DE1042573B

DE1042573B - Process for the production of sorbic acid by reacting ketene with crotonaldehyde

Info

Publication number: DE1042573B
Application number: DEF20465A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fernholz; Dr Eberhard Mundlos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-06-07
Filing date: 1956-06-07
Publication date: 1958-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd Für die Herstellung von Sorbinsäure sind verschiedene Verfahren bekannt, wie die Kondensation von Crotonaldehyd mit Malonsäure, die Umsetzung von Crotonaldehyd mit dem Zinkderivat von Bromessigsäureäthylester nach Reform a t z k y, die Oxydation von Hexadienal mit Silberverbindungen, die Oxydation vom 3,5-Heptadien-2-on mit Natriumhypochlorit sowie die Abspaltung von Alkanolen aus 3,5-Dialkoxpcapronsäureestern mit anschließender Verseifung der entstehenden Sorbinsäureester. Diese Verfahren gehen teils von schwer zugänglichen Ausgangsstoffen aus, teils sind die Ausbeuten unbefriedigend. Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren, vorzugsweise eines Bortrifiuorid-Katalysators anlagert und ein Lacton erhält, das sich durch Behandlung mit einer starken Säure oder in erheblich schlechterer Ausbeute mit Alkalien in Sorbinsäure überführen läßt. Process for the production of sorbic acid by reacting ketene with crotonaldehyde for the production of sorbic acid are different processes known as the condensation of crotonaldehyde with malonic acid, the implementation of Crotonaldehyde with the zinc derivative of ethyl bromoacetate according to Reform a t z k y, the oxidation of hexadienal with silver compounds, the oxidation of 3,5-heptadien-2-one with sodium hypochlorite and the splitting off of alkanols from 3,5-dialkoxpcaproic acid esters with subsequent saponification of the resulting sorbic acid esters. These procedures partly start from raw materials that are difficult to access, partly the yields unsatisfactory. There is also known a process for the production of sorbic acid, in which one ketene on crotonaldehyde in the presence of an inert solvent and an acidic, preferably a boron trifluoride, catalyst and a lactone obtained by treatment with a strong acid or in considerably worse Yield can be converted into sorbic acid with alkalis.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens etwa 250 C in Gegenwart einer geringen Menge eines fettsauren Salzes eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysator und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein Produkt entsteht, das sich überraschenderweise nicht oder nur unwesentlich durch die vorstehend erwähnte Behandlung mit einer starken Säure in Sorbinsäure umwandeln läßt, aus dem jedoch, ohne daß der Katalysator vorher abgetrennt wird, Sorbinsäure in besserer Ausbeute als bei den bisher bekannten Verfahren erhalten werden kann, wenn man dieses Produkt zuerst alkalisch verseift und danach mit einer starken Säure behandelt. It has now been found that when ketene is reacted with crotonaldehyde at a temperature of at least about 250 C in the presence of a small amount of a fatty acid salt of a divalent metal of subgroups II to VIII of the periodic table as a catalyst and in the presence of an inert solvent after the solvent has been distilled off, a product is formed which, surprisingly, turns out to be not or only insignificantly by the above-mentioned treatment with a strong Can convert acid into sorbic acid, from which, however, without the catalyst beforehand is separated off, sorbic acid in better yield than in the previously known processes can be obtained by first saponifying this product in an alkaline manner and then afterwards treated with a strong acid.

Die Eigenschaften des in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erhaltenen neuen Produktes, das von dem bei dem bekannten Verfahren auftretenden Lacton verschieden ist, sprechen für das Vorliegen eines Esters, dessen Molekulargewicht etwa zwischen 1000 und 3000 liegt. Es handelt sich um einen linearen Polyester, der während der Umsetzung des Ketens mit Crotonaldehyd aus dem sich zuerst bildenden Lacton durch eine katalytische Nebenwirkung der fettsauren Metallsalze entsteht. Dieser Polyester, der nach dem Verfahren in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird, läßt sich nicht oder nur unwesentlich durch Behandeln mit starker Säure in Sorbinsäure verwandeln. The properties of the in the first stage of the process of the invention obtained new product, that of the one occurring in the known process Lactone is different, speak for the presence of an ester, its molecular weight is roughly between 1000 and 3000. It is a linear polyester, that formed during the reaction of the ketene with crotonaldehyde from the first Lactone is produced by a catalytic side effect of the fatty acid metal salts. This polyester obtained by the process in practically quantitative yield is, can not or only insignificantly by treatment with strong acid in Transform sorbic acid.

