CH372655A - Process for the production of sorbic acid - Google Patents

Process for the production of sorbic acid

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CH372655A
CH372655A CH6759458A CH6759458A CH372655A CH 372655 A CH372655 A CH 372655A CH 6759458 A CH6759458 A CH 6759458A CH 6759458 A CH6759458 A CH 6759458A CH 372655 A CH372655 A CH 372655A
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sorbic acid
distilled
crotonaldehyde
fatty acid
solvent
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Hans Dr Fernholz
Kurt Dr Ruths
Klaus Dr Heimann-Trosien
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Hoechst Ag
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Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren, vorzugsweise eines Bortifluorid-Katalysators anlagert und ein Lakton erhält, das sich durch Behandlung mit einer starken Säure in Sorbinsäure überführen lässt.



   Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus Keten und Crotonaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Keten und Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens 200 und zweckmässig unter 500 in Gegenwart mindestens eines fettsauren Salzes mindestens eines zweiwertigen Übergangsmetalls und mindestens eines zweckmässig für die Reaktion inerten Lösungsmittels zusammenbringt, das Lösungsmittel und etwaigen überschüssigen Aldehyd abdestilliert, das anfallende polymere, noch katalysatorhaltige Produkt alkalisch verseift und die entstehende alkalische Lösung nach Zugabe mindestens einer starken Säure bei erhöhter Temperatur in Sorbinsäure überführt.



   Eine bevorzugte Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass man das in der ersten Stufe erhaltene Produkt anstelle der Verseifung und Säurebehandlung direkt thermisch vorzugsweise bei einer Temperatur von   190-210 C    in Gegenwart katalytischer Mengen von deutlich basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zersetzt.



   Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die thermische Zersetzung in Gegenwart eines bei Normaldruck über   1500    C siedenden und für die Zersetzung inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 150 bis   3009 C    durchführt, wobei sich die Anwesenheit von   1-15 /e    deutlich basisch reagierender Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, berechnet als Metallhydroxyd und bezogen auf die Menge des eingesetzten Keten  Crotonaldehyd-Umsetzungsproduktes,    als sehr vorteilhaft erwies. Besonders geeignet sind dabei solche Verdünnungsmittel, die mit Sorbinsäure azeotrope Gemische bilden, so dass die sich bildende Sorbinsäure zusammen mit dem Verdünnungsmittel azeotrop abdestilliert und dadurch gleichzeitig gereinigt werden kann.



   Es wurde nun gefunden, dass man die Sorbinsäure ebenso gut auch unmittelbar, also ohne Verwendung grosser Mengen eines azeotrop siedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels destillieren und reinigen kann, wenn man unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, arbeitet. Dieser Befund ist durchaus überraschend, da nach den bisherigen Angaben im Schrifttum die Sorbinsäure nicht unzersetzt destilliert.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure besteht also darin, dass man Keten und Crotonaldehyd bei einer Temperatur von 200 C bis zweckmässig nicht über 500 C in Gegenwart mindestens eines fettsauren Salzes mindestens eines zweiwertigen Übergangsmetalls vorzugsweise der 2. bis 8. Nebengruppe des Periodischen Systems und mindestens eines zweckmässig für die Reaktion inerten Lösungsmittels zusammenbringt, das Lösungsmittel und etwaigen überschüssigen Aldehyd abdestilliert und das dabei anfallende polymere noch katalysatorhaltige Produkt (Polyester) unter Ausschluss von Sauerstoff und in Gegenwart mindestens eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, im allgemeinen bei Temperaturen von 125 bis 2700 C, vor  zugsweise von 140 bis   2500 C,    und vorteilhaft bei Unterdruck destilliert.

   Die Destillation kann aber auch unter Normaldruck oder Überdruck, z. B. bis zu etwa 100 Torr Überdruck, ausgeführt werden.



  Bei der Destillation des Polyesters wirkt sich die Anwesenheit geringer Mengen im allgemeinen 0,1 bis   10 /o,    vorzugsweise 0,4 bis   0,50/0,    von Alkalihydroxyd undloder basisch reagierenden Alkalisalzen, berechnet als Alkalihydroxyd und bezogen auf die Menge als Polyester, besonders vorteilhaft aus. Solche Salze sind beispielsweise Natrium und Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumiso   butyrat, -capronat, -caprylat, -palmitat, -stearat,    -terephthalat   oder -sorbat.      



  
 



  Process for the production of sorbic acid
A process for the production of sorbic acid is known in which ketene is added to crotonaldehyde in the presence of an inert solvent and an acidic, preferably boron bifluoride, catalyst and a lactone is obtained which can be converted into sorbic acid by treatment with a strong acid.



