die Verwendung verschiedener Metall-8-chinolinolate unter Kontrolle gebracht. Einige Eigenschaften dieser Salze, die sie so wertvoll machen, sind ihre starke Wirkung gegen Mikroben, ihre geringe Giftigkeit für den Menschen, ihre Wärme- und Lichtstabilität, ihre Stabilität gegen ein Auslaugen durch Wasser sowie ihre Geruchlosigkeit.
Die Nicht-Alkalimetall-8-chinolinolate, auch als Oxinate bekannt, sind in Wasser vollständig unlöslich und die meisten sind in vielen organischen Lösungsmitteln praktisch vollständig unlöslich. Es wurde bereits grosse Mühe aufgewendet, Mittel zu finden, diese Salze löslich zu machen, so dass Schwierigkeiten bei ihrer Anwendung entfallen. Leider gehen bei den bisher zur Anwendung kommenden Methoden, diese Salze löslich zu machen, viele ihrer günstigen Eigenschaften verloren.
Tatsache ist, dass man bei diesen bekannten Methoden keine echten Nicht-Alkalimetall-8-chinolinolate, sondern vielmehr Verbindungen erhält, die ausser dem Metall und dem Chinolinolrest noch andere Reste enthalten.
So lässt man z.B. gemäss der USA-Patentschrift Nummer 2745 832 zunächst quaternäre Ammoniumverbindungen mit 8-Hydroxychinolin Salze bilden, welche man dann chemisch mit Nicht-Alkalimetallseifen wasserunlöslicher organischer Carbonsäuren in einem organischen Lösungsmittel unter Erzielung eines Metallkomplexes der quaternären Ammonium-8-hydroxychinolinverbin- dung reagieren lässt.
Bei einem anderen Verfahren (USA-Patent 2755 280) werden Metallchinolinolate in polaren sauren Estern von Di- und Tricarbonsäuren gelöst, wobei die freien Carboxylgruppen der Säuren so sauer sind, dass sie mit den Metallen selbst Salze bilden. Bei diesem Verfahren erhält man ein Reaktionsprodukt des Metallchinolinolats mit dem polaren Ester und nicht eine echte, physikalische Lösung.
Soweit bekannt, wird bei allen bisher für die Löslichmachung unlöslicher Metallchinolinolate beschriebenen Verfahren ein löslichmachendes Mittel verwendet, welches seinerseits so stark reaktionsfähig ist, dass die Metallchinolinolate sich chemisch zu anderen, löslicheren Produkten umsetzen. Eine Reaktion in umgekehrter Richtung erfolgt jedoch nicht, insbesondere nicht unter den zur Anwendung kommenden Bedingungen, da die bekannten Methoden bei so hohen Reaktionstemperaturen oder mit solchen chemischen Verbindungen arbeiten, dass ein umgekehrter Reaktionsablauf unter Rückbildung der Metallchinolinolate bei niedrigeren Temperaturen nicht eintritt.
Obwohl diese Reaktionsprodukte noch eine fungizide Wirkung besitzen, haben sie doch viele der anderen günstigen Eigenschaften echter Metallchinolinolate verloren.
Zu diesen Eigenschaften gehören z.B. die Widerstands- fähigkeit gegen eine Wasserauslaugung und die vollständige oder nahezu vollständige Unlöslichkeit der meisten echten Metalloxinate mit Ausnahme der Alkalimetalloxinate in organischen, Reinigungsmittel darstellenden Lösungsmitteln, was bei vielen Stoffen, die mit den Salzen gegen Schimmelpilze beständig gemacht werden sollen, wichtig ist. Lösliche Zusammensetzungen, die keine echten Metallchinolinolate ergeben, verlieren ihre Widerstandsfähigkeit gegen eine Extraktion durch Lösungsmittel und Öle.
Die Hauptaufgabe bei der Herstellung löslicher Formen der Metallchinolinolate besteht in einer vollständigen Durchdringung der gegen einen Mikrobenbefall zu schützenden Materialien. Die Bedeutung dieser Tatsache wird z.B. bei dem Versuch schwere, dicke Materialien, gegen Pilzbefall widerstandsfähig zu machen, deutlich. Ein oberflächlicher oder teilweiser Schutz, wie er bei Verwendung von Dispersionen der unlöslichen Metallchinolinolate erzielt wird, ist unbefriedigend; eine Behandlung in zwei Bädern zur Erzielung einer metathetischen Ausfällung der unlöslichen Verbindung kann wiederum infolge einer unvollständigen Imprägnierung ebenfalls zu Mängeln führen.
Zur Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich das Verfahren nach der Erfindung dadurch, dass ein Ester von 8-Hydroxychinolin mit einer damit chemisch rea gieren es Nichtalkalimetallverbindung in Kontakt gebracht wird.
Es ist bekannt, dass die phenolische Hydroxylgruppe von 8-Hydroxychinolin mit Metallionen unter Bildung von Metallchinolinolaten reagiert, in denen jeweils 1 Molekül 8-Chinolinol auf jede freie Valenz des Metalls trifft, z.B. C91IsON- Ag, (C9HGON)2Zn, (CDH,ON),AI.
Praktisch alle Metalle können solche Salze bilden und viele werden quantitativ aus Lösungen anderer Salze in wässrigen Medien durch 8-Chinolinol bei verschiedenen pH-Werten ausgefällt.
Es war zu erwarten, dass eine Veresterung der plieno- lischen Hydroxylgruppe von 8-Chinolinol die Bildung von Metallehinolinolaten durch Reaktion mit z.B. organischen Säuresalzen der Metalle verhindern würde. Es wurde nun jedoch überraschenderweise gefunden, dass selbst bei vollständiger Abwesenheit von Wasser, so dass keine Hydrolyse des Esters eintreten kann, die Ester von 8-Chinolinol, wie nachstehend näher erläutert wird, mit Metallsalzen unter Bildung echter Metall-8-chinolinolate innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zwischen etwa 10 und 2000C oder bei einer Temperatur kurz unterhalb der Zersetzungstemperatur reagieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit sich je nach der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Art der Säureradikale, der Lösungsmittel und der Temperatur ändert.
Es leuchtet ein, dass infolge der praktisch augenblicklich eintretenden Reaktion zwischen 8-Chinolinol und Metallsalzen ein Versuch, Materialien mit Metall- 8 -chi- nolinolaten durch Hindurchführen des Materials durch eine die Reaktionsteilnehmer enthaltende Lösung zu schützen, nicht in Frage kam; das unlösliche Metall oxinat würde sich nämlich sofort bilden und sich dabei nur oberflächlich niederschlagen. Um daher z.B. Kupfer -8-hydroxychinolinat niederzuschlagen, musste das Material zunächst durch ein ein lösliches Kupfersalz, z.B.
