Verfahren zur Herstellung von Metall-8-chinolinolaten mit Ausnahme der Alkalimetailderivate
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Metall-8 -chinolinolaten (Metall - 8- hydroxychinolinaten), und zwar insbesondere unlöslichen Metall- 8-chinolinolaten mit Ausnahme der Alkalimetallsalze; insbesondere werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren echte Metall-8-chinolinolate mit Ausnahme der Alkalimetallsalze in situ aus einer einzigen Behandlungs- oder Imprägnierungslösung niedergeschlagen. Die genannten Verbindungen sind gegen Mikroben wirksam.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann angewendet werden zum Niederschlagen unlöslicher Nichtalkalime tall-8-chinolinolate auf faserigen oder porösen Stoffen - mit Ausnahme von Textilien - um diese Stoffe gegen einen Pilz- und Bakterienbefall widerstandsfähig zu machen und/oder ihnen die Eigenschaft zu verleihen, den Ozongehalt in ihrer Umgebung herabzusetzen und dadurch eine Schädigung von Pflanzen durch Ozon zu verhindern, ferner zur Bindung von Nichtalkalimetallen, z.B. um unerwünschte katalytische Wirkungen von Metallen in verschiedenen Materialien, z.B. Schmierölen, Kunststoffzusammensetzungen oder dergleichen, auszuschalten, sowie für andere Zwecke, bei welchen lösliche Nichtalkalimetallverbindungen in eine in wässrigen und organischen Lösungsmitteln unlösliche Form übergeführt werden sollen.
Die Metallsalze von 8-Chinolinol haben in vielen Industriezweigen zur Verhinderung oder Kontrolle des Mikrobenwachstums ausgedehnte Verwendung gefunden.
Cellulosematerialien, wie Holz, Papier und Tauwerk, wurden mit diesen Verbindungen zur Verhinderung eines Bakterien und Pilzbefalls behandelt. In der Landwirtschaft wurden sehr viele Pflanzenkrankheiten, einschliesslich Krankheiten von Früchten und Gemüse, die durch Bakterien und Pilze hervorgerufen werden, durch die Verwendung verschiedener Metall-8-chinolinolate unter Kontrolle gebracht. Einige Eigenschaften dieser Salze, die sie so wertvoll machen, sind ihre starke Wirkung gegen Mikroben, ihre geringe Giftigkeit für den Menschen, ihre Wärme- und Lichtstabilität, ihre Stabilität gegen ein Auslaugen durch Wasser sowie ihre Geruchlosigkeit.
Die Nicht-Alkalimetall-8-chinolinolate, auch als Oxinate bekannt, sind in Wasser vollständig unlöslich und die meisten sind in vielen organischen Lösungsmitteln praktisch vollständig unlöslich. Es wurde bereits grosse Mühe aufgewendet, Mittel zu finden, diese Salze löslich zu machen, so dass Schwierigkeiten bei ihrer Anwendung entfallen. Leider gehen bei den bisher zur Anwendung kommenden Methoden, diese Salze löslich zu machen, viele ihrer günstigen Eigenschaften verloren.
Tatsache ist, dass man bei diesen bekannten Methoden keine echten Nicht-Alkalimetall-8-chinolinolate, sondern vielmehr Verbindungen erhält, die ausser dem Metall und dem Chinolinolrest noch andere Reste enthalten.
So lässt man z.B. gemäss der USA-Patentschrift Nummer 2745 832 zunächst quaternäre Ammoniumverbindungen mit 8-Hydroxychinolin Salze bilden, welche man dann chemisch mit Nicht-Alkalimetallseifen wasserunlöslicher organischer Carbonsäuren in einem organischen Lösungsmittel unter Erzielung eines Metallkomplexes der quaternären Ammonium-8-hydroxychinolinverbin- dung reagieren lässt.
Bei einem anderen Verfahren (USA-Patent 2755 280) werden Metallchinolinolate in polaren sauren Estern von Di- und Tricarbonsäuren gelöst, wobei die freien Carboxylgruppen der Säuren so sauer sind, dass sie mit den Metallen selbst Salze bilden. Bei diesem Verfahren erhält man ein Reaktionsprodukt des Metallchinolinolats mit dem polaren Ester und nicht eine echte, physikalische Lösung.
Soweit bekannt, wird bei allen bisher für die Löslichmachung unlöslicher Metallchinolinolate beschriebenen Verfahren ein löslichmachendes Mittel verwendet, welches seinerseits so stark reaktionsfähig ist, dass die Metallchinolinolate sich chemisch zu anderen, löslicheren Produkten umsetzen. Eine Reaktion in umgekehrter Richtung erfolgt jedoch nicht, insbesondere nicht unter den zur Anwendung kommenden Bedingungen, da die bekannten Methoden bei so hohen Reaktionstemperaturen oder mit solchen chemischen Verbindungen arbeiten, dass ein umgekehrter Reaktionsablauf unter Rückbildung der Metallchinolinolate bei niedrigeren Temperaturen nicht eintritt.
Obwohl diese Reaktionsprodukte noch eine fungizide Wirkung besitzen, haben sie doch viele der anderen günstigen Eigenschaften echter Metallchinolinolate verloren.
Zu diesen Eigenschaften gehören z.B. die Widerstands- fähigkeit gegen eine Wasserauslaugung und die vollständige oder nahezu vollständige Unlöslichkeit der meisten echten Metalloxinate mit Ausnahme der Alkalimetalloxinate in organischen, Reinigungsmittel darstellenden Lösungsmitteln, was bei vielen Stoffen, die mit den Salzen gegen Schimmelpilze beständig gemacht werden sollen, wichtig ist. Lösliche Zusammensetzungen, die keine echten Metallchinolinolate ergeben, verlieren ihre Widerstandsfähigkeit gegen eine Extraktion durch Lösungsmittel und Öle.
Die Hauptaufgabe bei der Herstellung löslicher Formen der Metallchinolinolate besteht in einer vollständigen Durchdringung der gegen einen Mikrobenbefall zu schützenden Materialien. Die Bedeutung dieser Tatsache wird z.B. bei dem Versuch schwere, dicke Materialien, gegen Pilzbefall widerstandsfähig zu machen, deutlich. Ein oberflächlicher oder teilweiser Schutz, wie er bei Verwendung von Dispersionen der unlöslichen Metallchinolinolate erzielt wird, ist unbefriedigend; eine Behandlung in zwei Bädern zur Erzielung einer metathetischen Ausfällung der unlöslichen Verbindung kann wiederum infolge einer unvollständigen Imprägnierung ebenfalls zu Mängeln führen.
Zur Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich das Verfahren nach der Erfindung dadurch, dass ein Ester von 8-Hydroxychinolin mit einer damit chemisch rea gieren es Nichtalkalimetallverbindung in Kontakt gebracht wird.
Es ist bekannt, dass die phenolische Hydroxylgruppe von 8-Hydroxychinolin mit Metallionen unter Bildung von Metallchinolinolaten reagiert, in denen jeweils 1 Molekül 8-Chinolinol auf jede freie Valenz des Metalls trifft, z.B. C91IsON- Ag, (C9HGON)2Zn, (CDH,ON),AI.
Praktisch alle Metalle können solche Salze bilden und viele werden quantitativ aus Lösungen anderer Salze in wässrigen Medien durch 8-Chinolinol bei verschiedenen pH-Werten ausgefällt.
Es war zu erwarten, dass eine Veresterung der plieno- lischen Hydroxylgruppe von 8-Chinolinol die Bildung von Metallehinolinolaten durch Reaktion mit z.B. organischen Säuresalzen der Metalle verhindern würde. Es wurde nun jedoch überraschenderweise gefunden, dass selbst bei vollständiger Abwesenheit von Wasser, so dass keine Hydrolyse des Esters eintreten kann, die Ester von 8-Chinolinol, wie nachstehend näher erläutert wird, mit Metallsalzen unter Bildung echter Metall-8-chinolinolate innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zwischen etwa 10 und 2000C oder bei einer Temperatur kurz unterhalb der Zersetzungstemperatur reagieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit sich je nach der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Art der Säureradikale, der Lösungsmittel und der Temperatur ändert.
Es leuchtet ein, dass infolge der praktisch augenblicklich eintretenden Reaktion zwischen 8-Chinolinol und Metallsalzen ein Versuch, Materialien mit Metall- 8 -chi- nolinolaten durch Hindurchführen des Materials durch eine die Reaktionsteilnehmer enthaltende Lösung zu schützen, nicht in Frage kam; das unlösliche Metall oxinat würde sich nämlich sofort bilden und sich dabei nur oberflächlich niederschlagen. Um daher z.B. Kupfer -8-hydroxychinolinat niederzuschlagen, musste das Material zunächst durch ein ein lösliches Kupfersalz, z.B.
Kupferacetat, enthaltendes Bad geführt werden. Nach Hindurchlaufen zwischen Abquetschwalzen wurde das Material dann durch ein zweites Bad geführt, welches eine Lösung von 8-Hydroxychinolin in Wasser und eine kleine Menge Essigsäure oder einer anderen aliphatischen Säure, oder eines anderen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z.B. einen aliphatischen Alkohol, enthielt. Dabei wurde praktisch sofort Kupfer-8-hydroxy- chinolinat in das Material ausgefällt. Das Material durchlief dann eine Trocknungseinrichtung, in welcher die Essigsäure und das Wasser und etwas zugesetztes Lösungsmittel, z.B. der Alkohol, verdampft wurden.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Feststellung, dass die metathetische Reaktion zwischen einem Ester von 8-Chinolinol und einem Metallsalz in einem organischen Lösungsmittel aussergewöhnlich langsam vor sich geht, und dass im Falle der meisten Metallsalze das Metalloxinat erst nach einigen Stunden, oft sogar nach 18 bis 24 Stunden oder länger, auszufallen beginnt. Das lässt genügend Zeit, eine Lösung nach Mischen der Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel zur Imprägnierung von porösen Materialien zu verwenden, und eine angesetzte Lösung zu verbrauchen, bevor eine Ausfällung beginnt. Nachdem das imprägnierte Material das Bad und gegebenenfalls noch Abquetschwalzen durchlaufen hat, kann man es bei Raumtemperatur trocknen lassen; nach mehreren Stunden bildet sich dann innerhalb des imprägnierten Materials das unlösliche Oxinat.
In der Praxis erhitzt man jedoch zweckmässig das behandelte Material zur Beschleunigung der Oxinamieder- schlagung und zur Abtrennung der Lösungsmittel zusammen mit anderen entstandenen Reaktionsprodukten.
Die Erfindung schafft somit zum erstenmal ein Behandlungsbad für die Niederschlagung unlöslicher Metalloxinate innerhalb poröser Materialien aus einem organischen Lösungsmittel.
Die beobachtete Reaktion ist neu, so dass ein neues Reaktionsschema aufgestellt werden muss, nach welchem sich selbst bei Raumtemperatur zusammen mit den Metallchinolinolaten Anhydride bilden, und zwar gemäss den folgenden Gleichungen:
EMI3.1
In den obigen Gleichungen bedeutet
Me ein ein- oder mehrwertiges Metall, wobei in den
Gleichungen a) und b) ein einwertiges Metall auftritt: C9HqN = 8-Chinolyl:
R und R' ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, einschliesslich Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Gruppen, z.B. der Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, aromatische Gruppen, z.B. Phenyl-Hydroxyphenyl und andere substituierte Phenylgruppen, Aralkylgruppen, z.B.
Benzyl, Phenylpropyl und heterocyclische Gruppen, z.B.
die Furylgruppe usw.
Während die meisten der nach den bisherigen Methoden erhaltenen unlöslich gemachten Zusammensetzungen durch Reaktion der einzelnen Komponenten bei erhöhter Temperatur, in der Regel unmittelbar unterhalb der Zersetzungstemperatur, zur Erzielung einer Lösung hergestellt wurden, erfolgt erfindungsgemäss gerade das Gegenteil; d.h. die Metallchinolinolate entstehen bei erhöhten Temperaturen sogar schneller und fallen eher aus, anstatt in Lösung zu gehen oder in Lösung zu bleiben. Die Leichtigkeit, mit welcher Metallsalze Oxin ester selbst bei niedrigen Temperaturen in vollständiger Abwesenheit von Wasser spalten können, war völlig überraschend. Die hohle Löslichkeit der Ester in allen Arten von Lösungsmitteln, insbesondere in den üblichen und billigen, macht das Verfahren äusserst anpassungsfähig.
Andererseits erweitert die leichte Zugänglichkeit der in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Metallsalze die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Methode zur Herstellung von Metallchinolinolaten. Nach üblichen Methoden wurde eine Reihe von Estern von 8-Chinolinol hergestellt. Die hierfür am häufigsten angewendeten Methoden sind die Reaktion von
Säureanhydriden mit 8-Chinolinol, die Reaktion von Säurechloriden mit 8-Chinolinol bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit von Pyridin oder bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Pyridin und die Reaktion organischer Säurechloride mit Alkalimetallsalzen von 8-Chinolinol in wässrigen Medien. Die bekannten Methoden ermöglichen die Synthese vieler Arten von Estern von 8-Chinolinol.
