DE728182C

DE728182C - Process for the production of desiccants

Info

Publication number: DE728182C
Application number: DEI57592D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Meidert; Dr Emmerich V Pongratz; Dr Hermann Schatz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-04-02
Filing date: 1937-04-02
Publication date: 1942-11-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Trockenstoffen Für die Herstellung der in der Firnis-, Lack- und Ölfarbenfabrikation sowie in verwandten Industrien, z. B. für die Erzeugung plastischer Massen der verschiedensten Art, bisher gebräuchlichen Trockenstoffe werden in erster Linie die Schwermetall-, Erdmetall-und Erdalkalimetallsalze von Naphthensäuren, Harzsäuren und Leinölfettsäuren verwendet. Die -Naphthenate zeichnen sich zwar durch ,hohen Metallgehalt, gute Lagerbeständigkeit, leichte Löslichkeit in Ölen und flüchtigen Lösungsmitteln aus, besitzen aber einen spezifischen Eigengeruch, der für manche Zwecke störend wirkt. Die Resinate oxydieren sich stark an der Luft, lösen sich verhältnismäßig schwer in Ölen und den üblichen Lösungsmitteln .auf und scheiden sich aus diesen Lösungen beim Stehen teilweise wieder aus. Auch die Linoleate neigen zu Oxydationserscheinungen und überziehen sich oberflächlich mit einer immer dicker werdenden Linoxynschicht, die ihre Löslichkeit beeinträchtigt. Die gelösten Trockner können Ausscheidungen und Verdickungen bis zur völligen Unbrauchbarkeit bewirken.Process for the production of desiccants For the production of the in varnish, lacquer and oil paint production and in related industries, e.g. B. for the production of plastic masses of various kinds, previously common Dry matter is primarily the heavy metal, earth metal and alkaline earth metal salts used by naphthenic acids, resin acids and linseed oil fatty acids. The naphthenates are characterized by, high metal content, good storage stability, easy solubility in oils and volatile solvents, but have a specific odor, which is disturbing for some purposes. The resinates oxidize strongly in the air, dissolve with relative difficulty in oils and the usual solvents .auf and are partially eliminated from these solutions when standing. The linoleate too tend to show signs of oxidation and always cover themselves superficially with one thickening linoxyn layer, which affects its solubility. The solved Dryers can cause excretions and thickenings to the point of total uselessness cause.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die durch Oxydation von Paraffin, Montanwachs u. dgl. erhältlichen Säuregemische oder Fraktionen dieser Gemische zur Herstellung von Trockenmitteln für Firnisse, Lacke, Ölfarben usw. zu verwenden. Die Konsistenz dieser Stoffe ist salben- bis pechartig. Sie sind in flüchtigen Lösungsmitteln nur teil-@veise löslich und kommen in ihrem Metallgehalt nur .dem der Resinate und Linoleate nahe, nicht .aber ,dem der Kaphthenate.It has also already been suggested that by oxidation of Paraffin, montan wax and the like. Acid mixtures or fractions of these obtainable Mixtures for the production of drying agents for varnishes, lacquers, oil paints, etc. use. The consistency of these substances is ointment-like to pitch-like. You are in volatile Solvents only partially soluble and their metal content is only .dem close to resinate and linoleate, but not to that of caphthenate.

Weiterhin sind die bei der Destillation von aus Kokos- oder Palmkernfett erhaltenen, als Vorlauf abgetriebenen Fettsäuren mit 6 bis 1a Köhlenstoffatomen für die Herstellung von Trockenstoffen empfohlen worden. Zur Erhöhung der Löslichkeit «-erden dabei die durch Fällen erhaltenen Roherzeugnisse zweckmäßig unter Zusatz von 2 his Fettsäuren, z. B. Ölsäure, bei Ternperatur#`@ü: zwischen ioo bis 200' C zusainmengeschinolzen. Auch diese Lösungen neigen aber zum Gelatinieren, zu dessen Verhinderung ein Zusatz von Benzoesäure o. dgl. empfohlen wird.They are also used in the distillation of coconut or palm kernel fat obtained fatty acids with 6 to 1a carbon atoms removed as first runnings For the production of Drying agents have been recommended. To increase the solubility "- the raw products obtained by felling are expedient with the addition of 2 his fatty acids, e.g. B. Oleic acid, at temperature # `@ ü: between Melted together 100 to 200 ° C. However, these solutions also tend to gelatinize, To prevent this, an addition of benzoic acid or the like is recommended.

