Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Naphthalin und Formaldehyd
Bereits A. von B a e y e r und Mitarbeiter (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft 7 [1874], S.1605) beobachteten, daß man Naphthalin und Formaldehyd
unter dem Einfluß starker Säuren umsetzen kann. Das von ihnen erzeugte Dinaphthylmethan
war aber infolge seines niedrigen Schmelzpunktes für die Herstellung von Lacken
nicht zu gebrauchen. Im deutschen Patent 207 743 wurde dann erstmalig vorgeschlagen,
höhermolekulare Kondensationsprodukte aus diesen Stoffen herzustellen, wobei die
Ausgangsstoffe in bestimmten Mengenverhältnissien und in Gegenwart von ziemlich
konzentrierten Säuren umgesetzt wurden. Die erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen
zwar einen höheren Erweichungspunkt, sind aber in Benzol und ähnlichen Lösungsmitteln
nur unvollständig löslich.Process for the production of coating resins from naphthalene and formaldehyde
A. von B a e y e r and co-workers (see reports from Deutsche Chemischen
Gesellschaft 7 [1874], p.1605) observed that naphthalene and formaldehyde
can react under the influence of strong acids. The dinaphthylmethane they produce
but was due to its low melting point for the production of paints
useless. In the German patent 207 743 it was proposed for the first time,
to produce higher molecular weight condensation products from these substances, the
Starting materials in certain proportions and in the presence of fairly
concentrated acids were implemented. The condensation products obtained possess
have a higher softening point, but are in benzene and similar solvents
only incompletely soluble.
Besser lösliche Kondensationsprodukte erhält man nach dem Verfahren
des deutschen Patents 349 741, bei dem Naphthalin und Formaldehyd in Anwesenheit
einer Schwefelsäure, die schwächer als 60%ig ist, umgesetzt werden. In der Regel
entstehen bei dieser Arbeitsweise Harze, die einen höheren Sauerstoffgehalt besitzen
und wegen ihrer geringen chemischen Beständigkeit zur Herstellung von Lacken in
dieser Form wenig geeignet sind. Außerdem ist es nachteilig, daß die Umsetzung nur
unvollständig verläuft, wodurch eine kostenverursachende Entfernung des nicht veränderten
Naphthalins aus dem Harz erforderlich wird. Versucht man, die Kondensation unter
Abspaltung von Wasser weiterzutreiben, so bilden sich uneinheitliche Produkte, die
in Form von Brocken ausfallen, die nebeneinander außer den gut löslichen sauerstoffreichen
Produkten noch höherkondensierte Anteile und nicht umgesetztes Naphthalin enthalten.More soluble condensation products are obtained by the process
of German patent 349 741, in which naphthalene and formaldehyde are present
a sulfuric acid that is weaker than 60% can be converted. Usually
This method of working produces resins with a higher oxygen content
and because of their low chemical resistance for the production of paints in
this form are not very suitable. It is also disadvantageous that the implementation only
runs incompletely, whereby a cost-causing removal of the unchanged
Naphthalene is required from the resin. Trying to get the condensation underneath
If the elimination of water continues, inconsistent products are formed which
precipitate in the form of lumps, which are next to each other except for the easily soluble oxygen-rich
Products contain even higher condensed fractions and unreacted naphthalene.
In der Folgezeit wurden noch zahlreiche Vorschläge unterbreitet, um
die Schwierigkeiten, die bei der Kondensation von Naphthalin und Formaldehyd mit
Schwefelsäure auftreten, zu beseitigen, doch konnte keine befriedigende Lösung gefunden
werden.In the period that followed, numerous proposals were made in order to
the difficulties encountered in the condensation of naphthalene and formaldehyde with
Sulfuric acid occur to be eliminated, but no satisfactory solution could be found
will.
