DE562631C

DE562631C - Process for the production of ketocarboxylic acid mixtures and their salts and esters

Info

Publication number: DE562631C
Application number: DE1930562631D
Authority: DE
Original assignee: Resinous Products and Chemical Co
Current assignee: Resinous Products and Chemical Co
Priority date: 1929-10-10
Filing date: 1930-10-10
Publication date: 1932-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsäuregemischen sowie deren Salzen und Estern Es ist bereits bekannt, Ketocarbonsäuren sowie deren Salze und Ester dadurch herzustellen, daß man Kohlenwasserstoffe mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typ kondensiert. Dabei ist man im wesentlichen von aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgegangen.Process for the preparation of ketocarboxylic acid mixtures and their Salts and esters It is already known, ketocarboxylic acids and their salts and To prepare esters by mixing hydrocarbons with polybasic anhydrides Carboxylic acids condensed in the presence of catalysts of the Friedel-Crafts type. The starting point is essentially aromatic hydrocarbons.

Es ist auch schonbekannt geworden, Phosgen, also das Disäurechlorid der Kohlensäure, in Gegenwart von Aluminiumchlorid auf aliphatische Kohlenwasserstoffe zur Einwirkung zu bringen. Die nach diesem Verfahren gebildeten Stoffe sind aber Ketone.It has also become known, phosgene, i.e. the diacid chloride carbonic acid, in the presence of aluminum chloride on aliphatic hydrocarbons to take effect. The substances formed by this process are, however Ketones.

Nach der Erfindung geht man nicht von dem Disäurechlorid der Kohlensäure, sondern von den Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren aus und erhitzt diese mit Mineralölen (Petroleumkohlenwasserstoffen), die in der Hauptsache nichtaromatische Kohlenwasserstoffe sind, einschließlich Paraffinwachs, Paraffinöl, Vaselin, Kerosin, Gasolin o. dgl. in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators vom Friedel-Crafts-Typ. Man erhält auf diese Weise Ketocarbonsäuren, d. h. Stoffe, die von den nach dem soeben beschriebenen bekannten Verfahren erhaltenen Stoffen, welche Ketone sind, sich grundsätzlich unterscheiden.According to the invention one does not start from the diacid chloride of carbonic acid, but from the anhydrides of polybasic carboxylic acids and heats them with Mineral oils (petroleum hydrocarbons), which are mainly non-aromatic Are hydrocarbons, including paraffin wax, paraffin oil, petroleum jelly, kerosene, Gasoline o. The like. In the presence or absence of inert solvents and in Presence of a Friedel-Crafts type catalyst. One gets in this way Ketocarboxylic acids, d. H. Substances different from those known after the just described Processes obtained substances, which are ketones, differ fundamentally.

Es war für den Fachmann nicht ohne weiteres vorauszusehen, das aliphatische Kohlenwasserstoffe in dieser Weise reagieren würden, da sie in der Regel stark inert sind und sogar als inerte Lösungsmittel bei manchen Arten von Friedel-Crafts-Reaktionen bisher Verwendung gefunden haben. Es hat sich aber gezeigt, daß bei Gegenwart von Anhydriden mehrbasischer organischer Säuren und Aluminiumchlorid die aliphatischen Kohlenwasserstoffe eine besondere Reaktion eingehen und technisch wertvolle Produkte liefern, wie sie im folgenden, insbesondere in den Beispielen erläutert sind.The person skilled in the art could not easily foresee the aliphatic Hydrocarbons would react in this way since they are usually highly inert are and even as inert solvents in some types of Friedel-Crafts reactions have been used so far. However, it has been shown that in the presence of Anhydrides of polybasic organic acids and aluminum chloride the aliphatic ones Hydrocarbons enter into a special reaction and are technically valuable products deliver as they are explained below, in particular in the examples.