Es wurde nun gefunden, daß die obererwähnten Nachteile vermieden werden können und daß man hochwertige, fast geruchfreie Trockenstoffe von vorzüglicher Löslichkeit in Öl und flüchtigen Lösungsmitteln, wie Benzin, erhält, wenn man die Karbonsäuregemische, die durch alkalische Oxydation bei höheren Temperaturen und gegebenenfalls höheren Drucken aus primären Alkoholen mit wenigstens 6, vorzugsweise bis i6 Kohlenstoffatomen, und zwar aus den gemischten Alkoholen des als -Nebenprodukt bei der üblichen oder abgeänderten Methanolsy nthese anfallenden und über id.o° siedenden Isobutylöls, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 303 009 und 44127.2 gewonnen werden, oder Fraktionen dieser Karbonsäuregeinische in an sich bekannter Weise in einfache oder gemischte Salze mehrwertiger, für die Trockenstoffherstellung üblicher Metalle, nämlich von Schwermetallen und Erdmetallen, überführt.It has now been found that the above-mentioned disadvantages are avoided and that you can get high-quality, almost odor-free drying agents from excellent Solubility in oil and volatile solvents such as gasoline is obtained by using the Mixtures of carboxylic acids produced by alkaline oxidation at higher temperatures and optionally higher pressures from primary alcohols with at least 6, preferably up to 16 carbon atoms, from the mixed alcohols as a by-product with the usual or modified methanol synthesis and over id.o ° boiling isobutyl oil, for example according to the method of German patents 303 009 and 44127.2 are obtained, or fractions of these carboxylic acid mixtures in a manner known per se in simple or mixed salts of polyvalent, for the Dry matter production of common metals, namely heavy metals and earth metals, convicted.

Das erwähnte Karbonsäuregemisch des sogenannten Isobutylöls stellt eine helle bis schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit dar und weist eine mittlere Säurezahl von 29o bis 300 mg KO H auf, während die Säurezahlen der einzelnen Fraktionen zwischen Zoo bis doo mg K O H liegen. Unter normalem Druck destillieren diese Säuren in der Hauptsache zwischen :20o bis 300° über.The mentioned carboxylic acid mixture of so-called isobutyl oil is a light to slightly yellowish liquid and has an average acid number of 29o to 300 mg KO H, while the acid numbers of the individual fractions are between zoo and doo mg KOH. Under normal pressure, these acids mainly distill between: 20o to 300 °.

Die nach den obigen Verfahren leergestellten Fettsäuren sind besonders dadurch gekennzeichnet, daß ihre Kohlenstoffketten weitgehend verzweigt sind. Während die Schwerinetall- und Erdalkalimetallsalze der gesättigten Fettsäuren mit normaler gerader Kette in Leinöl und Benzinkohlenwasserstoifen schwer löslich sind, zeichnen sich diejenigen von Säuren mit verzweigter Kette durch besonders leichte Löslichkeit in den genannten Stoffen aus. Es können deshalb verhältnismäßig kurzkettige Isokarbonsäuren als Metallträger verwendet werden, die einen hohen Gehalt an Sikkativmetall chemisch zu binden und in Lösung zu halten vermögen und demzufolge eine vorzügliche Trockenwirkung ausüben. Abgesehen von der Wirkung der Isokarbonsäuren, die Sikkativmetalle in Lösung zu bringen, wirken diese Zusätze auch noch dadurch besonders günstig, daß sie den Lösungs- und Dispersitätsgrad der Metalle in den Ölen und den gebräuchlichen Lösungsmitteln weitgehend verbessern. Die mit diesen Säuren hergestellten Metallsalze ergeben '.,Lösungen mit erheblich geringerer Viscosität 'Ils die entsprechenden mit gerader Kohlenstofflcette. Diese günstige Wirkung der Isokarbonsättren ist nicht nur für die Trocknungsbeschleunigung, sondern auch für die Lagerbeständigkeit und Haltbarkeit in Sikkativlösungen, Firnissen und Lacken außerordentlich günstig.The fatty acids vacated by the above methods are special characterized in that their carbon chains are largely branched. While the heavy metal and alkaline earth metal salts of saturated fatty acids with normal Draw a straight chain that is sparingly soluble in linseed oil and petrol hydrocarbons those of acids with a branched chain due to their particularly easy solubility in the substances mentioned. It can therefore use relatively short-chain isocarboxylic acids Can be used as a metal carrier, which has a high content of siccative metal chemically able to bind and keep in solution and consequently an excellent drying effect exercise. Apart from the effect of the isocarboxylic acids, the siccative metals in solution To bring, these additives are also particularly beneficial in that they have the Degree of dissolution and dispersion of metals in oils and common solvents largely improve. The metal salts produced with these acids give 'solutions with considerably lower viscosity, the corresponding ones with a straight carbon chain. This beneficial effect of the isocarboxylic acids is not only for the acceleration of drying, but also for the storage stability and durability in siccative solutions, varnishes and paints extremely cheap.

