DE894115C

DE894115C - Process for the production of absolutely anhydrous heavy metal and alkaline earth salts of ª ‡ -Aethylhexenoic acid

Info

Publication number: DE894115C
Application number: DEB16310A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Reisener
Original assignee: Gebr Borchers AG
Current assignee: Gebr Borchers AG
Priority date: 1951-08-17
Filing date: 1951-08-17
Publication date: 1953-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von absolut wasserfreien Schwermetall-und Erdalkalisalzen der a-Äthylhexensäure In .der Firnis-, Lack- und ölfarbenfabrikation werden zur Zeit Trockenstoffe angewendet, die aus Schwermetall-, Erdmetall- und Erdalkaliinetallsalzen der Naphthiensäuren, Harzsäuren und I-,einölfettsäuren bestehen. Störend wirkt bei den N.aphtenuten der spezifische Eigengeruch der N,aphthensäuren, der ihre Anwendung trotz des hohen Metallgehaltes, der guten Lagerbeständigkeit und hohen Löslichkeit in Ölen und flüchtigen Lösungsmitteln in mancher Hinsicht einschränkt. Resinate und Linoleate oxydieren verhältnismäßig stark am der Luft, wodurch ihre Löslichkeit in Ölen und üblichen Lösungsmitteln beeinträchtigt wird. Teilweise scheiden sie beim Stehen an der Luft aus der Lösung wieder aus oder überziehen sich mit einer dicken Linoxynschicht, wodurch ihre Anwendung beeinträchtigt wird. Da :die Verwendung hochwertiger Naphthensäuren nicht immer gegeben ist und die minderwertigen Säuren in ihren Salzen zu geringe Metallgehalte und andere Nachteile aufweisen, wurden Versuche zur Herstellung von Trocknern mit den gleichen guten Eigenschaften. wie bei den Naphthenaten angestellt.Process for the production of absolutely anhydrous heavy metal and Alkaline earth salts of a-ethylhexenoic acid in the manufacture of varnishes, lacquers and oil paints are currently used drying agents, which are made of heavy metal, earth metal and Alkaline earth metal salts of naphthienic acids, resin acids and I-, mono-oil fatty acids exist. The specific smell of the N, aphthenic acids, has a disturbing effect on the N.aphtenuten their application despite the high metal content and good shelf life and high solubility in oils and volatile solvents in some respects restricts. Resinate and Linoleates oxidize relatively strongly in the air, whereby their solubility in oils and common solvents is impaired. Some of them excrete from the solution or become coated on standing in the air with a thick layer of linoxyn, which affects their application. Because: the use of high-quality naphthenic acids is not always given and the inferior ones Acids have too low metal contents in their salts and other disadvantages, attempts have been made to produce dryers with the same good properties. as employed by the naphthenates.

Es ist bekannt, daß :die Schwermetall- und Erdalkalimetallsalze der gesättigten Fettsäuren mit normaler und gerader Kette in Leinöl und Testbenzin schwer löslich sind, sich entweder nach dem Stehen wieder abscheiden oder aber stark quellen und geleeartige Verdickungen bilden. Die Salze von Säuren mit verzweigter Kette zeichnen. sich durch große Löslichkeit ,in den oben beschriebenen Lösungsmitteln aus.It is known that: the heavy metal and alkaline earth metal salts of Saturated fatty acids with normal and straight chain in linseed oil and white spirit are difficult are soluble, either redeposit after standing or swell strongly and form jelly-like thickenings. The salts of acids with a branched chain to draw. due to its high solubility in the solvents described above the end.

Es wurde nun gefunden, daß Metallverbindungen der a-Äthylh-exensäure als Trockenstoffe mit hohem Metallgehalt, größter Löslichkeit und höchster Beständigkeit ohne jeden Eigengeruch hergestellt werden können.It has now been found that metal compounds of α-ethylhexenoic acid as drying agents with high Metal content, greatest solubility and highest resistance can be produced without any inherent odor.

Die a-Äthylhexensäure ist wasserklar und weist eine Säurezahl von 38o bis 396 auf. Ihr Siedepunkt liegt zwischen 22o und 225°. Die aus ihr hergestellten Trockenstoffe enthalten als Metalle vorzugsweise Kobalt, Mangan, Blei, .Zink und Aluminium neben Kupfer, Eisen, Quecksilber sowie Magnesium .und .die Erdalkalimetalle. Die genannten Metallsalze können einzeln oder in Verbindung mit einem anderen oder mehreren .der aufgeführten Metallverbindungen als Trockenstoffe Verwendung finden.The a-ethylhexenoic acid is water-clear and has an acid number of 38o to 396. Their boiling point is between 22o and 225 °. The ones made from it As metals, drying agents preferably contain cobalt, manganese, lead, zinc and Aluminum in addition to copper, iron, mercury and magnesium and the alkaline earth metals. The metal salts mentioned can be used individually or in conjunction with another or several of the listed metal compounds are used as drying agents.