Man erhält synthetische Säuren, Salze und Ester, welche harzartige Eigenschaften aufweisen und welche für die Herstellung von öllöslichen Seifen, festen harzartigen Körpern und hochsiedenden harzartigen Estern wertvoll sind.Synthetic acids, salts and esters, which are resinous, are obtained Have properties and which for the production of oil-soluble soaps, solid resinous bodies and high boiling resinous esters are valuable.

Die Salze dieser Säuren, welche sie mit mehrwertigen und Schwermetallen bilden, sind in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser aber unlöslich.The salts of these acids, which they combine with polyvalent and heavy metals are soluble in organic solvents, but insoluble in water.

Sie können daher praktische Anwendung in der Textilindustrie oder zur Herstellung von Firnissikkativen Verwendung finden, da ihre Blei-, Kobalt-, Mangan-, Cer-, Kupfer-, Eisen-, Chrom- und Vanadiumsalze in Leinöl und anderen trocknenden Ölen leicht löslich sind und darin katalytisch wirken, so, daß sie, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, das Trocknen beschleunigen. Außerdem bilden die Ester dieser Säuren, insbesondere die Äthyl-, Butyl-, Bornyl- und zsobornylester, hochsiedende viskose Öle, die als Lösungsmittel oder als Weichmachungsmittel für Cellulosederivate, insbesondere für Nitrocellulose, geeignet sind.They can therefore be used in the textile industry or practical for the production of varnish siccatives, as their lead, cobalt, Manganese, cerium, copper, iron, chromium and vanadium salts in linseed oil and other drying agents Oils are easily soluble and have a catalytic effect in them, so that if they are the Exposure to air will accelerate drying. In addition, the esters form this Acids, especially the ethyl, butyl, bornyl and zsobornyl esters, high-boiling viscous oils that act as solvents or as a plasticizer for cellulose derivatives, especially for nitrocellulose, are suitable.