Als Metalle sind in den Trockenstoffen vorzugsweise Kobalt, Mangan, Blei, Zink und Aluminium, ferner Kupfer, Eisen, Ouecksilber, Wismut, Cadmium, Chrom, Cer, Vanadium usw. einzeln oder nebeneinander enthalten. Neben diesen 1@Ietallen können aber auch noch Erdalkalisalze der erwähnten Trocknersäuren darin vorhanden sein. Der Zusatz der Erdalkalisalze bietet einerseits den Vorteil einer Verbilligung durch teilweisen Ersatz -der Schwer- und Erdmetalle, andererseits wird dadurch vielfach die Härte der Anstrichfilme erhöht.The preferred metals in the dry matter are cobalt, manganese, Lead, zinc and aluminum, as well as copper, iron, mercury, bismuth, cadmium, chromium, Cer, vanadium, etc. contained individually or side by side. Besides these 1 @ metals but alkaline earth metal salts of the drying acids mentioned can also be present therein be. The addition of the alkaline earth salts offers the advantage of being cheaper by partial replacement of the heavy and earth metals, on the other hand it becomes multiple the hardness of the paint films increases.

Es sind zwar schon bei dem Verfahren des obererwähnten Patents 441:272 Erdalkalisalze von Isokarbonsäuren mit 6 bis i6 Kohlenstoffatomen als Zwischenerzeugnisse erhalten worden. Diese Salze sind aber stark durch andere Stoffe verunreinigt und kommen deshalb als Trocknerbestandteile nicht in Frage. Es ist völlig neu, daß diese Erdalkalisalze iin Gemisch mit den entsprechenden Salzen anderer mehrwertiger Metalle hochwertige Trockenstoffe ergeben.It is true that the method of the above-mentioned patent 441: 272 Alkaline earth salts of isocarboxylic acids with 6 to 16 carbon atoms as intermediate products been received. However, these salts are heavily contaminated by other substances and are therefore out of the question as dryer components. It is completely new that this Alkaline earth salts in a mixture with the corresponding salts of other polyvalent metals result in high quality drying agents.

Es sind zwar schon Schwermetallsalze von einzelnen der vorstehend beschriebenen Karbonsäuren bekanntgeworden, jedoch ist es neu, daß Salze dieser Säuren und insbesondere ihrer Gemische eine hervorragende Eignung als Trockenstoffe aufweisen und sich insbesondere durch einen überraschend hohen Metallgehalt, gute Dispersität und völlige Geruchfreiheit auszeichnen, -,vas für ihre Anwendung als Trockenstoffe von großer Bedeutung ist.There are already heavy metal salts of some of the above described carboxylic acids become known, but it is new that salts of these Acids, and especially their mixtures, are extremely suitable as drying agents have and are particularly good due to a surprisingly high metal content Distinguish dispersity and complete odorlessness, - vas for their application as Drying matter is of great importance.

Die Herstellung der neuen Trockenstoffe aus den entsprechenden Säuren kann beispielsweise nach folgenden Verfahren erfolgen: i. Nach dem Fällungsverfahren: Hierbei werden die freien Karbonsäuren zunächst mit der berechneten Menge Alkalilauge bei normaler oder erhöhter Temperatur neutralisiert und die klaren Seifenlösungen .nach entsprechender Verdünnung mit äquivalenten Lösungen von Metallsalzen oder '2Nletallsalzgemischen des Kobalts, Mangans, Bleis, Zinks, Kupfers, Eisens, Chroms, Aluminiums gegebenenfalls zusammen mit denen des Calciums in Form von Sulfaten, Chloriden, 'Nitraten, Acetaten usw. unter gutem Rühren gefällt. Die entstandenen Niederschläge werden etwa dreimal gewaschen und nach Abziehen des letzten Waschwassers durch einen kurzen Schmelzprozeß bis etwa z3o° entwässert. Die dünnflüssige Schmelze kann dann unmittelbar in die Versandgefäße abgefüllt werden.The production of the new drying agents from the corresponding acids can be done, for example, by the following methods: i. After the precipitation process: Here, the free carboxylic acids are first mixed with the calculated amount of alkali neutralized at normal or elevated temperature and the clear soap solutions . after appropriate dilution with equivalent solutions of metal salts or '' 2 Metal salt mixtures of cobalt, manganese, lead, zinc, copper, iron, chromium, Aluminum together with those of calcium in the form of sulphates, Chlorides, nitrates, Acetates, etc., are precipitated with thorough stirring. The resulting precipitates are washed about three times and, after removing the last wash water dehydrated by a short melting process up to about z3o °. The low-viscosity melt can then be filled directly into the shipping containers.