Kupferacetat, enthaltendes Bad geführt werden. Nach Hindurchlaufen zwischen Abquetschwalzen wurde das Material dann durch ein zweites Bad geführt, welches eine Lösung von 8-Hydroxychinolin in Wasser und eine kleine Menge Essigsäure oder einer anderen aliphatischen Säure, oder eines anderen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z.B. einen aliphatischen Alkohol, enthielt. Dabei wurde praktisch sofort Kupfer-8-hydroxy- chinolinat in das Material ausgefällt. Das Material durchlief dann eine Trocknungseinrichtung, in welcher die Essigsäure und das Wasser und etwas zugesetztes Lösungsmittel, z.B. der Alkohol, verdampft wurden.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Feststellung, dass die metathetische Reaktion zwischen einem Ester von 8-Chinolinol und einem Metallsalz in einem organischen Lösungsmittel aussergewöhnlich langsam vor sich geht, und dass im Falle der meisten Metallsalze das Metalloxinat erst nach einigen Stunden, oft sogar nach 18 bis 24 Stunden oder länger, auszufallen beginnt. Das lässt genügend Zeit, eine Lösung nach Mischen der Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel zur Imprägnierung von porösen Materialien zu verwenden, und eine angesetzte Lösung zu verbrauchen, bevor eine Ausfällung beginnt. Nachdem das imprägnierte Material das Bad und gegebenenfalls noch Abquetschwalzen durchlaufen hat, kann man es bei Raumtemperatur trocknen lassen; nach mehreren Stunden bildet sich dann innerhalb des imprägnierten Materials das unlösliche Oxinat.
In der Praxis erhitzt man jedoch zweckmässig das behandelte Material zur Beschleunigung der Oxinamieder- schlagung und zur Abtrennung der Lösungsmittel zusammen mit anderen entstandenen Reaktionsprodukten.
Die Erfindung schafft somit zum erstenmal ein Behandlungsbad für die Niederschlagung unlöslicher Metalloxinate innerhalb poröser Materialien aus einem organischen Lösungsmittel.
Die beobachtete Reaktion ist neu, so dass ein neues Reaktionsschema aufgestellt werden muss, nach welchem sich selbst bei Raumtemperatur zusammen mit den Metallchinolinolaten Anhydride bilden, und zwar gemäss den folgenden Gleichungen:
EMI3.1
In den obigen Gleichungen bedeutet
Me ein ein- oder mehrwertiges Metall, wobei in den
Gleichungen a) und b) ein einwertiges Metall auftritt: C9HqN = 8-Chinolyl:
R und R' ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, einschliesslich Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Gruppen, z.B. der Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, aromatische Gruppen, z.B. Phenyl-Hydroxyphenyl und andere substituierte Phenylgruppen, Aralkylgruppen, z.B.
Benzyl, Phenylpropyl und heterocyclische Gruppen, z.B.
die Furylgruppe usw.
Während die meisten der nach den bisherigen Methoden erhaltenen unlöslich gemachten Zusammensetzungen durch Reaktion der einzelnen Komponenten bei erhöhter Temperatur, in der Regel unmittelbar unterhalb der Zersetzungstemperatur, zur Erzielung einer Lösung hergestellt wurden, erfolgt erfindungsgemäss gerade das Gegenteil; d.h. die Metallchinolinolate entstehen bei erhöhten Temperaturen sogar schneller und fallen eher aus, anstatt in Lösung zu gehen oder in Lösung zu bleiben. Die Leichtigkeit, mit welcher Metallsalze Oxin ester selbst bei niedrigen Temperaturen in vollständiger Abwesenheit von Wasser spalten können, war völlig überraschend. Die hohle Löslichkeit der Ester in allen Arten von Lösungsmitteln, insbesondere in den üblichen und billigen, macht das Verfahren äusserst anpassungsfähig.
Andererseits erweitert die leichte Zugänglichkeit der in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Metallsalze die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Methode zur Herstellung von Metallchinolinolaten. Nach üblichen Methoden wurde eine Reihe von Estern von 8-Chinolinol hergestellt. Die hierfür am häufigsten angewendeten Methoden sind die Reaktion von
Säureanhydriden mit 8-Chinolinol, die Reaktion von Säurechloriden mit 8-Chinolinol bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit von Pyridin oder bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Pyridin und die Reaktion organischer Säurechloride mit Alkalimetallsalzen von 8-Chinolinol in wässrigen Medien. Die bekannten Methoden ermöglichen die Synthese vieler Arten von Estern von 8-Chinolinol.
Die Säurekomponente des Esters kann paraffinisch oder eine Fettsäure sein, ausgehend von der einfachsten Säure, der Ameisensäure, bis zu extrem langkettigen und unverzweigten Säuren, z.B.
Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure und Undecylsäure, einschliesslich der aus tierischen und pflanzlichen ölen und Fetten, sowie durch Hydrierung ungesättigter Säuren, z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachidinsäure, erhaltenen gesättigten Säuren. Auch ungesättigte Säuren sind geeignet, einschliesslich der aus pflanzlichen und tierischen Fetten und ölen erhaltenen, z.B. Undecylensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Palmitolsäure, sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Aconitsäure usw. Auch Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und ihre Isomeren können verwendet werden. Weiters verwendbare Säuren sind Benzoesäure, Phenylessigsäure und Phenylpropionsäure, Tallölsäuren, saure Petroleumabkömmlinge, z.B.
Naphthensäure, und zwar hydriert oder partiell hydriert, sowie substituierte Säuren, z.B.
Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salicylsäure und Acetylsalicylsäure. Es brauchen nicht die reinen Säuren verwendet zu werden; auch unreine Säuren und Mischungen von Säuren sind leicht verwendbar. Ganz allgemein kann jede Säure verwendet werden, die mit einem Phenol einen Ester bilden kann, der in organischem Lösungsmittel löslich ist.
Die verwendeten Metallsalze können solche sein, in denen die Säurereste die gleichen sind wie die den Oxinester bildenden; die am Aufbau des Metallsalzes beteilig ten Säuren können jedoch auch andere sein. So ist z.B.
die Verwendung von Salzen anorganischer Säuren möglich, z.B. die Verwendung von Cuprichlorid; Salze organischer Säuren sind jedoch bevorzugt.
Die Herstellung der Metallchinolinolate kann auch unter Verwendung von Metallsalzen erfolgen, die sich von den sauren Enolen von Ketonen, z.B. 1,3- und 1,4 Diketonen, z.B. der folgenden Arten:
EMI4.1
ableiten, worin R ein niedriger Alkylrest, vorzugsweise ein Methylrest ist; solche Salze sind z.B. Cupriacetylacetonat und Zinkacetonylacetonat. Die Salze können sich auch von 8-Ketoestem, z.B. vom Typ der Acetoessigsäureester, Benzoylessigsäureester, der cyclischen Ketoester, z.B. der ,o:-Carboalkoxy-cycloalkanone und 2-Carboäthoxycyclohexanone, ableiten, deren Metallsalze, z.B. die Magnesium-, Calcium-, Kupfer-, Zink-, Blei-, Vanadinsalze und andere, sowie deren Synthesen ausreichend in der technischen Literatur beschrieben sind.
Ganz allgemein können Metallsalze von solchen sauren organischen Verbindungen zur Reaktion mit den Estern von 8-Chinolinol verwendet werden, deren Löslichkeit in Lösungsmitteln grösser ist als die der Metall -8-chinolinolate.
Der 8-Chinclinolester und das Metallsalz werden vorzugsweise in Lösungsmitteln, die die Komponenten vollständig lösen, zusammengebracht. Das Verhältnis der Reaktionsteilnellmer kann stöchiometrisch sein, d.h. auf jeweils ein in dem Metallsalz enthaltendes Metalläquivalent wird ein Moläquivalent 8-Chinolinolester zugegeben.