In den folgenden Ausführungsbeispielen ist die Erfindung im einzelnen erläutert. Beispiel i In ein gußeisernes, mit Dampfmantel versehenes Gefäß, das mit einem Rührei und einem Rückflußkühler versehen ist, der als Kamin dient, wird eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid 30 kg, gewöhnliches Gasolin ioo kg und wasserfreies Aluminiumchlorid 6o kg gebracht. Die Mischung wird umgerührt und alsdann langsam zwischen 70 und 9o° erhitzt. Es setzt eine heftige exotherme Reaktion ein und es wird reichlich Salzsäure entwickelt. Das Erwärmen wird 8 bis z2 Stunden bei 9o° fortgesetzt, bis keine Salzsäure mehr entwickelt wird. Man läßt dann die heiße Mischung in ein geräumiges gußeisernes Gefäß laufen, das i5o kg Soda, die in heißem Wasser unter Bildung einer io%igen Lösung gelöst ist, enthält. Durch die Reaktionswärme destilliert etwas unverändertes Gasolin ab. Der Rest des überschüssigen Gasolins wird in einem Dampfstrom abdestilliert. Wenn kein Gasolin mehr übergeht, wird der Inhalt des Gefäßes, falls notwendig, mit Wasser verdünnt und filtriert, um den Aluminiumhydroxydniederschlag zu entfernen. Das klare Filtrat enthält die Natriumsalze der durch die Kondensation gebildeten Salze, es wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Es fällt ein gelblicher wachsartiger Körper aus. Dieser besteht aus der Mischung der durch die Reaktion gebildeten Ketosäuren. Das Material kann mit heißem Wasser gewaschen werden, um Spuren anorganischer Salze und etwa vorhandene unveränderte Phthalsäure zu entfernen. Nach dem Trocknen bildet es eine rötliche amorphe Masse, die in kaustischen Alkalien und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Ä? thylacetat, Aceton u. dgl., leicht löslich ist. Die Ausbeute beträgt etwa 5o kg Säure. Beispiel e 6o g Phthalsäureanhydrid, 24o g raffiniertes Weißparaffinöl (gereinigt durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure und frei von aromatischen Kohlenwasserstoffyen) und i 2o g Dichloräthylen werden zusammengemischt und hierauf i2o g wasserfreies Aluminiumchlorid in kleinen Mengen unter Rühren zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird zuerst mit Wasser gekühlt, dann 8 Stunden lang bei 6o° gerührt, bis die Entwicklung von Salzsäure aufgehört hat. Die braune Lösung wird in eine Lösung von 300 g Natriumcarbonat in 21 Wasser gegossen, das Dichloräthylen und das überschüssige Paraffinöl mit Wasserdampf abdestilliert. Nach Ansäuern des Filtrates mit verdünnter Schwefelsäure wurden 85 g eines harten bräunlichen Harzes erhalten. Der Körper wurde in sein Natriumsalz durch Behandlung mit Natriumhydroxyd, bis er genau neutral gegen Phenolphthalein war, umgewandelt und das Bleisalz mit Bleinitratlösung gefällt. Das Bleisalz ist ein gelblich braunes Pulver, das in Toluol, Chloroform und Benzol löslich ist. Das Kobaltsalz ist ein blaues in Toluol und Benzol lösliches Pulver. Beispiel 3 30 g Phthalsäureanhydridwerden mit 137 g Benzin (Siedepunkt 155 bis i75°), wie es aus der Destillation von Pennsylvaniapetroleum erhalten wird und das im wesentlichen aliphatischer Natur ist, gemischt und 6o g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang auf 95° erhitzt, bis die Entwicklung von Salzsäure aufhörte. Das Reaktionsprodukt wurde, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Die erhaltene Säure war ein bräunliches Harz. Sein Mangansalz enthielt 9,960/, Mangan und war leicht löslich in Toluol, Terpentinöl und Leinöl. Das Kobaltsalz enthielt 22,o8 °I, Kobalt; es ist ebenfalls leicht löslich in trocknenden Ölen. Die Mangan- und Kobaltsalze sind sehr starke und wirksame Sikkative für Farben, Firnisse, Druckfarben u. dgl. Beispiel 4 6o g Bernsteinsäureanhydrid, i 5o g Gasolin und i2o g Dichloräthylen werden mit i2o g wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Rühren und Kühlen behandelt. Die Temperatur wurde alsdann etwa 8 Stunden lang zwischen 4o und 6o° gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde, wie im Beispiel e beschrieben, aufgearbeitet. Die erhaltene Ketosäure bildete eine weiche, dunkle, harzartige Masse. Ihre