Die Säurekomponente des Esters kann paraffinisch oder eine Fettsäure sein, ausgehend von der einfachsten Säure, der Ameisensäure, bis zu extrem langkettigen und unverzweigten Säuren, z.B.
Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure und Undecylsäure, einschliesslich der aus tierischen und pflanzlichen ölen und Fetten, sowie durch Hydrierung ungesättigter Säuren, z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachidinsäure, erhaltenen gesättigten Säuren. Auch ungesättigte Säuren sind geeignet, einschliesslich der aus pflanzlichen und tierischen Fetten und ölen erhaltenen, z.B. Undecylensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Palmitolsäure, sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Aconitsäure usw. Auch Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und ihre Isomeren können verwendet werden. Weiters verwendbare Säuren sind Benzoesäure, Phenylessigsäure und Phenylpropionsäure, Tallölsäuren, saure Petroleumabkömmlinge, z.B.
Naphthensäure, und zwar hydriert oder partiell hydriert, sowie substituierte Säuren, z.B.
Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salicylsäure und Acetylsalicylsäure. Es brauchen nicht die reinen Säuren verwendet zu werden; auch unreine Säuren und Mischungen von Säuren sind leicht verwendbar. Ganz allgemein kann jede Säure verwendet werden, die mit einem Phenol einen Ester bilden kann, der in organischem Lösungsmittel löslich ist.
Die verwendeten Metallsalze können solche sein, in denen die Säurereste die gleichen sind wie die den Oxinester bildenden; die am Aufbau des Metallsalzes beteilig ten Säuren können jedoch auch andere sein. So ist z.B.
die Verwendung von Salzen anorganischer Säuren möglich, z.B. die Verwendung von Cuprichlorid; Salze organischer Säuren sind jedoch bevorzugt.
Die Herstellung der Metallchinolinolate kann auch unter Verwendung von Metallsalzen erfolgen, die sich von den sauren Enolen von Ketonen, z.B. 1,3- und 1,4 Diketonen, z.B. der folgenden Arten:
EMI4.1
ableiten, worin R ein niedriger Alkylrest, vorzugsweise ein Methylrest ist; solche Salze sind z.B. Cupriacetylacetonat und Zinkacetonylacetonat. Die Salze können sich auch von 8-Ketoestem, z.B. vom Typ der Acetoessigsäureester, Benzoylessigsäureester, der cyclischen Ketoester, z.B. der ,o:-Carboalkoxy-cycloalkanone und 2-Carboäthoxycyclohexanone, ableiten, deren Metallsalze, z.B. die Magnesium-, Calcium-, Kupfer-, Zink-, Blei-, Vanadinsalze und andere, sowie deren Synthesen ausreichend in der technischen Literatur beschrieben sind.
Ganz allgemein können Metallsalze von solchen sauren organischen Verbindungen zur Reaktion mit den Estern von 8-Chinolinol verwendet werden, deren Löslichkeit in Lösungsmitteln grösser ist als die der Metall -8-chinolinolate.
Der 8-Chinclinolester und das Metallsalz werden vorzugsweise in Lösungsmitteln, die die Komponenten vollständig lösen, zusammengebracht. Das Verhältnis der Reaktionsteilnellmer kann stöchiometrisch sein, d.h. auf jeweils ein in dem Metallsalz enthaltendes Metalläquivalent wird ein Moläquivalent 8-Chinolinolester zugegeben.
Ein Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer kann dann angewendet werden, wenn z.B. die Anwesenheit eines Metallüberschusses erwünscht ist. Zur Bestimmung stöchiometrischer Mengen können die Reaktionsteilnehmer einfach miteinander titriert werden. Die Ester brauchen nicht rein oder säurefrei zu sein und ebenso können die Metallsalze einen Säureüberschuss enthalten. In bestimmten Fällen, in denen ein Säureüberschus,s vorteilhaft sein mag, z.B. bei der Verwendung von Stearinsäure, welche die damit iruprägnierten Stoffe wasserabstossend macht, wurde gefunden, dass durch diesen Säureüberschuss die Bildung des Metall-8-chinolinolats nicht verhindert wird.
Die Reaktionsteilnehmer. d.h. das Metallsalz und der 8-Chlnolinolester, können in Abwesenheit von Lösungsmitteln physikalisch miteinander gemischt werden; oder in Fällen, in denen der Ester bei mässigen Temperaturen flüssig ist, können die Realtionsteilnelmer unter Erzielung einer Lösung miteinander gemischt werden, die bei plötzlicher Abkühlung dann erstarrt. Selbst in diesen festen Zusammensetzungen bildet sich das Metallchinolinolat, wobei die ReaLtionsgeschlszindigkeit leicht durch die Wahl des Esters und des Metallsalzes variiert werden kann.
Die Erfindung schafft noch einen weiteren wichtigen Vorteil gegenüber den bekannten Methoden zur Löslichmachung .
Die derzeit handelsüblichen Lösungen von löslich gemachtem Kupfer-8-chinolinolat > y weisen eine maximale Konzentration von 10 Gew.-% auf. Bei den bekannten Verfahren entstehen somit viel höhere Frachtkosten, Kosten in bezug auf die Behälter, den Lagerraum und die Handhabung grosser Lösungsmittelmengen als bei der vorliegenden Erfindung. Ester von 8-Chinolinol mit einem Gehalt an 8-Chinolinoläquivalent bis zu 80% sind leicht erhältlich und hohe Metalläquivalente enthaltende Metallsalze können damit umgesetzt werden. Der sich dabei ergebende Vorteil leuchtet ohne weiteres ein, wenn man sich vergegenwärtigt, dass im Fall von Kupfer-8 -chinolinolat z.B. der Kupfergehalt 18,2% beträgt und eine 10%ige Lösung des Kupfer-8-chinolinolats somit eine Kupferkonzentration von nur 1,8% aufweist.
Es sei bemerkt, dass diese Lösungen für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise zum Beständigmachen gegen Schimmelpilze, noch weiter verdünnt werden. Die Transportkosten für 10%ige Lösungen, verglichen mit den erfindungsgemäss realisierbaren Konzentrationen, bedeuten jedoch auf jeden Fall eine Verschwendung.
Ein weiterer, durch die Erfindung erzielter Vorteil liegt in der Möglichkeit der Verwendung einer Mischung von Metallsalzen mit einem bestimmten Ester oder einer Estermischung, so dass man in einer einzigen Reaktion gemischte Metall-8-chinolinolate erhalten kann. So ist z.B. bekannt, dass das Kobalt- oder Mangan-8-chinolinolat ein wirksames Mittel gegen die Einwirkung von Ozon auf Tabakpflanzen bildet, wenn die entsprechenden Schutzmaterialien für die Pflanzen damit behandelt werden. Aus einem einzigen, beide Metalle als Salze zusammen mit verschiedenen Estern von 8-Chinolinol enthaltenden Bad kann man leicht beide Metall-8-chinolinolate in situ niederschlagen.
Bei gemischten Metall-8- -chinolinolaten bieten einige einen Schutz gegen Pilzbefall und andere eine Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettstrahlung oder gegen andere Mikroorganismen.
Da die Ester von 8-Chinolinol getrennt von den zur Bildung der Metall-8-chinolinolate erforderlichen Metallsalzen hergestellt werden können, besteht keine Gefahr einer Zersetzung durch Oxydation. Es ist keine inerte Atmosphäre erforderlich, und die Komponenten können gegebenenfalls zur Bildung der Metall-8-chinolinolate unter den mildesten Bedingungen zusammengebracht werden.
Die Erfindung ermöglich auch die Herstellung von Metall-8-chinolinolaten, deren Synthese bisher nicht möglich war. So konnte z.B. Merkuri-8-chinolinolat der Zusammensetzung (C9H60N)oHg bisher noch nicht in zufriedenstellender Weise hergestellt werden, viemehr erhielt man vor der Erfindung nur Produkte mit variierender Zusammensetzung. Ein Beispiel, welches zeigt, wie leicht man nach dem erfindungsgemässen Verfahren nunmehr eine solche Verbindung erhält, ist nachstehend angegeben.
Nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren kann man die Aluminium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Blei-, Zink-, Quecksilber-, Zinn-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Chrom-, Kupfer-, Kadmium-, Silber-, Thallium- und andere Nicht Alkalimetallsalze der Chinolinole erhalten, und zwar sowohl in ihren höheren als auch ihren niedrigeren Oxydationsstufen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht nur durch die Temperatur, sondern auch noch auf andere Weise geregelt werden. So wird bei grösserer Verdünnung der Lösungen der Reaktionsteilnehmer in der Regel die zur Ausfällung erforderliche Zeit erhöht und umgekehrt; während die Zugabe eines Alkohols, z.B. eines niedrigen Alkylols, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, die Ausfällung beschleunigt, und zwar offensichtlich durch eine beschleunigte Aufspaltung der Oxinester.
Durch Beschränkung der Konzentration der Reaktionsteilnehmer. in dem organischen Lösungsmittel kann somit die Zeit, während welcher die Lösung stabil bleibt, d.h. während welcher das Metalloxinat nicht ausfällt, innerhalb bestimmter Grenzen geregelt werden. So sind z.B. bei einer -0%igen Konzentration viele Mischungen aus einem Metallsalz einer organischen Karbonsäure und einem organischen Säureester eines Hydroxychinolinols etwa 48 Stunden stabil.
Soweit bekannt, erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren zum ersten Mal viele Metalloxinate in kristalliner Form, z.B. das Kupferoxinat. Solche kristallinen Oxinate können als Pigmente in Farben und anderen Überzugszusammensetzungen verwendet werden. Viele Salze, z.B. die Zinksalze, sind fluoreszierend und ihre Ausfällung aus einem nichtwässrigen Lösungsmittel fördert die Erhaltung der Fluoreszens.
Das Metallsalz und der Oxinester reagieren in vielen Fällen selbst bei trockener Mischung unter Bildung des unlöslichen Metalloxinats. Bei der Herstellung trockener, stöchiometrischer Mischungen, die zur Lösung in einem Lösungsmittel bestimmt sind, überzieht man daher zweckmässig die einzelnen Körner des Metallsalzes und/oder des Oxinesters mit einem Harz oder Wachs oder dergleichen, in welchem die Reaktionsteilnehmer nicht löslich sind, das jedoch selbst in der Imprägnierungslösung löslich ist. Dieses Harz oder Wachs kann dann zusätzlich die günstige Wirkung ausüben, das imprägnierte Material mindestens teilweise wasserabstossend zu machen. Gegebenenfalls kann das Harz oder das Wachs auch nach Ausfällung des Metalloxinats mit einem geeigneten Lösungsmittel wieder aus dem Material ausgelaugt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel I
11,9 g 8-Chinolylpropionat und 23 g Kupfer-2-äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur in 65 g Ligroin unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst.
In weniger als 24 Stunden bei Raumtemperatur bildete sich Kupfer-8-chinolinolat und fiel in Form von Nadeln aus. Eine Analyse des Niederschlags auf seinen Kupferund 8-Hydroxychinolingehalt bestätigte ausser anderen charakteristischen Eigenschaften die Zusammensetzung.
Ein Anteil der frisch hergestellten Lösung wurde auf 100 bis 1250C erhitzt. Dabei erfolgte innerhalb weniger als 2 Minuten eine praktisch quantitative Ausfällung von Kupfer-8-chinolinolat.
Beispiel 2
Zum Nachweis, dass der Ausfällung des Metallchinolinolats keine einfache Hydrolyse des Esters infolge von in einem der Reaktionsteilnehmer enthaltendem Wasser vorangegangen war, wurde der Versuch unter Einhaltung der folgenden Vorsichtsmassnahmen wiederholt: (a) 8-Chinolylpropionat wurde im Hochvakuum destilliert und die Hauptfraktion wurde verwendet. Der Siedepunkt lag über 1000C höher als der von Wasser unter diesen Bedingungen.
(b) Dei Kupfer-2-Äthylcaproatlösung wurde aus wasserfreien Komponenten (Kupferacetat und 2-Äthylcapronsäure) hergestellt und dann wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol während 24 Stunden das Wasser abgetrennt. Das Xylol wurde dann abdestilliert.
(c) Das als Lösungsmittel verwendete Ligroin wurde chemisch getrocknet und noch weiter durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Die Lösung von Beispiel 1 wurde in einer gut getrockneten Einrichtung hergestellt. Wiederum erhielt man Kupfer-8 -chinolinolat nach zweiminutigem Erhitzen auf 110 bis 1250C in ausgezeichneter Ausbeute und in weniger als 24 Stunden bei Raumtemperatur.