   The subject of the main patent is a process for the production of sorbic acid from ketene and crotonaldehyde, which is characterized in that ketene and crotonaldehyde are processed at a temperature of at least 200 and advantageously below 500 in the presence of at least one fatty acid salt of at least one divalent transition metal and at least one suitable for the reaction brings together inert solvent, the solvent and any excess aldehyde is distilled off, the resulting polymeric product still containing catalyst is saponified under alkaline conditions and the resulting alkaline solution is converted into sorbic acid after adding at least one strong acid at an elevated temperature.



   A preferred modification of the process is that instead of saponification and acid treatment, the product obtained in the first stage is decomposed directly thermally, preferably at a temperature of 190-210 ° C. in the presence of catalytic amounts of clearly basic alkali or alkaline earth compounds.



   Another preferred embodiment of the process is that the thermal decomposition is carried out in the presence of a diluent which boils at normal pressure above 1500 C and is inert for the decomposition at temperatures of 150 to 3009 C, the presence of 1-15 / e being clearly basic reacting alkali or alkaline earth compounds, calculated as metal hydroxide and based on the amount of the ketene crotonaldehyde reaction product used, proved to be very advantageous. Particularly suitable diluents are those which form azeotropic mixtures with sorbic acid, so that the sorbic acid formed can be distilled off azeotropically together with the diluent and thereby purified at the same time.



   It has now been found that the sorbic acid can also be distilled and purified directly, that is to say without the use of large amounts of an azeotropic boiling solvent or diluent, if one can with the exclusion of oxygen, e.g. B. in the form of air, and in the presence of inert gases such as nitrogen or carbon dioxide, works. This finding is quite surprising, since according to the previous information in the literature, the sorbic acid does not distill without decomposition.



   The inventive method for the preparation of sorbic acid consists in ketene and crotonaldehyde at a temperature of 200 C to suitably not above 500 C in the presence of at least one fatty acid salt of at least one divalent transition metal, preferably the 2nd to 8th subgroup of the periodic table and at least one solvent which is inert for the reaction is brought together, the solvent and any excess aldehyde is distilled off and the polymer product (polyester) still containing catalyst is removed with the exclusion of oxygen and in the presence of at least one inert gas, such as nitrogen or carbon dioxide, generally at temperatures of 125 to 2700 C, preferably from 140 to 2500 C, and advantageously distilled under reduced pressure.

   The distillation can also take place under normal pressure or overpressure, e.g. B. up to about 100 Torr overpressure.



  In the distillation of the polyester, the presence of small amounts generally 0.1 to 10 / o, preferably 0.4 to 0.50 / 0, of alkali hydroxide and / or alkaline alkali salts, calculated as alkali hydroxide and based on the amount as polyester, particularly advantageous. Such salts are, for example, sodium and potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium iso-butyrate, -caproate, -caprylate, -palmitate, -stearate, -terephthalate or -sorbate.

Claims (1)