Schwermetallsalze sind leicht löslich in Toluol und trocknenden Ölen. Ihre Kobalt- und Mangansalze sind wirksame Sikkative für trocknende Öle.The invention is explained in detail in the following exemplary embodiments. Example i A mixture of phthalic anhydride 30 kg, ordinary gasoline 100 kg and anhydrous aluminum chloride 60 kg is placed in a cast-iron vessel provided with a steam jacket and equipped with a scrambled egg and a reflux condenser which serves as a chimney. The mixture is stirred and then slowly heated to between 70 and 90 °. A violent exothermic reaction sets in and copious amounts of hydrochloric acid are evolved. The heating is continued for 8 to 2 hours at 90 ° until no more hydrochloric acid is evolved. The hot mixture is then allowed to run into a spacious cast-iron vessel containing 150 kg of soda which has been dissolved in hot water to form a 10% solution. Some unchanged gasoline distills off as a result of the heat of reaction. The remainder of the excess gasoline is distilled off in a stream of steam. When no more gasoline passes over, the contents of the vessel are diluted with water, if necessary, and filtered to remove the aluminum hydroxide precipitate. The clear filtrate contains the sodium salts of the salts formed by the condensation; it is acidified with dilute sulfuric acid. A yellowish, waxy body turns out. This consists of the mixture of the keto acids formed by the reaction. The material can be washed with hot water to remove traces of inorganic salts and any unaltered phthalic acid. After drying it forms a reddish amorphous mass, which in caustic alkalis and in various organic solvents such as benzene, toluene, Ä? thylacetate, acetone and the like, is easily soluble. The yield is about 50 kg of acid. Example e 60 g of phthalic anhydride, 24o g of refined white paraffin oil (purified by treatment with fuming sulfuric acid and free from aromatic hydrocarbons) and 12o g of dichloroethylene are mixed together and then 12o g of anhydrous aluminum chloride are added in small amounts with stirring. The reaction mixture is first cooled with water, then stirred for 8 hours at 60 ° until the evolution of hydrochloric acid has ceased. The brown solution is poured into a solution of 300 g of sodium carbonate in water, the dichloroethylene and the excess paraffin oil are distilled off with steam. After acidifying the filtrate with dilute sulfuric acid, 85 g of a hard, brownish resin were obtained. The body was converted to its sodium salt by treatment with sodium hydroxide until it was exactly neutral to phenolphthalein, and the lead salt was precipitated with lead nitrate solution. The lead salt is a yellowish brown powder that is soluble in toluene, chloroform and benzene. The cobalt salt is a blue powder that is soluble in toluene and benzene. Example 3 30 g of phthalic anhydride are mixed with 137 g of gasoline (boiling point 155-175 °), as is obtained from the distillation of Pennsylvania petroleum and which is essentially aliphatic in nature, and 60 g of anhydrous aluminum chloride are added. The mixture was heated to 95 ° for 8 hours until the evolution of hydrochloric acid ceased. The reaction product was worked up as described above. The acid obtained was a brownish resin. Its manganese salt contained 9,960% manganese and was easily soluble in toluene, turpentine oil and linseed oil. The cobalt salt contained 22.08 ° 1 cobalt; it is also easily soluble in drying oils. The manganese and cobalt salts are very strong and effective siccatives for paints, varnishes, printing inks and the like. Example 4 60 g succinic anhydride, 150 g gasoline and 120 g dichloroethylene are treated with 120 g anhydrous aluminum chloride with stirring and cooling. The temperature was then held between 40 and 60 ° for about 8 hours. The reaction product was worked up as described in example e. The resulting keto acid formed a soft, dark, resinous mass. Their heavy metal salts are easily soluble in toluene and drying oils. Their cobalt and manganese salts are effective siccatives for drying oils.