Ein Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer kann dann angewendet werden, wenn z.B. die Anwesenheit eines Metallüberschusses erwünscht ist. Zur Bestimmung stöchiometrischer Mengen können die Reaktionsteilnehmer einfach miteinander titriert werden. Die Ester brauchen nicht rein oder säurefrei zu sein und ebenso können die Metallsalze einen Säureüberschuss enthalten. In bestimmten Fällen, in denen ein Säureüberschus,s vorteilhaft sein mag, z.B. bei der Verwendung von Stearinsäure, welche die damit iruprägnierten Stoffe wasserabstossend macht, wurde gefunden, dass durch diesen Säureüberschuss die Bildung des Metall-8-chinolinolats nicht verhindert wird.
Die Reaktionsteilnehmer. d.h. das Metallsalz und der 8-Chlnolinolester, können in Abwesenheit von Lösungsmitteln physikalisch miteinander gemischt werden; oder in Fällen, in denen der Ester bei mässigen Temperaturen flüssig ist, können die Realtionsteilnelmer unter Erzielung einer Lösung miteinander gemischt werden, die bei plötzlicher Abkühlung dann erstarrt. Selbst in diesen festen Zusammensetzungen bildet sich das Metallchinolinolat, wobei die ReaLtionsgeschlszindigkeit leicht durch die Wahl des Esters und des Metallsalzes variiert werden kann.
Die Erfindung schafft noch einen weiteren wichtigen Vorteil gegenüber den bekannten Methoden zur Löslichmachung .
Die derzeit handelsüblichen Lösungen von löslich gemachtem Kupfer-8-chinolinolat > y weisen eine maximale Konzentration von 10 Gew.-% auf. Bei den bekannten Verfahren entstehen somit viel höhere Frachtkosten, Kosten in bezug auf die Behälter, den Lagerraum und die Handhabung grosser Lösungsmittelmengen als bei der vorliegenden Erfindung. Ester von 8-Chinolinol mit einem Gehalt an 8-Chinolinoläquivalent bis zu 80% sind leicht erhältlich und hohe Metalläquivalente enthaltende Metallsalze können damit umgesetzt werden. Der sich dabei ergebende Vorteil leuchtet ohne weiteres ein, wenn man sich vergegenwärtigt, dass im Fall von Kupfer-8 -chinolinolat z.B. der Kupfergehalt 18,2% beträgt und eine 10%ige Lösung des Kupfer-8-chinolinolats somit eine Kupferkonzentration von nur 1,8% aufweist.
Es sei bemerkt, dass diese Lösungen für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise zum Beständigmachen gegen Schimmelpilze, noch weiter verdünnt werden. Die Transportkosten für 10%ige Lösungen, verglichen mit den erfindungsgemäss realisierbaren Konzentrationen, bedeuten jedoch auf jeden Fall eine Verschwendung.
Ein weiterer, durch die Erfindung erzielter Vorteil liegt in der Möglichkeit der Verwendung einer Mischung von Metallsalzen mit einem bestimmten Ester oder einer Estermischung, so dass man in einer einzigen Reaktion gemischte Metall-8-chinolinolate erhalten kann. So ist z.B. bekannt, dass das Kobalt- oder Mangan-8-chinolinolat ein wirksames Mittel gegen die Einwirkung von Ozon auf Tabakpflanzen bildet, wenn die entsprechenden Schutzmaterialien für die Pflanzen damit behandelt werden. Aus einem einzigen, beide Metalle als Salze zusammen mit verschiedenen Estern von 8-Chinolinol enthaltenden Bad kann man leicht beide Metall-8-chinolinolate in situ niederschlagen.
Bei gemischten Metall-8- -chinolinolaten bieten einige einen Schutz gegen Pilzbefall und andere eine Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettstrahlung oder gegen andere Mikroorganismen.
Da die Ester von 8-Chinolinol getrennt von den zur Bildung der Metall-8-chinolinolate erforderlichen Metallsalzen hergestellt werden können, besteht keine Gefahr einer Zersetzung durch Oxydation. Es ist keine inerte Atmosphäre erforderlich, und die Komponenten können gegebenenfalls zur Bildung der Metall-8-chinolinolate unter den mildesten Bedingungen zusammengebracht werden.
Die Erfindung ermöglich auch die Herstellung von Metall-8-chinolinolaten, deren Synthese bisher nicht möglich war. So konnte z.B. Merkuri-8-chinolinolat der Zusammensetzung (C9H60N)oHg bisher noch nicht in zufriedenstellender Weise hergestellt werden, viemehr erhielt man vor der Erfindung nur Produkte mit variierender Zusammensetzung. Ein Beispiel, welches zeigt, wie leicht man nach dem erfindungsgemässen Verfahren nunmehr eine solche Verbindung erhält, ist nachstehend angegeben.
Nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren kann man die Aluminium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Blei-, Zink-, Quecksilber-, Zinn-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Chrom-, Kupfer-, Kadmium-, Silber-, Thallium- und andere Nicht Alkalimetallsalze der Chinolinole erhalten, und zwar sowohl in ihren höheren als auch ihren niedrigeren Oxydationsstufen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht nur durch die Temperatur, sondern auch noch auf andere Weise geregelt werden. So wird bei grösserer Verdünnung der Lösungen der Reaktionsteilnehmer in der Regel die zur Ausfällung erforderliche Zeit erhöht und umgekehrt; während die Zugabe eines Alkohols, z.B. eines niedrigen Alkylols, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, die Ausfällung beschleunigt, und zwar offensichtlich durch eine beschleunigte Aufspaltung der Oxinester.
Durch Beschränkung der Konzentration der Reaktionsteilnehmer. in dem organischen Lösungsmittel kann somit die Zeit, während welcher die Lösung stabil bleibt, d.h. während welcher das Metalloxinat nicht ausfällt, innerhalb bestimmter Grenzen geregelt werden. So sind z.B. bei einer -0%igen Konzentration viele Mischungen aus einem Metallsalz einer organischen Karbonsäure und einem organischen Säureester eines Hydroxychinolinols etwa 48 Stunden stabil.
Soweit bekannt, erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren zum ersten Mal viele Metalloxinate in kristalliner Form, z.B. das Kupferoxinat. Solche kristallinen Oxinate können als Pigmente in Farben und anderen Überzugszusammensetzungen verwendet werden. Viele Salze, z.B. die Zinksalze, sind fluoreszierend und ihre Ausfällung aus einem nichtwässrigen Lösungsmittel fördert die Erhaltung der Fluoreszens.
Das Metallsalz und der Oxinester reagieren in vielen Fällen selbst bei trockener Mischung unter Bildung des unlöslichen Metalloxinats. Bei der Herstellung trockener, stöchiometrischer Mischungen, die zur Lösung in einem Lösungsmittel bestimmt sind, überzieht man daher zweckmässig die einzelnen Körner des Metallsalzes und/oder des Oxinesters mit einem Harz oder Wachs oder dergleichen, in welchem die Reaktionsteilnehmer nicht löslich sind, das jedoch selbst in der Imprägnierungslösung löslich ist. Dieses Harz oder Wachs kann dann zusätzlich die günstige Wirkung ausüben, das imprägnierte Material mindestens teilweise wasserabstossend zu machen. Gegebenenfalls kann das Harz oder das Wachs auch nach Ausfällung des Metalloxinats mit einem geeigneten Lösungsmittel wieder aus dem Material ausgelaugt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel I
11,9 g 8-Chinolylpropionat und 23 g Kupfer-2-äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur in 65 g Ligroin unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst.