Es wurde nun gefunden, daß man sehr beständige Lackharze aus Naphthalin
und Formaldehyd in technisch einfacher Weise herstellen kann, wenn man Naphthalin
und Formaldehyd im Molv erhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5 und in Gegenwart von 20-
bis 60%iger, vorzugsweise 45- bis 55'%iger Schwefelsäure so lange unter Erwärmen
umsetzt, bis Harze entstanden sind, die höchstens 3 %, vorzugsweise aber weniger
als 1 % Sauerstoff enthalten, wobei mindestens gegen Ende der Kondensation ein organisches
Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist und in dem die gebildeten Kondensationsprodukte
löslich sind, anwesend sein soll. Während der Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig
kräftig gerührt. Die so hergestellten Harze besitzen eine helle Farbe und sind in
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, vollkommen löslich. In
Butylacetat sind sie nicht mehr unendlich löslich. Durch den Zusatz des mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittels bewirkt man die Ausbildung einer viskosen homogenen
Harzphase, wodurch es möglich wird, die Kondensation so lange fortzusetzen, bis
sauerstofffreie bzw. sauerstoffarme Harze von hohem Erweichungspunkt entstehen,
ohne daß sich harte, unlösliche Harzbrocken abscheiden, welche nicht mehr weiterzureagieren
vermögen und das Rühren unmöglich machen. Die Harze enthalten außerdem kein nicht
umgesetztes Naphthalin, so daß eine Reinigung nicht mehr erforderlich ist. Durch
die Wahl dieser Verfahrensbedingungen wird ferner erreicht, daß einerseits beständige
stauerstofffreie bzw. sauerstoffarme Harze entstehen, und andererseits vermieden,
daß sich zu hochkondensierte, in Lacklösungsmitteln nicht mehr lösliche Kondensationsprodukte
bilden.It has now been found that very stable lacquer resins made from naphthalene can be used
and formaldehyde can be produced in a technically simple manner using naphthalene
and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.5 and in the presence of 20-
up to 60%, preferably 45 to 55%, sulfuric acid for so long with heating
converts until resins are formed, which is at most 3%, but preferably less
contain more than 1% oxygen, with an organic at least towards the end of the condensation
Solvent that is immiscible with water and in which the condensation products formed
are soluble, should be present. While the procedure is being carried out it will be expedient
vigorously stirred. The resins so produced are light in color and in
aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, completely soluble. In
Butyl acetate they are no longer infinitely soluble. By adding the with water
Immiscible solvent causes the formation of a viscous homogeneous
Resin phase, which makes it possible to continue the condensation until
oxygen-free or low-oxygen resins with a high softening point are produced,
without hard, insoluble resin lumps precipitating, which no longer react
and make stirring impossible. The resins also do not contain any
converted naphthalene, so that cleaning is no longer necessary. By
the choice of these process conditions is also achieved that on the one hand stable
Oxygen-free or low-oxygen resins are produced and, on the other hand, avoided
that condensation products that are too highly condensed and are no longer soluble in paint solvents
form.
Als Lösungsmittel eignen sich organische, mit Wasser nicht mischbare
Flüssigkeiten, die unter den Verfahrensbedingungen mit Formaldehyd nicht oder kaum
reagieren. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Benzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist
aber vorteilhaft, nur so viel Lösungsmittel zuzusetzen, daß gerade noch die Ausbildung
einer v iskosflüssigen Harzphase gewährleistet ist, da größere Zusätze an Lösungsmittel
die Kondensationsgeschwindigkeit herabsetzen. In der
Regel ist es
zweckmäßig, auf 100 Teile --\raphthalin etwa 20 bis 40 Teile Lösungsmittel zu verwenden.
Die Lösungsmittel kann man bereits zu Beginn der Kondensation zufügen oder erst
zusetzen, wenn die Kondensation ziemlich weit fortgeschritten ist. Die Durchführung
der Kondensation in Gegenwart von Toluol ist besonders vorteilhaft, wenn man beabsichtigt,
das entstehende Harz in Toluollösung als Schutzlack zu verwenden. In diesem Fall
braucht man nach beendeter Kondensation lediglich die Säureschicht abzutrennen,
weiteres Toluol zur Auflösung des Harzes hinzuzufügen und kann dann nach Neutralwaschen
der Harzlösung durch einfaches Abdampfen einer kleinen Toluolmenge die gewünschte
Lackkonzentration einstellen, wobei geringe Mengen Wasser mit den ersten Toluolanteilen
azeotrop überdestillieren. Falls man für die Lacke nicht die gleichen Lösungsmittel
wie bei der Kondensation verwenden will, wäscht man die Reaktionslösungen neutral
und destilliert das Lösungsmittel ab.Organic solvents that are not miscible with water are suitable
Liquids which are hardly or not at all under the process conditions with formaldehyde
react. Such solvents are e.g. B. toluene, benzene or halogenated hydrocarbons.