Die Herstellung der Trockenstoffe aus a-Äthylhexensäure erfolgt nach folgendem Verfahren: Die freie a-Äthylhexensäure wird zunächst mit der berechneten Menge Alkalilauge bei 4o bis 5o° verseift. Die klare Seifenlösung wird mit äquivalenten wäßrigen Lösungen von Metallsalz oder Metallsalzgemischen des Kobalts, Mangans, Bleis, Zinks, Aluminiums bzw. der Erdalkalimetalle, die in Form :der Nitrate, Chloride, Sulfate und Acetate verwendet werden, gefällt. Die gefällten Niederschläge werden bis zur Entfernung des verwendeten Metallanions mit Wasser ,gewaschen, -das Wasser wird abgesaugt und durch einen kurzen .Schmelzprozeß bei 13o° von .dem anhaftenden Wasser befreit. Die Schmelze kann dann unmittelbar .in Versandgefäße .abgefüllt werden. Noch hellere Produkte erhält man, wenn die aus wäßriger Lösung gefällten Metallseifen in Xylol oder Chlorbenzol gedöst werden. Nach Lösen der Metallverbindung in einem der organischen Lösungsmittel wird .die wäßrige Schicht von aderorganischen Lösungsmittelschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird verworfen. Die organische Lösung der Metallseife wird nun der Destillation unterworfen, wobei das Lösungsmittel mit etwa noch vorhandenen geringen Wasseranteilen ab-destilliert wird. In .der Destillationsblase bleibt die klare Metallverbindung der a-ÄthylheXerrsäure zurück. Sie kann in geschmolzenem Zustand in die Versandgefäße abgefüllt werden.The dry matter is produced from α-ethylhexenoic acid according to following procedure: The free a-ethylhexenoic acid is first calculated with the Amount of alkali saponified at 4o to 5o °. The clear soap solution is made with equivalents aqueous solutions of metal salt or metal salt mixtures of cobalt, manganese, Lead, zinc, aluminum or the alkaline earth metals in the form of: nitrates, chlorides, Sulphates and acetates are used, like. The precipitated precipitation will be until the metal anion used is removed with water, washed the water is sucked off and through a short .melting process at 130 ° from .the adhering Water frees. The melt can then be filled directly into shipping containers will. Even lighter products are obtained when those precipitated from aqueous solution Metal soaps can be dozed in xylene or chlorobenzene. After loosening the metal connection in one of the organic solvents .die aqueous layer of blood-organic Separated solvent layer. The aqueous layer is discarded. The organic Solution of the metal soap is now subjected to distillation, with the solvent is distilled off with any remaining small amounts of water. In the still the clear metal compound of a-ethylhexeric acid remains. It can be in melted Condition to be filled into the shipping containers.

Nach beiden Verfahren wurden Metallsalze mit hohem Metallgehalt in fast theoretischer Ausbeute gewonnen: z. B. das Bleisalz der a-Äthylhexensäure mit etwa 40% Pb, das Kobaltsalz mit 16 bis 17% Co und -das Mangansalz mit 14,5 bis 15 % Mn.Both methods were used to produce metal salts with a high metal content in almost theoretical yield obtained: z. B. the lead salt of a-ethylhexenoic acid with about 40% Pb, the cobalt salt with 16 to 17% Co and the manganese salt with 14.5 to 15 % Mn.

Die nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Metallsalze sind als Trockenstoffe geeignet. Sie sind in trocknenden und halbtrocknerLden Ölen, wie Leinöl, Holzöl, Sojabohnenöl sowie in den gebräuchlichen flüchtigen organischen Lösungsmitteln wie Lackbenzin, Terpentinöl, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Trichloräthylen und ähnlichen Lösungsmitteln, schon bei Raumtemperatur oder gering erhöhter Temperatur löslich. Sie bilden völlig homogene, beständige Lösungen.The metal salts obtained by the processes described are as Suitable for drying agents. They are in drying and semi-drying oils, such as linseed oil, Wood oil, soybean oil as well as in volatile organic solvents in use such as white spirit, turpentine oil, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, trichlorethylene and similar solvents, even at room temperature or slightly elevated temperature soluble. They form completely homogeneous, permanent solutions.

Beispiel i 5o Gewichtsteile a-Äthylhexensäure wurden mit 13,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, die in 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst waren, bei 70° verseift. Zu gleicher Zeit wurden 49 Gewichtsteile Kobaltnitrat (Co [N0312 - 6 H2 O) in ioo Gewichtsteilen Wasser bei 8o° gelöst. Beide Lösungen liefen in einem geschlossenen Kessel, in dem sich 2oo Gewichtsmeile Xylolbefanden, unter Rühren zusammen. Nach beendeter Fällung wurde noch eine Stünde gerührt. Dann wurde bei ruhendem Rührwerk die wäßrige Schicht abgezogen und die Xylolschicht noch dreimal mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde ebenfalls abgezogen.Example i 50 parts by weight of α-ethylhexenoic acid were saponified at 70 ° with 13.5 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 300 parts by weight of water. At the same time, 49 parts by weight of cobalt nitrate (Co [N0312-6 H2 O) were dissolved in 100 parts by weight of water at 80 °. Both solutions ran together with stirring in a closed kettle in which there were 200 weight miles of xylene. After the precipitation was complete, stirring was continued for an hour. The aqueous layer was then drawn off with the stirrer at rest and the xylene layer was washed three times with water. The wash water was also drained off.