In weniger als 24 Stunden bei Raumtemperatur bildete sich Kupfer-8-chinolinolat und fiel in Form von Nadeln aus. Eine Analyse des Niederschlags auf seinen Kupferund 8-Hydroxychinolingehalt bestätigte ausser anderen charakteristischen Eigenschaften die Zusammensetzung.
Ein Anteil der frisch hergestellten Lösung wurde auf 100 bis 1250C erhitzt. Dabei erfolgte innerhalb weniger als 2 Minuten eine praktisch quantitative Ausfällung von Kupfer-8-chinolinolat.
Beispiel 2
Zum Nachweis, dass der Ausfällung des Metallchinolinolats keine einfache Hydrolyse des Esters infolge von in einem der Reaktionsteilnehmer enthaltendem Wasser vorangegangen war, wurde der Versuch unter Einhaltung der folgenden Vorsichtsmassnahmen wiederholt: (a) 8-Chinolylpropionat wurde im Hochvakuum destilliert und die Hauptfraktion wurde verwendet. Der Siedepunkt lag über 1000C höher als der von Wasser unter diesen Bedingungen.
(b) Dei Kupfer-2-Äthylcaproatlösung wurde aus wasserfreien Komponenten (Kupferacetat und 2-Äthylcapronsäure) hergestellt und dann wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol während 24 Stunden das Wasser abgetrennt. Das Xylol wurde dann abdestilliert.
(c) Das als Lösungsmittel verwendete Ligroin wurde chemisch getrocknet und noch weiter durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Die Lösung von Beispiel 1 wurde in einer gut getrockneten Einrichtung hergestellt. Wiederum erhielt man Kupfer-8 -chinolinolat nach zweiminutigem Erhitzen auf 110 bis 1250C in ausgezeichneter Ausbeute und in weniger als 24 Stunden bei Raumtemperatur.
Beispiel 3
11,3 g 8-Chinolylpropionat und 23 g Kupfer-2-Äthyl- caproat wurden in 61,2g Xylol bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst. Dann gab man 3,9 g Propionsäureanhydrid als wasserbindendes Mittel zu. In weniger als 18 Stunden bei Raumtemperatur fiel Kupfer-8-chinolinolat in guter Ausbeute aus. Bei erhöhter Temperatur, 110 bis 1250C, erfolgte eine sofortige Ausfällung.
Beispiel 4
11,9 g 8-Chinolylpropionat und 23 g Kupfernaphthenat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur in 65g Xylol gelöst, wobei man beim Mischen eine klare Lösung erhielt. In weniger als 24 Stunden fiel Kupfer- 8- -chinolinolat aus. Beim Erhitzen auf 110 bis 1250C erfolgte eine sofortige Ausfällung.
Beispiel 5
Die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 4 wurden in 5 g Xylol anstatt in 65 g Xylol bei Raumtemperatur gelöst. Wegen der höheren Konzentration als in Beispiel 4 bildete sich innerhalb weniger als 18 Stunden Kupfer-8-chinolinolat in verhältnismässig grosser Menge.
Ein anderer Anteil der frisch hergestellten Lösung wurde mit Ligroin so stark verdünnt, dass die Lösung ein Kupfer-8-chinolinolat-Äquivalent von 1% enthielt.
Nach 24stündigem Stehen erfolgte eine starke Kristallisation.
Beispiel 6a
Die Anwesenheit eines grossen Säureüberschusses erhöht erstaunlicherweise die Stabilität des Esters in Anwesenheit des Metallsalzes nicht, wie folgender Versuch zeigt:
36 g 8-Chinolylpropionat, 38 g 2-Äthylcapronsäure und 69 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Diese Lösung wurde dann auf 85 bis 1050C erhitzt, wobei eine sehr rasche Ausfällung von Kupfer-8-chinolinolat erfolgte.
Beispiel 6b
12 g 8-Chinolylpropionat, 24 g 2-Äthylcapronsäure, 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8 ,go Kupfer) und 41 g Xylol wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Beim Stehen schied sich allmählich Kupfer-8-chinolinolat ab.
Beispiel 6c
12 g 8-Chinolylpropionat, 65 g Propionsäure und 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt.
Selbst bei Raumtemperatur erfolgte eine allmähliche Abscheidung von Kupfer-8-chinolinolat.
Beispiel 6d
12 g 8-Chinolylpropionat, 12 g Propionsäure, 20 g Methyldihydroabietat und 33 g Xylol wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung ge mischt. Dann gab man 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) zu. Die erhaltene klare Lösung schied allmählich beim Stehen Kupfer-8-chinolinolat ab.
Beispiel 7
Einige der am häufigsten als Weichmacher und zum Wasserdichtmachen verwendeten Stoffe sind Ester. Es war nun von Interesse zu wissen, ob sich bei der durch Metall katalysierten Esterspaltung konkurrierende Reaktionen abspielen.
11,9 g 8-Chinolylpropionat wurden in 65 g Polyäthylenglykoldi-2-äthylcaproat bei Raumtemperatur gelöst, worauf man 23g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) unter Erzielung einer klaren Lösung zugab. In weniger als 12 Stunden fiel das Kupfer-8-chinolinolat quantitativ aus.
11,9 g 8-Chinolylpropionat wurden in 65 g Di-2-Äthylhexyladipat gelöst, worauf man 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) unter Erzielung einer klaren Lösung bei Raumtemperatur zugab. Beim Stehen bei Raumtemperatur fiel in weniger als 18 Stunden ein schwerer kristalliner Niederschlag von Kupfer-8-chinolinolat aus.
11,9 g 8-Chinolylpropionat, 55 g Di-2-Äthylhexylade- pat, 10 g Methyldihydroabietat und 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat ergaben beim Mischen bei Raumtemperatur eine klare Lösung. Man beobachtete dann innerhalb weniger als 12 Stunden eine sehr kräftige Ausfällung von Kupfer -8-chinolinolat.
Weitere Versuche wurden mit einer grossen Vielzahl der am häufigsten als Weichmacher verwendeten Ester durchgeführt. Es sind dies z.B. Ester von Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, ölsäure, 2-Äthylcapronsäure, Stearinsäure, Glykolsäure und anderen Säuren, sowie Säuremischungen aus natürlich vorkommenden Fetten und ölen. Die Alkoholkomponenten dieser Ester lagen zwischen Butyl- bis Tridecylalkohol und umfassten sowohl cyclische als auch alicyclische Alkohole. In keinem Fall trat eine Störung der metallkatalysierten Spaltung des Oxinesters unter Bildung des Kupfer-8-chinolinolats auf.
Sowohl verdünnte als auch konzentrierte Lösungen der Oxinester und der Metallsalze ergaben unter milden Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, in Anwesenheit kleiner oder grosser Mengen der als Weichmacher wirkenden Ester oder solcher Estermischungen das Metallchinolinolat
Beispiel 8
Obwohl festgestellt wurde, dass die neutralen Ester keinen Einfluss auf die metallkatalysierte Spaltung der Oxinester ausüben und die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen freier Säuren ebenfalls die Bildung der Metallchinolinolate nicht verhindert, wurde doch der Einfluss von sauren Estern untersucht.