Beispiel 3
11,3 g 8-Chinolylpropionat und 23 g Kupfer-2-Äthyl- caproat wurden in 61,2g Xylol bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst. Dann gab man 3,9 g Propionsäureanhydrid als wasserbindendes Mittel zu. In weniger als 18 Stunden bei Raumtemperatur fiel Kupfer-8-chinolinolat in guter Ausbeute aus. Bei erhöhter Temperatur, 110 bis 1250C, erfolgte eine sofortige Ausfällung.
Beispiel 4
11,9 g 8-Chinolylpropionat und 23 g Kupfernaphthenat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur in 65g Xylol gelöst, wobei man beim Mischen eine klare Lösung erhielt. In weniger als 24 Stunden fiel Kupfer- 8- -chinolinolat aus. Beim Erhitzen auf 110 bis 1250C erfolgte eine sofortige Ausfällung.
Beispiel 5
Die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 4 wurden in 5 g Xylol anstatt in 65 g Xylol bei Raumtemperatur gelöst. Wegen der höheren Konzentration als in Beispiel 4 bildete sich innerhalb weniger als 18 Stunden Kupfer-8-chinolinolat in verhältnismässig grosser Menge.
Ein anderer Anteil der frisch hergestellten Lösung wurde mit Ligroin so stark verdünnt, dass die Lösung ein Kupfer-8-chinolinolat-Äquivalent von 1% enthielt.
Nach 24stündigem Stehen erfolgte eine starke Kristallisation.
Beispiel 6a
Die Anwesenheit eines grossen Säureüberschusses erhöht erstaunlicherweise die Stabilität des Esters in Anwesenheit des Metallsalzes nicht, wie folgender Versuch zeigt:
36 g 8-Chinolylpropionat, 38 g 2-Äthylcapronsäure und 69 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Diese Lösung wurde dann auf 85 bis 1050C erhitzt, wobei eine sehr rasche Ausfällung von Kupfer-8-chinolinolat erfolgte.
Beispiel 6b
12 g 8-Chinolylpropionat, 24 g 2-Äthylcapronsäure, 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8 ,go Kupfer) und 41 g Xylol wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Beim Stehen schied sich allmählich Kupfer-8-chinolinolat ab.
Beispiel 6c
12 g 8-Chinolylpropionat, 65 g Propionsäure und 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt.
Selbst bei Raumtemperatur erfolgte eine allmähliche Abscheidung von Kupfer-8-chinolinolat.
Beispiel 6d
12 g 8-Chinolylpropionat, 12 g Propionsäure, 20 g Methyldihydroabietat und 33 g Xylol wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung ge mischt. Dann gab man 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) zu. Die erhaltene klare Lösung schied allmählich beim Stehen Kupfer-8-chinolinolat ab.
Beispiel 7
Einige der am häufigsten als Weichmacher und zum Wasserdichtmachen verwendeten Stoffe sind Ester. Es war nun von Interesse zu wissen, ob sich bei der durch Metall katalysierten Esterspaltung konkurrierende Reaktionen abspielen.
11,9 g 8-Chinolylpropionat wurden in 65 g Polyäthylenglykoldi-2-äthylcaproat bei Raumtemperatur gelöst, worauf man 23g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) unter Erzielung einer klaren Lösung zugab. In weniger als 12 Stunden fiel das Kupfer-8-chinolinolat quantitativ aus.
11,9 g 8-Chinolylpropionat wurden in 65 g Di-2-Äthylhexyladipat gelöst, worauf man 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) unter Erzielung einer klaren Lösung bei Raumtemperatur zugab. Beim Stehen bei Raumtemperatur fiel in weniger als 18 Stunden ein schwerer kristalliner Niederschlag von Kupfer-8-chinolinolat aus.
11,9 g 8-Chinolylpropionat, 55 g Di-2-Äthylhexylade- pat, 10 g Methyldihydroabietat und 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat ergaben beim Mischen bei Raumtemperatur eine klare Lösung. Man beobachtete dann innerhalb weniger als 12 Stunden eine sehr kräftige Ausfällung von Kupfer -8-chinolinolat.
Weitere Versuche wurden mit einer grossen Vielzahl der am häufigsten als Weichmacher verwendeten Ester durchgeführt. Es sind dies z.B. Ester von Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, ölsäure, 2-Äthylcapronsäure, Stearinsäure, Glykolsäure und anderen Säuren, sowie Säuremischungen aus natürlich vorkommenden Fetten und ölen. Die Alkoholkomponenten dieser Ester lagen zwischen Butyl- bis Tridecylalkohol und umfassten sowohl cyclische als auch alicyclische Alkohole. In keinem Fall trat eine Störung der metallkatalysierten Spaltung des Oxinesters unter Bildung des Kupfer-8-chinolinolats auf.
Sowohl verdünnte als auch konzentrierte Lösungen der Oxinester und der Metallsalze ergaben unter milden Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, in Anwesenheit kleiner oder grosser Mengen der als Weichmacher wirkenden Ester oder solcher Estermischungen das Metallchinolinolat
Beispiel 8
Obwohl festgestellt wurde, dass die neutralen Ester keinen Einfluss auf die metallkatalysierte Spaltung der Oxinester ausüben und die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen freier Säuren ebenfalls die Bildung der Metallchinolinolate nicht verhindert, wurde doch der Einfluss von sauren Estern untersucht.
Eine Lösung von 12 g 8-Chinolylpropionat, 65 g Äthyl- 2,2 -dimethyl-4,6-cyclohexandioncarboxylat wurde unter leichtem Erwärmen hergestellt. Dann: gab man 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) zu. In weniger als 24 Stunden schied sich aus der viskosen Lösung Kupfer-8-chinolinolat aus.
10g der obigen, frisch hergestellten Lösung wurden mit 70 g Ligroin und 20 g Xylol unter Erzielung einer klaren Lösung verdünnt. Beim Stehen über Nacht erfolgte eine starke Ausfällung von Kupfer-8-chinolinolat.
30 g 8-Chinolylpropionat und 60 g Kupferoctoat (8% Kupfer) wurden in 150g Decylacetoacetat bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst.
Nach 24 Stunden stellte man eine starke Kristallisation von Kupfer-8-chinolinolat fest.
9 g Kupfer-di-(äthylacetoacetat) und 12 g 8-Chinolylpropionat wurden zu 1 Liter Ligroin zugegeben und unter Erzielung einer klaren Lösung auf 700C erhitzt.
In weniger als 15 Minuten fiel Kupfer-8-chinolinolat aus.
12g 8-Chinolylpropionat, 65g n-Decylbenzoylacetat und 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Innerhalb 24 Stunden erfolgte eine allmähliche Ausfällung von Kupfer- 8-chinolinelat.
12 g 8-Chinolylpropionat, 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) und 10 g Äthylacetoacetat wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Innerhalb von 24 Stunden erfolgte eine starke Ausfällung von Kupfer -8-chinolinolat.
Beispiel 9
18,2 g 8-Lauryloxychinolin und 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Beim Erhitzen auf 90 bis 1000C erfolgte eine rasche Ausfällung des Kupfer-8-chinolinolats. Man gab dann 50 ccm Xylol zu und erhitzte die Mischung auf 1000C; es erfolgte keine Lösung. Reines Kupfer-8-chinolinolat liess sich leicht isolieren.
Beispiel 10
14 g 8-Chinolylbenzoat wurden in 70 g Xylol durch Erwärmen gelöst. Dann gab man 22 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) zu. Beim Erhitzen auf 950C fiel ein schwerer Niederschlag aus Kupfer- 8-chinolinolat aus.
Beispiel 11
38 g 8-Chinolylstearat, 46 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) und 116 g Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt.
Innerhalb einer halben Stunde bei 950C beobachtete man eine starke Kristallisation von Kupfer- 8 -chinolinolat.
51 g 8-Chinolylstearat, 46 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) und 100 g Xylol wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt.
Beim Erhitzen auf 950C bildete sich in weniger als 15 Minuten ein schwerer Niederschlag von Kupfer-8-chinolinolat. Verdünnte man eine frisch hergestellte Lösung mit Ligroin auf eine einem Kupfer-8-chinoiinolat-Äqui- valent von 2% entsprechende Endkonzentration, so fiel beim Erhitzen auf 950C sehr rasch das Kupferoxinat aus. Selbst beim Stehen bei Raumtemperatur erfolgte die Niederschlagung von Kupfer- 8-chinolinolat innerhalb 24 Stunden.
Beispiel 12
Eine Lösung von 16g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat in 40 g 2-Äthylcapronsäure wurde mit 23 g Kupfer-2-äthylcaproat (8% Kupfer) unter Erzeilung einer klaren Lösung gemischt. Bei mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur fiel allmählich Kupfer-8-chinolinolat aus. Bei zehnfaches Verdünnung mit Ligroin erzielte man das gleiche Ergebnis.
Eine Lösung von 16g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat in 10 g 2-Äthylcapronsäure wurde mit 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) unter Erzielung einer klaren Lösung bei Raumtemperatur gemischt. Beim Stehen bei Raumtemperatur schied sich allmählich Kupfer-8-chinolinolat ab. Beim Erhitzen auf 950C erfolgte eine rasche Ausfällung.
Man erhielt durch Vermischen von 16g 8-Chinolyl -2-Äthylcaproat und 46 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) in 138 g Ligroin bei Raumtemperatur eine Lösung. Erhitzte man auf 950C, so fiel das Kupferoxinat in kurzer Zeit, d.h. innerhalb weniger Minuten, aus.
Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Lösungen, die bei Raumtemperatur für eine Anwendung lange genug klar blieben, erläutert der folgende Versuch das unterschiedliche Verhalten von 8-Hydroxychinolin.
8,2 g 8-Hydroxychinolin wurden in 40g 2-Äthylcapronsäure unter leichtem Erwärmen gelöst. Die klare Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Dann gab man 23 g Kupfer-2-Äthylcaproat (8% Kupfer) zu. Beim Vermischen fiel sofort Kupfer-8-chinolinolat aus.
Ausser den in den vorstehenden Beispielen aufgezählten Oxinestern wurden auch noch das Phthalat, Maleat, Oleat, Fuorat, Citrat, Naphthenat, Sebazat, Butyrat, gemischte Fettsäureester von Palmitin- und Stearinsäure, Linolsäure und Linolensäure, Tallölsäuren, das Malonat, das Phenylacetat, das Cinnamat, das para-Nitrobenzoat und die Ester anderer organischer Karbonsäuren verwendet. In keinem Fall blieb die Esterspaltung in An Anwesenheit löslicher Kupfersalze unter Bildung des Kupferoxinats aus. Unter den verwendeten Kupfersalzen waren z.B. das Propionat, Naphthenat, Oleat, Resinat (Salze von Collophoniumsäuren), 2-Äthylcaproat, Stearat, Äthylacetoacetat, Äthylbenzoylacetat, Laurat, Linolat, Succinat, Phthalat und Decanoat.
Ein interessantes und unerwartetes Ergebnis erzielte man beim Verschmelzen von zwei Komponenten, und zwar dem Oxinester und dem Kupfersalz.
25,4g 8-Chinolylstearat und 11,7g Kupfer-2-Äthylcaproat (15,5% Kupfer) wurden wie folgt gemischt: Der Ester wurde geschmolzen. Das Kupfer-2-Äthylcaproat wurde dann rasch eingerührt, wobei die Temperatur während 2 bis 3 Minuten auf 40 bis 450C gehalten wurde.
Die klare Schmelze wurde dann auf eine kalte Glasoberfläche ausgegossen und man liess sie erstarren. Das Produkt ergab nach leichter Pulverisierung sowohl in Ligroin als auch in Benzol eine klare Lösung. Beim Erhitzen der Lösung in einem der Lösungsmittel auf 800C fiel rasch das Kupfer-8-chinolinolat aus. Der Feststoff, welcher zunächst vollständig klare Lösungen ergab, wandelte sich allmählich im festen Zustand in Kupfer-8 -chinolinolat um, selbst wenn er unter trockenen Bedingungen bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde. Dabei veränderte sich die Farbe zu der typischen Farbe des Kupferoxinats, die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ging verloren und die Analyse bestätigte die Umwandlung. Das zeigt die Fähigkeit des Oxinesters und der Kupfersalze, in völliger Abwesenheit eines Lösungsmediums miteinander zu reagieren.
Offensichtlich bildet sich bei der Umsetzung ein Reaktionsmedium.
Beispiel 13
12,5 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat und 12,5 g Zinknaphthenat (8% Zink) wurden in 25 g Ligroin bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren hell bernstein- gelben Lösung gelöst. Beim Stehen bei Raumtemperatur fiel in weniger als 18 Stunden ein voluminöser Zinkoxinatniederschlag aus. Dieser löste sich beim Erwärmen nicht.
Eine Probe der vorstehend beschriebenen, frisch hergestellten Lösung wurde auf 1 100C erhitzt. In weniger als 2 Minuten trat eine sehr rasche Farbänderung ein und es fiel ein schwerer Niederschlag von Zinkoxinat aus.