Beispiel s 6o- Maleinsäureanhydrid, i5o g Gasolin und 120 g Dichloräthylen werden gemischt und mit i2o g wasserfreiem Aluminiumchlorid behandelt. Die Mischung wurde 8 bis io Stunden lang auf 55° erhitzt und dann mit Eiswasser zersetzt. Der IJberschuß an flüchtigen Stoffen wurde mit Wasserdampf abdestilliert und der Rückstand mit Salzsäure angesäuert, um Aluminiumsalze zu lösen und die freie organische Säure in Freiheit zu setzen. Es wurde -eine braune harzartige Masse erhalten. Ihr Bleisalz löst sich leicht in trocknenden Ölen. Beispiel 6 ioo g der nach Beispiel 3 erhaltenen Säure wurden mit Zoo g Terpentin bei 16o° am Rückflußkühler 16 Stunden lang erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde dann mit einer 5')/eigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, um die unveränderliche Säure zu entfernen. Das hinterbleibende Öl wurde dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 2o mm Druck destilliert, um das überschüssige Terpentin zu entfernen. Das hinterbleibende Öl destillierte bei 25o bis 27o° unter 3 mm Druck. Es bildet eine blasse, bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit, die nach Fichtenholz riecht. Der erhaltene Ester kann als Weichmachungsmittel für Nitrocellulose zur Erzielung von klaren Filmen mit ausgezeichneter Biegsamkeit, Adhäsion und Glanz oder als Balsam für Parfüms Verwendung finden. Er ist leicht löslich in Toluol, Butylacetat, Glykoläther, Aceton, Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln. Nach Hydrolyse liefert er Borneol, Isoborneol und die harzartige Säure zurück. Beispiel ? 50 g Kamphersäureanhydrid, 150 g gewöhnliches Gasolin aus Pennsylvaniapetroleum mit einem Siedepunkt von 65 bis 2oo° und 200 g Dichloräthylen werden gemischt und mit fließendem Wasser gekühlt, während ioo g wasserfreies Aluminiumchlorid im Verlaufe einer Stunde zugesetzt werden. Die Mischung wird alsdann unter Umrühren 9 Stunden lang bei 55° erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung aufgehört hat. Das Aufarbeiten erfolgt wie im Beispiel :2 beschrieben. Die erhaltene Säure ist ein graues Harz. Es kann auch Ferrichorid an Stelle von Aluminiumchlorid Verwendung finden. Die Ausbeute ist alsdann aber nicht gut. Beispiel 8 ioo g Phthalsäureanhydrid werden mit 8oo g normalem Hexan und Zoo g wasserfreiem Aluminiumchlorid gemischt und in einem Autoklaven auf ioo° 16 Stunden lang unter beständigem Umrühren erhitzt. Das Reaktionserzeugnis wird dann, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, aufgearbeitet. Man erhält eine blaßbraune Ketocarbonsäure in Form einer harzartigen Masse, die in öllösliche Metallsalze oder Ester, wie es beschrieben worden ist, umgewandelt werden kann. Beispiel 9 5o g vom Anhydrid der Benzophenontricarbonsäure -werden mit Zoo g Petroleumdestillaten, die zwischen 150 und 22o° sieden, gemischt und bei go bis ioo° mit 115g wasserfreiem Aluminiumchlorid vier Stunden lang erhitzt. Das erhaltene .Erzeugnis wird durch Zersetzung mit heißer Sodalösung aufgearbeitet, wie es in Beispiel i beschrieben ist. Es ist ein harzartiges Ketonsäuregemisch von bräunlicher Farbe.Example s 60 maleic anhydride, 150 g gasoline and 120 g dichloroethylene are mixed and treated with 120 g anhydrous aluminum chloride. The mixture was heated to 55 ° for 8 to 10 hours and then decomposed with ice water. The excess of volatile substances was distilled off with steam and the residue was acidified with hydrochloric acid in order to dissolve aluminum salts and to liberate the free organic acid. A brown resinous mass was obtained. Their lead salt dissolves easily in drying oils. EXAMPLE 6 100 g of the acid obtained according to Example 3 were heated with zoo g of turpentine at 160 ° in a reflux condenser for 16 hours. The cooled solution was then washed with a 5 ') / own sodium carbonate solution to remove the invariable acid. The remaining oil was then washed with water and distilled in vacuo at 20 mm pressure to remove the excess turpentine. The remaining oil distilled at 25o to 27o ° under 3 mm pressure. It forms a pale, amber-colored viscous liquid that smells like spruce wood. The ester obtained can be used as a plasticizer for nitrocellulose to obtain clear films with excellent flexibility, adhesion and gloss, or as a balm for perfumes. It is easily soluble in toluene, butyl acetate, glycol ether, acetone, alcohol and other organic solvents. After hydrolysis, it returns borneol, isoborneol and the resinous acid. Example ? 50 g of camphoric anhydride, 150 g of ordinary gasoline from Pennsylvania petroleum with a boiling point of 65 to 200 ° and 200 g of dichloroethylene are mixed and cooled with running water, while 100 g of anhydrous aluminum chloride are added over the course of one hour. The mixture is then heated for 9 hours at 55 ° with stirring until the evolution of hydrochloric acid has ceased. The work-up is carried out as described in example: 2. The acid obtained is a gray resin. It is also possible to use ferric chloride instead of aluminum chloride. The yield is then not good. Example 8 100 g of phthalic anhydride are mixed with 8oo g of normal hexane and zoo g of anhydrous aluminum chloride and heated in an autoclave to 100 ° for 16 hours with constant stirring. The reaction product is then worked up as described in the previous examples. A pale brown keto carboxylic acid is obtained in the form of a resinous mass which can be converted into oil-soluble metal salts or esters, as has been described. EXAMPLE 9 50 g of the anhydride of benzophenone tricarboxylic acid are mixed with zoo g of petroleum distillates which boil between 150 and 220 ° and heated at 0 to 100 ° with 115 g of anhydrous aluminum chloride for four hours. The product obtained is worked up by decomposition with hot soda solution, as described in Example i. It is a resinous mixture of ketonic acids with a brownish color.