Für manche Zwecke eignen sich bereits die bei der Überführung der Alkohole oder des Alkoholgemisches der Isobutylölfraktion in die entsprechenden Isokarbonsäuren zunächst entstehenden Natriumsalze. In diesem Falle wird das überschüssige Alkali der Rohseife neutralisiert, zweckmäßig mit Naphthensäure, Leinölsäure, Harzsäure, Wollfettsäure oder anderen als Metallträger für Trokkenstoffe geeigneten organischen Säuren, am besten in der Wärme, worauf, wie oben angegeben, weiterverfahren wird. Natürlich kann auch mit anderen Säuren neutralisiert werden, wobei aber die entstehenden Salze gut auszuwaschen sind.For some purposes, those used in the transfer of the Alcohols or the alcohol mixture of the isobutyl oil fraction into the corresponding Isocarboxylic acids initially formed sodium salts. In this case, the excess becomes Alkali of the raw soap neutralized, expediently with naphthenic acid, linoleic acid, resin acid, Wool fatty acid or other organic substances suitable as metal carriers for dry substances Acids, preferably in the heat, whereupon the procedure is continued as indicated above. Of course, it can also be neutralized with other acids, but the resulting acids Salts are well washed off.

Zur Beschleunigung und Erleichterung des Schmelzprozesses und zur Erzeugung sehr heller und leicht löslicher Produkte können dem Fällungsprodukt auch weitere Zusätze, wie trocknende, halbtrocknende oder nicht-. trocknende Öle oder deren Säuren, ferner auch in der Technik der plastischen Massen als Weichmachungsmittel bezeichnete Stoffe, wie flüssige Trialkylphosphate, Dialkylphthalate, Benzylbenzoate, Butylstearate, oder andere flüssige oder leicht schmelzbare Stoffe zugefügt werden. Auch kann durch Anwen-. dung von Vakuum, evtl. unter Zugabe geringer Mengen leichtflüchtiger organischer Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Butanol usw., die Entwässerungszeit wesentlich verkürzt und durch Fernhaltung der Luft ein bedeutend helleres Erzeugnis erzielt werden.To accelerate and facilitate the melting process and to The precipitation product can also produce very light-colored and easily soluble products other additives such as drying, semi-drying or non-drying. drying oils or their acids, as well as plasticizers in the art of plastic masses designated substances, such as liquid trialkyl phosphates, dialkyl phthalates, benzyl benzoates, Butyl stearate, or other liquid or easily meltable substances are added. Can also apply. creation of a vacuum, possibly with the addition of small amounts of volatile substances organic solvents such as benzene, toluene, xylene, butanol, etc., the drainage time significantly shortened and a significantly lighter product by keeping the air out be achieved.

2. Nachdem Schmelzverfahren: :Ulan bringt die freien Isokarbonsäuren mit den Metalloxyden oder Hydroxyden der gewünschten Schwermetall-, Erdmetall- und Erdalkal.imetalle oder mit Metallsalzen flüchtiger Säuren, wie Karbonaten, Acetaten, Formiaten, Oxalaten o. dgl., bei höherer Temperatur zur Umsetzung. Dabei können Oxyde oder Salze eines einzelnen Metalls oder gleichzeitig auch mehrerer Metalle verwandt werden.2. After fusion:: Ulan transfers the free isocarboxylic acids with the metal oxides or hydroxides of the desired heavy metal, earth metal and Alkaline earth metals or with metal salts of volatile acids such as carbonates, acetates, Formates, oxalates or the like, at a higher temperature for implementation. Here you can Oxides or salts of a single metal or several metals at the same time be used.

3. Nach den direkten Löseverfahren: Die freien Isokarbonsäuren werden in Lackbenzin, Terpentinöl, aromatischen, hydroaromatischen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder anderen in der Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Butanol, Butylacetat, Cyclohexanon usw., gelöst. Auf die Lösung läßt man unter Erwärmen und Rühren Metalloxyde, Hydroxyde, Karbonate, Formiate, Acetate, Oxalate o. dgl. -der gebräuchlichen Sikkativmetalle einwirken und destilliert die entstehenden Nebenprodukte, wie Wasser, Essigsäure usw., fortlaufend ab.3. According to the direct dissolution process: The free isocarboxylic acids are in white spirit, turpentine oil, aromatic, hydroaromatic, chlorinated hydrocarbons or other solvents commonly used in the paint industry, such as butanol, butyl acetate, Cyclohexanone, etc., dissolved. Metal oxides, Hydroxides, carbonates, formates, acetates, oxalates or the like of the common siccative metals act and distill the resulting by-products, such as water and acetic acid etc., continuously.