Arbeitet man in der ersten Stufe der Umsetzung bei einer tieferen Temperatur als etwa 250 C, so springt die Reaktion nicht an bzw. führt nur zu einer geringen Menge des bereits erwähnten Polyesters.If you work in the first stage of implementation at a deeper one Temperature than about 250 C, the reaction does not start or only leads to one small amount of the polyester already mentioned.

Katalysatoren die sich bei der Ausführung des Ver- fahrens verwenden lassen, sind fettsaure Salze der zweiwertigen Metalle der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie Zink, Cadmium, Quecksilber, Kobalt, Nickel oder Eisen, sofern derFettsäurerest 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Da die Sorbinsäure vielfach für die Konservierung von Lebensmitteln verwendet wird, ist es ratsam, die Verbindungen solcher Metalle zu verwenden, die für den Menschen ungiftig sind, um für den Fall, daß noch geringe Spuren dieser Metalle in der Sorbinsäure enthalten sein sollten, jede Gefährdung auszuschließen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Zinksalzen, besonders von Zinkisobutyrat oder Zinkisovalerianat. Catalysts that are in the execution of the use driving are fatty acid salts of the divalent metals of the II. to VIII. subgroup of the periodic system, such as zinc, cadmium, mercury, cobalt, nickel or iron, provided the fatty acid residue contains 4 to 18 carbon atoms. Since the sorbic acid multiple Used for food preservation, it is advisable to use the compounds to use such metals that are non-toxic to humans in order to be able to that the sorbic acid should still contain small traces of these metals, to exclude any danger. The use of zinc salts is particularly advantageous, especially of zinc isobutyrate or zinc isovalerate.

Weitere Salze sind beispielsweise die der a-Methylbuttersäure, Diäthylessigsäure, 2-itthylcapronsäure, Stearinsäure, oelsäure und anderer Fettsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 bis 50/0, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 2 O/o, der Gewichtsmenge des eingesetzten Crotonaldehyds verwendet, jedoch kann man in einzelnen Fällen auch größere oder kleinere Mengen anwenden.Other salts are, for example, those of a-methylbutyric acid, diethylene acetic acid, 2-itthylcaproic acid, stearic acid, oleic acid and other fatty acids with 4 to 18 Carbon atoms. The catalysts are generally used in amounts between 0.1 up to 50/0, preferably between 0.5 and 2 O / o, the amount by weight of the amount used Crotonaldehyde is used, but in some cases larger or larger use smaller amounts.

Für die Umsetzung sind aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate sowie überschüssiger Crotonaldehyd als Lösungsmittel geeignet, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloro form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Nitrobenzol. Vielfach ist es zweckmäßig, äquimolare Mengen von Keten und Crotonaldehyd, in dem der Katalysator gelöst ist, zu verwenden. Ferner ist es besonders vorteilhaft, die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25 und 350 C durchzuführen, allerdings kann man auch, wenn es gewünscht wird, bei höherer Temperatur arbeiten, obgleich hierbei die Ergebnisse im allgemeinen nicht ganz so gut sind. For the implementation are aromatic, aliphatic and alicyclic Hydrocarbons or their derivatives and excess crotonaldehyde as solvents suitable, such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylene chloride, Chloro form, carbon tetrachloride, chlorobenzene and nitrobenzene. In many cases it is expedient, equimolar amounts of ketene and crotonaldehyde, in which the catalyst is resolved to use. It is also particularly advantageous to implement the a temperature to be carried out between 25 and 350 C, however it is also possible, if desired, to work at a higher temperature, although here the results are generally not quite as good.