Eine Lösung von 12 g 8-Chinolylpropionat, 65 g Äthyl- 2,2 -dimethyl-4,6-cyclohexandioncarboxylat wurde unter leichtem Erwärmen hergestellt. Dann: gab man 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) zu. In weniger als 24 Stunden schied sich aus der viskosen Lösung Kupfer-8-chinolinolat aus.
10g der obigen, frisch hergestellten Lösung wurden mit 70 g Ligroin und 20 g Xylol unter Erzielung einer klaren Lösung verdünnt. Beim Stehen über Nacht erfolgte eine starke Ausfällung von Kupfer-8-chinolinolat.
30 g 8-Chinolylpropionat und 60 g Kupferoctoat (8% Kupfer) wurden in 150g Decylacetoacetat bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst.
Nach 24 Stunden stellte man eine starke Kristallisation von Kupfer-8-chinolinolat fest.
9 g Kupfer-di-(äthylacetoacetat) und 12 g 8-Chinolylpropionat wurden zu 1 Liter Ligroin zugegeben und unter Erzielung einer klaren Lösung auf 700C erhitzt.
In weniger als 15 Minuten fiel Kupfer-8-chinolinolat aus.
12g 8-Chinolylpropionat, 65g n-Decylbenzoylacetat und 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Innerhalb 24 Stunden erfolgte eine allmähliche Ausfällung von Kupfer- 8-chinolinelat.
12 g 8-Chinolylpropionat, 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) und 10 g Äthylacetoacetat wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Innerhalb von 24 Stunden erfolgte eine starke Ausfällung von Kupfer -8-chinolinolat.
Beispiel 9
18,2 g 8-Lauryloxychinolin und 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Beim Erhitzen auf 90 bis 1000C erfolgte eine rasche Ausfällung des Kupfer-8-chinolinolats. Man gab dann 50 ccm Xylol zu und erhitzte die Mischung auf 1000C; es erfolgte keine Lösung. Reines Kupfer-8-chinolinolat liess sich leicht isolieren.
Beispiel 10
14 g 8-Chinolylbenzoat wurden in 70 g Xylol durch Erwärmen gelöst. Dann gab man 22 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) zu. Beim Erhitzen auf 950C fiel ein schwerer Niederschlag aus Kupfer- 8-chinolinolat aus.
Beispiel 11
38 g 8-Chinolylstearat, 46 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) und 116 g Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt.
Innerhalb einer halben Stunde bei 950C beobachtete man eine starke Kristallisation von Kupfer- 8 -chinolinolat.
51 g 8-Chinolylstearat, 46 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) und 100 g Xylol wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt.
Beim Erhitzen auf 950C bildete sich in weniger als 15 Minuten ein schwerer Niederschlag von Kupfer-8-chinolinolat. Verdünnte man eine frisch hergestellte Lösung mit Ligroin auf eine einem Kupfer-8-chinoiinolat-Äqui- valent von 2% entsprechende Endkonzentration, so fiel beim Erhitzen auf 950C sehr rasch das Kupferoxinat aus. Selbst beim Stehen bei Raumtemperatur erfolgte die Niederschlagung von Kupfer- 8-chinolinolat innerhalb 24 Stunden.
Beispiel 12
Eine Lösung von 16g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat in 40 g 2-Äthylcapronsäure wurde mit 23 g Kupfer-2-äthylcaproat (8% Kupfer) unter Erzeilung einer klaren Lösung gemischt. Bei mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur fiel allmählich Kupfer-8-chinolinolat aus. Bei zehnfaches Verdünnung mit Ligroin erzielte man das gleiche Ergebnis.
Eine Lösung von 16g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat in 10 g 2-Äthylcapronsäure wurde mit 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) unter Erzielung einer klaren Lösung bei Raumtemperatur gemischt. Beim Stehen bei Raumtemperatur schied sich allmählich Kupfer-8-chinolinolat ab. Beim Erhitzen auf 950C erfolgte eine rasche Ausfällung.
Man erhielt durch Vermischen von 16g 8-Chinolyl -2-Äthylcaproat und 46 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) in 138 g Ligroin bei Raumtemperatur eine Lösung. Erhitzte man auf 950C, so fiel das Kupferoxinat in kurzer Zeit, d.h. innerhalb weniger Minuten, aus.
Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Lösungen, die bei Raumtemperatur für eine Anwendung lange genug klar blieben, erläutert der folgende Versuch das unterschiedliche Verhalten von 8-Hydroxychinolin.
8,2 g 8-Hydroxychinolin wurden in 40g 2-Äthylcapronsäure unter leichtem Erwärmen gelöst. Die klare Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Dann gab man 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) zu. Beim Vermischen fiel sofort Kupfer-8-chinolinolat aus.
Ausser den in den vorstehenden Beispielen aufgezählten Oxinestern wurden auch noch das Phthalat, Maleat, Oleat, Fuorat, Citrat, Naphthenat, Sebazat, Butyrat, gemischte Fettsäureester von Palmitin- und Stearinsäure, Linolsäure und Linolensäure, Tallölsäuren, das Malonat, das Phenylacetat, das Cinnamat, das para-Nitrobenzoat und die Ester anderer organischer Karbonsäuren verwendet. In keinem Fall blieb die Esterspaltung in An Anwesenheit löslicher Kupfersalze unter Bildung des Kupferoxinats aus. Unter den verwendeten Kupfersalzen waren z.B. das Propionat, Naphthenat, Oleat, Resinat (Salze von Collophoniumsäuren), 2-Äthylcaproat, Stearat, Äthylacetoacetat, Äthylbenzoylacetat, Laurat, Linolat, Succinat, Phthalat und Decanoat.
Ein interessantes und unerwartetes Ergebnis erzielte man beim Verschmelzen von zwei Komponenten, und zwar dem Oxinester und dem Kupfersalz.
25,4g 8-Chinolylstearat und 11,7g Kupfer-2-Äthylcaproat (15,5% Kupfer) wurden wie folgt gemischt: Der Ester wurde geschmolzen. Das Kupfer-2-Äthylcaproat wurde dann rasch eingerührt, wobei die Temperatur während 2 bis 3 Minuten auf 40 bis 450C gehalten wurde.
Die klare Schmelze wurde dann auf eine kalte Glasoberfläche ausgegossen und man liess sie erstarren. Das Produkt ergab nach leichter Pulverisierung sowohl in Ligroin als auch in Benzol eine klare Lösung. Beim Erhitzen der Lösung in einem der Lösungsmittel auf 800C fiel rasch das Kupfer-8-chinolinolat aus. Der Feststoff, welcher zunächst vollständig klare Lösungen ergab, wandelte sich allmählich im festen Zustand in Kupfer-8 -chinolinolat um, selbst wenn er unter trockenen Bedingungen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde. Dabei veränderte sich die Farbe zu der typischen Farbe des Kupferoxinats, die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ging verloren und die Analyse bestätigte die Umwandlung. Das zeigt die Fähigkeit des Oxinesters und der Kupfersalze, in völliger Abwesenheit eines Lösungsmediums miteinander zu reagieren.
Offensichtlich bildet sich bei der Umsetzung ein Reaktionsmedium.