Beispiel 14
14 g 8-Chinolylstearat wurden in 24g Ligroin unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und man gab 12,5 g Zinknaphthenat (8go Zink) zu. Beim Erhitzen auf 1100C fiel in weniger als 1 Minute das Zinkoxinat quantitativ aus.
Bei weiterem Erwärmen selbst auf höhere Temperaturen ging der Niederschlag nicht mehr in Lösung.
Beispiel 15
7,2 g 8-Chinolylbenzoat wurden in 80 g Xylol bei Raumtemperatur gelöst. Dann gab man 12,5 g Zinknaphthenat (8% Zink) unter Erzielung einer klaren Lösung zu. Diese wurde auf 1100C erhitzt und es entwickelte sich innerhalb 5 Minuten eine für Zinkoxinat typische, sehr intensive Gelbfärbung. Bald darauf fiel ein schwerer Niederschlag von Zinkoxinat aus.
Die Verwendung anderer löslicher Zinksalze, zum Beispiel des Oleats, 2-Äthylcaproats, Stearats, Propionats und Palmitats lieferte ähnliche Ergebnisse. Andere Lösungsmittel wurden verwendet, z.B. Äther (Diäthyläther, Diisopropyläther, Phenylmethyläther), Ketone (Aceton, Methylisobutylketon, Methyl-n-propylketon, Cyclohexanon), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (Petroleumfraktionen) und andere inerte organische Lösungsmittel (Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Chlo rofo rm, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol), wobei die Bildung von Zink-8-chinolinolat nie gestört wurde. Eine grosse Vielzahl von Estern von 8-Hydroxychinolin wurde durch die Zinksalze unter Bildung des Zinkchinolinolats katalytisch gespalten.
Auch wurden die jeweiligen Reaktionsteilnehmer im Überschuss verwendet, d.h. es müssen keine stöchiometrischen Mengen zur Anwendung kommen. Für viele Anwendungszwecke, z.B. um Tauwerk gegen Schimmel beständig zu machen, ist zweckmässig ein Überschuss des Zinksalzes, z.B. des Zinknaphthenats, gegenüber dem Zinkchinolinolat, zugegen.
Bei der Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welcher die Metallchinolinolate in Farben eingebracht werden, die unter Oxydation trocknen, muss die Menge des verwendeten Oxinesters gegenüber dem Metallsalz beschränkt werden, so dass die als Trockner in der Farbe benötigte Metallsalzmenge, welche die Luftoxydation katalysiert, erhalten bleibt, d.h. das Metallsalz darf nicht vollständig mit dem Oxinester reagieren. Das lässt sich leicht berechnen, da die Stöchiometrie der sich abspielenden Reaktionen vorstehend angege benist.
Zur Erläuterung wird die folgende Reaktion formelmässig dargestellt:
EMI8.1
Wie man sieht, reagieren 542 Gewichtsteile (2 Mol) 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat mit 349,6 Gewichtsteilen (1 Mol) Zink-2-äthylcaproat unter Bildung von 351,6 g Gewichtsteilen (1 Mol) Zinkchinolinolat. Die über die Reaktion mit dem Oxinester hinaus als Trockenmittel benötigte Metallsalzmenge lässt sich somit leicht berechnen.
Beispiel 16
68,5 g 8-Chinolylpropionat wurden in 515 g Ligroin unter leichtem Erwärmen gelöst. Dann gab man 167 g Kobaltnaphthenat (6% Kobalt) zu. In weniger als 1 Minute bei 1150C entstand in der Lösung ein sehr schwerer Niederschlag von Kobaltchinolinolat. Bei Raumtemperatur erfolgte in der frisch hergestellten Lösung innerhalb einer halben Stunde eine Ausfällung von Kobaltchinolinolat.
Beispiel 17
137 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat wurden in 200 g Ligroin bei Raumtemperatur gelöst. Nach Zugabe von 167 g Kobaltnaphthenat (6% Kobalt) und Erhitzen auf l000C bildete sich in weniger als 2 Minuten Kobaltchinolinolat in Form einer grossen Menge eines unlöslichen Niederschlags.
Beispiel 18
Damit zwischen dem Oxinester und dem Metallsalz eine Reaktion stattfindet, muss das gebildete Metallchinolinolat nicht unlöslich sein und aus der Lösung ausfallen. Bei Verwendung von Aluminium-2-äthylcaproat wurde ein überraschend es Versuchsergebnis erzielt welches die vorstehende Angabe bestätigt.
20g Aluminiurn-2-äthylcaproat wurden zu 500 ccm Ligroin bei Raumtemperatur zugegeben. Dann versetzte man mit 55 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat Beim Erwärmen auf 1 100C bildete sich in den ersten beiden Minuten ein starres Gel. Darauf folgte die rasche Bildung des Aluminiumchinolinolats, was sich durch eine Farbänderung und eine Umwandlung des Gels in eine nicht-viskose Flüssigkeit anzeigte. Es trat zwar eine Trübung auf, jedoch bildete sich kein Niederschlag. Diese Reaktion war nach 5 Minuten beendet. Nach weiterem einstündigen Erhitzen auf 1100C blieb die Mischung unverändert.
Im Gegensatz dazu ergaben 20g Aluminium-2-äthylcaproat in 500 ccm Ligroin ohne Zugabe von Ester beim Erhitzen auf 1100C innerhalb 2 Minuten ein starres Gel; eine weitere einstündige Erhitzung auf 1100C veränderte dieses Gel nicht.
Es existiert noch ein weiterer Beweis dafür, dass das Verschwinden des zunächst von dem Aluminiumoctoat gebildeten Gels auf die Bindung des Aluminiums durch das aus dem Ester frei gewordene Oxin zurückzuführen ist. 20 g Aluminiumoctoat, 36 g 2-Äthylcapronsäure und 500ccm Ligroin wurden auf 1 100C erhitzt. Wiederum bildete sich innerhalb 12 Minuten ein starres Gel, das für die nächste Stunde bei 1 100C bestehen blieb, was anzeigt, dass die 2-Äthylcapronsäure keinen Einfluss auf das Gel ausübt.
Diese interessante Erscheinung ermöglicht eine weitere günstige Anwendung der Oxinester für die Reaktion mit Metallen. In der Technik bilden sich oft störende Gele, die z.B. das Absetzen, die Filtration oder die Klärung ernstlich stören. Insbesondere bei der Behandlung von Olen ist dieses Problem aufgetreten. Wiederholt wurde nachgewiesen, dass weitgehend Metallionen zusammen mit verhältnismässig hochmolekularen Anionen hierfür verantwortlich sind. Die Zugabe des veresterten Oxins bewirkt eine prompte Bindung der Metallionen unter Zerstörung des Gels.
Es wurde berichtet, dass die Anwesenheit von Metallen die Luftoxydation vieler organischer Stoffe, z.B.
von Schmierölen, beschleunigt. Dei Zugabe von Oxinestern unter Bildung des entsprechenden Metallchinolinolats entfernt das Metall, so dass eine metallfreie Schmierung ermöglicht wird.
Beispiel 19
10,6g Magnesiumstearat wurden in 100ccm Xylol unter leichtem Erwärmen gelöst. Dann gab man 8,4 g 8-Chinolylpropionat zu, welches sich rasch löste. Aus der erhaltenen Lösung schied sich langsam bei Raumtemperatur Magnesiumoxinat ab: bei 1 100C erfolgte die Ausscheidung sehr rasch, wobei sich vorher eine intensiv zitronengelbe Farbe entwickelte. Bei weiterem Erhitzen löste sich der Niederschlag nicht.
Beispiel 20
Bei einem ähnlichen Verfahren unter Verwendung von Tallaten, Ricinolaten, Naphthenaten, Octoaten, Oleaten und anderen Salzen von Metallen wie Cer, Zinkon, dreiwertigem Eisen, Blei, Cadmium, Barium, zweiwerti gern Quecksilber, Mangan, Cadmium, Nickel, Silber, Wismut und Zinn, bildeten sich leicht die entsprechenden Metallchinolinolate. In einigen Fällen erfolgte bei Erhitzen eine rasche Niederschlagung; in anderen Fällen, wo das Metallchinolinolat in den verwendeten Lösungsmitteln löslich war, trat eine deutliche Farbänderung auf.
Bei Raumtemperatur wurde aus 10 g Merkuri-2 -Äthylcaproat (37% Hg), 10g 8-Chinolyl-2-äthylcaproat und 60 g Ligroin eine Lösung hergestellt. Dabei beobachtete man eine klare hellgelbe Farbe. Beim Erhitzen auf 1250C trat innerhalb weniger als 2 Minuten eine tiefrote Farbe auf, und anschliessend beobachtete man die Ausfällung von Merkurioxinat. Der Teil der Lösung, der auf Raumtemperatur gehalten worden war, ergab innerhalb 72 Stunden eine weitere Menge des gleichen Produkts.
Ersetzt man das Merkurioctoat durch Merkurinaphthenat (25% Hg), so erzielt man die gleichen Ergebnisse.
Beispiel 21
50 g 8-Chinolylbenzoat, 100 g Calciumnaphthenat (4% Calcium) und 750 g Ligroin wurden zusammen unter Erzielung einer klaren Lösung erhitzt. Innerhalb 2 Minuten fiel das Calciumoxinat oberhalb 1000C vollständig aus.
Beispiel 22
16,7g Zirkoniumnaphthenat (6% Zr), 8,9 g 8-Chinolylpropionat und 47 g Ligroin lösten sich bei leichtem Erwärmen unter Bildung einer hellgrün-gelben Lösung.
In weniger als 1 Minute bei 1350C trat eine rasche Farb änderung auf, was die Bildung von Zirkonoxinat anzeigt.
Beispiel 23
16,7g Ferrinaphthenat (6% Fe), 13,4g 8-Chinolylbenzoat und 100g Xylol gaben bei leichtem Erwärmen eine klare Lösung. Beim Erhitzen auf 135cm trat innerhalb von 2 Minuten eine scharfe Farbänderung von rötlichbraun zu dem starken grünschwarz von Ferrioxinat auf.
Beispiel 24
16,7 g Cernaphthenat (6% Wer), 5,8 g 8-Chinolylpropionat und 29 g Ligroin ergaben beim Mischen eine klare Lösung. Beim Erhitzen auf 1050C fiel ein schwerer Niederschlag von Ceroxinat aus.
Beispiel 25
25.8 g technisches Kupfertallat (7X7c Cu), 16 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat und 58 g Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren, tiefgrünen Lösung gemischt. Beim Erhitzen auf 1250C wurde die zunächst klare Lösung in weniger als 2 Minuten infolge der Ausfällung von Kupfer-8-chinolinolat ein dicker Brei.
Beispiel 26
10 g Bleioctoat (24% Pb), 7,0 g 8-Chinolyloctoat und 80 g Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer klaren Lösung gemischt. Ein Anteil wurde wenige Minuten zum Sieden erhitzt. Eine sehr scharfe Farb änderung zeigte das Freiwerden von Oxin aus der veresterten Verbindung und die anschliessende Bleioxinatbildung an. Der Rest der Ausgangslösung zeigte bei Raumtemperatur innerhalb 24 bis 48 Stunden die gleiche Umwandlung.
Die Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Xylol ergab gleiche Resultate. Technisches Bleinaphthenat mit einem Bleigehalt von 24% reagierte auf die gleiche Weise mit dem veresterten Oxin.
Beispiel 27 32 ccm technisclaes Mangannaphthenat mit einem Mangangehalt von 6%, 35 ccm 8-Chinolyl-2-äthylcaproat und 200 ccm Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Bildung einer klaren Lösung gemischt. Während 2- bis Sminutigem Erhitzen auf 1250C trat eine sehr ausgeprägte Farbänderung auf, was wiederum auf das Freiwerden von Oxin aus dem Ester und die Bildung des Oxinats zurückzuführen ist.
Beispiel 28
Die Oxinester können auch zum Schutz verschiedener Drahtüberzüge, insbesondere für Untergrund kabel, gegen Pilz- und Bakterienbefall verwendet werden. So kann einer bekannten Drahtüberzugsmasse, bestehend aus Leinsamenöl, Zinkoxyd und Neopren, die bei etwa 2900F wärmegehärtet wird, eine kleine Menge von etwa '/zo bis 1/4 % (bezogen auf das Gewicht des Leinsamen öls) des Oxinesters, z.B. des Stearats, Oleats oder 2 Äthylcaproats (-octoats) zugegeben werden, wobei der Oxinester das Metall der als Katalysator verwendeten Metallverbindung bindet und dabei das gegen Bakterien und Pilze wirksame Metalloxinat bildet.