The amount of solvent added can vary within wide limits. It is
but it is advantageous to only add so much solvent that the training is barely possible
a viscous liquid resin phase is guaranteed, since larger additions of solvent
reduce the condensation rate. In the
It is the rule
It is advisable to use about 20 to 40 parts of solvent per 100 parts of - \ raphthalene.
The solvents can be added at the beginning of the condensation or only
add when the condensation is quite advanced. The implementation
the condensation in the presence of toluene is particularly advantageous if one intends to
to use the resulting resin in toluene solution as a protective varnish. In this case
after the condensation has ended, you only need to separate the acid layer,
add more toluene to dissolve the resin and then wash it neutral
the desired resin solution by simply evaporating off a small amount of toluene
Adjust the paint concentration, with small amounts of water with the first toluene fractions
Distill over azeotropically. If you don't use the same solvents for the paints
as will be used in the condensation, the reaction solutions are washed neutral
and the solvent is distilled off.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze eignen sich
besonders zur Herstellung von korrosionsbeständigen Überzügen.The resins made by the present process are useful
especially for the production of corrosion-resistant coatings.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the example below are parts by weight.
Beispiel In einem emaillierten oder verbleiten Kessel, der mit einem
Rücklußkühler ausgestattet ist, werden zu 500 Teilen einer 30%igen Formaldehydlösung
unter Rühren 390 Teile 95%ige Schwefelsäure zugesetzt, wobei man gegebenenfalls
durch Kühlen dafür Sorge trägt, daß die Temperatur nicht über 80° steigt. Dann werden
640 Teile reines Naphthalin eingetragen und 160 Teile Toluol zugegeben. Nunmehr
wird unter Rühren die Temperatur gesteigert, bis die Masse zu sieden beginnt und
ein deutlicher Rückfuß auftritt. Rühren und Heizen werden etwa 48 Stunden fortgesetzt.
Das entstandene Harz bildet mit dem Toluol eine obenschwimmende viskose Schicht,
die nicht fest wird, so daß auch bei weit fortgeschrittener Reaktion noch gut gerührt
werden kann. Man läßt dann auf etwa 80° abkühlen und setzt weitere 1200 Teile Toluol
zu. Nach Homogenisierung der organischen Phase wird der Rührer abgestellt und der
Kesselinhalt bei 60 bis 80° stehengelassen. Die harzhaltige Toluolsebiclgt trennt
sich oben ab, so daß die untere wäßrige Säureschicht abgelassen werden kann. Die
Toluolschichtwird etwa dreimal mit Wasser gewaschen, bis sie säurefrei ist. Dann
wird sie zum Sieden erhitzt, wobei anfänglich wasserhaltiges und später wasserfreies
Toluol überdestilliert. Die Destillation wird fortgesetzt, bis der Kesselinhalt
eine Harzkonzentration von 40 Teilen Festharz und 60 Teilen Toluol erreicht hat.Example In an enamelled or leaded kettle with a
A reflux condenser is equipped with 500 parts of a 30% formaldehyde solution
390 parts of 95% strength sulfuric acid are added with stirring, optionally
by cooling ensures that the temperature does not rise above 80 °. Then will
Entered 640 parts of pure naphthalene and added 160 parts of toluene. Now
the temperature is increased with stirring until the mass begins to boil and
a distinct hindfoot occurs. Stirring and heating are continued for about 48 hours.
The resulting resin forms a floating viscous layer with the toluene,
which does not solidify, so that even when the reaction is well advanced, it is still stirred well
can be. The mixture is then allowed to cool to about 80 ° and a further 1200 parts of toluene are used
to. After the organic phase has been homogenized, the stirrer is switched off and the
Allow the contents of the kettle to stand at 60 to 80 °. The resinous toluene separates
at the top so that the lower aqueous acid layer can be drained off. the
The toluene layer is washed with water about three times until it is acid-free. then
it is heated to the boil, initially hydrous and later anhydrous
Toluene distilled over. The distillation continues until the kettle contents
has reached a resin concentration of 40 parts of solid resin and 60 parts of toluene.
Die abgelassene erkaltete Lösung kann a ,@ Lackverwendet werden. Sie
enthält 760 Teile Festha . Das Festharz hat einen Erweichungspunktvon
80": einen Sauerstoffgehalt von 1,3% und ist in @oluol"'''''ähsgezeichnet
löslich.The drained, cooled solution can be used as a paint. It contains 760 parts of Festha. The solid resin has a softening point of 80 ": an oxygen content of 1.3% and is soluble in @oluene"'''''ahem.