Bei der alkalischen Verseifung des Polyesters, die z. B. durch lstündiges Erhitzen auf etwa 90 bis 1000 C mit 10- bis 40°/oiger Natronlauge leicht durchführbar ist, fällt eine klare, bräunlichgefärbte Lösung an, die vornehmlich der verwendeten Base entsprechende Salze ungesättigter Oxycarbonsäuren enthält. Durch Zugabe von Säure fallen die freien Oxysäuren größtenteils aus und können durch weiteres Erhitzen mit einer starken Säure zweckmäßig auf Temperaturen unterhalb 1000 C, beispielsweise durch 1stündiges Erhitzen auf 90 bis 1000 C in 20- bis 300/oiger Schwefelsäure oder in 15- bis 25°/oiger Salzsäure, unter Wasserabspaltung in Sorbinsäure übergeführt werden. Aus der dabei in praktisch quantitativer Ausbeute anfallenden rohen, hellbraun- bis gelbgefärbten Sorbinsäure lassen sich etwa 90°/o reine, farblose Sorbinsäure gewinnen. In the alkaline saponification of the polyester, the z. B. by one hour Heating to about 90 to 1000 C with 10 to 40% sodium hydroxide solution can easily be carried out is, a clear, brownish-colored solution is obtained, mainly the one used Base contains corresponding salts of unsaturated oxycarboxylic acids. By adding Most of the free oxyacids are precipitated by acid and can be removed by further heating with a strong acid expediently to temperatures below 1000 C, for example by heating for 1 hour to 90 to 1000 C in 20 to 300% sulfuric acid or in 15 to 25% hydrochloric acid, converted into sorbic acid with elimination of water will. From the practically quantitative yield of the raw, light brown to yellow-colored sorbic acid can be about 90% pure, colorless sorbic acid to win.

Zur Verseifung des in der ersten Verfahrensstufe entstandenen Polymeren eignen sich vor allem starke Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Barytlauge. Zur Säurebehandlung der mit den genannten Laugen erhaltenen Lösung kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure in Frage. For saponification of the polymer produced in the first process stage Strong bases such as caustic soda, potassium hydroxide and barite are particularly suitable. To the Acid treatment of the solution obtained with said alkalis come for example Hydrochloric acid, sulfuric acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are possible.

Beispiel 1 Ist ein mechanisch gerührtes oder in anderer geeigneter Weise bewegtes Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd, 1200ccm Toluol und 8g Zinkisovalerianat werden bei einer Temperatur zwischen 25 und 350 C 420g Keten eingeleitet. Der Überschuß an Crotonaldehyd, etwa 100 g, und das Toluol werden im Vakuum entfernt. Als Rückstand werden 1150 bis 1250 g Polyester in Form einer hochviskosen, braungefärbten Flüssigkeit erhalten, die noch etwas Toluol enthält. Die Gesamtmenge des Polyesters wird mit 1400 g einer 350/oigen Natronlauge versetzt, und nach Aufhören der exothermen Reaktion werden 1400g Wasser zugegeben. Das Gemisch wird dann 1 Stunde unter Rühren auf 90 bis 1000 C erhitzt, wobei sich eine klare, braungefärbte Lösung bildet. In die erkaltete Lösung werden 2900 g einer 800/oigen Schwefelsäure eingerührt, und unter weiterem Rühren wird die Mischung 1 Stunde auf 90 bis 1000 C erhitzt. Nach dem Erkalten fallen 1100g einer meist hellbraungefärbten, etwa 900/obigen Rohsorbinsäure mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 1300 C aus, die in geeigneter Weise, z. B. nach dem aus der Patentanmeldung F 18867 IVb/l20 beltannten Verfahren, gereinigt werden können. Example 1 Is a mechanically stirred or otherwise suitable Wise agitated mixture of 800 g of crotonaldehyde, 1200ccm of toluene and 8g of zinc isovalerate 420 g of ketene are introduced at a temperature between 25 and 350 C. The excess of crotonaldehyde, about 100 g, and the toluene are removed in vacuo. As a residue 1150 to 1250 g of polyester are in the form of a highly viscous, brown-colored liquid obtained, which still contains some toluene. The total amount of polyester is made with 1400 g of a 350% sodium hydroxide solution are added, and after the exothermic reaction has ceased 1400g of water are added. The mixture is then brought to 90 for 1 hour with stirring Heated to 1000 C, whereby a clear, brown-colored solution is formed. In the cold Solution, 2900 g of an 800% sulfuric acid are stirred in, and further The mixture is heated to 90 to 1000 ° C. for 1 hour while stirring. Fall after cooling 1100g of a mostly light brown colored, about 900 / above crude sorbic acid with a melting point from 126 to 1300 C, which in a suitable manner, e.g. B. after from the patent application F 18867 IVb / l20 belted processes, can be cleaned.