Beispiel 13
12,5 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat und 12,5 g Zinknaphthenat (8% Zink) wurden in 25 g Ligroin bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren hell bernstein- gelben Lösung gelöst. Beim Stehen bei Raumtemperatur fiel in weniger als 18 Stunden ein voluminöser Zinkoxinatniederschlag aus. Dieser löste sich beim Erwärmen nicht.
Eine Probe der vorstehend beschriebenen, frisch hergestellten Lösung wurde auf 1 100C erhitzt. In weniger als 2 Minuten trat eine sehr rasche Farbänderung ein und es fiel ein schwerer Niederschlag von Zinkoxinat aus.
Beispiel 14
14 g 8-Chinolylstearat wurden in 24g Ligroin unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und man gab 12,5 g Zinknaphthenat (8go Zink) zu. Beim Erhitzen auf 1100C fiel in weniger als 1 Minute das Zinkoxinat quantitativ aus.
Bei weiterem Erwärmen selbst auf höhere Temperaturen ging der Niederschlag nicht mehr in Lösung.
Beispiel 15
7,2 g 8-Chinolylbenzoat wurden in 80 g Xylol bei Raumtemperatur gelöst. Dann gab man 12,5 g Zinknaphthenat (8% Zink) unter Erzielung einer klaren Lösung zu. Diese wurde auf 1100C erhitzt und es entwickelte sich innerhalb 5 Minuten eine für Zinkoxinat typische, sehr intensive Gelbfärbung. Bald darauf fiel ein schwerer Niederschlag von Zinkoxinat aus.
Die Verwendung anderer löslicher Zinksalze, zum Beispiel des Oleats, 2-Äthylcaproats, Stearats, Propionats und Palmitats lieferte ähnliche Ergebnisse. Andere Lösungsmittel wurden verwendet, z.B. Äther (Diäthyläther, Diisopropyläther, Phenylmethyläther), Ketone (Aceton, Methylisobutylketon, Methyl-n-propylketon, Cyclohexanon), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (Petroleumfraktionen) und andere inerte organische Lösungsmittel (Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Chlo rofo rm, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol), wobei die Bildung von Zink-8-chinolinolat nie gestört wurde. Eine grosse Vielzahl von Estern von 8-Hydroxychinolin wurde durch die Zinksalze unter Bildung des Zinkchinolinolats katalytisch gespalten.
Auch wurden die jeweiligen Reaktionsteilnehmer im Überschuss verwendet, d.h. es müssen keine stöchiometrischen Mengen zur Anwendung kommen. Für viele Anwendungszwecke, z.B. um Tauwerk gegen Schimmel beständig zu machen, ist zweckmässig ein Überschuss des Zinksalzes, z.B. des Zinknaphthenats, gegenüber dem Zinkchinolinolat, zugegen.
Bei der Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welcher die Metallchinolinolate in Farben eingebracht werden, die unter Oxydation trocknen, muss die Menge des verwendeten Oxinesters gegenüber dem Metallsalz beschränkt werden, so dass die als Trockner in der Farbe benötigte Metallsalzmenge, welche die Luftoxydation katalysiert, erhalten bleibt, d.h. das Metallsalz darf nicht vollständig mit dem Oxinester reagieren. Das lässt sich leicht berechnen, da die Stöchiometrie der sich abspielenden Reaktionen vorstehend angege benist.
Zur Erläuterung wird die folgende Reaktion formelmässig dargestellt:
EMI8.1
Wie man sieht, reagieren 542 Gewichtsteile (2 Mol) 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat mit 349,6 Gewichtsteilen (1 Mol) Zink-2-äthylcaproat unter Bildung von 351,6 g Gewichtsteilen (1 Mol) Zinkchinolinolat. Die über die Reaktion mit dem Oxinester hinaus als Trockenmittel benötigte Metallsalzmenge lässt sich somit leicht berechnen.
Beispiel 16
68,5 g 8-Chinolylpropionat wurden in 515 g Ligroin unter leichtem Erwärmen gelöst. Dann gab man 167 g Kobaltnaphthenat (6% Kobalt) zu. In weniger als 1 Minute bei 1150C entstand in der Lösung ein sehr schwerer Niederschlag von Kobaltchinolinolat. Bei Raumtemperatur erfolgte in der frisch hergestellten Lösung innerhalb einer halben Stunde eine Ausfällung von Kobaltchinolinolat.
Beispiel 17
137 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat wurden in 200 g Ligroin bei Raumtemperatur gelöst. Nach Zugabe von 167 g Kobaltnaphthenat (6% Kobalt) und Erhitzen auf l000C bildete sich in weniger als 2 Minuten Kobaltchinolinolat in Form einer grossen Menge eines unlöslichen Niederschlags.
Beispiel 18
Damit zwischen dem Oxinester und dem Metallsalz eine Reaktion stattfindet, muss das gebildete Metallchinolinolat nicht unlöslich sein und aus der Lösung ausfallen. Bei Verwendung von Aluminium-2-äthylcaproat wurde ein überraschend es Versuchsergebnis erzielt welches die vorstehende Angabe bestätigt.
20g Aluminiurn-2-äthylcaproat wurden zu 500 ccm Ligroin bei Raumtemperatur zugegeben. Dann versetzte man mit 55 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat Beim Erwärmen auf 1 100C bildete sich in den ersten beiden Minuten ein starres Gel. Darauf folgte die rasche Bildung des Aluminiumchinolinolats, was sich durch eine Farbänderung und eine Umwandlung des Gels in eine nicht-viskose Flüssigkeit anzeigte. Es trat zwar eine Trübung auf, jedoch bildete sich kein Niederschlag. Diese Reaktion war nach 5 Minuten beendet. Nach weiterem einstündigen Erhitzen auf 1100C blieb die Mischung unverändert.
Im Gegensatz dazu ergaben 20g Aluminium-2-äthylcaproat in 500 ccm Ligroin ohne Zugabe von Ester beim Erhitzen auf 1100C innerhalb 2 Minuten ein starres Gel; eine weitere einstündige Erhitzung auf 1100C veränderte dieses Gel nicht.
Es existiert noch ein weiterer Beweis dafür, dass das Verschwinden des zunächst von dem Aluminiumoctoat gebildeten Gels auf die Bindung des Aluminiums durch das aus dem Ester frei gewordene Oxin zurückzuführen ist. 20 g Aluminiumoctoat, 36 g 2-Äthylcapronsäure und 500ccm Ligroin wurden auf 1 100C erhitzt. Wiederum bildete sich innerhalb 12 Minuten ein starres Gel, das für die nächste Stunde bei 1 100C bestehen blieb, was anzeigt, dass die 2-Äthylcapronsäure keinen Einfluss auf das Gel ausübt.
Diese interessante Erscheinung ermöglicht eine weitere günstige Anwendung der Oxinester für die Reaktion mit Metallen. In der Technik bilden sich oft störende Gele, die z.B. das Absetzen, die Filtration oder die Klärung ernstlich stören. Insbesondere bei der Behandlung von Olen ist dieses Problem aufgetreten. Wiederholt wurde nachgewiesen, dass weitgehend Metallionen zusammen mit verhältnismässig hochmolekularen Anionen hierfür verantwortlich sind. Die Zugabe des veresterten Oxins bewirkt eine prompte Bindung der Metallionen unter Zerstörung des Gels.