Die Anwesenheit von Aminen stört die Ausfällung des Metalloxinats nicht. So verhindern Diäthylamin, Äthanolamin, Di-2-äthylhexylamin und Anilin die Reaktion zwischen der Kupferverbindung und dem Oxinester nicht, wie das folgendes Beispiel zeigt:
Beispiel 29
46 g Kupferoctoat (Kupfergehalt 8%), 33 g 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat, 23 g 2-Äthylcapronsäure, 60 g Di äthylamin und 30 g Ligroin wurden bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gemischt. Bei 15bis 30minutigem Erhitzen der Lösung auf 95 bis 1000C fiel Kupfer-8-chinolinolat aus. Ein Anteil der nicht erhitzten Lösung, den man bei Raumtemperatur stehen liess, schied in 24 Stunden Kupfer-8-chinolinolat aus.
Metallalkoholate und Metallphenate können in dem obigen Beispiel zur Bildung der Metall-8-hydroxychino- linate verwendet werden. Beispiele für diese Ausgangsverbindungen sind Kupferäthylat und Kupfer- und Calciumphenat. Kupferammoniumsalzr sowie Kupferaminkomplexe in nicht-wässrigen Lösungsmitteln fällen das Kupferoxinat bei Reaktion mit dem Oxinester aus. Organische Metallverbindungen, die keine echten Salze sind, jedoch in einem Lösungsmittel, in welchem der Oxinester ebenfalls löslich ist, löslich sind, können auch verwendet werden; es sind dies z.B.
Calcium- und Magnesium-di -(niedriges Alkyl)malensäureester, deren Formeln wie folgt wiedergegeben werden können:
EMI9.1
worin Alkyl eine niedrige Alkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe usw. bedeutet, während Me das Metall, vorzugsweise Calcium und Magnesium, bedeutet. Auch verschiedene Metallenolate, z.B.
Kupferacetylaceton, sowie Salze, vorzugsweise die Kupfersalze von 8-Ketoestern, z.B. Methyl-3-keto-butyrat und Äthyl-3-ketocaproat und -octoat sowie von anderen niedrigen Alkylketo-estern können verwendet werden.
Natürlich können anstelle der in den vorstehenden Beispielen genannten Oxinester andere Ester und auch die entsprechenden Ester, sowie andere Ester von Oxinderivaten, z.B. die Propion-, 2-Äthylcapron- und Undecylensäureester von 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, verwendet werden. Die bevorzugten Hydroxychinolinesteir sind in der Regel diejenigen von 2-Äthylcapronsäure, Naphthensäure und den aus tierischen und pflanzlichen Fetten und ölen erhaltenen Säuren, insbesondere von Olsäure und Stearinsäure.
Benzol, Xylol und Toluol besitzen eine leicht lösende Wirkung auf verschiedene Metall-8-chinolinolate, während Ligroin und andere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe in der Regel die geringste Lösungswirkung ausüben. Aluminium bildet ein in organischen Lösungsmitteln gut lösliches Oxinat; das Oxinat dieses Metalls sowie die Oxinate der anderen Nicht-Alkalimetalle sind jedoch in Wasser völlig unlöslich.
Nach der Rose-Methode zur Analyse auf Kupfer-8- -chinolinolat, welche Methode für mit dem genannten Fungizid gegen Schimmel beständig gemachte poröse Materialien Anwendung findet, wird ein Material, in welchem dieses Salz niedergeschlagen wurde, mit 10%iger Schwefelsäure auf 950C erhitzt, und die Flüssigkeit wird dann dekantiert. Diese Behandlung wird zweimal wiederholt, die drei Extrakte werden dann miteinander vereinigt, neutralisiert und dann werden die vereinigten Extrakte auf den Gehalt an Kupfer-8-chinolinolat getestet.
Bei diesem Verfahren wird das gesamte Salz aus einem Material entfernt, unabhängig da von, ob dieses nach der bekannten, mit zwei Bädern arbeitenden Methode, bei welcher das Material zuerst durch eine ein lösliches Kupfersalz enthaltende Lösung und dann durch eine 8 -Hydroxychinolin enthaltende Lösung geschickt wird, oder nach der sogenannten aEin-Bad-Methode) > behandelt wurde, wobei ein unlöslich gemachtes Kupfer -8-chinolinolat verwendet wird. Die Methode kommt auch bei Materialien zur Anwendung, die mit einer Dispersion von Kupfer-8-chinolinolat behandelt wurden.
Bei all diesen bekannten Methoden werden 100% der in dem Material enthaltenen Kupferverbindung extra hiert; wenn jedoch der gleiche Test an Materialien durchgeführt wird, in denen Kupfer-8-chinolinolat auf die erfindungsgemässe Weise niedergeschlagen wurde, werden nur etwa 40% des Kupfersalzes extrahiert, wenn 1% Salz niedergeschlagen wurde. Es ist eine viel längere Erhitzung mit 1 0%iger Schwefelsäure zur Entfernung im wesentlichen des gesamten Kupfersalzes aus erfindungsgemäss behandeltem Material erforderlich.
Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zwar auf faserige oder poröse Materialien z.B. auf die besonders genannten, Anwendung findet, sich jedoch auch zur Behandlung von mehr oder weniger nicht-porösen Stoffen eignet, indem diese mit einem oberflächlichen, fungiziden Überzug versehen werden.
Wenn ein Farbe oder eine andere Überzugsmasse ein in dem Träger gelöstes Metallsalz enthält, kann diese Masse entweder durch direkte Zugabe eines Oxinesters zu der Farbe vom Hersteller gegen Schimmel beständig gemacht werden, oder der Ester kann vom Käufer der Farbe unmittelbar vor deren Verwendung zugegeben werden. Wenn die Überzugsmasse kein gelöstes Nicht Alkalimetallsalz enthält, kann dieses Salz vom Hersteller oder vom Verbraucher unmittelbar vor der Verwendung, zusammen mit dem Oxinester, zugesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Oxinesters, mit oder ohne Zusatz eines Metallsalzes, braucht nicht mehr als 1% des Ge sanatgewichtes der Farbe zu betragen, wobei eine Menge zwischen 1/so und 1/5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Überzugsmasse, in der Regel ausreicht.
Zum Schutz von Schmierölen verwendet man vorzugsweise die Oxinester gesättigter Säuren, z.B. von 2 Äthylcapronsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und anderen höhermolekularen Fettsäuren, die nicht oxydieren. Die Menge des Esters soll zur Bindung der normalerweise in Schmierölen enthaltenen Metallverbindungen ausreichen und beträgt in der Regel nicht mehr als etwa 1/so bis 1/6 Gewichtsprozent des öls.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt noch den zusätzlichen weiteren Vorteil, dass der Oxinester in der Regel in allen Lösungsmitteln löslich ist, in denen auch das Metallsalz löslich ist, während die nach den bekannten Methoden löslich gemachten Mischungen in der Regel in ihrer Löslichkeit z.B. auf Xylol oder Ligroin beschränkt sind. Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, kann das erfindungsgemässe Verfahren sogar ohne irgendein Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Erfindung bezieht sich nicht auf die Anwendung der beschriebenen Nichtalkalimetall-Chinolinolate auf Textilien.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Nichtalkalimetall-8 -chinolinolaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ester von 8-Hydroxychinolin mit einer damit chemisch reagierenden Nichtalkalimetallverbindung in Kontakt gebracht wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet. dass die Reaktion in einer organischen Lösung stattfindet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Salze einer organischen Carbonsäure ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass nach Mischen des 8-Chinolinolesters mit der Metallverbindung das unlösliche Metall-8-chinolinolat ausgefällt wird.
4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Esters und der Metallverbindung, vorzugsweise eines Nichtalkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure, erhitzt wird, um die Ausfällung des Metal1-8-chinolinolates zu beschleunigen.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein 8-Chinolyl-2-äthylhexoat ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Ester einer Säure ist, die durch Hydrolyse eines pflanzlichen oder tierischen Öles oder Fettes erhältlich ist.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gel durch die Anwesenheit von Metallionen aufgelöst wird und dass das Gel mit einem Ester von 8-Chinolinol gemischt wird, so dass die Metallionen zur Bildung des entsprechenden Metall-8-chinolinolats gebunden werden.
8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Oxin-2-äthylhexoat ist.
9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Oxin-Ester einer gesättigten Säure ist, die durch Hydrolyse eines tierischen oder pflanzlichen Öls oder Fettes zu erhalten ist.
10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Kupfer ist.
11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zink ist.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Quecksilber ist.
13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Kupfersalz einer organischen Carbonsäure ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the preparation of metal 8-quinolinolates with the exception of the alkali metal derivatives
The invention relates to the production of metal 8-quinolinolates (metal 8-hydroxyquinolinates), in particular insoluble metal 8-quinolinolates with the exception of the alkali metal salts; In particular, in the process according to the invention, true metal 8-quinolinolates, with the exception of the alkali metal salts, are precipitated in situ from a single treatment or impregnation solution. The compounds mentioned are effective against microbes.
The inventive method can be used for precipitating insoluble non-alkali metal 8-quinolinolate on fibrous or porous materials - with the exception of textiles - to make these materials resistant to fungal and bacterial attack and / or to give them the property to reduce the ozone content in reduce their environment and thereby prevent damage to plants by ozone, also to bind non-alkali metals, e.g. to avoid undesirable catalytic effects of metals in various materials, e.g. Lubricating oils, plastic compositions or the like, as well as for other purposes in which soluble non-alkali metal compounds are to be converted into a form insoluble in aqueous and organic solvents.
The metal salts of 8-quinolinol have found extensive use in many industries for preventing or controlling microbial growth.
Cellulosic materials such as wood, paper and rope have been treated with these compounds to prevent bacterial and fungal attack. In agriculture, very many plant diseases, including diseases of fruits and vegetables caused by bacteria and fungi, have been brought under control through the use of various metal 8-quinolinolates. Some of the properties of these salts that make them so valuable are their strong action against microbes, their low toxicity for humans, their heat and light stability, their stability against water leaching and their odorlessness.
The non-alkali metal 8-quinolinolates, also known as oxinates, are completely insoluble in water and most are practically completely insoluble in many organic solvents. Much effort has already been made to find means to make these salts soluble, so that difficulties in their application are eliminated. Unfortunately, many of their beneficial properties are lost in the methods used to date to make these salts soluble.
The fact is that these known methods do not give real non-alkali metal 8-quinolinolates, but rather compounds which contain other radicals in addition to the metal and the quinolinol radical.
So you can e.g. according to US patent specification number 2745 832 initially form quaternary ammonium compounds with 8-hydroxyquinoline salts, which are then allowed to react chemically with non-alkali metal soaps of water-insoluble organic carboxylic acids in an organic solvent to obtain a metal complex of the quaternary ammonium-8-hydroxyquinoline compound.
In another process (US Pat. No. 2,755,280), metal quinolinolates are dissolved in polar acidic esters of di- and tricarboxylic acids, the free carboxyl groups of the acids being so acidic that they form salts with the metals themselves. This process results in a reaction product of the metal quinolinolate with the polar ester and not a real, physical solution.
As far as is known, a solubilizing agent is used in all the methods previously described for solubilizing insoluble metal quinolinolates, which in turn is so highly reactive that the metal quinolinolates chemically convert to other, more soluble products. However, a reaction in the opposite direction does not take place, especially not under the conditions used, since the known methods work at such high reaction temperatures or with such chemical compounds that the reverse course of the reaction with regression of the metal quinolinolates does not occur at lower temperatures.
Although these reaction products still have fungicidal properties, they have lost many of the other beneficial properties of true metal quinolinolates.
These properties include e.g. the resistance to water leaching and the complete or almost complete insolubility of most real metal oxinates, with the exception of the alkali metal oxinates, in organic solvents which are used as detergents, which is important for many substances which are to be made resistant to mold with the salts. Soluble compositions that do not make true metal quinolinolates lose their resistance to extraction by solvents and oils.
The main task in the production of soluble forms of the metal quinolinolates is a complete penetration of the materials to be protected against microbial attack. The significance of this fact is e.g. when trying to make heavy, thick materials resistant to fungal attack. A superficial or partial protection, such as is achieved when using dispersions of the insoluble metal quinolinolates, is unsatisfactory; a treatment in two baths to achieve metathetic precipitation of the insoluble compound can, in turn, lead to deficiencies as a result of incomplete impregnation.
To achieve this object, the method according to the invention is characterized in that an ester of 8-hydroxyquinoline is brought into contact with a non-alkali metal compound which chemically reacts therewith.
It is known that the phenolic hydroxyl group of 8-hydroxyquinoline reacts with metal ions to form metal quinolinolates in which one molecule of 8-quinolinol encounters each free valence of the metal, e.g. C91IsON-Ag, (C9HGON) 2Zn, (CDH, ON), AI.
Virtually all metals can form such salts and many are quantitatively precipitated from solutions of other salts in aqueous media by 8-quinolinol at various pH values.