Es können Salze der gewonnenen Säuremischungen, welche sie mit mehrwertigen und Schwermetallen bilden, nämlich die Aluminium-, Barium-, Cadmium-, Calcium-, Cer-, Chrom-, Kobalt-, Kupfer-, Eisen-, Magnesium-, Blei-, Mangan-, Quecksilber-, Silber-, Strrontium-, Nickel-, Thallium-, Thor-, Zinn-, Uran-, Vanadium- und Zinksalze hergestellt werden. Diese sind sämtlich unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in Toluol, heißem Terpentinöl, Leinöl und anderen trocknenden Ölen. Die Kobalt-, Mangan-, Blei-, Cer-, Eisen-, Nickel- und Vanadiumsalze beschleunigen das Trocknen von Leinöl, Holzöl und daraus hergestellten Firnissen in einem sehr erheblichen Maße. Die anderen Salze wirken auch als Härtemittel und Appreturbeschleuniger. Die Alkalisalze können allgemein als Sikkative bezeichnet w erden. Die Salze können leicht durch Neutralisieren der obenerwähnten harzartigen Ketosäuremischung mit einem Alkali hergestellt werden, wobei wasserlösliche Salze oder Seifen entstehen. Zu diesem Zweck können Hydroxyde, Oxyde oder Carbonate der Alkalimetalle, wie des Natriums oder Kaliums, Verwendung finden, oder aber Aminoverbindungen, wie Ammoniak oder seine aliphatischen Derivate. Werden diese wasserlöslichen Salze mit wäßrigen Lösungen von mehrwertigen oder Schwermetallsalzen, wie Kobaltsulfat, Bleinitrat, Manganchlorid, behandelt, so reagieren sie durch doppelte Umsetzung unter Bildung eines Niederschlages des entsprechenden Salzes der organischen Ketosäure. Die Metallsalze können leicht durch Filtration isoliert und durch Waschen mit warmem Wasser oder durch Auflösen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Toluol, Äthylendichlorid oder anderen geeigneten Stoffen gereinigt sowie durch Filtrieren von unlöslichen Stoffen befreit werden. Sie können dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden. Im trockenen Zustande bilden die Metallsalze der Ketosäuremischung brüchige, harzartige Massen. Die Kupfer-und OOuecksilbersalze haben eine toxische Wirkung gegen Seeorganismen. Sie können daher zum Imprägnieren von Pfahlwerk und als Firnisse bei Schiffskörpern Verwendung finden.It can be salts of the acid mixtures obtained, which they with polyvalent and heavy metals, namely the aluminum, barium, cadmium, calcium, Cerium, chromium, cobalt, copper, iron, magnesium, lead, manganese, mercury, Silver, strrontium, nickel, thallium, thor, tin, uranium, vanadium and zinc salts getting produced. These are all insoluble in water, but easily soluble in toluene, hot turpentine oil, linseed oil and other drying oils. The cobalt, Manganese, lead, cerium, iron, nickel and vanadium salts accelerate drying of linseed oil, wood oil and varnishes made from them to a very considerable extent Dimensions. The other salts also act as hardeners and finish accelerators. the Alkali salts can generally be referred to as siccatives. The salts can easily by neutralizing the above-mentioned resinous keto acid mixture with an alkali, resulting in water-soluble salts or soaps. For this purpose, hydroxides, oxides or carbonates of the alkali metals, such as des Sodium or potassium, find use, or else amino compounds such as ammonia or its aliphatic derivatives. Are these water-soluble salts with aqueous Solutions of polyvalent or heavy metal salts, such as cobalt sulfate, lead nitrate, Manganese chloride, treated, they react by double conversion to form a precipitate of the corresponding salt of the organic keto acid. The metal salts can be easily isolated by filtration and by washing with warm water or by dissolving in a volatile organic solvent such as acetone, toluene, Ethylene dichloride or other suitable substances cleaned and filtered be freed from insoluble substances. You can then by distilling off the Solvent can be obtained. In the dry state the metal salts form the Keto acid mixture brittle, resinous masses. The copper and mercury salts have a toxic effect against marine organisms. You can therefore use it for impregnation of pile work and as a varnish for hulls.