Die gewaschene Xylolschicht, die nur noch wenig Wasser enthielt, wurde nun destilliert. Mit dem übergehenden Xylol gingen die restlichen Wasseranteile mit über.The washed xylene layer, which contained only a little water, was now distilled. The remaining water fractions went with the xylene that passed over with more than.

Zurück blieben 6o Gewichtsteile a-äthylhexensaures Kobalt mit einem Co:-Gehalt von 16,6°/o, die versandfertig verpackt werden konnten.There remained 60 parts by weight of a-ethylhexenoate cobalt with a Co: content of 16.6% which could be packaged ready for dispatch.

Beispiel e Zu 50 Gewichtsteilen a-Äthylhexensäure"die mit 13,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd wie im Beispiel i verseift wurden., wurde eine Lösung von 54,2 Gewichtsteilen Bleinitrat .in 2oo Gewichtsteilen Wasser gegeben. Die Fälltemperatur lag bei 70°. Das ausgeschiedene Blei-äthylhexenat wurde mit Wasser gewaschen und in Xylol gelöst. Nach Verdampfen des Xylols, wobei das anhaftende Wasser mit -übergeht, wurden 8o Gewichtsteile Bleisalz mit 39,8% Pb erhalten.EXAMPLE e A solution of 54.2 parts by weight of lead nitrate in 200 parts by weight of water was added to 50 parts by weight of a-ethylhexenoic acid which had been saponified with 13.5 parts by weight of sodium hydroxide as in Example I. The precipitation temperature was 70 °. The precipitated lead Ethyl hexenate was washed with water and dissolved in xylene.After evaporation of the xylene, the adhering water passing over with, 80 parts by weight of lead salt with 39.8% Pb were obtained.

Beispiel 3 Zu foo Gewichtsteilen a-Äthylhexensäure, .die mit 27 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd wie im Beispiel i verseift wurden, wurde eine Lösung von 54,2 Gewichtsteilen Bleinitrat .und 48,5 Gewichtsteilen Mangannitrat in 3oo Gewichtsteilen Wasser in einem geschlossenen Rührgefäß, in - dem sich 3oo Gewichtsteile Chlorbenzol befanden, bei 70° zulaufengeelassen. Das ausgefällteBlei-Mangan-Salz der a-Äthylhexensäure löste sich in Chlorbenzol auf. Die wäßrige Schicht wurde abgezogen, die Chlorbenzolschicht mit Wasser gewaschen und das Waschwasser jeweils abgezogen. Dann wurde das Chlorbenzol abgedampft.Example 3 To foo parts by weight of a-ethylhexenoic acid, .the with 27 parts by weight Sodium hydroxide was saponified as in Example i, became a solution of 54.2 parts by weight Lead nitrate and 48.5 parts by weight of manganese nitrate in 300 parts by weight of water in a closed stirred vessel in which there were 300 parts by weight of chlorobenzene, allowed to run at 70 °. The precipitated lead-manganese salt of a-ethylhexenoic acid dissolved in chlorobenzene. The aqueous layer was drawn off, the chlorobenzene layer washed with water and the wash water removed in each case. Then the chlorobenzene became evaporated.

Erhalten wurden als Destillationsrückstand 145 Gewichtsteile Blei-Mangan-Salz der a-Äthylhexensäure mit einem Gehalt von 2ö,10/° Pb und 8,o 0/a, Mn.145 parts by weight of lead-manganese salt were obtained as the distillation residue of a-ethylhexenoic acid with a content of 20, 10 / ° Pb and 8, 0 / a, Mn.

Die mit den verschiedenen Metallverbindungen, insbesondere .den Blei-, Mangan- und Kobaltsalzen der a-Äthylhexensäure.durchgeführten Trockenversuche ergaben hohes Trockenvermögen dieser Verbindungen mit trocknenden und halbtrocknenden Ölen,, und zwar bei Anwendung einer einzelnen Metallverbindung allein oder in Mischung mit einer zweiten oder mehreren, wobei die Metallgehalte der Mischungen je nach Öl und Verwendungsart abgestimmt werden müssen.The with the various metal compounds, especially the lead, Manganese and cobalt salts of a-ethylhexenoic acid high drying properties of these compounds with drying and semi-drying oils, namely when using a single metal compound alone or in a mixture with a second or more, the metal contents of the mixtures depending on Oil and type of use must be coordinated.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of absolutely anhydrous heavy metal and alkaline earth salts of α-ethylhexenoic acid, characterized in that the following are obtained in aqueous solution by the precipitation of allcali-α-ethylhexenates with heavy metal or alkaline earth metal salts: metal soaps of α-ethylhexenoic acid in xylhexenoic acid, Chlorobenzene or similar organic solvents, which form an azeotropic mixture with water, dissolve during the precipitation and then evaporate the solvent, with water still adhering evaporating with the solvent as an azeotropic mixture.