It was to be expected that esterification of the plienolic hydroxyl group of 8-quinolinol would result in the formation of metal quinolinolates by reaction with e.g. organic acid salts of the metals would prevent. However, it has now been found, surprisingly, that even in the complete absence of water, so that no hydrolysis of the ester can occur, the esters of 8-quinolinol, as will be explained in more detail below, expand with metal salts to form true metal 8-quinolinolates within a range Temperature range between about 10 and 2000C or react at a temperature just below the decomposition temperature, the reaction rate changing depending on the concentration of the reactants, the type of acid radicals, the solvent and the temperature.
It is clear that, due to the virtually instantaneous reaction between 8-quinolinol and metal salts, an attempt to protect materials with metal 8-quinolinolates by passing the material through a solution containing the reactants was out of the question; the insoluble metal oxinate would be formed immediately and would only deposit on the surface. Therefore, e.g. To precipitate copper 8-hydroxyquinolinate, the material first had to be treated with a soluble copper salt, e.g.
Copper acetate, containing bath are performed. After passing between squeegee rolls, the material was then passed through a second bath containing a solution of 8-hydroxyquinoline in water and a small amount of acetic acid or another aliphatic acid, or another water-miscible solvent, e.g. an aliphatic alcohol. Copper 8-hydroxyquinolinate was practically immediately precipitated into the material. The material then passed through a drying device in which the acetic acid and water and some added solvent, e.g. the alcohol that was evaporated.
The invention is based in part on the finding that the metathetic reaction between an ester of 8-quinolinol and a metal salt in an organic solvent is extraordinarily slow, and that in the case of most metal salts the metal oxinate takes a few hours, often after 18 to 24 hours or longer, begins to fail. This allows enough time to use a solution after mixing the ingredients in an organic solvent to impregnate porous materials and to use up a prepared solution before precipitation begins. After the impregnated material has passed through the bath and, if necessary, also squeezing rollers, it can be allowed to dry at room temperature; After several hours, the insoluble oxinate then forms within the impregnated material.
In practice, however, it is expedient to heat the treated material to accelerate the precipitation of oxina and to separate off the solvents together with other reaction products formed.
The invention thus provides for the first time a treatment bath for the deposition of insoluble metal oxinates within porous materials from an organic solvent.
The observed reaction is new, so a new reaction scheme has to be drawn up, according to which anhydrides are formed together with the metal quinolinolates even at room temperature, according to the following equations:
EMI3.1
In the above equations, means
Me is a monovalent or polyvalent metal, with the
Equations a) and b) a monovalent metal occurs: C9HqN = 8-quinolyl:
R and R 'represent a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical including alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, cycloaliphatic groups, e.g. the cyclopentyl and cyclohexyl groups, aromatic groups, e.g. Phenyl-hydroxyphenyl and other substituted phenyl groups, aralkyl groups, e.g.
Benzyl, phenylpropyl and heterocyclic groups, e.g.
the furyl group, etc.
While most of the insolubilized compositions obtained by the previous methods were prepared by reaction of the individual components at elevated temperature, usually immediately below the decomposition temperature, to achieve a solution, according to the invention it is precisely the opposite; i.e. the metal quinolinolates are even formed faster at elevated temperatures and are more likely to precipitate instead of going into solution or remaining in solution. The ease with which metal salts can cleave oxine esters even at low temperatures in the complete absence of water was completely surprising. The hollow solubility of the esters in all types of solvents, especially the usual and cheap ones, makes the process extremely adaptable.
On the other hand, the easy accessibility of the metal salts, which are readily soluble in organic solvents, extends the possible uses of the method according to the invention for the preparation of metal quinolinolates. A series of esters of 8-quinolinol were prepared by conventional methods. The most commonly used methods for this are the reaction of
Acid anhydrides with 8-quinolinol, the reaction of acid chlorides with 8-quinolinol at low temperatures in the presence of pyridine or at elevated temperatures in the absence of pyridine and the reaction of organic acid chlorides with alkali metal salts of 8-quinolinol in aqueous media. The known methods allow the synthesis of many kinds of esters of 8-quinolinol.
The acid component of the ester can be paraffinic or a fatty acid, starting from the simplest acid, formic acid, up to extremely long-chain and unbranched acids, e.g.
Acetic acid, propionic acid, caprylic acid and undecylic acid, including those from animal and vegetable oils and fats, as well as by hydrogenation of unsaturated acids, e.g. Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and arachidic acid, obtained saturated acids. Unsaturated acids are also suitable, including those obtained from vegetable and animal fats and oils, e.g. Undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and palmitoleic acid, as well as maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, aconitic acid, etc. Polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, sebacic acid, phthalic acid and their isomers can also be used. Other acids which can be used are benzoic acid, phenylacetic acid and phenylpropionic acid, tall oil acids, acidic petroleum derivatives, e.g.
Naphthenic acid, hydrogenated or partially hydrogenated, and substituted acids, e.g.
Glycolic acid, citric acid, tartaric acid, salicylic acid and acetylsalicylic acid. The pure acids do not need to be used; Impure acids and mixtures of acids can also be used easily. In general, any acid which can form an ester with a phenol which is soluble in organic solvent can be used.
The metal salts used may be those in which the acid residues are the same as those forming the oxine ester; however, the acids involved in the structure of the metal salt can also be different. E.g.
the use of salts of inorganic acids is possible, e.g. the use of cuprichloride; Organic acid salts are preferred, however.
The preparation of the metal quinolinolates can also be carried out using metal salts which are different from the acidic enols of ketones, e.g. 1,3 and 1,4 diketones e.g. of the following types:
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derive in which R is a lower alkyl radical, preferably a methyl radical; such salts are e.g. Cupric acetylacetonate and zinc acetonylacetonate. The salts can also be derived from 8-keto esters, e.g. of the acetoacetic acid ester, benzoylacetic acid ester, cyclic keto ester type, e.g. der, o: -Carboalkoxy-cycloalkanones and 2-carboethoxycyclohexanones, whose metal salts, e.g. the magnesium, calcium, copper, zinc, lead, vanadium salts and others, as well as their syntheses, are sufficiently described in the technical literature.
In general, metal salts of such acidic organic compounds can be used to react with the esters of 8-quinolinol, the solubility of which in solvents is greater than that of the metal -8-quinolinolates.
The 8-quinclinol ester and the metal salt are preferably brought together in solvents which completely dissolve the components. The ratio of reactants can be stoichiometric, i. One molar equivalent of 8-quinolinol ester is added for each metal equivalent contained in the metal salt.
An excess of one of the reactants can then be used, e.g. the presence of an excess of metal is desired. To determine stoichiometric amounts, the reactants can simply be titrated with one another. The esters do not have to be pure or acid-free and the metal salts can also contain an excess of acid. In certain cases where an excess of acid, s may be advantageous, e.g. When using stearic acid, which makes the substances iropregnated with it water-repellent, it was found that this excess acid does not prevent the formation of the metal 8-quinolinolate.
The respondents. i.e. the metal salt and the 8-chlorolinol ester can be physically mixed with one another in the absence of solvents; or in cases in which the ester is liquid at moderate temperatures, the reaction parts can be mixed together to obtain a solution which then solidifies upon sudden cooling. The metal quinolinolate is formed even in these solid compositions, and the reaction rate can easily be varied by the choice of ester and metal salt.
The invention provides yet another important advantage over known methods of solubilization.
The currently commercial solutions of solubilized copper 8-quinolinolate> y have a maximum concentration of 10% by weight. The known methods thus result in much higher freight costs, costs in relation to the containers, the storage space and the handling of large quantities of solvent than in the present invention. Esters of 8-quinolinol with an 8-quinolinol equivalent content of up to 80% are readily available and metal salts containing high metal equivalents can be reacted therewith. The resulting advantage is obvious when one realizes that in the case of copper-8-quinolinolate e.g. the copper content is 18.2% and a 10% solution of the copper-8-quinolinolate thus has a copper concentration of only 1.8%.
It should be noted that these solutions are further diluted for certain uses, for example for making them resistant to mold. The transport costs for 10% solutions compared with the concentrations that can be achieved according to the invention, however, mean in any case a waste.
Another advantage achieved by the invention lies in the possibility of using a mixture of metal salts with a certain ester or a mixture of esters, so that mixed metal 8-quinolinolates can be obtained in a single reaction. E.g. known that cobalt or manganese-8-quinolinolate is an effective agent against the action of ozone on tobacco plants if the appropriate protective materials for the plants are treated with it. From a single bath containing both metals as salts together with various esters of 8-quinolinol, both metal 8-quinolinolates can easily be precipitated in situ.
In the case of mixed metal 8-quinolinolates, some offer protection against fungal attack and others resistance to ultraviolet radiation or other microorganisms.
Since the esters of 8-quinolinol can be prepared separately from the metal salts required to form the metal 8-quinolinolates, there is no risk of decomposition by oxidation. No inert atmosphere is required and the components can optionally be brought together under the mildest conditions to form the metal 8-quinolinolates.
The invention also enables the production of metal 8-quinolinolates, the synthesis of which was previously not possible. E.g. Mercury-8-quinolinolate of the composition (C9H60N) oHg has not yet been produced in a satisfactory manner, and before the invention, only products with varying compositions were obtained. An example which shows how easily such a compound can now be obtained by the process according to the invention is given below.
The process described below can be used to produce aluminum, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, lead, zinc, mercury, tin, iron, nickel, cobalt, manganese, Chromium, copper, cadmium, silver, thallium and other non-alkali metal salts of the quinolinols are obtained, both in their higher and in their lower oxidation states.
The rate of reaction can be regulated not only by the temperature, but also in other ways. Thus, with greater dilution of the solutions of the reactants, the time required for precipitation is generally increased and vice versa; while the addition of an alcohol, e.g. of a lower alkylol such as ethanol, propanol, isopropanol and butanol accelerates the precipitation, apparently by accelerating the breakdown of the oxine esters.
By limiting the concentration of the reactants. in the organic solvent, the time during which the solution remains stable, i. e. during which the metal oxinate does not precipitate can be regulated within certain limits. E.g. at -0% concentration, many mixtures of a metal salt of an organic carboxylic acid and an organic acid ester of a hydroxyquinolinol are stable for about 48 hours.
As far as is known, many metal oxinates are obtained for the first time in crystalline form by the process of the invention, e.g. the copper oxinate. Such crystalline oxinates can be used as pigments in paints and other coating compositions. Many salts, e.g. the zinc salts, are fluorescent and their precipitation from a non-aqueous solvent helps maintain fluorescence.
The metal salt and the oxine ester react in many cases to form the insoluble metal oxinate, even when mixed dry. When preparing dry, stoichiometric mixtures which are intended to be dissolved in a solvent, it is therefore expedient to coat the individual grains of the metal salt and / or the oxine ester with a resin or wax or the like in which the reactants are not soluble, but that itself is soluble in the impregnation solution. This resin or wax can then also have the beneficial effect of making the impregnated material at least partially water-repellent. If necessary, the resin or the wax can also be leached out of the material again with a suitable solvent after the metal oxinate has been precipitated.
The following examples illustrate the invention without, however, restricting it.
Example I.
11.9 g of 8-quinolyl propionate and 23 g of copper 2-ethyl caproate (8% copper) were dissolved in 65 g of ligroin at room temperature to give a clear solution.
In less than 24 hours at room temperature, copper 8-quinolinolate was formed and precipitated in the form of needles. An analysis of the precipitate for its copper and 8-hydroxyquinoline content confirmed the composition, in addition to other characteristic properties.
A portion of the freshly prepared solution was heated to 100-1250C. A practically quantitative precipitation of copper-8-quinolinolate took place within less than 2 minutes.
Example 2
To demonstrate that the precipitation of the metal quinolinolate was not preceded by a simple hydrolysis of the ester as a result of water contained in one of the reactants, the experiment was repeated while observing the following precautionary measures: (a) 8-Quinolyl propionate was distilled under high vacuum and the main fraction was used. The boiling point was over 1000C higher than that of water under these conditions.
(b) The copper-2-ethylcaproate solution was prepared from anhydrous components (copper acetate and 2-ethylcaproic acid) and then the water was separated off by azeotropic distillation with xylene for 24 hours. The xylene was then distilled off.
(c) The ligroin used as a solvent was chemically dried and further purified by fractional distillation.
The solution of Example 1 was prepared in a well-dried facility. Once again, 8-copper quinolinolate was obtained in excellent yield after heating for two minutes at 110 ° to 125 ° C. and in less than 24 hours at room temperature.
Example 3
11.3 g of 8-quinolyl propionate and 23 g of copper-2-ethyl caproate were dissolved in 61.2 g of xylene at room temperature to give a clear solution. 3.9 g of propionic anhydride were then added as a water-binding agent. In less than 18 hours at room temperature, copper 8-quinolinolate precipitated in good yield. At an elevated temperature, 110 to 1250 ° C., precipitation took place immediately.
Example 4
11.9 g of 8-quinolyl propionate and 23 g of copper naphthenate (8% copper) were dissolved in 65 g of xylene at room temperature, a clear solution being obtained on mixing. Copper 8- quinolinolate precipitated in less than 24 hours. Immediate precipitation occurred on heating to 110 to 1250C.