Es wurde berichtet, dass die Anwesenheit von Metallen die Luftoxydation vieler organischer Stoffe, z.B.
von Schmierölen, beschleunigt. Dei Zugabe von Oxinestern unter Bildung des entsprechenden Metallchinolinolats entfernt das Metall, so dass eine metallfreie Schmierung ermöglicht wird.
Beispiel 19
10,6g Magnesiumstearat wurden in 100ccm Xylol unter leichtem Erwärmen gelöst. Dann gab man 8,4 g 8-Chinolylpropionat zu, welches sich rasch löste. Aus der erhaltenen Lösung schied sich langsam bei Raumtemperatur Magnesiumoxinat ab: bei 1 100C erfolgte die Ausscheidung sehr rasch, wobei sich vorher eine intensiv zitronengelbe Farbe entwickelte. Bei weiterem Erhitzen löste sich der Niederschlag nicht.
Beispiel 20
Bei einem ähnlichen Verfahren unter Verwendung von Tallaten, Ricinolaten, Naphthenaten, Octoaten, Oleaten und anderen Salzen von Metallen wie Cer, Zinkon, dreiwertigem Eisen, Blei, Cadmium, Barium, zweiwerti gern Quecksilber, Mangan, Cadmium, Nickel, Silber, Wismut und Zinn, bildeten sich leicht die entsprechenden Metallchinolinolate. In einigen Fällen erfolgte bei Erhitzen eine rasche Niederschlagung; in anderen Fällen, wo das Metallchinolinolat in den verwendeten Lösungsmitteln löslich war, trat eine deutliche Farbänderung auf.
Bei Raumtemperatur wurde aus 10 g Merkuri-2 -Äthylcaproat (37% Hg), 10g 8-Chinolyl-2-äthylcaproat und 60 g Ligroin eine Lösung hergestellt. Dabei beobachtete man eine klare hellgelbe Farbe. Beim Erhitzen auf 1250C trat innerhalb weniger als 2 Minuten eine tiefrote Farbe auf, und anschliessend beobachtete man die Ausfällung von Merkurioxinat. Der Teil der Lösung, der auf Raumtemperatur gehalten worden war, ergab innerhalb 72 Stunden eine weitere Menge des gleichen Produkts.
Ersetzt man das Merkurioctoat durch Merkurinaphthenat (25% Hg), so erzielt man die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 21
50 g 8-Chinolylbenzoat, 100 g Calciumnaphthenat (4% Calcium) und 750 g Ligroin wurden zusammen unter Erzielung einer klaren Lösung erhitzt. Innerhalb 2 Minuten fiel das Calciumoxinat oberhalb 1000C vollständig aus.
Beispiel 22
16,7g Zirkoniumnaphthenat (6% Zr), 8,9 g 8-Chinolylpropionat und 47 g Ligroin lösten sich bei leichtem Erwärmen unter Bildung einer hellgrün-gelben Lösung.
In weniger als 1 Minute bei 1350C trat eine rasche Farb änderung auf, was die Bildung von Zirkonoxinat anzeigt.
Beispiel 23
16,7g Ferrinaphthenat (6% Fe), 13,4g 8-Chinolylbenzoat und 100g Xylol gaben bei leichtem Erwärmen eine klare Lösung. Beim Erhitzen auf 135cm trat innerhalb von 2 Minuten eine scharfe Farbänderung von rötlichbraun zu dem starken grünschwarz von Ferrioxinat auf.
Beispiel 24
16,7 g Cernaphthenat (6% Wer), 5,8 g 8-Chinolylpropionat und 29 g Ligroin ergaben beim Mischen eine klare Lösung. Beim Erhitzen auf 1050C fiel ein schwerer Niederschlag von Ceroxinat aus.
Beispiel 25
25.8 g technisches Kupfertallat (7X7c Cu), 16 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat und 58 g Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren, tiefgrünen Lösung gemischt. Beim Erhitzen auf 1250C wurde die zunächst klare Lösung in weniger als 2 Minuten infolge der Ausfällung von Kupfer-8-chinolinolat ein dicker Brei.
Beispiel 26
10 g Bleioctoat (24% Pb), 7,0 g 8-Chinolyloctoat und 80 g Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer klaren Lösung gemischt. Ein Anteil wurde wenige Minuten zum Sieden erhitzt. Eine sehr scharfe Farb änderung zeigte das Freiwerden von Oxin aus der veresterten Verbindung und die anschliessende Bleioxinatbildung an. Der Rest der Ausgangslösung zeigte bei Raumtemperatur innerhalb 24 bis 48 Stunden die gleiche Umwandlung.
Die Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Xylol ergab gleiche Resultate. Technisches Bleinaphthenat mit einem Bleigehalt von 24% reagierte auf die gleiche Weise mit dem veresterten Oxin.
Beispiel 27 32 ccm technisclaes Mangannaphthenat mit einem Mangangehalt von 6%, 35 ccm 8-Chinolyl-2-äthylcaproat und 200 ccm Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer klaren Lösung gemischt. Während 2- bis Sminutigem Erhitzen auf 1250C trat eine sehr ausgeprägte Farbänderung auf, was wiederum auf das Freiwerden von Oxin aus dem Ester und die Bildung des Oxinats zurückzuführen ist.
Beispiel 28
Die Oxinester können auch zum Schutz verschiedener Drahtüberzüge, insbesondere für Untergrund kabel, gegen Pilz- und Bakterienbefall verwendet werden. So kann einer bekannten Drahtüberzugsmasse, bestehend aus Leinsamenöl, Zinkoxyd und Neopren, die bei etwa 2900F wärmegehärtet wird, eine kleine Menge von etwa '/zo bis 1/4 % (bezogen auf das Gewicht des Leinsamen öls) des Oxinesters, z.B. des Stearats, Oleats oder 2 Äthylcaproats (-octoats) zugegeben werden, wobei der Oxinester das Metall der als Katalysator verwendeten Metallverbindung bindet und dabei das gegen Bakterien und Pilze wirksame Metalloxinat bildet.
Die Anwesenheit von Aminen stört die Ausfällung des Metalloxinats nicht. So verhindern Diäthylamin, Äthanolamin, Di-2-äthylhexylamin und Anilin die Reaktion zwischen der Kupferverbindung und dem Oxinester nicht, wie das folgendes Beispiel zeigt:
Beispiel 29
46 g Kupferoctoat (Kupfergehalt 8%), 33 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat, 23 g 2-Äthylcapronsäure, 60 g Di äthylamin und 30 g Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Bei 15bis 30minutigem Erhitzen der Lösung auf 95 bis 1000C fiel Kupfer-8-chinolinolat aus. Ein Anteil der nicht erhitzten Lösung, den man bei Raumtemperatur stehen liess, schied in 24 Stunden Kupfer-8-chinolinolat aus.
Metallalkoholate und Metallphenate können in dem obigen Beispiel zur Bildung der Metall-8-hydroxychino- linate verwendet werden. Beispiele für diese Ausgangsverbindungen sind Kupferäthylat und Kupfer- und Calciumphenat. Kupferammoniumsalzr sowie Kupferaminkomplexe in nicht-wässrigen Lösungsmitteln fällen das Kupferoxinat bei Reaktion mit dem Oxinester aus. Organische Metallverbindungen, die keine echten Salze sind, jedoch in einem Lösungsmittel, in welchem der Oxinester ebenfalls löslich ist, löslich sind, können auch verwendet werden; es sind dies z.B.