4. Nach .dem kombinierten Löseverfahren: Man mischt unter Rühren die wässerigen Lösungen von Schwermetall-, Erdmetall- oder Erdalkalimetallsulfaten, -chloriden, -nitraten, -acetaten u. dgl. mit Lackbenzin oder anderen flüchtigen Lösungsmitteln, fügt unter weiterem gutem Rühren die berechnete Menge Alkaliseifenlösung der Isokarbonsäuren hinzu und rührt unter Erhöhung der Temperatur so lange, bis sich .die gebildeten Metallsalze .der Isokarbonsäuren in dem Lösungsmittel restlos gelöst haben.4. After the combined dissolution process: Mix the aqueous solutions of heavy metal, earth metal or alkaline earth metal sulfates, chlorides, nitrates, acetates and the like with mineral spirits or other volatile substances Solvents, add the calculated amount of alkali soap solution while stirring well the isocarboxylic acids are added and the mixture is stirred while increasing the temperature until the formed metal salts of the isocarboxylic acids in the solvent completely have solved.

Man kann dabei auch so verfahren, daß man aus -den zur Anwendung kommenden Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- oder Acetatlösungen erst die Metallhydroxyde unter möglichster Fernhaltung von Sauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur mit Alkalilauge- ausfällt und diese Hydroxyde dann mit der hinzugefügten Karbonsäure unter Erwärmen zur Umsetzung bringt. Die entstehenden Trockner lösen sich sofort in ,dem flüchtigen Lösungsmittel auf und können nach kurzem Stehen von der wässerigen Reaktionsflüssigkeit abgetrennt werden.One can also proceed in such a way that one applies from the Sulphate, chloride, nitrate or acetate solutions only use the metal hydroxides as much as possible Keeping away from oxygen at ordinary temperature with alkali metal precipitates and then these hydroxides with the added carboxylic acid under heating for reaction brings. The resulting dryers dissolve immediately in, the volatile solvent and can be separated from the aqueous reaction liquid after standing for a short time will.

Auch kann man die Karbonsäuren in flüchtigen Lösungsmitteln gelöst und die Metallsalze in Wasser gelöst innig miteinander vermischen und zum Schluß die berechnete Menge Alkalilauge unter gutem Rühren und nachträglichem Erwärmen zugeben.The carboxylic acids can also be dissolved in volatile solvents and intimately mix the metal salts dissolved in water with one another and finally the calculated amount of alkali with thorough stirring and subsequent heating admit.

Man kann auch .die Isokarbonsäuren von vornherein nachobigem Verfahren zusammen mit anderen als Metallträger geeigneten Säuren in gemischte Trockner überführen. Die Umsetzung verläuft -dabei meist rascher als mit nur .einer Säure; ferner läßt sich dadurch die Löslichkeit, Haltbarkeit und Trockenfähigkeit der Mischungskomponente in der Regel wesentlich verbessern und die Trocknerausbeute nicht unbeträchtlich steigern.The isocarboxylic acids can also be used according to the above procedure from the outset Transfer to mixed dryers together with other acids suitable as metal carriers. The reaction is usually faster than with just one acid; also lets This increases the solubility, shelf life and dryability of the mixture component usually improve significantly and the dryer yield is not inconsiderable increase.

Die .beschriebenen Trockenstoffe sind in trocknenden und halbtrocknenden Ölen, wie Leinöl, Holzöl, Perillaöl, Sojabohnenöl oder deren Säuren, sowie in den gebräuchlichen flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie Lackbenzin, Terpentinöl, Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Tetralin, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, und ähnlichen synthetischen Lösungsmitteln vielfach schon bei Raumtemperatur oder bei wenig erhöhter Temperatur leicht löslich. Sie bilden völlig homogene Lösungen, die außerordentlich beständig sind.The .described drying agents are in drying and semi-drying Oils, such as linseed oil, wood oil, perilla oil, soybean oil or their acids, as well as in the common volatile organic solvents such as white spirit, turpentine oil, Benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, tetralin, methylene chloride, carbon tetrachloride, Cyclohexane, and similar synthetic solvents, often even at room temperature or easily soluble at a slightly elevated temperature. They form completely homogeneous solutions, which are extraordinarily stable.