Beispiel 2 In ein mechanisch gerührtes Gemisch aus 400g Crotonaldehyd, 800 g Benzol und 3 g Cadmiumisobutyrat werden bei einer Temperatur zwischen 30 und 400 C 210 g Keten eingeleitet. Nach dem Abdampfen des Benzols und des überschüssigen Crotonaldehyds im Vakuum wird der als Rückstand erhaltene Polyester bei 30 bis 600 C unter starkem Rühren 30 Minuten mit 3000 g einer 100/oigen Kalilauge behandelt, wo- bei eine klare, bräunlichgefärbte Lösung entsteht, die nach der Zugabe von 4000 g konzentrierter Salzsäure 1 Stunde unter Rühren auf 90 bis 1000 C erhitzt wird. Example 2 In a mechanically stirred mixture of 400g crotonaldehyde, 800 g of benzene and 3 g of cadmium isobutyrate are at a temperature between 30 and 400 C 210 g of ketene initiated. After evaporation of the benzene and the excess Crotonaldehyde in vacuo becomes the polyester obtained as a residue at 30 to 600 C treated with 3000 g of 100% potassium hydroxide solution for 30 minutes while stirring vigorously, Where- when a clear, brownish-colored solution is formed, which after the addition of 4000 g of concentrated hydrochloric acid is heated to 90 to 1000 ° C. for 1 hour while stirring.

Nach dem Erkalten werden 530 g einer gelbstichigen, etwa 940/obigen Rohsorbinsäure vom Schmelzpunktl29 bis 1310 C erhalten.After cooling, 530 g of a yellowish, about 940 / above Crude sorbic acid with a melting point of 29 to 1310 ° C was obtained.

Beispiel 3 In ein mechanisch gerührtes Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd, 1200 cmS Toluol und 10 g Kobaltstearat werden bei einer Temperatur von 30 bis 350 C 420g Keten eingeleitet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden 1025 g Rohsorbinsäure mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 1320 C erhalten. Example 3 In a mechanically stirred mixture of 800 g of crotonaldehyde, 1200 cmS of toluene and 10 g of cobalt stearate are at a temperature of 30 to 350 C initiated 420g of ketene. The further work-up takes place as in Example 1. It 1025 g of crude sorbic acid with a melting point of 129 to 1320 ° C. are obtained.

Die Verwendung fettsaurer Quecksilber- oder Nickelsalze als Katalysatoren zeigt keine Besonderheiten. The use of fatty acid mercury or nickel salts as catalysts shows no special features.

PATENTANsPROcHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und einer Verbindung eines Metalls der Nebengruppen des Periodischen Systems als Katalysator und Behandeln des entstandenen polymeren Produktes mit starken Säuren oder Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens etwa 250 C in Gegenwart einer geringen Menge mindestens eines fettsauren Salzes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und mindestens eines zweiwertigen Metalls der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems umsetzt, das entstandene polymere, noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) alkalisch verseift und die entstehende alkalische Lösung mit mindestens einer starken Säure auf erhöhte Temperatur erhitzt. PATENTAN PROCESSES: 1. Process for the production of sorbic acid by Reaction of ketene with crotonaldehyde in the presence of an inert solvent and a compound of a metal of the subgroups of the periodic table as Catalyst and treatment of the resulting polymeric product with strong acids or alkalis, characterized in that one ketene with crotonaldehyde at a Temperature of at least about 250 C in the presence of a small amount at least a fatty acid salt with at least 4 carbon atoms in the fatty acid residue and at least one divalent metal of the II. to VIII. subgroup of the periodic System converts the resulting polymeric product (polyester) that still contains catalyst alkaline saponified and the resulting alkaline solution with at least one strong Acid heated to an elevated temperature.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that as small amount of the fatty acid metal salt 0.1 to 5%, especially 0.5 to 2%, based on the amount by weight of crotonaldehyde used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the zinc salts of fatty acids are used as fatty acid salts.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction of ketene with crotonaldehyde at a temperature between 25 and 350 C performs.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the alkaline solution mixed with a strong acid to temperatures up to heated to about 1000 C.

References Considered: U.S. Patent No. 2,484 067, 2,531,512; Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 41, 1949, p.768; K i rk-O thm er, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 6, 1951, p.273; Rem y, Textbook of Inorganic Chemistry, 2nd and 3rd Edition, Vol. 2, 1942, p. 9.