Example 5
The same amounts of the reactants as in Example 4 were dissolved in 5 g of xylene instead of 65 g of xylene at room temperature. Because of the higher concentration than in Example 4, copper 8-quinolinolate was formed in a relatively large amount within less than 18 hours.
Another portion of the freshly prepared solution was diluted with ligroin to such an extent that the solution contained a copper 8-quinolinolate equivalent of 1%.
Vigorous crystallization occurred after standing for 24 hours.
Example 6a
The presence of a large excess of acid surprisingly does not increase the stability of the ester in the presence of the metal salt, as the following experiment shows:
36 g of 8-quinolyl propionate, 38 g of 2-ethylcaproic acid and 69 g of copper-2-ethylcaproate (8% copper) were mixed at room temperature to obtain a clear solution. This solution was then heated to 85 to 1050 ° C., with a very rapid precipitation of copper 8-quinolinolate.
Example 6b
12 g of 8-quinolyl propionate, 24 g of 2-ethylcaproic acid, 23 g of copper-2-ethylcaproate (8, go copper) and 41 g of xylene were mixed at room temperature to give a clear solution. Copper 8-quinolinolate gradually separated out on standing.
Example 6c
12 g of 8-quinolyl propionate, 65 g of propionic acid and 23 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) were mixed at room temperature to give a clear solution.
Copper 8-quinolinolate was gradually deposited even at room temperature.
Example 6d
12 g of 8-quinolyl propionate, 12 g of propionic acid, 20 g of methyl dihydroabietate and 33 g of xylene were mixed at room temperature to give a clear solution. Then 23 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) were added. The clear solution obtained gradually separated out copper 8-quinolinolate on standing.
Example 7
Some of the most common materials used as plasticizers and waterproofing agents are esters. It was now of interest to know whether competing reactions take place in the metal-catalyzed ester cleavage.
11.9 g of 8-quinolyl propionate were dissolved in 65 g of polyethylene glycol di-2-ethyl caproate at room temperature, whereupon 23 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) were added to obtain a clear solution. The copper 8-quinolinolate precipitated quantitatively in less than 12 hours.
11.9 g of 8-quinolyl propionate were dissolved in 65 g of di-2-ethylhexyl adipate, whereupon 23 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) were added to obtain a clear solution at room temperature. On standing at room temperature, a heavy crystalline precipitate of copper 8-quinolinolate precipitated out in less than 18 hours.
11.9 g of 8-quinolyl propionate, 55 g of di-2-ethylhexyl adepate, 10 g of methyl dihydroabietate and 23 g of copper-2-ethyl caproate gave a clear solution when mixed at room temperature. Very vigorous precipitation of copper 8-quinolinolate was then observed within less than 12 hours.
Further experiments have been carried out with a wide variety of the esters most commonly used as plasticizers. These are e.g. Esters of fumaric acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, sebacic acid, phthalic acid, azelaic acid, oleic acid, 2-ethylcaproic acid, stearic acid, glycolic acid and other acids, as well as acid mixtures made from naturally occurring fats and oils. The alcohol components of these esters ranged from butyl to tridecyl alcohol and included both cyclic and alicyclic alcohols. In no case was there any interference with the metal-catalyzed cleavage of the oxine ester with formation of the copper-8-quinolinolate.
Both dilute and concentrated solutions of the oxine esters and metal salts gave under mild conditions, e.g. the metal quinolinolate at room temperature or at elevated temperatures, in the presence of small or large amounts of the esters acting as plasticizers or such ester mixtures
Example 8
Although it was found that the neutral esters have no influence on the metal-catalyzed cleavage of the oxine esters and that the presence of different amounts of free acids also does not prevent the formation of the metal quinolinolates, the influence of acidic esters was investigated.
A solution of 12 g of 8-quinolyl propionate, 65 g of ethyl 2,2-dimethyl-4,6-cyclohexanedione carboxylate was prepared with gentle heating. Then: 23 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) were added. In less than 24 hours, copper 8-quinolinolate separated from the viscous solution.
10 g of the above, freshly prepared solution were diluted with 70 g of ligroin and 20 g of xylene to obtain a clear solution. On standing overnight, there was a strong precipitation of copper 8-quinolinolate.
30 g of 8-quinolyl propionate and 60 g of copper octoate (8% copper) were dissolved in 150 g of decyl acetoacetate at room temperature to give a clear solution.
After 24 hours, strong crystallization of copper 8-quinolinolate was found.
9 g of copper di- (ethyl acetoacetate) and 12 g of 8-quinolyl propionate were added to 1 liter of ligroin and heated to 70 ° C. to obtain a clear solution.
Copper 8-quinolinolate precipitated in less than 15 minutes.
12 g of 8-quinolyl propionate, 65 g of n-decyl benzoylacetate and 23 g of copper 2-ethyl caproate (8% copper) were mixed at room temperature to give a clear solution. Gradual precipitation of copper 8-quinolinelate took place within 24 hours.
12 g of 8-quinolyl propionate, 23 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) and 10 g of ethyl acetoacetate were mixed with one another at room temperature. A strong precipitation of copper 8-quinolinolate took place within 24 hours.
Example 9
18.2 g of 8-lauryloxyquinoline and 23 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) were mixed at room temperature to give a clear solution. When heated to 90 to 1000C, the copper-8-quinolinolate precipitated rapidly. Then 50 cc of xylene were added and the mixture was heated to 1000 ° C .; there was no solution. Pure copper 8-quinolinolate could easily be isolated.
Example 10
14 g of 8-quinolyl benzoate was dissolved in 70 g of xylene by heating. Then 22 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) were added. A heavy precipitate of copper 8-quinolinolate precipitated out on heating to 950C.
Example 11
38 g of 8-quinolyl stearate, 46 g of copper 2-ethyl caproate (8% copper) and 116 g of ligroin were mixed at room temperature to give a clear solution.
Strong crystallization of copper 8-quinolinolate was observed within half an hour at 950C.
51 g of 8-quinolyl stearate, 46 g of copper 2-ethyl caproate (8% copper) and 100 g of xylene were mixed at room temperature to give a clear solution.
When heated to 950C, a heavy precipitate of copper 8-quinolinolate formed in less than 15 minutes. If a freshly prepared solution was diluted with ligroin to a final concentration corresponding to a copper 8-quinoinolate equivalent of 2%, the copper oxinate precipitated very quickly on heating to 950C. Even when standing at room temperature, copper 8-quinolinolate was precipitated within 24 hours.
Example 12
A solution of 16 g of 8-quinolyl-2-ethylcaproate in 40 g of 2-ethylcaproic acid was mixed with 23 g of copper-2-ethylcaproate (8% copper) to produce a clear solution. On standing for several days at room temperature, copper 8-quinolinolate gradually precipitated. Tenfold dilution with ligroin gave the same result.
A solution of 16 g of 8-quinolyl-2-ethylcaproate in 10 g of 2-ethylcaproic acid was mixed with 23 g of copper-2-ethylcaproate (8% copper) to give a clear solution at room temperature. Copper 8-quinolinolate gradually separated out on standing at room temperature. Rapid precipitation occurred on heating to 950C.
A solution was obtained by mixing 16 g of 8-quinolyl -2-ethyl caproate and 46 g of copper 2-ethyl caproate (8% copper) in 138 g of ligroin at room temperature. When heated to 950C, the copper oxinate fell in a short time, i.e. within a few minutes.
In contrast to the solutions described above, which remained clear long enough for use at room temperature, the following experiment explains the different behavior of 8-hydroxyquinoline.
8.2 g of 8-hydroxyquinoline were dissolved in 40 g of 2-ethylcaproic acid with gentle heating. The clear solution was then cooled to room temperature.
Then 23 g of copper-2-ethyl caproate (8% copper) were added. Copper 8-quinolinolate precipitated immediately upon mixing.
In addition to the oxine esters listed in the above examples, phthalate, maleate, oleate, fluorate, citrate, naphthenate, sebacate, butyrate, mixed fatty acid esters of palmitic and stearic acid, linoleic acid and linolenic acid, tall oil acids, malonate, phenyl acetate and cinnamate , the para-nitrobenzoate and the esters of other organic carboxylic acids are used. In no case did the ester cleavage fail in the presence of soluble copper salts with formation of the copper oxinate. Among the copper salts used were e.g. Propionate, naphthenate, oleate, resinate (salts of collophonic acids), 2-ethyl caproate, stearate, ethyl acetoacetate, ethyl benzoylacetate, laurate, linolate, succinate, phthalate and decanoate.
An interesting and unexpected result was obtained in the fusion of two components, namely the oxine ester and the copper salt.
25.4 g of 8-quinolyl stearate and 11.7 g of copper 2-ethyl caproate (15.5% copper) were mixed as follows: The ester was melted. The copper-2-ethyl caproate was then stirred in rapidly, the temperature being held at 40 to 450 ° C. for 2 to 3 minutes.
The clear melt was then poured onto a cold glass surface and allowed to solidify. The product gave a clear solution after being slightly pulverized in both ligroin and benzene. When the solution in one of the solvents was heated to 80 ° C., the copper 8-quinolinolate quickly precipitated. The solid, which initially gave completely clear solutions, gradually converted in the solid state to copper-8-quinolinolate, even when it was stored under dry conditions at room temperature. The color changed to the typical color of the copper oxinate, the solubility in organic solvents was lost and the analysis confirmed the conversion. This demonstrates the ability of the oxine ester and copper salts to react with one another in the complete absence of a dissolving medium.
A reaction medium is evidently formed during the reaction.
Example 13
12.5 g of 8-quinolyl-2-ethyl caproate and 12.5 g of zinc naphthenate (8% zinc) were dissolved in 25 g of ligroin at room temperature to give a clear, light amber-yellow solution. When standing at room temperature, a voluminous precipitate of zinc oxinate precipitated in less than 18 hours. This did not come off when heated.
A sample of the freshly prepared solution described above was heated to 110.degree. A very rapid color change occurred in less than 2 minutes and a heavy precipitate of zinc oxinate was formed.
Example 14
14 g of 8-quinolyl stearate were dissolved in 24 g of ligroin with gentle warming. The solution was then cooled to room temperature and 12.5 g of zinc naphthenate (8% zinc) were added. When heated to 1100C, the zinc oxinate precipitated quantitatively in less than 1 minute.
On further heating, even to higher temperatures, the precipitate no longer went into solution.
Example 15
7.2 g of 8-quinolyl benzoate were dissolved in 80 g of xylene at room temperature. Then 12.5 g of zinc naphthenate (8% zinc) were added to give a clear solution. This was heated to 110 ° C. and a very intense yellow coloration typical of zinc oxinate developed within 5 minutes. Soon afterwards a heavy precipitate of zinc oxinate precipitated.
The use of other soluble zinc salts, for example the oleate, 2-ethyl caproate, stearate, propionate and palmitate gave similar results. Other solvents have been used, e.g. Ether (diethyl ether, diisopropyl ether, phenyl methyl ether), ketones (acetone, methyl isobutyl ketone, methyl n-propyl ketone, cyclohexanone), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene), aliphatic hydrocarbons (petroleum fractions) and other inert organic solvents (trichlorethylene, tetrachloride, tetrachloride) , Chlo rofo rm, carbon tetrachloride, chlorobenzene), whereby the formation of zinc-8-quinolinolate was never disturbed. A wide variety of esters of 8-hydroxyquinoline have been catalytically cleaved by the zinc salts to form the zinc quinolinolate.
The respective reactants were also used in excess, i.e. no stoichiometric amounts have to be used. For many purposes, e.g. To make ropes resistant to mold, it is advisable to use an excess of zinc salt, e.g. of zinc naphthenate, as opposed to zinc quinolinolate.
In the embodiment of the process according to the invention, in which the metal quinolinolates are incorporated into paints that dry under oxidation, the amount of oxine ester used must be limited compared to the metal salt, so that the amount of metal salt required as a dryer in the paint, which catalyzes the air oxidation, is obtained remains, ie the metal salt must not react completely with the oxine ester. This can be easily calculated, since the stoichiometry of the reactions taking place is indicated above.
For explanation, the following reaction is represented by a formula:
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As can be seen, 542 parts by weight (2 moles) of 8-quinolyl-2-ethyl caproate react with 349.6 parts by weight (1 mole) of zinc 2-ethyl caproate to form 351.6 g parts by weight (1 mole) of zinc quinolinolate. The amount of metal salt required as a drying agent in addition to the reaction with the oxine ester can thus be easily calculated.
Example 16
68.5 g of 8-quinolyl propionate were dissolved in 515 g of ligroin with gentle heating. Then 167 g of cobalt naphthenate (6% cobalt) were added. In less than 1 minute at 1150C a very heavy precipitate of cobalt quinolinolate formed in the solution. At room temperature, cobalt quinolinolate was precipitated in the freshly prepared solution within half an hour.