Die Haltbarkeit und Lagerbeständigkeit der Sikkativlösungen läßt sich noch weiter verbessern, wenn man den Lösungen oder schon den festen Trocknern bei der Herstel- Jung geringe Mengen freier Karbonsäuren, wie Krotonsäure oder Benzoesäure, deren Substitutionsprodukte und Derivate mit freier Karboxylgruppe, ferner Aminov erbindungen, wie Triäthanolamin, Äthylendiamin usw., oder höherer Alkohole zusetzt. Beispiel i ioo Gewichtsteile Isokarbonsäuren, hergestellt durch alkalische Oxydation bei höheren Temperaturen und gegebenenfalls höheren Drucken, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 5o3 oog und 441 272 aus primären höheren Alkoholen, besonders aus den gemischten Alkoholen des bei der Methanolsvnthese anfallenden Isobutylöls, die eine Säurezahl von etwa 300 mg KOH aufweisen, werden bei Raumtemperatur oder unter gelindem Erwärmen mit einer Lösung von 21 bis 22 Teilen Ätznatron neutralisiert. Die klare Seifenlösung wird mit einer Lösung von etwa 76 Gewichtsteilen Kobaltsulfat Co S 04 # 7 aq bei Temperaturen unter zoo° quantitativ gefällt. Man wäscht dr_n Niederschlag einige Male mit heißem Wasser aus und entwässert durch Schmelzen im Vakuum. Der Kobalttrockner ist blauviolett gefärbt und in Lackbenzin sehr leicht löslich. Die Ausbeute beträgt io8 bis i io Gewicht,-teile mit einem Metallgehalt von 13 % Co. Temp. Intervall S. Z. der Säure _Metallgehalte der Trockner Fraktion C in K O H Co Mn Pb o@ro ITlb o@U n(V U@@ III .... 2o5 bis 215 410 16,3 14,2 41:,4 VI .... 235 - 245 338 I3,8 12,8 ' 37,0 VIII .... 255 - 265 285 12,2 11,3 30,4 Die erhaltenen Trockner sind sehr hell und klar und lösen sich sehr leicht in Ölen und flüchtigen Lösungsmitteln auf. Die Lösungen zeigen vorzügliche Haltbarkeit. Diese verblüffende Löslichkeit zeigen nur Metallträger mit sehr verzweigten Kohlenstoffketten. Trockenstoffe mit normaler gerader C-Kette, mit 300% Pb oder gar darüber, lösen sich nicht mehr in Lackbenzin auf oder fallen schon nach kurzem Stehen wieder aus. Beispiel 3 In 125 Gewichtsteilen der bei der überfüh-' rung höherer Alkohole, besonders der Isobutylölfraktion, in die entsprechenden Isokarbonsäuren zunächst entstehenden Natriumsalze, enthaltend ioo Gewichtsteile freie Säure mit einer Säurezahl von 320 mg K OH, wird zunächst das überschüssige Alkali mit etwa 45 Gewichtsteilen Naphthensäure (Säurezahl 25o mg K O H) neutralisiert. Hierauf wird Der Mangantrockner kann in ähnlicher Weise durchFällen obigerSeifenlösung tnit 4o bis 41 Gewichtsteilen Mangansulfat 1ln S 04 hergestellt werden. Der wasserfreie Mangantrockner ist braun gefärbt. Die Ausbeute beträgt io6 bis io8 Gewichtsteile bei einem Gehalt von 12 bis 13 oj'o Mn.The shelf life and storage stability of the siccative solutions can be further improved if the solutions or the solid dryers are used in the manufacture of small amounts of free carboxylic acids, such as crotonic acid or benzoic acid, their substitution products and derivatives with free carboxyl groups, and amino compounds such as triethanolamine , Ethylenediamine, etc., or higher alcohols added. Example 100 parts by weight of isocarboxylic acids, prepared by alkaline oxidation at higher temperatures and possibly higher pressures, for example by the process of German patents 503 and 441 272 from primary higher alcohols, especially from the mixed alcohols of the isobutyl oil obtained in the methanol synthesis, which has an acid number of about 300 mg KOH are neutralized at room temperature or with gentle heating with a solution of 21 to 22 parts of caustic soda. The clear soap solution is quantitatively precipitated with a solution of about 76 parts by weight of cobalt sulfate Co S 04 # 7 aq at temperatures below zoo °. The precipitate is washed out a few times with hot water and drained by melting in a vacuum. The cobalt dryer is colored blue-violet and very easily soluble in white spirit. The yield is 10 8 to 10 parts by weight with a metal content of 13% Co. Temp. Interval SZ of the acid _Metal content of the dryer Fraction C in KOH Co Mn Pb o @ ro ITlb o @ U n (VU @@ III .... 2o5 to 215 410 16.3 14.2 41:, 4 VI .... 235 - 245 338 I 3.8 12.8 '37.0 VIII .... 255 - 265 285 12.2 11.3 30.4 The dryers obtained are very light and clear and dissolve very easily in oils and volatile solvents. The solutions show excellent durability. This amazing solubility is only shown by metal supports with very branched carbon chains. Dry matter with a normal straight C-chain, with 300% Pb or even above, no longer dissolves in white spirit or precipitates again after standing for a short time. EXAMPLE 3 In 125 parts by weight of the sodium salts initially formed in the conversion of higher alcohols, especially the isobutyl oil fraction, into the corresponding isocarboxylic acids, containing 100 parts by weight of free acid with an acid number of 320 mg of K O H, the excess alkali is initially about 45 Parts by weight of naphthenic acid (acid number 25o mg KOH) neutralized. The manganese dryer can be prepared in a similar manner by precipitating the above soap solution with 40 to 41 parts by weight of manganese sulfate in S 04. The anhydrous manganese dryer is colored brown. The yield is from 10 6 to 10 8 parts by weight with a content of from 12 to 13 o'o Mn.