Calcium- und Magnesium-di -(niedriges Alkyl)malensäureester, deren Formeln wie folgt wiedergegeben werden können:
EMI9.1
worin Alkyl eine niedrige Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe usw. bedeutet, während Me das Metall, vorzugsweise Calcium und Magnesium, bedeutet. Auch verschiedene Metallenolate, z.B.
Kupferacetylaceton, sowie Salze, vorzugsweise die Kupfersalze von 8-Ketoestern, z.B. Methyl-3-keto-butyrat und Äthyl-3-ketocaproat und -octoat sowie von anderen niedrigen Alkylketo-estern können verwendet werden.
Natürlich können anstelle der in den vorstehenden Beispielen genannten Oxinester andere Ester und auch die entsprechenden Ester, sowie andere Ester von Oxinderivaten, z.B. die Propion-, 2-Äthylcapron- und Undecylensäureester von 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, verwendet werden. Die bevorzugten Hydroxychinolinesteir sind in der Regel diejenigen von 2-Äthylcapronsäure, Naphthensäure und den aus tierischen und pflanzlichen Fetten und ölen erhaltenen Säuren, insbesondere von Olsäure und Stearinsäure.
Benzol, Xylol und Toluol besitzen eine leicht lösende Wirkung auf verschiedene Metall-8-chinolinolate, während Ligroin und andere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe in der Regel die geringste Lösungswirkung ausüben. Aluminium bildet ein in organischen Lösungsmitteln gut lösliches Oxinat; das Oxinat dieses Metalls sowie die Oxinate der anderen Nicht-Alkalimetalle sind jedoch in Wasser völlig unlöslich.
Nach der Rose-Methode zur Analyse auf Kupfer-8- -chinolinolat, welche Methode für mit dem genannten Fungizid gegen Schimmel beständig gemachte poröse Materialien Anwendung findet, wird ein Material, in welchem dieses Salz niedergeschlagen wurde, mit 10%iger Schwefelsäure auf 950C erhitzt, und die Flüssigkeit wird dann dekantiert. Diese Behandlung wird zweimal wiederholt, die drei Extrakte werden dann miteinander vereinigt, neutralisiert und dann werden die vereinigten Extrakte auf den Gehalt an Kupfer-8-chinolinolat getestet.
Bei diesem Verfahren wird das gesamte Salz aus einem Material entfernt, unabhängig da von, ob dieses nach der bekannten, mit zwei Bädern arbeitenden Methode, bei welcher das Material zuerst durch eine ein lösliches Kupfersalz enthaltende Lösung und dann durch eine 8 -Hydroxychinolin enthaltende Lösung geschickt wird, oder nach der sogenannten aEin-Bad-Methode) > behandelt wurde, wobei ein unlöslich gemachtes Kupfer -8-chinolinolat verwendet wird. Die Methode kommt auch bei Materialien zur Anwendung, die mit einer Dispersion von Kupfer-8-chinolinolat behandelt wurden.
Bei all diesen bekannten Methoden werden 100% der in dem Material enthaltenen Kupferverbindung extra hiert; wenn jedoch der gleiche Test an Materialien durchgeführt wird, in denen Kupfer-8-chinolinolat auf die erfindungsgemässe Weise niedergeschlagen wurde, werden nur etwa 40% des Kupfersalzes extrahiert, wenn 1% Salz niedergeschlagen wurde. Es ist eine viel längere Erhitzung mit 1 0%iger Schwefelsäure zur Entfernung im wesentlichen des gesamten Kupfersalzes aus erfindungsgemäss behandeltem Material erforderlich.
Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zwar auf faserige oder poröse Materialien z.B. auf die besonders genannten, Anwendung findet, sich jedoch auch zur Behandlung von mehr oder weniger nicht-porösen Stoffen eignet, indem diese mit einem oberflächlichen, fungiziden Überzug versehen werden.
Wenn ein Farbe oder eine andere Überzugsmasse ein in dem Träger gelöstes Metallsalz enthält, kann diese Masse entweder durch direkte Zugabe eines Oxinesters zu der Farbe vom Hersteller gegen Schimmel beständig gemacht werden, oder der Ester kann vom Käufer der Farbe unmittelbar vor deren Verwendung zugegeben werden. Wenn die Überzugsmasse kein gelöstes Nicht Alkalimetallsalz enthält, kann dieses Salz vom Hersteller oder vom Verbraucher unmittelbar vor der Verwendung, zusammen mit dem Oxinester, zugesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Oxinesters, mit oder ohne Zusatz eines Metallsalzes, braucht nicht mehr als 1% des Ge sanatgewichtes der Farbe zu betragen, wobei eine Menge zwischen 1/so und 1/5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Überzugsmasse, in der Regel ausreicht.
Zum Schutz von Schmierölen verwendet man vorzugsweise die Oxinester gesättigter Säuren, z.B. von 2 Äthylcapronsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und anderen höhermolekularen Fettsäuren, die nicht oxydieren. Die Menge des Esters soll zur Bindung der normalerweise in Schmierölen enthaltenen Metallverbindungen ausreichen und beträgt in der Regel nicht mehr als etwa 1/so bis 1/6 Gewichtsprozent des öls.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt noch den zusätzlichen weiteren Vorteil, dass der Oxinester in der Regel in allen Lösungsmitteln löslich ist, in denen auch das Metallsalz löslich ist, während die nach den bekannten Methoden löslich gemachten Mischungen in der Regel in ihrer Löslichkeit z.B. auf Xylol oder Ligroin beschränkt sind. Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, kann das erfindungsgemässe Verfahren sogar ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Erfindung bezieht sich nicht auf die Anwendung der beschriebenen Nichtalkalimetall-Chinolinolate auf Textilien.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Nichtalkalimetall-8 -chinolinolaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ester von 8-Hydroxychinolin mit einer damit chemisch reagierenden Nichtalkalimetallverbindung in Kontakt gebracht wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet. dass die Reaktion in einer organischen Lösung stattfindet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Salze einer organischen Carbonsäure ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass nach Mischen des 8-Chinolinolesters mit der Metallverbindung das unlösliche Metall-8-chinolinolat ausgefällt wird.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Esters und der Metallverbindung, vorzugsweise eines Nichtalkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure, erhitzt wird, um die Ausfällung des Metal1-8-chinolinolates zu beschleunigen.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein 8-Chinolyl-2-äthylhexoat ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Ester einer Säure ist, die durch Hydrolyse eines pflanzlichen oder tierischen Öles oder Fettes erhältlich ist.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gel durch die Anwesenheit von Metallionen aufgelöst wird und dass das Gel mit einem Ester von 8-Chinolinol gemischt wird, so dass die Metallionen zur Bildung des entsprechenden Metall-8-chinolinolats gebunden werden.
8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Oxin-2-äthylhexoat ist.
9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Oxin-Ester einer gesättigten Säure ist, die durch Hydrolyse eines tierischen oder pflanzlichen Öls oder Fettes zu erhalten ist.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Kupfer ist.
11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zink ist.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Quecksilber ist.
13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Kupfersalz einer organischen Carbonsäure ist.
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