Example 17
137 g of 8-quinolyl-2-ethyl caproate were dissolved in 200 g of ligroin at room temperature. After adding 167 g of cobalt naphthenate (6% cobalt) and heating to 1000 ° C., cobalt quinolinolate formed in the form of a large amount of an insoluble precipitate in less than 2 minutes.
Example 18
In order for a reaction to take place between the oxine ester and the metal salt, the metal quinolinolate formed need not be insoluble and precipitate out of solution. When using aluminum-2-ethylcaproate, a surprising test result was achieved which confirms the above information.
20 g of aluminum-2-ethyl caproate were added to 500 cc of ligroin at room temperature. 55 g of 8-quinolyl-2-ethyl caproate were then added. On warming to 110 ° C., a rigid gel formed in the first two minutes. This was followed by the rapid formation of the aluminum quinolinolate, as evidenced by a change in color and conversion of the gel to a non-viscous liquid. Although turbidity did occur, no precipitate formed. This reaction was over after 5 minutes. After a further hour of heating at 1100C, the mixture remained unchanged.
In contrast, 20 g of aluminum-2-ethyl caproate in 500 cc of ligroin without the addition of ester produced a rigid gel within 2 minutes when heated to 110 ° C .; a further 1 hour heating at 1100C did not change this gel.
There is further evidence that the disappearance of the gel initially formed by the aluminum octoate is due to the binding of the aluminum by the oxine released from the ester. 20 g of aluminum octoate, 36 g of 2-ethylcaproic acid and 500ccm of ligroin were heated to 110.degree. Again, a rigid gel formed within 12 minutes, which persisted for the next hour at 110 ° C., which indicates that the 2-ethylcaproic acid has no influence on the gel.
This interesting phenomenon enables a further advantageous application of the oxine esters for the reaction with metals. Interfering gels are often formed in technology, which e.g. seriously interfere with settling, filtration, or clarification. This problem has occurred particularly in the treatment of oils. It has been repeatedly proven that metal ions together with relatively high molecular weight anions are largely responsible for this. The addition of the esterified oxine causes the metal ions to bind quickly and destroy the gel.
The presence of metals has been reported to inhibit air oxidation of many organic substances, e.g.
of lubricating oils, accelerated. The addition of oxine esters to form the corresponding metal quinolinolate removes the metal so that metal-free lubrication is made possible.
Example 19
10.6 g of magnesium stearate were dissolved in 100 cc of xylene with gentle heating. Then 8.4 g of 8-quinolyl propionate were added, which quickly dissolved. Magnesium oxinate separated out slowly at room temperature from the solution obtained: at 1100 ° C. the separation took place very quickly, an intense lemon-yellow color developing beforehand. The precipitate did not dissolve on further heating.
Example 20
In a similar process using tallates, ricinolates, naphthenates, octoates, oleates and other salts of metals such as cerium, zincon, trivalent iron, lead, cadmium, barium, divalent mercury, manganese, cadmium, nickel, silver, bismuth and tin , the corresponding metal quinolinolates easily formed. In some cases rapid precipitation occurred on heating; in other cases where the metal quinolinolate was soluble in the solvents used, a clear change in color occurred.
A solution was prepared at room temperature from 10 g of Merkuri-2-ethyl caproate (37% Hg), 10 g of 8-quinolyl-2-ethyl caproate and 60 g of ligroin. A clear light yellow color was observed. When heated to 1250C, a deep red color appeared within less than 2 minutes, and the precipitation of mercuric oxinate was then observed. That portion of the solution that had been kept at room temperature gave an additional amount of the same product over 72 hours.
If the mercury octoate is replaced by mercury naphthenate (25% Hg), the same results are achieved.
Example 21
50 grams of 8-quinolyl benzoate, 100 grams of calcium naphthenate (4% calcium), and 750 grams of ligroin were heated together to give a clear solution. The calcium oxinate precipitated completely within 2 minutes above 1000C.
Example 22
16.7 g of zirconium naphthenate (6% Zr), 8.9 g of 8-quinolyl propionate and 47 g of ligroin dissolved upon gentle heating to form a light green-yellow solution.
A rapid color change occurred in less than 1 minute at 1350C, which indicates the formation of zirconium oxinate.
Example 23
16.7 g of ferrinaphthenate (6% Fe), 13.4 g of 8-quinolyl benzoate and 100 g of xylene gave a clear solution when heated slightly. When heated to 135 cm, a sharp change in color from reddish-brown to the strong green-black of ferrioxinate occurred within 2 minutes.
Example 24
16.7 g ceraphthenate (6% Wer), 5.8 g 8-quinolyl propionate and 29 g ligroin gave a clear solution when mixed. When heated to 1050C a heavy precipitate of ceroxinate precipitated.
Example 25
25.8 g of technical copper tallate (7X7c Cu), 16 g of 8-quinolyl-2-ethylcaproate and 58 g of ligroin were mixed at room temperature to obtain a clear, deep green solution. When heated to 1250C, the initially clear solution turned into a thick paste in less than 2 minutes as a result of the precipitation of copper-8-quinolinolate.
Example 26
10 g of lead octoate (24% Pb), 7.0 g of 8-quinolyloctoate and 80 g of ligroin were mixed at room temperature to form a clear solution. A portion was heated to the boil for a few minutes. A very sharp change in color indicated the release of oxine from the esterified compound and the subsequent formation of lead oxinate. The remainder of the starting solution showed the same conversion within 24 to 48 hours at room temperature.
The use of other solvents, e.g. Benzene or xylene gave the same results. Technical lead naphthenate with a lead content of 24% reacted in the same way with the esterified oxine.
Example 27 32 cc of technical manganese naphthenate with a manganese content of 6%, 35 cc of 8-quinolyl-2-ethylcaproate and 200 cc of ligroin were mixed at room temperature to form a clear solution. During 2 to 5 minutes heating to 1250C a very pronounced color change occurred, which in turn is due to the release of oxine from the ester and the formation of the oxinate.
Example 28
The oxine esters can also be used to protect various wire coatings, especially for underground cables, against fungal and bacterial attack. For example, a known wire coating composition consisting of linseed oil, zinc oxide and neoprene which is thermoset at about 2900F can contain a small amount of about 1/2 to 1/4% (based on the weight of the linseed oil) of the oxine ester, e.g. of the stearate, oleate or ethyl caproate (octoate) are added, the oxine ester binding the metal of the metal compound used as a catalyst and thereby forming the metal oxinate which is effective against bacteria and fungi.
The presence of amines does not interfere with the precipitation of the metal oxinate. Diethylamine, ethanolamine, di-2-ethylhexylamine and aniline do not prevent the reaction between the copper compound and the oxine ester, as the following example shows:
Example 29
46 g of copper octoate (copper content 8%), 33 g of 8-quinolyl-2-ethyl caproate, 23 g of 2-ethyl caproic acid, 60 g of diethylamine and 30 g of ligroin were mixed at room temperature to give a clear solution. When the solution was heated to 95 to 1000C for 15 to 30 minutes, copper 8-quinolinolate precipitated. A portion of the unheated solution, which was left to stand at room temperature, precipitated copper 8-quinolinolate in 24 hours.
Metal alcoholates and metal phenates can be used in the above example to form the metal 8-hydroxychino-linates. Examples of these starting compounds are copper ethylate and copper and calcium phenate. Copper ammonium salts and copper amine complexes in non-aqueous solvents precipitate the copper oxinate on reaction with the oxine ester. Organic metal compounds that are not true salts but are soluble in a solvent in which the oxine ester is also soluble can also be used; these are e.g.
Calcium and magnesium di- (lower alkyl) malenic acid esters, the formulas of which can be given as follows:
EMI9.1
wherein alkyl is a lower alkyl group, e.g. denotes a methyl, ethyl, propyl, butyl group, etc., while Me denotes the metal, preferably calcium and magnesium. Various metal enolates, e.g.
Copper acetylacetone, as well as salts, preferably the copper salts of 8-ketoesters, e.g. Methyl 3-keto-butyrate and ethyl 3-ketocaproate and octoate as well as other lower alkyl keto esters can be used.
Of course, instead of the oxine esters mentioned in the above examples, other esters and also the corresponding esters, as well as other esters of oxine derivatives, e.g. the propionic, 2-ethylcaproic and undecylenic acid esters of 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline can be used. The preferred hydroxyquinoline esters are generally those of 2-ethylcaproic acid, naphthenic acid and the acids obtained from animal and vegetable fats and oils, in particular from oleic acid and stearic acid.
Benzene, xylene and toluene have a slightly dissolving effect on various metal 8-quinolinolates, while ligroin and other saturated aliphatic hydrocarbons usually have the least dissolving effect. Aluminum forms an oxinate which is readily soluble in organic solvents; however, the oxinate of this metal and the oxinates of the other non-alkali metals are completely insoluble in water.
According to the Rose method for analyzing copper-8- quinolinolate, which method is used for porous materials made resistant to mold with the fungicide mentioned, a material in which this salt has precipitated is heated to 950C with 10% sulfuric acid , and the liquid is then decanted. This treatment is repeated twice, the three extracts are then combined with one another, neutralized and then the combined extracts are tested for the content of copper 8-quinolinolate.
In this process, all of the salt is removed from a material, regardless of whether it is by the known two bath method in which the material is passed first through a solution containing a soluble copper salt and then through a solution containing 8-hydroxyquinoline or according to the so-called a one-bath method)> using an insolubilized copper -8-quinolinolate. The method is also used for materials that have been treated with a dispersion of copper 8-quinolinolate.
In all of these known methods, 100% of the copper compound contained in the material is extracted; however, when the same test is performed on materials in which copper 8-quinolinolate has been precipitated in the manner of the present invention, only about 40% of the copper salt is extracted when 1% salt is precipitated. Much longer heating with 10% strength sulfuric acid is required to remove essentially all of the copper salt from material treated according to the invention.
From the foregoing it can be seen that while the preferred embodiment of the invention is based on fibrous or porous materials e.g. to the particularly mentioned application, but is also suitable for the treatment of more or less non-porous substances by providing them with a superficial, fungicidal coating.
If a paint or other coating composition contains a metal salt dissolved in the carrier, this composition can either be made resistant to mold by the direct addition of an oxine ester to the paint by the manufacturer, or the ester can be added to the paint by the purchaser immediately prior to its use. If the coating composition does not contain a dissolved non-alkali metal salt, this salt can be added by the manufacturer or by the consumer immediately before use, together with the oxine ester. The amount of added oxine ester, with or without the addition of a metal salt, does not need to be more than 1% of the weight of the paint, with an amount between 1/5 and 1/5 percent by weight, based on the coating composition, generally being sufficient.
To protect lubricating oils, it is preferred to use the oxine esters of saturated acids, e.g. of 2 ethylcaproic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and other fatty acids of higher molecular weight that do not oxidize. The amount of the ester should be sufficient to bind the metal compounds normally contained in lubricating oils and is generally not more than about 1/6 to 1/6 percent by weight of the oil.
The process according to the invention has the additional further advantage that the oxine ester is generally soluble in all solvents in which the metal salt is also soluble, while the mixtures made soluble by the known methods generally have solubility e.g. are limited to xylene or ligroin. As can be seen from the above description, the process of the present invention can be carried out even without any solvent.
The invention does not relate to the application of the non-alkali metal quinolinolates described to textiles.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of non-alkali metal 8-quinolinolates, characterized in that an ester of 8-hydroxyquinoline is brought into contact with a non-alkali metal compound which reacts chemically therewith.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized. that the reaction takes place in an organic solution.
2. The method according to claim I, characterized in that the metal compound is a salt of an organic carboxylic acid.
3. The method according to claim I, characterized in that after mixing the 8-quinolinol ester with the metal compound, the insoluble metal 8-quinolinolate is precipitated.
4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the solution of the ester and the metal compound, preferably a non-alkali metal salt of an organic carboxylic acid, is heated in order to accelerate the precipitation of the metal 1-8-quinolinolate.
5. The method according to claim I, characterized in that the ester is an 8-quinolyl-2-ethylhexoate.
6. The method according to claim I, characterized in that the ester is an ester of an acid which is obtainable by hydrolysis of a vegetable or animal oil or fat.
7. The method according to claim I, characterized in that a gel is dissolved by the presence of metal ions and that the gel is mixed with an ester of 8-quinolinol, so that the metal ions are bound to form the corresponding metal 8-quinolinolate.
8. The method according to dependent claim 7, characterized in that the ester is an oxine-2-ethylhexoate.
9. The method according to dependent claim 7, characterized in that the ester is an oxine ester of a saturated acid which can be obtained by hydrolysis of an animal or vegetable oil or fat.
10. The method according to claim I, characterized in that the metal is copper.
11. The method according to claim I, characterized in that the metal is zinc.
12. The method according to claim I, characterized in that the metal is mercury.
13. The method according to claim I, characterized in that the metal compound is a copper salt of an organic carboxylic acid.
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