Die Ester der Säuremischung können durch Erhitzen der Ketosäüremischung mit einem Alkoholüberschuß bei Gegenwart eines wasserentziehenden Katalysators, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, hergestellt werden. Die Methyl- und Äthylester bilden hochsiedende ölige Flüssigkeiten. Die Bornyl- und Isobornylester können auch zur Herstellung von Lacken oder zur Herstellung von Berneol' verwendet werden.The esters of the acid mixture can be prepared by heating the keto acid mixture with an excess of alcohol in the presence of a dehydrating catalyst, like sulfuric acid or hydrochloric acid. The methyl and ethyl esters form high-boiling oily liquids. The bornyl and isobornyl esters can also be used to make varnishes or to make Berneol ' will.

Das Verfahren ist nicht auf die Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Gasolin beschränkt, sondern es können an Stelle von Gasolin auch gleiche Mengen anderer verwandter Mineralölderivate, nämlich Kerosin. Vaselin, Paraffinwachs, Paraffinöl (sowohl roh wie gereinigt), Rohpetroleum, zwischen i5o und 2oo° übergehende Mineralölfraktion, Firnisnaphtha und hochsiedende Gasoline verwendet werden, wobei Ketosäuremischungen von verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Bei der Verwendung von Paraffinwachs und hochsiedendem Petroleumöl, Vaselin u. dgl. ist es ratsam, die Reaktionsmischung auf i25° zu erhitzen, um eine vollständige Kondensation zu erzielen. Dies kann dadurch festgestellt werden, daß bei fortgesetztem Erhitzen kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wird.The process is not based on the reaction of phthalic anhydride with Gasoline is restricted, but instead of gasoline, the same amounts can also be used other related mineral oil derivatives, namely kerosene. Vaseline, paraffin wax, paraffin oil (both raw and purified), crude petroleum, between 150 and 200 ° passing mineral oil fraction, Varnish naphtha and high-boiling gasolines are used, with keto acid mixtures of various physical properties can be obtained. When using of paraffin wax and high-boiling petroleum oil, petroleum jelly, etc., it is advisable to to heat the reaction mixture to i25 ° in order to achieve complete condensation achieve. This can be determined by the continued heating no more hydrogen chloride is evolved.

An Stelle von wasserfreiem Aluminiumchlorid können andere Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ verwendet werden, insbesondere Ferrichlorid und Stannichlorid. Indessen ist wasserfreies Aluminiumchlorid besonders zweckmäßig, weil es billig ist und eine hohe Ausbeute an Ketosäure liefert.Instead of anhydrous aluminum chloride, other catalysts can be used Friedel-Crafts type can be used, especially ferric chloride and stannous chloride. However, anhydrous aluminum chloride is particularly useful because it is inexpensive and gives a high yield of keto acid.