Fällt man obige Seifenlösung mit 89 bis 9o Gewichtsteilen Bleinitrat Pb (N 03 )e quantitativ, so erhält man nach dem Waschen und Entwässern des Niederschlages 133 bis i..lo Gewichtsteile eines hellgelben Bleitrockner, dessen Pb-Gehalt 34 bis 35 % beträgt. Beispiel e Ein nach Beispiel i erhaltenes Isol:arbonsäuregemisch mit einer Säurezahl von 330 mg K O H wird der fraktionierten Destillation unterworfen. Je ioo Gewichtsteile der von io zu io° übergehenden Fraktionen: werden mit der der Säurezahl entsprechenden Menge Alkalilauge neutralisiert und mit äquivalenten Mengen Kobaltsulfat, Manganchlorür oder Bleinitrat gefällt. Die Niederschläge werden zweimal heiß gewaschen und durch einen kurzen Schmelzprozeß entwässert. Die beispielsweise aus den Fraktionen III. VI und VIII erhältlichen Trockner weisen folgende 1\Ietallgehalte auf: unter gutem Rühren eine Lösung von 103 bis io5 Gewichtsteilen Bleinitrat Pb (N 03)_ und nach dessen völliger Umsetzung eine solche mit 12 bis 13 Gewichtsteilen 1Iatigaticliloriir Mn Cl. # 4 H- O zugegeben. Der gefällte Bleimangantrockner wird zwei- bis dreimal heiß gewaschen und nach Entfernung des letzten Waschwassers im Fällungskessel so lange auf etwa 125° gehalten, bis das anhaftende Wasser restlos verdampft ist. Beispiel 4 In einem durch direkte oder indirekte Feuerung heizbaren Kessel «-erden ioo Gewichtsteile der nach den deutschen Patentschriften 441 27-2 und 503 oog hergestellten Isokarbonsäuren mit einer Säurezahl = 3 'o mg K O H zunächst auf i So bis 16o' erhitzt. Unter gutem Rühren «,-erden bei allmählicher Steigerung der Temperatur auf 2io bis 220 etwa 45 Gewichtsteile Manganacetat '-\In (C2H302)2 -f- 4H20 nach und nach in kleinen Portionen zugesetzt. Es wird so lange bei dieser Temperatur weitergerührt, bis nur noch ein schwacher Geruch nach Essigsäure wahrzunehmen ist. Hierauf gibt man bei gleichbleibender Temperatur etwa 6 Gewichtsteile Kobaltoxydulhydrat (62 °loig) langsam hinzu und setzt das Rühren noch so lange fort, bis eine homogene Schmelze entstanden ist und ein herausgenommener Tropfen auf einer Glasplatte transparent erstarrt. Beispiel 5 In einem mit Rührwerk versehenen Destillierkessel gibt man zu ioo Gewichtsteilen Isokarbonsäure (Säurezahl 38o mg K O H) 300 Gewichtsteile Lackbenzinund trägt etwa 45 Gewichtsteile Bleioxyd (92°loig) und 15 Gewichtsteile Kobaltacetat Co (C2 H3 02),-4H,0 ein. Man erwärmt unter gutem Rühren, bis kein Wasser und keine Essigsäure mehr überdestilliert. Die Reaktion ist nach etwa 2 Stunden bei einer Endtemperatur von etwa 1400 beendet. Das erhaltene Kobaltbleisikkativ ist völlig klar und blauviolett gefärbt. Beispiel 6 Eine wässerige Lösung von etwa 9o Gewichtsteilen Man.ganchlorür Mn C12 # 4. H2 O wird mit Zoo Gewichtsteilen Lackbenzin innig gemischt; hierauf werden langsam 25o Gewichtsteile des Natriumsalzes der Isokarbonsäure in wässeriger Lösung zugegeben. Die Umsetzung erfolgt unter gutem Rühren bereits in der Kälte. Die entstandene gelbbraune Lösung enthält etwa 614 Mn. Beispiel 7 ioo Gewichtsteile Kupfersulfat CU S 04 5H20 in wässeriger Lösung werden mit 4oo Gewichtsteilen Xylol und einer wässerigen Lösung von 275 Gewichtsteilen Kaliseife der als Trockenstoffbasis dienenden Isokarbonsäure kräftig durchmischt. Die Xylollösung des sich bildenden Kupfersalzes der Isokarbonsäure ist dunkelgrün gefärbt und enthält etwa 4°/Q Cu. Beispiel 8 Eine Lösung von ioo Gewichtsteilen der gemäß den deutschen Patentschriften 441 272 und 503 009 mit- einer Säurezahl von etwa 3001119 K O H hergestellten Isokarbonsäure in Zoo Gewichtsteilen Terpentinöl wird mit einer Lösung von etwa 7 o Gewichtsteilen Zinksulfat Zn S 04 # 7 H2 O - in Zoo Gewichtsteilen Wasser innig gemischt. Hierauf setzt man eine Lösung von etwa 12 Gewichtsteilen Natriumkarbonat hinzu und erw ärint die Mischung unter gutem Rühren allmählich auf etwa 4o°, bis die Umsetzung beendet ist. Die oben .befindliche Lösung des Zinksalzes der Isokarbonsäure kann nach einigem Stehen abgetrennt und das Lösungsmittel evtl. verdampft werden.If the above soap solution is quantitatively precipitated with 89 to 90 parts by weight of lead nitrate Pb (N 03) e, after washing and dewatering the precipitate, 133 to 10 parts by weight of a light yellow lead dryer with a Pb content of 34 to 35% are obtained. Example e A mixture