Als Katalysatoren, die sich bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens verwenden lassen, kommen, wie bereits im Hauptpatent im einzelnen erwähnt, fettsaure Salze zweiwertiger Übergangsmetalle in Frage, besonders solche, deren Fettsäurerest 18 Kohlenstoffatome enthält. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von fettsauren Zinksalzen, insbesondere Zinkisobutyrat oder Zinkisovalerianat. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 5 0/o, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20/0, der Gewichtsmenge des eingesetzten Crotonaldehyds verwendet, jedoch kann man in einzelnen Fällen auch grössere oder kleinere Mengen anwenden. As already mentioned in the main patent, fatty acid salts of divalent transition metals, especially those whose fatty acid radical contains 18 carbon atoms, come into consideration as catalysts which can be used in carrying out the present process. The use of fatty acid zinc salts, in particular zinc isobutyrate or zinc isovalerate, is particularly advantageous. The catalysts are generally used in amounts between 0.1 and 5%, preferably between 0.5 and 20%, of the amount by weight of the crotonaldehyde used, but larger or smaller amounts can also be used in individual cases. Als für die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd geeignete Lösungsmittel kommen aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate sowie überschüssiger Crotonaldehyd in Frage, wie sie beispielsweise im Hauptpatent beschrieben wurden. Suitable solvents for the reaction of ketene with crotonaldehyde are aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons or their derivatives and also excess crotonaldehyde, as described, for example, in the main patent. Bei der thermischen Zersetzung und der Destillation der Sorbinsäure werden im allgemeinen keine Lösungsmittel mitverwendet. In einzelnen Fällen kann es aber zweckmässig sein, geringen Mengen, z. B. 2 bis 150/0 solcher Lösungsmittel, die höher sieden als Sorbinsäure, zu Anfang oder im Verlauf der Destillation zuzusetzen und so eine Verfestigung des nicht destillierten Rückstandes gegen Ende der Reaktion zu vermeiden. Man kann aber auch die vorerwähnten Alkalizusätze in Form von Suspensionen oder Lösungen in für die Reaktion inerten Lösungsmitteln in möglichst konzentrierter Form zusetzen. Diese ebenfalls geringen Mengen Lösungsmittel werden dann entweder zu Beginn der Destillation im Vorlauf erhalten oder dienen, wenn sie schwerer flüchtig sind als Sorbinsäure, als Rückstandverflüssiger. In general, no solvents are used in the thermal decomposition and distillation of sorbic acid. In individual cases, however, it may be appropriate to use small amounts, e.g. B. 2 to 150/0 of such solvents which boil higher than sorbic acid at the beginning or in the course of the distillation to avoid solidification of the undistilled residue towards the end of the reaction. However, the aforementioned alkali additives can also be added in the form of suspensions or solutions in solvents which are inert for the reaction in as concentrated a form as possible. These likewise small amounts of solvent are then either obtained at the beginning of the distillation in the forerun or, if they are less volatile than sorbic acid, serve as residue liquefier. Die Tatsache, dass bei der thermischen Zersetzung des polymeren Produktes keine oder nur geringe Mengen Lösungsmittel verwendet werden, bedeutet aus wirtschaftlichen Gründen einen erheblichen Vorteil. Beispielsweise wird dadurch eine bedeutende Energieersparnis erzielt. Die Ausbeuten an nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter, analysenreiner und als Konservierungsmittel geeigneter Sorbinsäure betragen im Durchschnitt etwa 85 0/o und liegen somit wesentlich höher als die nach bekannten Verfahren erhaltenen Ausbeuten. Weiterhin ist das Verfahren infolge seiner einfachen Ausführung dazu geeignet, Sorbinsäure grosstechnisch in kontinuierlicher Arbeitsweise herzustellen. The fact that no or only small amounts of solvent are used in the thermal decomposition of the polymeric product is a considerable advantage for economic reasons. For example, a significant energy saving is achieved as a result. The yields of analytically pure sorbic acid produced by the process according to the invention and suitable as a preservative are on average about 85% and are thus considerably higher than the yields obtained by known processes. Furthermore, because of its simple design, the process is suitable for producing sorbic acid on an industrial scale in a continuous manner. Beispiel 1 In ein mechanisch gerührtes oder in anderer geeigneter Weise bewegtes Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd, 1200 ml Toluol und 8 g Zinkisovalerianat werden bei einer Temperatur zwischen 25 und 35 C 420 g Keten eingeleitet. Der Überschuss an Crotonaldehyd (100 g) und das Toluol werden im Vakuum abgezogen. Als Rückstand werden 1150 bis 1250 g Polyester in Form einer hochviskosen, braungefärbten Flüssigkeit erhalten, die noch etwas Toluol enthält. example 1 420 g of ketene are introduced at a temperature between 25 and 35 ° C. into a mechanically stirred or otherwise suitably agitated mixture of 800 g of crotonaldehyde, 1200 ml of toluene and 8 g of zinc isovalerate. The excess crotonaldehyde (100 g) and the toluene are stripped off in vacuo. The residue obtained is 1150 to 1250 g of polyester in the form of a highly viscous, brown-colored liquid which still contains some toluene. 200 g des noch katalysatorhaltigen Polyesters werden nach Zugabe von 1 g pulverisiertem Natriumhydroxyd in einem Destillierkolben, der mit einer auf etwa 130"C geheizten Kolonne versehen ist, unter Einleiten von Stickstoff oder Kohlendioxyd auf 160 bis 170"C erhitzt und im Vakuum von 8 bis 10 mm Quecksilbersäule destilliert. Die zwischen 130 und 1400 C überdestillierende Sorbinsäure hat einen Schmelzpunkt von 1340 C. Die Ausbeute beträgt 173 g, entsprechend X6,50/o. Wenn anstelle von 1 g, 0,4 g Natriumhydroxyd zugesetzt werden, beträgt die Ausbeute 168 g, entsprechend 840/0. 