An Stelle von Phthalsäureanhydrid können auch die Anhydride anderer mehrbasischer organischer Säuren zur Kondensation mit Petroleumderivaten Verwendung finden, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäurehy drid, Kamphersäureanhydrid. Im allgemeinen werden zwei Moleküle Aluminiumchlorid auf ein Molekül Säureanhydrid, das mit einem derartigen Überschuß des Petroleumderivä.tes gemischt ist, daß ein leichtes Rühren bei der erhöhten Temperatur möglich ist, verwendet.Instead of phthalic anhydride, the anhydrides of others can also be used Use of polybasic organic acids for condensation with petroleum derivatives find, for example succinic anhydride, Maleinsäurehy drid, camphoric anhydride. In general, two molecules of aluminum chloride are added to one molecule of acid anhydride, that is mixed with such an excess of the petroleum derivative that a gentle stirring at the elevated temperature is possible.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, um die Mischung während der Kondensation flüssig zu erhalten. Zu diesem Zweck können Nitrobenzol, Acetylentetrachlorid oder Äthylendichlorid Verwendung finden. Außerdem kann die Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit, Hilfe von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure an Stelle von Soda ausgeführt werden.In some cases it is advantageous to use a solvent to keep the mixture liquid during the condensation. To this end you can Find nitrobenzene, acetylene tetrachloride or ethylene dichloride use. aside from that can hydrolysis of the reaction product with, the help of water or diluted Sulfuric acid can be run in place of soda.

Die Kondensation des Petroleums oder seiner Kohlenwasserstoffderivate mit mehrbasischen organischen Säureanhydriden kann auch unter Druck ausgeführt werden, wenn dies zweckmäßig ist und bei Gegenwart gemischter Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid-Ferri chlorid- oder Aluminumchlorid-Natriumchloridmischungen.The condensation of petroleum or its hydrocarbon derivatives with polybasic organic acid anhydrides can also be carried out under pressure, when appropriate and in the presence of mixed catalysts such as aluminum chloride-ferric chloride or aluminum chloride-sodium chloride mixtures.

Es können natürlich Änderungen in den Reaktionsbedingungen vorgenommen werden. So können die Reaktionstemperaturen und die Mischungsverhältnisse beträchtlich wechseln, ebenso können Mischungen verschiedener Arten von Petroleumkohlenwasserstoffen wie auchMischungen verschiedener mehrbasischer Säureanhydride und gemischterKatalysatoren bei atmosphärischem Druck, im Vakuum und unter Überdruck verwendet werden.Changes in the reaction conditions can of course be made will. The reaction temperatures and the mixing ratios can be considerable change, as well as mixtures of different types of petroleum hydrocarbons as well as mixtures of various polybasic acid anhydrides and mixed catalysts can be used at atmospheric pressure, in a vacuum and under positive pressure.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of ketocarboxylic acid mixtures as well as their salts and esters by condensation of hydrocarbons with anhydrides polybasic carboxylic acids in the presence of catalysts of the Friedel-Crafts type, characterized in that one mineral oils, which non-aromatic hydrocarbons contain, including paraffin wax, paraffin oil, vaseline, kerosene, gasoline, etc. Like. With anhydrides of polybasic carboxylic acids in the presence or absence of indifferent ones Solvents heated in the presence of a Friedel-Crafts type catalyst and then the reaction product is hydrolyzed, whereupon the resulting acid is converted into salts or Ester can be converted.

2. The method according to claim i, characterized in that that one uses anhydrous aluminum chloride as Friedel-Crafts catalyst.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that phthalic anhydride with petroleum hydrocarbons in the presence of anhydrous aluminum chloride heated and the reaction product decomposed with water, alkali or acid. q ..

procedure according to claim z to 3, characterized in that a solution of the salt of a polyvalent or heavy metal to a neutral - # aqueous solution of an alkali salt the resulting keto acid compound is added.

5. The method according to claim i to 3, characterized in that the condensation product obtained with pinene or Oils rich in pinene, such as turpentine oil, are heated, the excess inorganic Acids or pinene removed from the reaction mixture and the residue in vacuo distilled.