of isolates obtained according to Example i and having an acid number of 330 mg of KOH is subjected to fractional distillation. Every 100 parts by weight of the fractions passing over from 10 to 10 °: are neutralized with the amount of alkali lye corresponding to the acid number and precipitated with equivalent amounts of cobalt sulfate, manganese chloride or lead nitrate. The precipitates are washed twice with hot water and dewatered by a short melting process. For example, from the factions III. VI and VIII available dryers have the following metal contents: a solution of 103 to 10 5 parts by weight of lead nitrate Pb (N 03) with thorough stirring and, after its complete conversion, a solution of 12 to 13 parts by weight of 1 latigaticliloriir Mn Cl. # 4 H-O added. The precipitated manganese lead dryer is washed hot two or three times and, after the last wash water has been removed, kept at about 125 ° in the precipitation kettle until the adhering water has completely evaporated. EXAMPLE 4 In a boiler which can be heated by direct or indirect firing, 100 parts by weight of the isocarboxylic acids prepared according to German patents 441 27-2 and 503 oog with an acid number = 3.0 mg K OH are initially heated to between 10 and 16 °. While stirring well, and gradually increasing the temperature to 20 to 220, about 45 parts by weight of manganese acetate '- \ In (C2H302) 2 -f- 4H20 are gradually added in small portions. Stirring is continued at this temperature until only a faint odor of acetic acid can be perceived. Then about 6 parts by weight of cobalt oxide hydrate (62 ° loig) are slowly added at the same temperature and stirring is continued until a homogeneous melt has formed and a drop that has been removed solidifies transparently on a glass plate. EXAMPLE 5 300 parts by weight of mineral spirits are added to 100 parts by weight of isocarboxylic acid (acid number 38o mg KOH) in a distillation kettle equipped with a stirrer, and about 45 parts by weight of lead oxide (92 ° loig) and 15 parts by weight of cobalt acetate Co (C2 H3 02), -4H, 0 are added. The mixture is heated with thorough stirring until no more water or acetic acid distills over. The reaction is complete after about 2 hours at a final temperature of about 1400. The cobalt lead risk obtained is completely clear and colored blue-violet. Example 6 An aqueous solution of about 90 parts by weight of Man.ganchlorür Mn C12 # 4. H2 O is intimately mixed with zoo parts by weight of mineral spirits; thereupon 250 parts by weight of the sodium salt of isocarboxylic acid in aqueous solution are slowly added. The reaction takes place in the cold with thorough stirring. The resulting yellow-brown solution contains about 614 Mn. Example 7 100 parts by weight of copper sulfate CU S 04 5H20 in aqueous solution are vigorously mixed with 400 parts by weight of xylene and an aqueous solution of 275 parts by weight of potassium soap of the isocarboxylic acid serving as the dry substance. The xylene solution of the forming copper salt of the isocarboxylic acid is dark green in color and contains about 4% Cu. EXAMPLE 8 A solution of 100 parts by weight of the isocarboxylic acid prepared according to German patents 441 272 and 503 009 with an acid number of about 3001119 KOH in parts by weight of turpentine oil is mixed with a solution of about 70 parts by weight of zinc sulfate Zn S 04 # 7 H2 O - in Zoo parts by weight of water mixed intimately. A solution of about 12 parts by weight of sodium carbonate is then added and the mixture is gradually heated to about 40 ° with thorough stirring until the reaction has ended. The above .beindliche solution of the zinc salt of the isocarboxylic acid can be separated after standing for a while and the solvent possibly evaporated.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of drying agents for oils, Varnishes, paints and plastic masses of the most varied types, characterized in that that the carboxylic acid mixtures obtained from the mixed alcohols as a by-product isobutyl oil which is obtained during the methanol synthesis and which boils over id.o ° alkaline oxidation at higher temperatures and possibly at higher pressures are obtained in a manner known per se in simple or mixed salts of heavy metals or earth metals are transferred.