200 g of the polyester still containing catalyst are, after the addition of 1 g of powdered sodium hydroxide, in a distillation flask equipped with a column heated to about 130 "C, heated to 160 to 170" C while passing in nitrogen or carbon dioxide and in a vacuum from 8 to 10 mm of mercury distilled. The sorbic acid distilling over between 130 and 1400 C has a melting point of 1340 C. The yield is 173 g, corresponding to X6.50 / o. If 0.4 g of sodium hydroxide is added instead of 1 g, the yield is 168 g, corresponding to 840/0. Beispiel 2 In ein mechanisch gerührtes Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd, 1200 ml Toluol und 10 g Kobaltstearat werden bei einer Temperatur von 30-35 C 420 g Keten eingeleitet. Der überschuss an Crotonaldehyd und Toluol wird abdestilliert, wobei ein polymeres Produkt (Polyester) zurückbleibt. Example 2 420 g of ketene are introduced at a temperature of 30-35 ° C. into a mechanically stirred mixture of 800 g of crotonaldehyde, 1200 ml of toluene and 10 g of cobalt stearate. The excess crotonaldehyde and toluene is distilled off, a polymeric product (polyester) remaining behind. 400 g des erhaltenen Polyesters werden nach Zugabe von 2 g handelsüblicher Schmierseife (Kaliseife) unter Einleiten von Kohlendioxyd bei 180 bis 190 C und 12 bis 15 mm Quecksilbersäule destilliert. Die Menge der bei 135 bis 1450 C übergehenden Sorbinsäure beträgt 352 g, entsprechend XgO/o. 400 g of the polyester obtained are distilled after adding 2 g of commercially available soft soap (potassium soap) while passing in carbon dioxide at 180 to 190 ° C. and 12 to 15 mm of mercury. The amount of sorbic acid passing over at 135 to 1450 C is 352 g, corresponding to XgO / o. Die weiteren Versuche mit Zusätzen von 1 g Kaliumcarbonat, 1,5 g Natriumsorbat, 2 g Natriumcapronat oder 2 g handelsüblicher Kernseife (Natronseife) ergaben unter sonst gleichen Versuchsbedingungen Sorbinsäureausbeuten von 83 bis 890/0, während die Ausbeuten ohne Zusatz um etwa 15 O/o und mit Zusatz von 3 g Calciumhydroxyd um 100/o niedriger waren. The further tests with the addition of 1 g of potassium carbonate, 1.5 g of sodium sorbate, 2 g of sodium caproate or 2 g of commercial curd soap (soda soap) gave sorbic acid yields of 83 to 890/0 under otherwise identical test conditions, while the yields without addition of about 15% o and with the addition of 3 g calcium hydroxide were 100 / o lower. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens 200 C in Gegenwart mindestens eines fettsauren Salzes mindestens eines zweiwertigen Übergangsmetalls und mindestens eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Abdestillieren des Lösungsmittels und etwaigen nicht umgesetzten Aldehyds erhaltene polymere, noch katalysatorhaltige Produkt unter Ausschluss vom Sauerstoff in Gegenwart von mindestens einem inerten Gas destilliert. PATENT CLAIM Process for the preparation of sorbic acid by reacting ketene with crotonaldehyde at a temperature of at least 200 C in the presence of at least one fatty acid salt of at least one divalent transition metal and at least one solvent, characterized in that the polymer obtained after distilling off the solvent and any unreacted aldehyde , still catalyst-containing product distilled with exclusion of oxygen in the presence of at least one inert gas. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren fettsaure Salze zweiwertiger Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet werden. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that fatty acid salts of divalent transition metals of the 2nd to 8th subgroup of the periodic system are used as catalysts. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren fettsaure Salze mit mindestens 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest verwendet werden. 2. The method according to claim, characterized in that the catalysts used are fatty acid salts having at least 4 to 18 carbon atoms in the fatty acid residue. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene polymere Produkt bei einer Temperatur von 125 bis 2700 C destilliert. 3. The method according to claim, characterized in that the polymer product obtained is distilled at a temperature of 125 to 2700 C. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene polymere Produkt bei einer Temperatur von 140 bis 2500 C destilliert. 4. The method according to dependent claim 3, characterized in that the polymer product obtained is distilled at a temperature of 140 to 2500 C. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymere Produkt in Gegenwart mindestens eines Alkalihydroxyds oder basisch reagierenden Alkalisalzes destilliert. 5. The method according to claim, characterized in that the polymeric product is distilled in the presence of at least one alkali hydroxide or alkaline alkali salt. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymere Produkt in Gegenwart von 0,1 bis 10 /o, vorzugsweise 0,4 bis 50/au eines Alkalihydroxyds oder basisch reagierenden Alkalisalzes, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyesters, destilliert. 6. The method according to claim 5, characterized in that the polymeric product is distilled in the presence of 0.1 to 10 / o, preferably 0.4 to 50 / au of an alkali hydroxide or alkaline alkali salt, based on the amount of polyester used . 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymere Produkt in Anwesenheit eines höher als Sorbinsäure siedenden inerten Lösungsmittels destilliert. 7. The method according to claim, characterized in that the polymeric product is distilled in the presence of an inert solvent which has a higher boiling point than sorbic acid. 8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei Unterdruck vorgenommen wird. 8. The method according to claim, characterized in that the distillation is carried out under reduced pressure.
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